JP2001131766A

JP2001131766A - 耐食性の優れたアルミニウム及び又はマグネシウムを、クロム化合物を用いない脱酸化膜で得る方法。

Info

Publication number: JP2001131766A
Application number: JP2000328746A
Authority: JP
Inventors: M Johnson Philip; エム．ジョンソンフィリップ; R Karlson Lawrence; アール．カールソンローレンス
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2001-05-15
Also published as: KR20010040194A

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミニウム、マグネシウムの表面に、クロメ
ート皮膜を形成するための下地を、６価クロムやフェリ
シアナイドを含有しない処理液を用いて形成する。【解決手段】金属表面を特定の脱スマッティング／脱酸
化膜液と接触させ、次に１種以上のキレート剤を含有す
るすすぎ液を用いてすすぐ。脱スマッティング／脱酸化
膜液は、硝酸とＦｅ³⁺イオンを必須成分として含有し、
モリブデン酸イオン、過硫酸イオン、弗素を含むアニオ
ン、硫酸、界面活性剤から選ばれる１または２以上の選
択成分を更に含有する強酸性液を用い、キレート剤はグ
ルコン酸、酒石酸、エチレンジアミンテトラアセチック
酸、ＥＤＴＡ，ＮＴＡから選ぶことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】航空宇宙産業用の、表面積の
５１％以上がアルミニウムまたはマグネシウムの物品に
は、ペンキ塗装や他の有機バインダーで皮膜を形成する
前に、耐食性の見地から、下記（ｉ）〜（iii）の一連
の処理が行われていた。即ち、（ｉ）６価クロムイオン
とフェリシアナイドイオンと弗化水素酸を十分に含有す
る液に該アルミニウムまたはマグネシウムを接触させる
脱酸化膜、（ii）水による洗浄、（iii）クロメート化
成皮膜の形成。

【０００２】

【従来の技術】しかし従来の脱酸化膜液に含まれている
６価クロムとフェリシアナイドは、環境面で問題があ
る。環境面での問題点が少ない、硫酸、硝酸、Ｆｅ³⁺イ
オンを含有する脱酸化膜液が知られている。しかしこれ
を用いた航空宇宙用物品は十分な耐食性を備えていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、多
量のクロムを含有していない脱酸化膜液を用い、脱酸化
膜後洗浄し、その上にクロムを含有する化成皮膜を形成
する事により得られる、耐食性の優れたアルミニウムを
提供する事を課題としている。またこの目的に使用する
適当な処理剤の提供を課題としている。尚この分野にお
いては、アルミニウムが主として用いられているため以
下は主としてアルミニウムについて述べるが、本発明は
マグネシウムにも同様に適用する事ができる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルミニウム
の脱酸化膜において、環境上問題となるクロムを十分に
低減した点にある。尚米国特許第５３９３４４７，５２
２７０１６，５０５２４２１，４８８６６１６，３７２
８１８８等は脱酸化膜を記載しているが、本願はこれ等
の米国特許とは異なる脱酸化膜工程を有する。

【０００５】本発明のデオキシダイジング工程は、水と
下記の成分を含有する脱酸化膜液に被処理材を接触させ
る事により行なう。（Ａ₁）：硝酸、（Ｂ₁）：Ｆｅ³⁺イ
オン。尚選択成分として下記の１または２以上を更に含
有する。（Ｃ₁）：モリブデン酸塩又は濃縮モリブデン
酸アニオン、（Ｄ₁）：過硫酸（２硫酸：Ｓ₂Ｏ₈ ^-2、）
イオン、（Ｅ₁）：弗素を含有するアニオン、（Ｆ₁）：
硫酸及び／又は硫酸イオン、（Ｇ₁）：界面活性剤、
（Ｈ₁）：染料又は他の着色剤。

【０００６】本発明で使用する脱酸化膜液は、同様の場
合に従来用いられていた他の成分は含有しない方が好ま
しい。即ち、６価クロム、シリカ、Ｓｉ１原子当り４ヶ
超のＦを有しないシリケート、フェリシアナイド、フェ
ロシアナイド、チオ尿素、ピラゾール化合物、糖、グル
コン酸及びその塩、グリセリン、αグルコヘプタノイッ
ク酸及びその塩、ミオイノシトール燐酸エステル及びそ
の塩等の成分は、それぞれで1.0，0.35，0.10，0.08，
0.04，0.02，0.01，0.001，0.0002％以下が好ましく後
の方がより好ましい。またＦｅ²⁺イオンは、Ｆｅ³⁺イオ
ンの５％以下、更に好ましくは３％以下、最も好ましく
は１．１％以下がよい。

【０００７】本発明で使用する脱酸化膜液の硝酸の濃度
は下記の濃度を超えない事が好ましく、順序が後の場合
が更に好ましい。10，9，8，7.4，6.8，6.4，6.2，6.
1，6.0，5.9，5.7，5.5，5.3，5.1，4.9，4.7，4.5，4.
3，4.1，3.9モルl／liter。また下記以上が好ましく、
順序が後の場合が更に好ましい。0.5，1.0，1.5，2.0，
2.5，3.0，3.3，3.5，3.7 モル/liter。

【０００８】本発明で使用する酸化膜液のＦｅ³⁺イオン
の濃度は、0.009，0.02，0.035，0.05，0.06，0.07，0.
08，0.09 モル/liter 以上が好ましく順序が後の場合が
更に好ましい。また高いスケール除去速度が望まれる場
合は、0.11，0.13，0.14，0.15，0.17，0.19 モル/lite
r 以上が好ましく順序が後の場合が更に好ましい。また
この濃度は、1.0，0.70，0.62，0.58，0.50，0.45，0.3
7，0.30 モル/liter以下が好ましく後の場合が更に好ま
しい。また経済性の見地からは0.27，0.25，0.23，0.21
モル/liter 以下が好ましく、後の場合が更に好まし
い。

【０００９】また本発明で使用する脱酸化膜液の、硝酸
の濃度（モル/liter）に対するＦｅ ³⁺イオンの濃度（モ
ル/liter）の比は、0.005：1.0，0.010：1.0，0.015：
1.0，0.020：1.0，0.025：1.0，0.030：1.0，0.035：1.
0，0.040：1.0，0.045：1.0，0.048：1.0，0.050：1.
0，0.052：1.0 以上である事が好ましく、後の場合が更
に好ましい。また 0.40：1.0，0.30：1.0，0.20：1.0，
0.10：1.0，0.090：1.0，0.070：1.0，0.060：1.0，0.0
55：1.0，0.053：1.0 以下である事が好ましく、後の場
合が更に好ましい。

【００１０】モリブデン酸イオンの存在は不可欠ではな
いがその含有は好ましい。モリブデン酸イオンは集合が
不確定なために、脱酸化膜液においては重要な役割を有
しないと考えられている。本発明ではそれ等の濃度は、
モリブデン酸アニオンあるいは濃縮モリブデン酸アニオ
ンの当量のモリブデン原子の濃度で記載する。このモリ
ブデン原子の濃度は本発明では重要である。

【００１１】本発明で使用する脱酸化膜液の、モリブデ
ン酸イオンにおけるモリブデン原子の濃度は、0.0008
0，0.0015，0.0025，0.0050，0.0070，0.0080，0.009
0，0.0094 モル/liter 以上である事が好ましく、後の
場合が更に好ましい。また0.58，0.41，0.28，0.20，0.
16，0.12，0.10，0.094モル／liter 未満が好ましく、
後の場合が更に好ましい。そして経済的見地からは、0.
080，0.060，0.040，0.030，0.025，0.020，0.0180，0.
0160，0.0140，0.0120，0.0100，0.0096モル／liter未
満が好ましく、後の場合が更に好ましい。

【００１２】また本発明で使用する脱酸化膜液におい
て、モリブデン酸イオン中のモリブデン原子の濃度（モ
ル／liter）の硝酸の濃度（モル／liter）に対する比
は、0.00020：1.0，0.00040：1.0，0.00080：1.0，0.00
10：1.0，0.0013：1.0，0.0017：1.0，0.0020：1.0，0.
0023：1.0，0.0025：1.0以上が好ましく、後の順序の場
合が更に好ましい。また 0.030：1.0，0.017：1.0，0.0
130：1.0，0.0110：1.0，0.0090：1.0，0.0070：1.0，
0.005：1.0，0.0040：1.0，0.0035：1.0，0.0030：1.
0，0.0027：1.0 未満が好ましく、後の順序の場合が更
に好ましい。

【００１３】選択成分（Ｄ₁）として述べた過硫酸イオ
ンは、非常に厚いスマット層を本発明の処理液で除去す
る場合に含有させる事が好ましい。また被処理面に鉄の
ショットが強く打ちつけられ、細かい鉄粒が残存し、こ
れを硫化ナトリウム、トリエタノールアミン及びアルカ
リの溶液で洗浄した事により細かい鉄粒が硫化鉄になっ
ている場合にも含有させる事が好ましい。このような場
合には過硫酸イオンは、過硫酸イオンを含まない場合に
比べて、格段に迅速にスマットを除去しまた脱酸化膜を
行なう。

【００１４】このような場合の、本発明で使用する脱酸
化膜液の過硫酸の濃度は0.020，0.042，0.051，0.060
モル/liter以上である事が好ましく、後の場合が更に好
ましい。また0.19，0.16，0.10，0.091，0.080 モル/li
ter未満である事が好ましい。また過硫酸の濃度（モル/
liter）のモリブデン酸の濃度（モル/liter）にたいす
る比は、5：1.0，10：1.0，15：1.0，20：1.0，24：1.0
超である事が好ましく、後の場合が更に好ましい。ま
た、200：1.0，150：1.0，100：1.0，80：1.0，60：1.
0，55：1.0，50：1.0，45：1.0，40：1.0，35：1.0，3
0：1.0，26：1.0未満が好ましく、後の場合が更に好ま
しい。

【００１５】一方、被処理材から除去するスマットや酸
化膜が通常の厚さであり、また、このスマットや酸化膜
が鉄や硫化鉄を含有していない場合は、過硫酸は高価な
成分であるため、経済的な理由から本発明の処理液に含
有せしめない事が好ましい。

【００１６】選択成分（Ｅ₁）の弗化物は、本発明の殆
どの脱酸化膜液に含有させる事が好ましい。水溶性の弗
化物イオン、２弗化物イオン（bifluoride ion）を用い
るが２弗化物イオンの方が好ましい。弗化物イオン（fl
uoride ion）としての当量でカウントされる。

【００１７】本発明で使用する脱酸化膜液の弗化物の濃
度は、0.01，0.028，0.045，0.055，0.060，0.065，0.0
70，0.074，0.078 モル/liter 以上である事が好まし
く、後の場合が更に好ましい。また脱スマッティングや
脱酸化膜を更に迅速にお行なうためには、0.080，0.08
5，0.090，0.095，0.100，0.103モル/liter 超とする事
が好ましい。しかし1.0，0.7，0.4，0.28，0.24，0.2
2，0.20，0.19 モル/liter未満が好ましく後の順序の場
合が更に好ましい。また経済性の見地から0.120，0.11
0，0.105 モル/liter 未満である事が好ましい。

【００１８】弗化物イオンの主たる機能は、被処理材の
表面を軽くエッチングする事にある。従って、アルミニ
ウムを電気化学的に貴にする成分を多量に含有した２×
××シリーズや７×××シリーズの合金を処理する場合
は弗化物は特に好ましい成分である。このような合金の
場合は脱スマット／脱酸化膜の際にエッチングが１．３
×１０^-4〜６．４×１０^-4 cm／時の速度となるような
弗化物の濃度が好ましい。このようなエッチング速度は
通常は弗化物を上記の含有量とする事により達せられる
が、達成できない場合には、このエッチング速度となる
ように弗化物の濃度を調整する。一方スマットの除去が
容易である事が分かっている合金に対しては、弗化物イ
オンは減少させてもよいし、あるいは選択成分として記
載した如く全く含有させなくてもよい。

【００１９】選択成分（Ｆ₁）の硫酸イオンは、通常は
本発明の脱酸化膜液中に存在することが好ましい。硫酸
塩及び硫酸中の硫酸イオンの濃度は、0.06，0.10，0.1
5，0.20，0.25，0.30，0.35，0.41，0.48，0.53，0.5
7，0.59 モル/liter以上である事が好ましく、後の場合
が更に好ましい。また 5，2.5，1.9，1.6，1.2，0.92，
0.85，0.78，0.73，0.68，0.64，0.62，0.60 モル/lite
r未満である事が好ましく後の場合が更に好ましい。尚
この硫酸イオンは硫酸第２鉄又は硫酸を用いて含有させ
るのが好ましい。本発明の処理液の硫酸イオン濃度（モ
ル/liter）の硝酸濃度（mol/liter）に対する割合は、
0.020：1.0，0.030：1.0，0.04：1.0，0.05：1.0，0.0
6：1.0，0.07：1.0，0.08：1.0，0.090：1.0，0.11：1.
0，0.13：1.0，0.15：1.0以上である事が好ましく、後
の場合が更に好ましい。また1.2：1.0，1.0：1.0，0.
8：1.0，0.60：1.0，0.50：1.0，0.40：1.0，0.30：1.
0，0.25：1.0，0.20：1.0，0.18：1.0，0.16：1.0未満
である事が好ましく、後の場合が更に好ましい。

【００２０】界面活性剤（Ｇ₁）は、表面張力を下げか
つ被処理材の表面に存在する有機物を溶かし得るもので
あれば理屈上は各種のものが使用できる。しかし多くの
界面活性剤は酸化力の強い酸中においては不安定であ
る。また被処理材の金属表面が脱酸化膜液と接触した時
と、その後洗浄した時との間に時間のずれがあると、こ
の間に金属表面には乾燥しみが発生する。

【００２１】本発明においてはこの乾燥しみの発生を防
止する界面活性剤が好ましい。通常は脱スマッティング
／脱酸化膜の後は直ちに洗浄する事が金属表面のシミの
発生防止に有効であると知られている。しかし例えば航
空機用部材等の大きな被処理物の場合は２分あるいは３
分遅れる事があり、この際には金属表面上の脱スマッテ
ィング／脱酸化膜液が乾燥してシミが発生することとな
る。

【００２２】本発明者等は他の界面活性剤よりも安定で
あり、処理液の表面張力の低減効果が大きく、許容でき
ないほどの泡立ちがなく、処理と洗浄の間の３分間の移
送時間の間にもシミが発生しない、特に好ましい界面活
性剤を見出した。エトキシレイト−アセチレン−ダイオ
ール（ethoxylated acetylenic diols）が最も好まし
い。この界面剤は処理液中に gram/liter で0.01〜10,
0.1〜5，0.25〜4，0.55〜3.0，0.75〜2.5，0.85〜2.0，
0.85〜1.5，0.90〜1.5，0.85〜1.2，0.9〜1.10 の濃度
とする事が好ましく、後の場合が更に好ましい。尚２つ
のエトキシレイトテトラメチルデシネダイオール（et
hoxylated tetramethyl decynediols）よりなり、一方
のヒドロフィル−リポフイル−バランス（ＨＬＢ）が７
〜９であり、他方のＨＬＢが11.5〜14.5であるものが最
も好ましい界面活性剤である。しかしながら、過硫酸が
含有されていない際には界面活性剤は含有していなくて
もよい。

【００２３】塗料又は他の着色剤（Ｈ）には格別の技術
的な意味はないが、例えば赤色等に着色する事により、
作業者に対して強酸の存在を知らせるという安全上の効
果がある。作業者が容易に認識できる程度に用いる塗料
や着色剤の量は少なく、従って経済的な不利益がなく、
また本願の技術的な作用を損なう事がない。

【００２４】本発明の処理液の全酸量は下記の方法で得
られるポイントにより表わすことができる。即ち本発明
者等は、サンプルとして 5mLの処理液を採取し、脱イオ
ン水により薄めて10mL以上にする。この際、含有してい
る重金属の水酸化物の沈殿が後述する滴定中に発生する
のを防止するために十分な量の弗化カリウムを添加す
る。これを1.0ＮのNaOHの溶液を用いフェノールフタレ
インを指示薬として滴定する。この滴定に用いた1.0Ｎ
のNaOHの使用量（mL）をポイントと定義する。

【００２５】本発明で使用する脱スマッティング／脱酸
化膜処理液は、その全酸量が、2，4，6，8，10，12，1
4，15ポイント以上である事が好ましく、後の場合が更
に好ましい。また脱スマッティング／脱酸化膜を更に強
めるためには、全酸量は18，20，21，22，22.5ポイント
以上が好ましく、後の場合が更に好ましい。しかし全酸
量は60，50，45，35，32，31ポイント未満が好ましく後
の場合が更に好ましい。また経済的には29，27，26，2
5，24ポイント未満が更に好ましい。

【００２６】また、過硫酸を含有する本発明の脱スマッ
ティング／脱酸化膜液は、処理液に浸漬した白金電極の
電位を、処理液に浸漬したカロメル標準電極の電位と比
較する事によって得られる酸化−還元電位（redox 電
位）が、800〜1100，900〜1050，950〜1035，975〜102
9，985〜1020，991〜1011，996〜1006ミルボルト、標準
電極よりも酸化性である事が好ましく、後の場合の方が
更に好ましい。

【００２７】本発明で使用する脱酸化膜液は、当業者に
とっては自明な通常の方法で金属表面に施すことができ
る。即ち浸漬は最も簡単で最も頻繁に行われる。スプレ
イやロールコーティング等でも行なうことができる。

【００２８】本発明では、脱スマッティング／脱酸化膜
液で処理した後は、被処理材は他の処理は行なわない
で、１種以上のキレート剤を含有する溶液ですすぐ。脱
スマッテング／脱酸化膜液が過硫酸を含有する場合は、
脱スマッテッング／脱酸化膜液から取り出した後直ちに
すすぎを行なう。即ちこの脱スマッテング／脱酸化膜液
は乾燥すると被処理材の表面にしみをつくるために、部
分的に乾燥する前にすすぎを行なう。

【００２９】被処理材を脱スマッティング／脱酸化膜液
から取り出し、このすすぎ液に接触させる迄の時間は、
60，50，40，30，20，15，10，8，6，4 秒未満である事
が好ましく、後の場合が更に好ましい。

【００３０】しかし脱スマッティング／脱酸化膜液が過
硫酸塩を含有しないで且つ硝酸を十分な量含有している
場合は、脱スマッティング／脱酸化膜液から取り出して
からキレートティング剤を含有する液ですすぐ迄の時間
は９０秒以下であれば、耐食性を損なう事はない。この
すすぎの後は、通常は乾燥する。

【００３１】本発明のすすぎ液は水と１以上のキレート
剤よりなる。尚本発明のキレート剤は、カルボキシル
基、カルボキシレート基、非カルボキシルヒドロキシル
基、アミノ基、チオ基、ホスホニック酸基、ホスホネイ
ト基、ホスフィニック基、ホスフィネイト基から選ばれ
る２以上の求核基を有する分子から選ばれる。更に好ま
しくは、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミンテトラ
アセチック酸（ＥＤＴＡと略記する）、ニトロトリアセ
チック酸（ＮＴＡと略記する）とこれ等の酸、好ましく
はＥＤＴＡとＮＴＡの水溶性塩から選ぶことができる。

【００３２】これ等のキレート剤は化学的性質は異なる
が、すすぎ液中のキレート剤の合計濃度は0.0003，0.00
06，0.0009，0.0012，0.0016，0.0020，0.0025，0.003
0，0.0035，0.0040，0.0045，0.0050 モル／liter以上
である事が好ましく、後の場合が更に好ましい。しかし
0.10，0.050，0.040，0.030，0.025，0.020，0.015モル
/liter未満である事が好ましい。尚前の段階で使用した
脱スマッティング／脱酸化膜液の硝酸の濃度が３モル／
リットル以上でありかつキレート剤が酒石酸又はＮＴＡ
の場合は、すすぎ液のキレート剤の濃度は0.013，0.01
0，0.0070モル／リットル未満が好ましく、後の場合は
更に好ましい。

【００３３】本発明において、すすぎ液の温度やすすぎ
液と金属の接触時間には大きな許容範囲がある。一般的
なガイドラインとしては、温度は5，10，15，17，19，2
0，21，22，23℃以上が好ましく後の場合が更に好まし
い。また80，60，50，40，35，34，33，32，31，30，2
9，28，，27，26℃以下が好ましく後の場合が更に好ま
しい。接触時間は0.1，0.5，1.0，1.5，1.8，2.0分以上
が好ましく後の場合が更に好ましい。また30，20，15，
10，8，7，6，5.5，5.0分未満が好ましく後の場合が更
に好ましい。

【００３４】本発明のすすぎは、当業者にとっては自明
な通常の方法で行なう事ができる。即ち浸漬は最も簡単
で最も頻繁に行われる。スプレイやロールコーティング
等でも行なうことができる。

【００３５】上記の脱スマッティング／脱酸化膜及び上
記のすすぎを行った後にクロメート化成皮膜の形成を行
なう。このクロメート化成皮膜の形成は下記の米国特許
を参考にして行なうことができる。即ち、米国特許5,76
9,967，5,451,271，5,339,209，5,395,655，5,268,04
2，4,966,634，4,749,418，4,668,305，4,644,029，4,4
75,957，4,373,968，4,183,772，4,146,410，4,131,48
9，4,059,452，3,989,550，3,876,435，3,681,207，3,6
32,447，3,535,168，3,505,129，3,505,352，3,493,44
1，3,462,319，3,421,949，3,404,046，3,404,044，3,4
04,043，3,397,091，3,397,090，3,391,032，3,301,03
1，3,385,738，3,380,858，3,377,212，3,3,47,713，3,
307,890，3,214,302，3,202,551，3,165,596，3,090,71
0，3,032,447，2,988,465，2,979,935，2,967,791，2,9
28,763，2,927,046，2,902,390，2,868,682，2,851,38
5，2,825,697，2,814,577，2,798,830，2,798,829，2,7
96,370。

【００３６】クロメート化成皮膜の形成に用いる溶液
（クロメーティング液と略記する）は水と下記の成分よ
りなるものが好ましい。（Ａ₂）：溶解した６価クロム
成分、（Ｂ₂）：弗素を含有するアニオン成分。尚更に
下記の選択成分を１以上含有する事が好ましい。
（Ｃ₂）：（Ａ₂）及び（Ｂ₂）以外のアルカリ化成分。
（Ｄ₂）：（Ａ₂）〜（Ｃ₂）以外の中性塩。（Ｅ₂）：
（Ａ₂）〜（Ｄ₂）以外の溶解した３価クロム成分。（Ｆ
₂）：（Ａ₂）〜（Ｅ₂）以外の成分であって、６価のク
ロムからできた３価のクロムを含む溶解した酸化還元生
成物。

【００３７】クロメーティング液は酸性に保たれる。溶
解した６価クロムとしはCrO₃が好ましい。CrO₃はクロム
酸、無水クロム酸、あるいは三酸化クロムとも云われて
いる。しかし６価クロム源としては重クロム酸、あるい
は重クロム酸塩等の他のものであってもよい。クロメー
ティング液の６価クロムの原子の濃度は何れの場合にお
いても、0.60，1.0，2.0，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，
5.4 g/liter以上が好ましく後の場合が更に好ましい。
また、50，40，30，20，15，10，8，6 g/liter未満が好
ましく後の場合が更に好ましい。

【００３８】クロメーティング液の（Ｂ₂）は通常の弗
化物、即ち弗化水素酸や塩や酸性塩のアニオンであって
よい。また錯弗化物である事が好ましい。この錯弗化物
はＭ_x(ＯＨ)_yＦ_zの化学式で表される。この化学式でＭ
はＢ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれ
る原子である。Ｘは１が好ましい正の整数である。ｙは
０が好ましいが０，１，２から選ばれる。Ｚは（４−
ｙ）又は（６−ｙ）で示される正の整数である。

【００３９】更に好ましくは、フルオロ硼酸アニオン
(例えばＢＦ₄ ^-)が好ましく、ＮａＢＦ₄の当量で、1.0，
2.0，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0
g/liter以上含有する事が好ましく、後の場合が更に好
ましい。また50，40，30，20，15，13，11，10，9.5，
9.0，8.5，8.0，7.5 g/liter未満が好ましく後の場合が
更に好ましい。

【００４０】また（Ｂ₂）は、フルオロシリケート、フ
ルオロチタネイト、フルオロジルコネイトイオンから選
ばれる事が好ましく、後の場合が更に好ましい。その際
の濃度はＫ₂ＺrＦ₆の当量として、0.3，0.5，0.7，0.
9，1.1，1.3，1.5，1.7，1.9，2.1 g/liter以上である
事が好ましく、後の場合が更に好ましい。また20，15，
10，8.0，7.0，6.0，5.0，4.5，4.0，3.5，3.0，2.6，
2.3 g/liter未満が好ましく後の場合が更に好ましい。
尚フルオロシリケイト、フルオロチタネイト、フルオロ
ジルコネイトのアニオン分子の合計濃度は、クロメーテ
ィング液のフルオロボレイトのアニオンル分子の濃度に
対して0.02：1.0，0.04：1.0，0.06：1.0，0.08：1.0，
0.10：1.0，0.12：1.0 以上である事が好ましく、後の
場合が更に好ましい。また1.0：1.0，0.70：1.0，0.5
0：1.0，0.40：1.0，0.30：1.0，0.25：1.0，0.20：1.
0，0.18：1.0，0.16：1.0，0.14：1.0 未満である事が
好ましく、後の場合が更に好ましい。

【００４１】クロメーティング液の（Ａ₂）としてクロ
ム酸を用いた場合は、酸度が強いとクロメーティング中
のエッチングが多いために酸度を低くする必要があり、
このためにアルカリ化成分（Ｃ₂）を選択成分として用
いる事が好ましい。（Ｃ₂）としてはアルカリ金属の水
酸化物を用いる事ができる。（Ｃ₂）の濃度としては水
酸化ナトリウムの当量で下記の濃度に相当する。即ち0.
090，0.11，0.20，0.30，0.40，0.50，0.55，0.60，0.6
5，0.70，0.75，0.80，0.85，0.88 g/liter未満が好ま
しく後の場合が更に好ましい。

【００４２】クロム酸とアルカリ化成分を含有するクロ
メートティング液の場合は、選択成分として中性塩（Ｄ
₂）を含有させる事が好ましい。この中性塩はアルカリ
金属の硝酸塩が好ましく、その含有量は硝酸イオンの当
量として硝酸ナトリウムで、0.2，0.4，0.6，0.8，1.
0，1.20，1.35 g/liter 以上である事が好ましく、後の
場合が更に好ましい。また10，8，6，5，4，3.5，3.0，
2.5，2.0，1.5未満が好ましく後の場合が更に好まし
い。また（Ｄ₂）は１種又は２種以上の塩化物を含む事
が好ましく、その含有量は塩化物の当量としてナトリウ
ムクロライドで0.003，0.006，0.009，0.010，0.015，
0.020，0.025，0.029 g/liter 以上が好ましく後の場合
が更に好ましい。また0.20，0.15，0.10，0.08，0.07，
0.06，0.05，0.04，0.035，0.031 g/liter未満が好まし
く、後の方が更に好ましい。

【００４３】クロメーティング液においては公知の如
く、クロムは６価の状態で添加され３価の状態に還元さ
れるが、この際には、メタノール、フォルムアルデヒ
ド、糖、でんぷん等の有機物が還元剤となり、これ等の
有機物は第一次酸化物として炭酸ガスを発生させる。こ
れ等が前記の（Ｅ₂）及び（Ｆ₂）源であるがクロメーテ
ィングに格別必要な成分ではない。

【００４４】本発明は、合金番号が７１５０，７０７
５，２０２４，２３２４，６０６１のアルミニウム合金
に適用すると有利である。またショットを強く当てた場
合や機械加工を行った場合の表面、化学研磨やアルカリ
で強く化学エッチングした場合のアルミニウム合金やマ
グネシウム合金に適用すると有利である。

【００４５】

【実施例】表１に示した成分と水よりなる脱スマッティ
ング／脱酸化膜液をすべての試験材に用いた。Type 202
4-T3のアルミニウムパネルは表１の脱スマッティング／
脱酸化膜液に浸漬する事により清浄した。浸漬時間は１
０分で液温は２６℃であった。処理した一部のパネルは
９０秒間空中に吊しその後キレート剤を含むすすぎ液に
浸漬した。また処理した残部のパネルは、可及的に迅速
に３秒以内にすすぎ液に浸漬した。すすぎ液への浸漬時
間は５分間であり、すすぎ液の温度は２６℃であった。

【００４６】その後パネルを取り出し、水洗し、クロメ
ーティング液に浸漬した。クロメティング液は表２に示
した成分を含有し、残部は水である。クロメート皮膜は
２６℃のクロメーティング液に３分間浸漬して形成し
た。その後クロメート皮膜を形成したパネルを取り出
し、水洗し乾燥し、その後ＡＳＴＭ−MethodB117 によ
る塩水噴霧テストを行った。すすぎ液の成分、脱スマッ
ティング／脱酸化膜からすすぎ迄の時間、及び塩水噴霧
テストの結果を表３に示した。

【００４７】２水準のキレーティング剤の濃度のすすぎ
液を示したが、何れのキレーティング濃度であっても、
脱スマッティング／脱酸化膜からすすぎ迄の時間が短い
場合は、耐食性の改善が顕著であった。またＮＴＡの場
合は濃度が低い場合にはこの時間が９０秒で長い場合に
おいても顕著な効果がみられる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明によると、アルミニウム、マグネ
シウムの表面に、クロメート皮膜を形成するための下地
を、環境上問題となる６価クロムやフェリシアナイドを
含有しない処理液を用いて形成する事ができる。本発明
の下地上に形成したクロメート皮膜は耐食性が優れてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロメートの化成皮膜を形成する前に行な
う、アルミニウム及び又はマグネシウムの前処理であっ
て、（１）第１の時間の間、金属表面を脱スマッティン
グ／脱酸化膜液に接触させる操作と、（II）第１の時間
が経過後金属を該脱スマッティング／脱酸化膜液から取
り出し第２の時間以内にすすぎ水溶液と接触させ、第３
の時間の間該すすぎ水溶液と接触させる操作とを有し、
該すすぎ水溶液には１種以上のキレート剤が含有されて
いることを特徴とする、耐食性の優れたアルミニウム及
びマグネシウムを、クロム化合物を用いない脱酸化膜で
得る方法。
【請求項２】脱スマッティング／脱酸化膜液が、硝酸と
Ｆｅ³⁺イオンを必須成分として含有しモリブデン酸イオ
ン、過硫酸イオン、弗素を含むアニオン、硫酸、界面活
性剤から選ばれる１または２以上の選択成分を更に含有
する強酸性液で、第２の時間以内が３秒以内であり、キ
レート剤はグルコン酸、酒石酸、エチレンジアミンテト
ラアセチック酸、ＥＤＴＡ，ＮＴＡから選ばれることを
特徴とする、請求項１に記載の耐食性の優れたアルミニ
ウム及びマグネシウムを、クロム化合物を用いない脱酸
化膜で得る方法。