JP2001100421A

JP2001100421A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2001100421A
Application number: JP28020299A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Kunihiko Kodama; 邦彦児玉; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】遠紫外光、とくにＫｒＦ又はＡｒＦエキシマ
レーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ション
本来の性能向上技術の課題を解決することであり、具体
的には、現像欠陥の発生が少なく、エッジラフネスに優
れたポジ型フォトレジスト組成物を提供すること。【解決手段】活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物、及び特定構造で表される基を含む繰り
返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対
する溶解速度が増加する樹脂を含有するポジ型フォトレ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４
−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などが
その例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とす
る同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−
２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案
されている。

【０００５】また、ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成
物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式
炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂
環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的に
なるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いら
れてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下
ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に
基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られ
る。このようなレジストの疎水化に対応して、現像液に
イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの
対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジス
ト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも
問題が解決されたとは言えない。レジストの改良という
アプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環
式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされてい
る。

【０００６】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報に
は、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生
剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有
脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光
材料に用いることが記載されている。

【０００７】遠紫外線露光用フォトレジストに用いられ
る、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪
族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。こ
のため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存
在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々
検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く
（特に現像性について）、改善が望まれている。

【０００８】更に、近年、半導体チップの微細化の要求
に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３
〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしなが
ら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフ
ネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる
問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジスト
のラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジスト
の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に
変動するために、パターンを真上からみたときにエッジ
が凸凹して見えることをいう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、現像欠陥の発生
が見られ、更にパターンのエッジにラフネスが見られ、
安定なパターンが得られないため、更なる改良が望まれ
ていた。従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＫ
ｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミク
ロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題
を解決することであり、具体的には、現像の際の現像欠
陥発生の問題を解消し、更にパターンのエッジラフネス
が改良されたた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト液の構成材料を鋭意検討した
結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本発明
の目的が達成されることを知り、本発明に至った。即
ち、上記目的は下記構成によって達成される。（１）活性光線または放射線の照射により酸を発生す
る化合物、及び下記一般式（Ｉ）で表される基を含む繰
り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解速度が増加する樹脂、を含有することを特徴
とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１１】

【化３】

【００１２】式（Ｉ）中：Ｒ₁は、繰り返し単位と連結
する有機基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原
子、置換基を有して良いアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、環状アルキル基を表す。但
し、Ｒ₂〜Ｒ₄は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成
しても良い。Ｘ：Ｒ−ＳＯ₃、Ｒ：置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を
有してもよい芳香族炭化水素基を表す。（２）前記樹脂が、下記一般式（II）で表される繰り
返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載
の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１３】

【化４】

【００１４】式（II）中：Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水
素原子、置換基を有して良いアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、環状アルキル基を表
す。但し、Ｒ₂〜Ｒ₄は互いに結合して非芳香環、芳香環
を形成しても良い。Ｒ₅〜Ｒ₇は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、各々独立に、水素原子、置換基を有して
良いアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、環状アルキル基を表す。但し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は互い
に結合して環状アルキル環を形成しても良い。ｍ：０〜１０の整数Ａ：単結合および２価の有機基を表す。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。〔１〕上記一般式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単
位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂ともいう）本発明における酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表
される基を少なくとも１個有することが特徴である。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂〜Ｒ₄のアルキ
ル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙
げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状の
アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数
１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。環
状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙
げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでい
てもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボル
ニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロ
ペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イ
ソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニ
ル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モル
ホリノ基等を挙げることができる。

【００１７】アルケニル基としては、炭素数２〜６個の
アルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル
基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデ
ニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル
基は酸素原子を含んでいてもよい。アリール基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等が挙げられる。

【００１８】アラルキル基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシ
チルメチル基を挙げることができる。

【００１９】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基における更なる置換
基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ
基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基あるいはアルコキシカルボニル
基のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを
挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、
プロピオニル基等が挙げられる。アシルオキシ基として
は、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙
げることができる。

【００２０】Ｒ₁は、単結合、エーテル基、エステル
基、アミド基、アルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基又はこれらを２つ以上組み
合わせた２価の基を表す場合が好ましい。

【００２１】上記アルキレン基、置換アルキレン基とし
ては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、置換基を有しても良い
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、環状アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。Ｒ
_a 、Ｒ_bの置換基を有しても良いアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、環状アルキル基、
は、前記Ｒ₂〜Ｒ₄の具体例と各々同じものを挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【００２２】上記アリーレン基、置換アリーレン基のア
リーレン基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げら
れ、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン
基等が挙げられる。置換アリーレン基の置換基として
は、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アル
キル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル
基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００２３】Ｒ₁として好ましくは、アルキレン構造を
含み、一般式（Ｉ）中の窒素原子とアルキレンの炭素原
子で結合するものが好ましい。

【００２４】上記一般式（Ｉ）で示される基を含む繰り
返し単位としては、好ましくは上記一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位が挙げられる。

【００２５】式（II）中:Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水
素原子、置換基を有して良いアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、環状アルキル基を表
す。但し、Ｒ₂〜Ｒ₄は互いに結合して非芳香環、芳香環
を形成しても良い。Ｒ₅〜Ｒ₇は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、各々独立に、水素原子、置換基を有して
良いアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、環状アルキル基を表す。但し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は互い
に結合して環状アルキル環を形成しても良い。ｍ：０〜１０の整数Ａ：単結合および２価の有機基を表す。

【００２６】Ｒ₅〜Ｒ₇のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、環状アルキル基、ハロゲン原
子としては、前記Ｒ₂〜Ｒ₄の具体例と各々同じものを挙
げることができる。Ａは前記Ｒ₁の具体例と同じものを
挙げることができる。

【００２７】以下、一般式（Ｉ）で示される基を含む繰
り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】本発明に係わる酸分解性樹脂には、酸の作
用により分解する基（酸分解性基ともいう）を含有す
る。酸の作用により分解する基としては、−ＣＯＯＡ
⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基で示される基を挙げることができる。
更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又
は−Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここで
Ａ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）、−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ
−Ｒ⁰⁶基もしくはラクトン基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴
及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても良く、水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はア
ルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。
但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の
基であり、又、Ｒ ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つ
の基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は単結合もし
くは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もし
くは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは
多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を
示す。

【００３６】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜
２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。
ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。

【００３７】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。また、上記ラ
クトン基としては、下記構造のものが挙げられる。

【００３８】

【化１２】

【００３９】上記式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは各々独立に、
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、
２から４の整数を表す。

【００４０】露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザ
ーを使用する場合には、酸の作用により分解する基とし
て、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される基を用いること
が好ましい。ここで、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−
エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブ
トキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の
１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−
エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキル
シリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン
基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原
子を表すが、好ましくは酸素原子である。

【００４１】上記一般式（Ｉ）で示される基と酸分解性
基を少なくとも含有する樹脂としては、露光光源によっ
てその構造を選択する必要がある。露光光源が、波長２
４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光の場合には、樹脂
に含有する主たる繰り返し単位として、スチレン系の繰
り返し単位のようなベンゼン環を有する繰り返し単位を
用いることが好ましい。露光光源が、波長１９３ｎｍの
ＡｒＦエキシマレーザー光の場合には、ベンゼン環を有
する繰り返し単位を用いることはできないので、樹脂に
含有する主たる繰り返し単位として、主鎖又は側鎖に脂
環式構造を含むものが好ましい。

【００４２】露光光源が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザー光の場合に用いることが好ましい酸分解性
樹脂について説明する。一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位と酸の作用により分解する基を側鎖に有する母体
樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ま
しくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは−Ａ_r −ＯＨ基を有す
るアルカリ可溶性樹脂である。

【００４３】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が３５％以上である。このような観点
から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−
あるいはｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの
共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲ
ンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、
ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００４４】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００４５】露光光源が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザー光の場合に好ましく用いることができる酸
分解性樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに
限定されるものではない。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】露光光源が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザー光の場合には、樹脂に含有する主たる繰り
返し単位として、ベンゼン環を含まず、主鎖又は側鎖に
脂環式構造を含むものが好ましい。ここで、脂環式構造
としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、
炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テ
トラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。そ
の炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５
個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有
していてもよい。具体的な脂環式構造としては、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、シクロデカン、シクロドデカンあるいは下記構
造が挙げられる。

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】上記の中でも、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、
（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、
（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が好ましい。

【００５６】これらの脂環式構造の置換基としては、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級ア
ルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択さ
れた置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。

【００５７】このような酸分解性樹脂としては、以下の
〜の態様の樹脂を好ましく挙げることができる。上記一般式（Ｉ）で示される基を含む繰り返し単位、
側鎖に脂環式構造を含む繰り返し単位及び酸分解性基を
有する繰り返し単位を含有する樹脂。上記一般式（Ｉ）で示される基を含む繰り返し単位、
及び脂環式構造を含む酸分解性基を有する繰り返し単位
を含有する樹脂。上記一般式（Ｉ）で示される基を含む繰り返し単位、
及び側鎖に脂環式構造と酸分解性基を有する繰り返し単
位を含有する樹脂。

【００５８】の態様の樹脂としては、下記一般式（Ｉ
ａ）で示される重合体が好ましい。

【００５９】

【化２１】

【００６０】一般式（Ｉａ）中、Ｒ₂〜Ｒ₇、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₂、Ａおよびｍは各々一般式（Ｉ）あるいは一般式
（II）のものと同義である。Ｂ₁は、１価の脂環式基を
表す。Ｒxは、酸分解性基を表す。Ｒ₁₀は、水素原子あ
るいは１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換
なっていてもよい。Ｂ₁の１価の脂環式基としては、上
記に示した脂環式構造のの直鎖もしくは分岐のアルキル
基を表す。式中の複数のＲ₁₀は、各々同じでも異例が１
価の基になったものが挙げられる。Ｒxの酸分解性基は
上記で説明したものが挙げられる。

【００６１】の態様の樹脂としては、下記上記一般式
（Ｉｂ）で示される重合体が好ましい。

【００６２】

【化２２】

【００６３】一般式（Ｉｂ）中、Ｒ₂〜Ｒ₇、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₂、Ａおよびｍは各々一般式（Ｉ）あるいは一般式
（II）のものと同義である。Ｒ₁₀は、水素原子又は１〜
４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表す。式中の複数のＲ₁₀は、各
々同じでも異なっていてもよい。Ｙは、単結合、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択され
る単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒa
は、下記式（ＲaI)〜(ＲaVI) で表される基のうち少な
くとも１つの基を表す。

【００６４】

【化２３】

【００６５】式（ＲaI)〜(ＲaVI) 中、Ｒ₁₁は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、
Ｚ₁は、炭素原子とともに脂環式基を形成するのに必要
な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１
〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基
を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もし
くはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ
₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖
もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式基を表す。ま
た、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖も
しくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅
のうち少なくとも１つは脂環式基を表す。

【００６６】一般式（ＲａＩ）〜（ＲａＶＩ）におい
て、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もし
くは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原
子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。その
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭
素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、ア
シロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００６７】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式基あるいはＺと
炭素原子が形成する脂環式基としては、単環式でも、多
環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシク
ロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有す
る基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が
好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの
脂環式基は置換基を有していてもよい。

【００６８】一般式（ＲａＩ）〜（ＲａＶＩ）において
は、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマン
チル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシク
ロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニ
ル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチ
ル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロド
デカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ア
ダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロ
ール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基で
ある。

【００６９】これらの脂環式基の置換基としては、アル
キル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が
挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された
置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸
基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ
る。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。

【００７０】上記一般式（Ｉｂ）で表される重合体は、
−ＣＯＯＲａで表される酸分解性基以外に、他の酸分解
性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰
り返し単位としては、上記一般式（Ｉａ）で示される重
合体の酸分解性基Ｒxを含む繰り返し単位が挙げられ
る。

【００７１】の態様の樹脂としては、下記一般式（Ｉ
ｃ）で示される重合体が好ましい。

【００７２】

【化２４】

【００７３】一般式（Ｉｃ）中、Ｒ₂〜Ｒ₇、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₂、Ａおよびｍは各々一般式（Ｉ）あるいは一般式
（II）のものと同義である。Ｂ₂は、脂環式基を含む２
価のアルキレン基又は脂環式基を表す。Ｒxは、酸分解
性基を表す。Ｒ₁₀は、水素原子あるいは１〜４個の炭素
原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐の
アルキル基を表す。式中の複数のＲ₁₀は、各々同じでも
異なっていてもよい。Ｂ₂中の脂環式基としては、その
炭素数が６〜３０個であることが好ましく、特に炭素数
７〜２５個で、上記に示した脂環式構造の例が２価の基
になったものが挙げられる。また、この脂環式基ととも
に２価の基を形成するアルキレン基としては、炭素数１
〜４個の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアル
キレン基を表す。Ｒxの酸分解性基は上記で説明したも
のが挙げられる。

【００７４】酸分解性樹脂は、上記以外に、ドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である
解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体
繰り返し単位との共重合体として使用することができ
る。

【００７５】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。

【００７６】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【００７７】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【００７８】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【００７９】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００８０】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００８１】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【００８２】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【００８３】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジ
ブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他に
も、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重
合性の不飽和化合物であればよい。

【００８４】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。

【００８５】酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される
基を含む繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単
位中０．１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは
０．５〜４５モル％、更に好ましくは１〜４０モル％で
ある。一般式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位の
含有量が０．１モル％より少ないと、本発明の効果が得
にくい。それが５０モル％より多いとレジスト経時での
安定性が不足するので好ましくはない。

【００８６】また、ＫｒＦ露光用の樹脂の場合におい
て、酸分解性樹脂中、酸分解性基を含有する繰り返し単
位の含有量は、全単量体繰り返し単位中３〜６５モル％
が好ましく、より好ましくは５〜６０モル％、更に好ま
しくは７〜５５モル％である。また、ＡｒＦ露光用の樹
脂の場合において、酸分解性樹脂中、酸分解性基を含有
する繰り返し単位の含有量は、例えば、上記の態様の
樹脂の場合、全単量体繰り返し単位中２０〜７０モル％
が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好
ましくは３０〜６０モル％であり、上記の態様の樹脂
の場合（Ｒａの部分が酸分解するが、これを除く）、全
単量体繰り返し単位中１０〜７０モル％が好ましく、よ
り好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜
６０モル％であり、上記の態様の樹脂の場合、全単量
体繰り返し単位中２０モル％以上が好ましく、より好ま
しくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上
である。

【００８７】ＡｒＦ露光用の樹脂の場合において、酸分
解性樹脂中の脂環式構造を含む繰り返し単位の含有量
は、例えば、上記の態様の樹脂の場合、全単量体繰り
返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましく
は３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％
であり、上記の態様の樹脂の場合、全単量体繰り返し
単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３
５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であ
り、上記の態様の樹脂の場合、全単量体繰り返し単位
中４０モル％以上が好ましく、より好ましくは４５モル
％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。

【００８８】本発明に係わるＡｒＦ露光用の酸分解性樹
脂には、密着性を付与する目的で、カルボキシル基、水
酸基、シアノ基、ラクトン基、等を含有することができ
る。酸分解性樹脂の酸価としては、１．５ミリ当量／ｇ
以下が好ましく、より好ましくは１．２ミリ当量／ｇ以
下、更に好ましくは１．０ミリ当量／ｇ以下である。

【００８９】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的
に、必須繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

【００９０】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは１，０
００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００
〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２０
０，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，
０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一
方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ま
しい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂
は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成すること
ができる。

【００９１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の添加量
は、全レジスト組成物固形分中４０〜９９．９９重量％
が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％で
ある。

【００９２】〔２〕活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物（光酸発生剤）本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される活性光線または放射線の照射により分解して酸を
発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、
光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好
ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００９３】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Criv
ello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同
410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、
同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、
同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国
特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、
特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.
Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu
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Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton eta
l,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.
SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahed
ron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Che
m.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Te
chnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormole
cules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,
Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecule
s,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan et
al,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,PolymerPreprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特
許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−
７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−
１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０
９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスル
ホン化合物を挙げることができる。

【００９４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63
-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００９５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００９６】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００９７】

【化２５】

【００９８】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００９９】

【化２６】

【０１００】

【化２７】

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【０１０５】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【０１０６】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【０１０７】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【０１０８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０９】

【化３０】

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】

【化３２】

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】

【化４２】

【０１２２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【０１２３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１２６】

【化４４】

【０１２７】

【化４５】

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】

【化４８】

【０１３１】

【化４９】

【０１３２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（溶剤を除く）を基準として通常０．００
１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲
で使用される。活性光線または放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％
より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％
より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。

【０１３３】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。

【０１３４】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１３５】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１３６】上記溶剤に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明のレジスト組成物中の固形分１０
０重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重
量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加して
もよいし、また、いくつかの組み合わせで添加すること
もできる。

【０１３７】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記レジスト組成物
を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマス
クを通して露光し、ベークを行い現像することにより良
好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光
光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長
の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２
４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、
Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビー
ム等が挙げられる。また上記露光後のベーク温度として
は、８０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８５〜
１６０℃であり、更に好ましくは９０〜１５０℃であ
る。

【０１３８】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１４０】（樹脂の合成−１）（１）前記した樹脂（ｉ）の合成ｔ−ブトキシスチレンとトリメチルアンモニウムメチル
スチレンヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸塩を
９２／８の割合で仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド／テトラヒドロフラン２／８の混合溶媒に溶解し、固
形分濃度２２％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液
に和光純薬製Ｖ−６５を１mol％加え、これを窒素雰囲
気下、２時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラ
ン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を６時間加
熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、
蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。次
に、得られた白色粉体を酸性条件下加水分解し、ｔ−ブ
トキシ基を部分的に脱保護することにより、目的物であ
る樹脂（ｉ）を得た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組
成比は２３／７０／７であった。また、ＧＰＣ測定によ
り求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８，
９００であった。

【０１４１】（２）前記した樹脂（ii）〜樹脂（xx）の
合成上記樹脂（ｉ）の合成と同様の操作により、下記表１に
示す組成比、重量平均分子量の樹脂（ii）〜樹脂（xx）
を合成した。尚、下記表中、繰り返し単位１〜３は、一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を除いて、前記樹脂
の具体例の構造式における繰り返し単位を左から順番を
付したものである。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】（樹脂の合成−２）（１）樹脂（Ｉ）の合成１−アダマンチルメタクリレートとメバロニックラクト
ンメタクリレート、ジメチルエチルアンモニウムエチル
メタクリレートのトリフレート塩を４２／４８／１０の
割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒ
ドロフラン３／７の混合溶媒に溶解し、固形分濃度２０
％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製
Ｖ−６５を２mol％加え、これを窒素雰囲気下、２時間
かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに
滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱、撹拌、さ
らにＶ−６５を１mol％追加し、さらに２時間加熱撹拌
した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノー
ル／蒸留水＝１／２Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収
した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／４
７／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準
ポリスチレン換算の重量平均分子量は１４３００であっ
た。

【０１４４】（２）樹脂（ＩＩ）〜樹脂（ＸＶＩ）の合
成上記樹脂（Ｉ）の合成と同様の操作により、下記構造で
あり、下記表２に示す組成比、重量平均分子量の樹脂
（ＩＩ）〜樹脂（ＸＶＩ）を合成した。尚、下記表中、
繰り返し単位１〜２は、一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位を除いて、下記樹脂の構造式における繰り返し単
位を左から順番を付したものである。

【０１４５】

【化５０】

【０１４６】

【化５１】

【０１４７】

【化５２】

【０１４８】

【化５３】

【０１４９】

【化５４】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】〔実施例１〜２０及び比較例１〕［感光性組成物の調製と評価］表３に示す樹脂２ｇ、光
酸発生剤として前記（ＰＡＧ４−３６）０．０４ｇ、４
−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇ、更に界面活性剤
としてメガファックＦ１７１を２ｍｇ加え、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶
解し、０．２μｍのフィルターで濾過してポジ型レジス
ト組成物液を調製した。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】（評価試験）これらのレジスト組成物液
を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に
塗布し、９０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで
乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。この
レジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステ
ツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光
直後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで
６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で
６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。こ
のようにして得られたシリコンウエハー上のパターンの
プロファイルを観察した。これらについて、下記のよう
に現像欠陥とエッジラフネスを評価した。

【０１５４】〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅＳ
ｉ基板上に各レジスト膜を０．８３μｍに塗布し、真空
吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋ
ｏｎステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した
後、露光後加熱を１１０℃で９０秒間行った。引き続き
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０
秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプル
をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２
機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を
現像欠陥数とした。

【０１５５】〔エッジラフネス〕エッジラフネスの測定
は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パ
ターンのエッジラフネスで行い、測定モニタ内で、ライ
ンパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置
のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標と
し、この値が小さいほど好ましい。

【０１５６】尚、比較例１は、上記実施例１において、
樹脂として、上記樹脂（ｉ）において一般式（Ｉ）で示
される基を有する繰り返し単位を含まない樹脂Ｒ１を、
上記樹脂（ｉ）の合成と同様にして合成した。樹脂Ｒ１
は、共重合比２１：７９、重量平均分子量８８００であ
る。これ以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト
組成物を調製し、評価した。

【０１５７】表３の結果から明らかなように、比較例
は、現像欠陥及びエッジラフネスのいずれでも問題を含
む。一方、本発明のポジ型レジスト組成物はそのすべて
について満足がいくレベルにある。すなわち、ＫｒＦエ
キシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソ
グラフィーに好適である。

【０１５８】〔実施例２１〜３６及び比較例２〕上記合
成例で合成した表４に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、
光酸発生剤として前記（ＰＡＧ４−３６）０．３０ｇ、
１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン
（ＤＢＮ）１０ｍｇ、更に界面活性剤としてフロラード
ＦＣ４３０を１ｍｇ配合し、それぞれ固形分１４重量％
の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで
濾過し、実施例２１〜３６のポジ型レジスト組成物液を
調製した。また、比較例２として、下記樹脂Ｒ２と光酸
発生剤を用いる以外は、上記実施例２１〜３６と同様に
ポジ型レジスト液を調製した。（樹脂Ｒ２）特開平９−９０６３７号公報第（１８）頁
例１３に記載の合成法により樹脂Ｒ２を合成した。即
ち、メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステ
ル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合
体を合成した。テフロン^TMコーティングされたスターラ
バーを入れた十分に乾燥させた１００mlのナス形フラス
コに、４．９６ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸
（±）−メバロニックラクトンエステル、５．８７ｇ
（２５ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチル、１６．７mlのジオキサン及び１．２３ｇ（９
ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
を添加し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反
応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、
少量のヒドロキノンを含む１リットルのメタノールに滴
下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、
０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた
白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同
じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、目的とする白色の共
重合体粉末を得た。収量＝７．４４ｇ（６８．７％）。
得られた共重合体の共重合比はラクトン：アダマンチル
＝４６．５：５３．５であり、重量平単分子量は、１４
０００（標準ポリスチレン換算）で、分散度２．０であ
った。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物液をスピンコータを利用してシリコンウエハー
上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍの
ポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５のステッ
パーで露光した）で露光した。露光後の加熱処理を１２
０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、
レジストパターンプロファイルを得た。これらについ
て、現像欠陥、エッジラフネスは下記のように評価し
た。これらの評価結果を表４に示す。

【０１６１】〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅＳ
ｉ基板上に各レジスト膜を０．４μｍに塗布し、真空吸
着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋ
ｏｎステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した
後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０
秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプル
をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２
機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を
現像欠陥数とした。

【０１６２】〔エッジラフネス〕エッジラフネスの測定
は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パ
ターンのエッジラフネスで行い、測定モニタ内で、ライ
ンパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置
のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標と
し、この値が小さいほど好ましい。

【０１６３】表４の結果から明らかなように、比較例
は、現像欠陥数及びエッジラフネスのいずれでも問題を
含む。一方、本発明のポジ型レジスト組成物はそのすべ
てについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦ
エキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリ
ソグラフィーに好適である。

【０１６４】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、現像欠陥の発生が少なく、良好なレジ
ストパターンプロファイルが得られ、更にエッジラフネ
スにも優れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１０月１日（１９９９．１０．
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青合利明静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB48 FA03 FA12 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物、及び下記一般式（Ｉ）で表される基を
含む繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現
像液に対する溶解速度が増加する樹脂、を含有すること
を特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物。【化１】式（Ｉ）中：Ｒ₁は、繰り返し単位と連結する有機基を
表し、Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原子、置換基を有
して良いアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基、環状アルキル基を表す。但し、Ｒ₂〜Ｒ₄は互
いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ：Ｒ−ＳＯ₃、Ｒ：置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を
有してもよい芳香族炭化水素基を表す。
【請求項２】前記樹脂が、下記一般式（II）で表され
る繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に
記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。【化２】式（II）中：Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原子、置換
基を有して良いアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、環状アルキル基を表す。但し、Ｒ₂
〜Ｒ₄は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても
良い。Ｒ₅〜Ｒ₇は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、各々
独立に、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基、環状アルキル
基を表す。但し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は互いに結合して環状アル
キル環を形成しても良い。ｍ：０〜１０の整数Ａ：単結合および２価の有機基を表す。