JP2001240854A - 有機発光材料および該有機発光材料を使用した有機発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １．有機発光材料において励起状態からの無
輻射失活を低減し、発光量子収率の高い材料の提供。 ２．発光の速度定数が小さな有機発光材料においても、
励起状態からの無輻射失活を低減することにより、発光
量子収率の高い材料の提供。 ３．金属を含む有機発光材料において励起状態からの無
輻射失活を低減し、発光量子収率の高い材料の提供。 ４．希土類金属を含む有機発光材料において励起状態か
らの無輻射失活を低減し、発光量子収率の高い材料の提
供。 ５．前記発光材料を用いた発光効率が高くて明るい発光
素子の提供。 【解決手段】 エネルギーの付与により発光する有機発
光材料において、有機発光材料に含まれる分子の振動の
波数が２５００ｃｍ^−１以上の分子内振動を含まないこ
とを特徴とする有機発光材料および該有機発光材料を使
用した有機発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機発光材料およ
び該有機発光材料を使用した有機発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】（１）特開平１１−８０１６５ 特定の希土類錯体の配位子に水素原子を含まないものを
使う。配位子は水素原子全てをハロゲン置換したもの
や、水素を含まない置換基で置換したもの。 （２）特開平２−２４７６２０ Ｎ−メトキシメチル−４−ニトロアニリン分子結晶およ
びこれを重水素置換した結晶。非線型光学材料に関する
ものであって、発光材料および発光素子に関する本発明
とは目的が異なる。 （３）Ｓｏｖ．Ｊ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，１
８３（１９９２） ベータジケトン配位子のフッ素置換によって水分子によ
る失活を防止するもの。

【０００３】近年、機能性有機材料の発展がめざまし
く、従来無機材料がほとんであった電子的用途にも多く
の有機材料が使われるようになってきた。中でも有機発
光材料が市場にも出されるようになり、従来有機発光材
料の問題であった信頼性、耐久性なども向上が認められ
る。発光材料の中でも、電圧の印加によって発光させる
ＥＬ材料を例にとって比較してみると、有機ＥＬ材料は
無機ＥＬ材料に比較して低い電圧で発光させることが可
能で、携帯用機器に応用する場合、インバータなど効率
の悪い電圧変換素子を用いる必要が無く好ましい。さら
にある種類の有機ＥＬ材料では、７０ルーメン／Ｗとい
う従来の発光素子の中でも最高レベルの発光効率が発表
されており、携帯用途だけでなく広く−般照明として用
いた場合には省エネルギーが期待できる。

【０００４】これら有機発光材料は、電圧印加による電
荷の注入や、紫外線あるいは可視光などの照射によって
発光させることが可能であるが、発光の効率を悪化させ
る根本的でかつ共通の原因としては、発光するべき励起
状態からの無輻射失活があげられる。無機発光材料にお
ける無輻射失活過程は、発光中心である金属原子と格子
振動とのカップリングによるとされている〔Ｌ．Ａ．Ｒ
ｉｅｓｂｅｒｇ ａｎｄ Ｈ．Ｗ．Ｍｏｏｓ，．Ｐｈ
ｙ．Ｒｅｖ．，１７４，４２９（１９６８）〕。

【０００５】一般に格子振動の振動数（波数ωで代用す
る）は数十〜数百ｃｍ^−１と小さく、金属の励起状態と
失活先の状態のエネルギー差△Ｅが数千ｃｍ^−１と大き
いことから、この無輻射失活の速度ｋｄは小さくなる。
ｋｄの近似式は以下の式（１）となる。

【数１】 ｋｄ＝ｋ_１ｅｘｐ〔−ｋ_２△Ｅ／（ｈｃω）〕 ・・・・・（１） （式中、ｈはプランク定数、ｃは光速（ｃｍ／秒）、ｋ
_ｌとｋ_２は格子構造に依存する正の定数である。） 前記ｋｄの実測例では、Ｅｕについて５００〜１０，０
００／秒、Ｔｂについて５００〜３，０００／秒という
値が報告されている〔Ｊ．Ｌ．Ｋｒｏｐｐ ａｎｄ
Ｍ．Ｗ．Ｗｉｎｄｓｏｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，
４２，１５９９（１９６５）〕。ただし、この値は格子
振動とのカップリングだけでなく、その他の全ての失活
過程を含む速さであるが、第一次近似的にはこの失活の
速度と考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】１．有機発光材料にお
いて励起状態からの無輻射失活を低減し、発光量子収率
の高い材料の提供。 ２．発光の速度定数が小さな有機発光材料においても、
励起状態からの無輻射失活を低減することにより、発光
量子収率の高い材料の提供。 ３．金属を含む有機発光材料において励起状態からの無
輻射失活を低減し、発光量子収率の高い材料の提供。 ４．希土類金属を含む有機発光材料において励起状態か
らの無輻射失活を低減し、発光量子収率の高い材料の提
供。 ５．前記発光材料を用いた発光効率が高くて明るい発光
素子の提供。

【０００７】

【課題を解決するための手段】有機発光材料は、分子内
に大きな振動数（波数）の振動を行う部分を有するもの
は、炭素−水素結合の場合には２９００〜３１００、ま
た、酸素−水素結合は速い失活の原因となる可能性があ
る。有機分子内の振動の波数が大きいものは、ほとんど
の場合、水素と他の原子との間の伸縮振動であり、例え
ば炭素−水素結合の場合には２９００〜３１００、ま
た、酸素−水素結合の場合には３０００〜３５００であ
る。したがって、前記のような振動数（波数）の振動を
行う部分を発光材料が持たないようにすれば、分子内に
大きな振動数（波数）の振動を含まないために、光を発
光するべく励起された状態からの無輻射失活を低減する
ことが可能となり、発光効率の高い材料を得ることがで
きた。すなわち、本発明の第１は、有機発光材料内に前
記のような大きい分子の振動の波数、特に２５００ｃｍ
^−１以上の分子内振動を含まないことを特徴とする無輻
射失活を低減したエネルギーの付与により発光する有機
発光材料にある。

【０００８】発光の収率φは失活速度ｋｄと速度定数ｋ
ｒで決まり下記式（２）のように表される。失活速度は
振動とのカップリングだけで起こるとは限らないが、化
学反応でも起こらないかぎり良い近似と考えられる。

【数２】 φ＝ｋｒ／（ｋｄ＋ｋｒ） ・・・・・（２） また、前記速度定数ｋｒは下記式（３）のように表さ
れ、従来の有機発光材料は、発光材料が有機化合物であ
る場合、ｋｒの範囲は概略１０，０００，０００〜１，
０００，０００，０００／秒であり、金属が発光するタ
イプの有機発光材料である場合、ｋｒの範囲は概略１０
０〜１，０００，０００，０００／秒である。

【数３】 ｋｒ＝φ／τ ・・・・・（３） 〔前式中、φは発光の量子収率、τは発光の寿命をそれ
ぞれ表し、前記φとτは、それぞれ実測できる量であ
る。〕

【０００９】前式（２）から理解できるように、発光の
収率φを大きくするためには、無輻射失活を抑制、特に
発光の速度定数ｋｒが小さい場合には、無輻射失活を極
力抑制する必要があり、また、発光材料が有機化合物で
ある有機発光材料の方が、金属が発光するタイプの有機
発光材料に比較して、十分に発光収率の大きな有機発光
材料を得ることは容易である。無輻射失活を低減した本
発明の前記第１の有機発光材料においては、発光の速度
定数ｋｒが１００，０００／秒以下であっても十分な発
光収率の有機発光材料を得ることができる。すなわち、
本発明の第２は、発光の速度定数ｋｒが１００，０００
／秒以下である前記第１の有機発光材料にある。

【００１０】無輻射失活を低減した有機発光材料として
は、無輻射失活を低減した金属を含む耐久性と発光効率
の両方に優れた有機発光材料であっても良い。すなわ
ち、本発明の第３は、有機物を構成する成分として、金
属を含むことを特徴とする前記第１〜２の有機発光材料
にある。

【００１１】前記金属を含む有機発光材料で、発光中心
が金属である場合、発光に伴う遷移が禁制遷移であれば
発光の速度定数ｋｒは数百程度の場合も多い。特に現在
注目されている希土類金属の禁制遷移では、１００／秒
という小さなものもある。この場合には配位した有機分
子の分子内振動とのカップリングが大きい場合には、ほ
とんど発光せずに失活してしまうことになるが、前記第
１の手段を採用して無輻射失活を低減することにより、
十分な発光収率を得ることができる。すなわち、本発明
の第４は、発光中心が金属であり、該金属に有機配位子
が配位した構造であることを特徴とする前記第３の有機
発光材料にある。本発明の第５は、金属が希土類金属で
あることを特徴とする前記第３〜４の有機発光材料にあ
る。

【００１２】前記各有機発光材料において、有機発光材
料内に２５００ｃｍ^−１以上の分子内振動を含まないよ
うにし、無輻射失活を低減する手段としては、有機発光
材料の水素原子を重水素置換する手段が挙げられる。従
来の一般的有機材料では、該材料中に水素原子を含まな
いようにすることは困難であるが、本発明においては、
前記第１〜５の有機発光材料の水素原子を重水素置換す
ることにより、有機発光材料内に２５００ｃｍ^−１以上
の分子内振動を含まないようにすることができる。すな
わち、本発明の第６は、前記第１〜５の有機発光材料の
水素原子を重水素置換した有機発光素子にある。

【００１３】前記公知例の特開平１１−８０１６５に
は、特定の希土類金属錯体の配位子の水素原子を全てハ
ロゲン原子で置換した化学構造の基を用いるという開示
があるが、配位子の水素原子を全てハロゲン原子で置換
した場合、配位子の化学的性質は置換する前の配位子と
は全く異なった性質になるのが普通であり、水素原子を
持った普通の材料を合成してからハロゲン原子で置換す
る場合には、材料の性質を予測するのが難しくなる。更
に全ての水素原子をハロゲン原子で置換した場合には、
配位子の金属に対する配位力が大きく変化するため、発
光波長の変化が大きかったり、発光の速度定数ｋｒが大
きく変化したりするので、これもまた特性の予測が困難
となる。これに対して、本発明のように水素を重水素原
子で置換した場合には、有機発光材料の配位子の化学的
性質は実質的に変化せず、また、重水素置換した後の有
機発光材料の特性を予測することも簡単である。

【００１４】有機発光材料の水素を重水素置換する場
合、有機発光材料の水素を必ずしも全部を置換する必要
はなく、目的とする発光収率が得られれば部分的な置換
であっても良い。発光中心が金属原子である場合、該金
属原子周辺あるいは近接した部分の水素原子は全て重水
素置換される必要がある。重水素としては、二重水素、
三重水素の双方が使用できる。

【００１５】本発明の有機発光材料は、外部からいろい
ろなエネルギーを与えることにより発光する。エネルギ
ーとしては、たとえば、電流、熱、光、電子線の照射等
が挙げられる。

【００１６】

【実施例】実施例１ 従来の材料を用い、電圧印加で発光するような有機発光
素子を作製した。透明電極付きガラス基板の上に正孔輸
送層であるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３
メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−
ジアミン（以下ＴＰＤと略す）を６０ｎｍ蒸着した。つ
ぎに発光材料としてジシアノメチレンピラン系化合物
（以下ＣＭＰと略す）とクマリン系化合物を５０ｎｍ共
蒸着した。ＣＭＰとクマリン系化合物の重量比は１：８
であった。次に電子輸送層としてアルミニウムキノレー
ト（以下Ａｌｑと略す）を２５ｎｍ蒸着し、その上に銀
とマグネシウムを１５０ｎｍ共蒸着した。このようにし
て作製した発光素子は赤い光を発し、１ｃｍ^２あたり３
０ｍＡの電流を流したときの発光の外部量子収率は０．
０１０であった。次に重水素置換したＣＭＰとクマリン
系化合物を用いて同様の発光素子を作製して、同じ電流
を流したときの発光の外部量子収率は０．０１５であっ
た。重水素置換した発光材料と置換していない発光材料
を、上記と同様の蒸着法で弗化カルシウム上に多量に作
製し、これの赤外吸収スペクトルを測定したところ、重
水素置換したほうのサンプルには２５００ｃｍ^−１以上
の波数の吸収は見られなかった。

【００１７】前記結果は以下のようにして理解できる。
ＣＭＰとクマリン系化合物に含まれる炭素−水素結合の
伸縮振動の波数は、２５００〜３０００ｃｍ^−１程度と
なるが、このような大きな波数の振動は発光部の無輻射
失活の原因となる。水素原子は最も軽い元素であるため
に、このように大きな波数の伸縮振動となる。しかしな
がら炭素−水素結合を持たない有機物はほとんど存在し
ないので、これを防止するのは困難であるが、水素原子
を重水素置換すればこの振動の波数は大きく低下する。
重水素置換によってこの伸縮振動の波数は７０％に低下
し、１７００〜２１００ｃｍ^−１になった。重水素置換
を行っても一般に化合物の化学的性質は変化しないの
で、最初から高価な重水素置換した材料で合成を行わな
くても、できた発光材料の化学的性質を確認することに
より、置換した場合の性質を予測することが可能であ
る。

【００１８】実施例２ 発光材料としてＴｂ（III）正イオンに臭化ピラゾリル
負イオンを３配位させ、カウンターイオンとしてＣＦ_３
ＳＯ_３ ⁻を使った材料を用意した。正孔移動層材料およ
び電子移動材料としては各々ポリビニルカルバゾールと
２−（４−ビフェニリル）−５−（５−ターシャリブチ
ルベンゼン）−１，３，４−オキサジアゾール（以下Ｂ
ＢＯと略す）を用意し、これらを乾燥窒素雰囲気下でＴ
ＨＦに溶解した。発光材料、正孔移動材料、電子移動材
料の重量比は１：４：４であった。ここで用いている発
光材料に含まれるＴｂは希土類金属であり、発光中心が
配位した有機化合物ではなく、金属原子であることが知
られている。Ａｌなどと有機化合物の錯体では、有機化
合物のみの発光材料よりも発光効率や耐久性が高いもの
が多いが、特に希土類金属を用いたものでは効率と耐久
性の両方が優れている。

【００１９】金属に配位した有機化合物が励起され、こ
のエネルギーが金属に移動して金属が発光する場合、原
理的には励起エネルギーは全て発光される可能性がある
が、有機分子が発光する場合には励起されたエネルギー
の１／４しか発光できない。これは励起された有機分子
が生成する場合、最低励起一重項と最低励起三重項が
１：３の割合になり、発光する可能性があるのは最低励
起一重項のみであるからである。次にこの混合溶液を、
透明電極つきガラスの上にスピンコート、乾燥し、Ｍｇ
とＡｌをこの順番で蒸着した。このようにして構成した
発光素子に電流を流したところ、緑色の発光が認められ
た。発光の内部量子収率は０．４、発光の速度定数は２
００／秒であった。発光材料のピラゾリル環に直接結合
している水素、およびピラゾリル環に結合している置換
基の全ての水素を重水素置換して同様の発光素子を構成
したところ、発光の内部量子収率は０．６に向上した。
発光の速度定数は測定誤差内で変化はなかった。発光の
速度定数が変化しなくても発光の内部量子収率が向上し
たのは、式（３）において失活の速度定数ｋｄが重水素
置換によって小さくなったためである。

【００２０】実施例３ 発光材料の金属イオンをＣｅに変え、実施例２と同様の
発光素子を作製した。正孔輸送材料、電子移動材料、お
よび電極材料は同じものを用いた。素子に電流を流した
ところ、青色の発光が認められた。発光の内部量子収率
は０．９、発光の速度定数は１，８００，０００／秒で
あった。次にピラゾリル環に直接結合している水素、お
よびピラゾリル環に結合している置換基の全ての水素を
重水素置換して同様の発光素子を作製し発光させて測定
したところ、発光の内部量子収率と発光の速度定数には
変化が見られなかった。この場合、発光の速度定数が非
常に大きいために、配位した有機化合物の振動の影響か
ら起こる無輻射失活の寄与が、重水素置換する前でも既
に充分小さいためとして理解できる。Ｃｅイオンの発光
遷移は許容遷移であるためにこのように発光の速度定数
が大きくなっているが、Ｔｂイオンではスピン禁制でか
つパリティ禁制であるためにその値は２００／秒程度の
小さな値となる。スピンまたはパリティ禁制則の片側だ
けがなりたつ場合の発光の速度定数の大きさは１００，
０００／秒であるが、この程度の発光速度定数の場合ま
で重水素置換の効果が期待できる。

【００２１】実施例４ 実施例２において、発光材料のみをＴＨＦに溶解し、酸
素や水を含まないままの状態で紫外線照射した場合の発
光量子収率と発光の速度定数の比較を行った。

【００２２】

【表１】 重水素置換した場合に量子効率が向上しており、紫外線
照射による発光収率に対しても、重水素置換の効果を確
認することができた。

【００２３】

【効果】１．請求項１〜２ 分子内に大きな振動数（波数）の振動を含まないため
に、光を発光するべく励起された状態からの無輻射失活
を低減することが可能となり、発光効率の高い材料を得
ることができた。 ２．請求項３ 発光の速度定数が１００，０００／秒以下であっても、
有機発光材料の分子内振動の影響による無輻射失活を低
減させることが可能となり、発光効率の高い材料を得る
ことができた。 ３．請求項４ 金属を含む材料を用いることにより、耐久性と発光効率
の両方に優れた有機発光材料を得ることができた。 ４．請求項５ 発光中心が金属であるために、励起されたエネルギーを
高効率で利用することが可能となり、発光効率の高い発
光材料を得ることができた。 ５．請求項６ 金属を含む有機発光材料において、発光中心を希土類金
属とすることにより、励起されたエネルギーを高効率で
利用することが可能となり、発光効率の高い発光材料を
得ることができた。 ６．請求項７〜９ 分子内振動の波数を低下させ、この振動の影響による無
輻射失活を低減させることによって、発光効率の高い材
料を得ることができた。 ７．請求項１０〜１４ 無輻射失活を低減することによって高効率の発光材料を
得て、この材料を用いた発光素子を構成したために、発
光効率が高く、明るい発光素子を得ることができた。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エネルギーの付与により発光する有機発
   光材料において、有機発光材料に含まれる分子の振動の
   波数が２５００ｃｍ^−１以上の分子内振動を含まないこ
   とを特徴とする有機発光材料。
2. 【請求項２】 炭素−水素結合および／または酸素−水
   素結合を有しないことを特徴とする請求項１記載の有機
   発光材料。
3. 【請求項３】 有機発光材料の発光の速度定数ｋｒが１
   ００，０００／秒以下であることを特徴とする請求項１
   または２記載の有機発光材料。
4. 【請求項４】 金属を含むことを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の有機発光材料。
5. 【請求項５】 発光中心が金属であり、該金属に有機配
   位子が配位した構造であることを特徴とする請求項４記
   載の有機発光材料。
6. 【請求項６】 金属が希土類金属であることを特徴とす
   る請求項４または５記載の有機発光材料。
7. 【請求項７】 有機発光材料の水素原子が重水素置換さ
   れていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の有機発光材料。
8. 【請求項８】 水素原子が部分的に重水素置換されてい
   ることを特徴とする請求項７記載の有機発光材料。
9. 【請求項９】 発光中心の金属周辺の全水素原子が、重
   水素置換されていることを特徴とする請求項８記載の有
   機発光材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の有機
    発光材料を用いたことを特徴とする有機発光素子。
11. 【請求項１１】 熱により発光することを特徴とする請
    求項１０記載の有機発光素子。
12. 【請求項１２】 光により発光することを特徴とする請
    求項１０記載の有機発光素子。
13. 【請求項１３】 電子線により発光することを特徴とす
    る請求項１０記載の有機発光素子。
14. 【請求項１４】 電流により発光することを特徴とする
    請求項１０記載の有機発光素子。