JP2001189313A - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｃ軸値が大きく強誘電性に優れた、エピタキ
シャル配向した歪みペロブスカイト構造の強誘電体膜を
基板上の広い範囲に形成可能にする。 【解決手段】 平行平板型スパッタ成膜装置を用いて、
下地に対しｃ軸長が本来の格子定数より２％以上伸びて
いるエピタキシャル構造となるようなＢａＴｉＯ ₃ 薄膜
のスパッタ成膜する方法において、スパッタ成膜装置に
おけるスパッタ条件を、スパッタターゲット４３と基板
４２との距離をＬ（ｍｍ）、スパッタガス圧力をＰ（Ｐ
ａ）、基板温度をＴｓ（Ｋ）としたとき、次の４点（Ｌ
×Ｐ，Ｔｓ）＝（１００，６５３）、（４０００，６５
３）、（３００，１２７３）、（３００００，１２７
３）に囲まれた領域に設定した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体薄膜の製
造方法に係わり、特に強誘電体キャパシタ等に用いられ
るペロブスカイト型結晶構造の強誘電体薄膜の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】キャパシタに強誘電体薄膜を用いた強誘
電体メモリは、不揮発性であり記憶の保持に消費電力が
少ない、ＥＥＰＲＯＭに比べて疲労特性に優れるなどの
利点があり、次世代のメモリとして期待されている。強
誘電体キャパシタに用いる強誘電体薄膜としては、Ｂａ
ＴｉＯ₃ やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，ＰｂＴｉＯ₃ など
を初めとする様々な材料を使用したものが研究されてい
る。このうち、ＢａＴｉＯ₃ を使用した強誘電体薄膜
は、ビスマスや鉛などの低融点元素を含まないためにＳ
ｉプロセスとの整合性が高い特徴を持っている。

【０００３】ＢａＴｉＯ₃ を用いた強誘電体薄膜には、
代表的なものとしてエピタキシャル膜構造を利用した強
誘電体薄膜がある。これは、単結晶のＳｒＲｕＯ₃ など
の下地電極膜上にエピタキシャルな方位関係に成膜した
ＢａＴｉＯ₃ 単結晶膜を形成するもので、さらに必要に
応じて上部電極も下地電極と同じ膜をエピタキシャルに
形成している。この強誘電体薄膜は、エピタキシャルＢ
ａＴｉＯ₃ が下地との格子不整（ミスフィット）に起因
する歪みがもたらす歪みペロブスカイト構造により、高
い残留分極を示す特徴を持っている。このため、エピタ
キシャルＢａＴｉＯ₃ 膜の下地に垂直方向の格子定数、
即ちｃ軸値はバルクに比べて数％大きな値となる。

【０００４】しかしながら、エピタキシャルＢａＴｉＯ
₃ 膜を形成する製造条件は難しく、幅数ｍｍ程度の極め
て狭い面積範囲においてのみ達成されている。図９及び
図１０に、スパッタガス圧力０．２５Ｐａ、スパッタタ
ーゲットと基板ホルダーとの距離１４０ｍｍで成膜した
エピタキシャルＢａＴｉＯ₃ 膜のＸ線回折結果を示す。
成膜にはマグネトロンスパッタ装置を使用し、基板温度
は８７３Ｋであった。基板はＳｒＴｉＯ₃ （１００）上
に導電性酸化物電極としてＳｒＲｕＯ₃ （１００）をス
パッタしたものであり、この上にＢａＴｉＯ₃ 膜をスパ
ッタした。

【０００５】ここで、図９は図４に示すような成膜装置
において、スパッタターゲットエロージョン部の直上か
ら１００ｍｍ離れた位置での測定結果であり、図１０は
スパッタターゲットのエロージョン部に向かい合う位置
での測定結果である。スパッタターゲットエロージョン
部の直上から１００ｍｍ離れた場所では、図９に示すよ
うなエピタキシャルＢａＴｉＯ₃ ピークが確認され、ｋ
−β（００２）ピークからの補正によりＢａＴｉＯ₃ 膜
のｃ軸値を求めたところ、ｃ＝０．４１９８ｎｍと大き
く伸びていることが分かった。また、ＢａＴｉＯ₃ （０
０２）ピークの半値幅は０．１３７°を示し、結晶性も
十分である。

【０００６】しかし、スパッタターゲットエロージョン
部に向かい合う位置や近い位置では、図１０に示すよう
にエピタキシャルＢａＴｉＯ₃ ピークは全く観察されな
い。この部分の膜組成をＩＣＰ法により分析すると、Ｂ
ａＴｉＯ₃ 組成通りであるため、アモルファス状態と考
えられる。即ち、通常のスパッタガス圧力である０．２
５Ｐａでは、ターゲットに近い位置ではエピタキシャル
ＢａＴｉＯ₃ 膜の成膜が困難で、このため強誘電体薄膜
の大面積化が難しいことが判明した。

【０００７】この原因について、次のようであることが
公知例から報告されている。一般に酸化物のスパッタリ
ングでは、スパッタリングの際にターゲットから飛び出
した酸素負イオン粒子が基板表面の膜を衝撃し、この膜
の結晶性を低下させることが知られている。そこで、ス
パッタガス圧力を高くすることによって、酸素負イオン
粒子を散乱させ、この粒子の持つエネルギーを下げて膜
の損傷を防いでいる。このため、スパッタ圧力は高いほ
ど良いことが報告されている。

【０００８】しかしながら、同じ酸化物であるＢａＴｉ
Ｏ₃ に代表される強誘電体薄膜では以下に詳述するよう
に、前記したような単にスパッタ圧力を高める方法など
では特性向上が難しいことが判明した。

【０００９】図１１は、図１０の成膜条件のうちスパッ
タガス圧力を０．２５Ｐａから６．３Ｐａに高めたＢａ
ＴｉＯ₃ 膜のＸ線回折結果を示している。その他の成膜
条件は図１０と同じである。成膜時の基板位置は図１０
に示した、従来のスパッタ条件であるスパッタガス圧力
０．２５Ｐａにおいて、スパッタターゲットエロージョ
ン部に向かい合う結晶ピークの観察されなかった場所で
ある。ＢａＴｉＯ₃ 膜は基板上で、そのＸ線回折図形に
ペロブスカイト型結晶構造の（００２）面からの回折線
のみが現れており、これらの強誘電体膜については（０
０１）面が配向したペロブスカイト型結晶構造が得られ
ていることが分かった。下地の酸化物電極として成膜し
たＳｒＲｕＯ₃ 膜も、基板として使用したＳｒＴｉＯ₃
（１００）上に（１００）面が配向したペロブスカイト
型結晶構造になっていた。

【００１０】さらに、ＲＨＥＥＤ観察及び４軸ゴニオメ
ータによるＸ線結晶解析から、これら強誘電体膜は基板
及び下部電極の上にエピタキシャル成長していることが
確認された。また、ｋ−β（００２）ピークからの補正
によりＢａＴｉＯ₃ 膜のｃ軸値を求めたところ、ｃ＝
０．４２４５ｎｍと大きく伸びていることが分かった。
このｃ軸長はＢａＴｉＯ₃ 本来のｃ軸の格子定数０．４
０３８ｎｍに対して５％以上の伸びを示し、歪みペロブ
スカイト構造となっている。また、ＢａＴｉＯ₃（００
２）ピークの半値幅は０．１２９°を示し、結晶性が良
い。

【００１１】図１２は、図１１におけるＢａＴｉＯ₃ 膜
の分極−電圧（Ｐ−Ｖ）測定結果を示す。図１２では明
瞭なヒステリシスが現れており、この薄膜は強誘電性を
示している。なお、ヒステリシス曲線から求めた残留分
極の大きさは約０．８０ｃ／ｍ² と実用的に十分な値が
得られている。このようにスパッタガス圧力を０．２５
Ｐａから６．３Ｐａに高めることにより、前記した文献
に見られた効果が現れているものと考えられる。

【００１２】図１３は、スパッタガス圧力をさらに１３
３Ｐａに高めて成膜したＢａＴｉＯ ₃ 膜のＸ線回折結果
を示している。その他の条件は、前記図１０と同じであ
る。ＢａＴｉＯ₃ 膜は基板上で、そのＸ線回折図形にペ
ロブスカイト型結晶構造の（００２）面からの回折線の
みが現れており、（００１）面が配向したペロブスカイ
ト型結晶構造が得られていることが分かった。下地の酸
化物電極として成膜したＳｒＲｕＯ₃ 膜も基板として使
用したＳｒＴｉＯ₃ （１００）上に（１００）面が配向
したペロブスカイト型結晶構造になっていた。さらに、
ＲＨＥＥＤ観察及び４軸ゴニオメータによるＸ−線結晶
解析から、これらの膜は基板及び下部電極の上にエピタ
キシャル成長していることが確認された。

【００１３】しかし、ｋ−β（００２）ピークからの補
正によりＢａＴｉＯ₃ 膜のｃ軸値を求めたところ、ｃ＝
０．４０３０ｎｍと緩和しており、ｃ軸の伸びは無いこ
とが分かった。この膜のＢａＴｉＯ₃ （００２）ピーク
の半値幅は０．２０５°であった。

【００１４】図１４は、図１３におけるＢａＴｉＯ₃ 膜
の分極−電圧（Ｐ−Ｖ）測定結果を示す。図１４ではヒ
ステリシスは観察されておらず、この薄膜は常誘電性を
示している。即ち、この製造条件では歪みペロブスカイ
ト構造が得られていないことが分かる。

【００１５】以上を簡単にまとめると、スパッタガス圧
が０．２５Ｐａでは結晶性が低いために強誘電体が得ら
れない。スパッタガス圧を上昇させた６．３Ｐａでは優
れた強誘電性を示す歪みペロブスカイト構造の膜が得ら
れる。しかし、さらにスパッタガス圧を上げた１３３Ｐ
ａではｃ軸値が低下し、歪みのないペロブスカイト構造
となり、再び強誘電体が得られなくなる。

【００１６】従来の文献では、スパッタガス圧の上昇に
伴い酸素負イオン粒子が受ける散乱が大きくなりこの粒
子の持つエネルギが低下するため、負イオン粒子の損傷
だけが問題であれば、スパッタガス圧力の上昇は結晶性
が向上し、強誘電性向上に良い結果をもたらすはずであ
る。一方、上記の実験結果からは負イオン粒子が受ける
散乱が大きくなると負イオン粒子のエネルギも低下する
ため、ＢａＴｉＯ₃ 薄膜が優れた強誘電性を具備するた
めに歪みペロブスカイト構造となる大きなｃ軸値を有す
るためにはある程度のエネルギを持った粒子による薄膜
へのアシストが必要な、これまでの公知例にある酸化物
薄膜と異なるメカニズムが働いていると考えられる。

【００１７】このような成膜の際の粒子によるアシスト
効果は、膜を構成する元素にエネルギーを与える結果と
して基板表面における原子の再配列が進むことによる結
晶性向上と、さらに膜の結晶格子にエネルギーを与える
結果としての歪みペロブスカイト構造となるためのｃ軸
値の増加の２つが進むことにより、強誘電体特性が向上
する。このため、基板表面での原子及び結晶格子が受け
取るエネルギーを考慮することが必要となり、従来の酸
化物薄膜の公知例に記載されている方法では強誘電体膜
の成膜に関して不充分であることが分かる。

【００１８】このような歪みペロブスカイト構造を得る
ためには、基板表面での原子及び結晶格子が受け取るエ
ネルギーを考慮する必要があり、原子及び格子振動エネ
ルギーとして負イオン粒子の持つエネルギーと基板の熱
エネルギーの両者が重要となる。図１５は、基板温度を
６２３Ｋでスパッタした結果である。他のスパッタ条件
は図１１と同様である。図１５では基板及び下地ＳｒＲ
ｕＯ₃ ピーク以外は認められず、ＢａＴｉＯ₃ のピーク
が観察されない。この部分の膜組成をＩＣＰ法により分
析すると、ＢａＴｉＯ₃ 組成通りであるため、アモルフ
ァス状態と考えられる。

【００１９】また、さらに基板温度を１０９８Ｋ、スパ
ッタ圧力を１．３Ｐａとし、その他の条件を図１１と同
じとしてスパッタした。この膜では下地ＳｒＲｕＯ₃ ピ
ーク及びＢａＴｉＯ₃ のピークが観察されるが、ＢａＴ
ｉＯ₃ 膜のｃ軸値は０．４０２１ｎｍと緩和しており、
この製造条件では歪みペロブスカイト構造が得られてい
ないことが分かる。電気特性評価から、この膜のヒステ
リシスは観察されなく、この薄膜は常誘電性を示してい
る。

【００２０】即ち、歪みペロブスカイト構造を形成する
ためには格子振動エネルギーが重要であり、負イオン酸
素粒子の基板表面への入射エネルギーと熱エネルギーの
両者を考慮することにより優れた強誘電体膜を基板上に
形成することができる。このため、従来の公知例にある
ようなスパッタガス圧を中心とした条件のみによる歪み
ペロブスカイト構造の達成は困難である。

【００２１】これら一連の結果から、従来の公知例に記
載されている高ガス圧スパッタでは、スパッタガス圧の
上昇と共に薄膜の結晶性，配向性が向上し、膜の物性や
特性が向上するが、ＢａＴｉＯ₃ に代表される歪みペロ
ブスカイト構造を持つ強誘電体膜では、ある限定された
成膜条件の領域に最適な製造条件範囲が存在し、強誘電
体膜のスパッタリングにおいては従来の技術が適用でき
ないことが分かる。

【００２２】このため、ｃ軸値の大きいエピタキシャル
強誘電体膜を半導体メモリや圧電体などの素子として利
用するために強誘電体膜を製造する場合には、従来から
明らかになっているスパッタガス圧力を制御する成膜条
件だけでは好ましい強誘電特性を持つ歪みペロブスカイ
ト構造の強誘電体膜を得ることが難しく、基板表面全体
に強誘電体薄膜を成膜することは極めて困難であった。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】このように従来、Ｂａ
ＴｉＯ₃ に代表される歪みペロブスカイト構造を持つ強
誘電体薄膜の製造においては、ある限定された成膜条件
の領域に最適な製造条件範囲が存在し、従来のスパッタ
リング技術が適用できない。このため、ｃ軸値の大きい
強誘電性に優れた歪みペロブスカイト構造のエピタキシ
ャル強誘電体薄膜を製造することが難しく、基板表面全
体に成膜可能な、成膜面積が大幅に拡大する製造方法の
確立が望まれている。

【００２４】本発明は、上記事情を考慮して成されたも
ので、その目的とするところは、ｃ軸値が大きく強誘電
性に優れた、エピタキシャル配向した歪みペロブスカイ
ト構造の強誘電体膜を基板上の広い範囲に形成可能な強
誘電体薄膜の製造方法を提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】（構成）上記課題を解決
するために本発明は次のような構成を採用している。

【００２６】即ち本発明は、平行平板型スパッタ成膜装
置を用いて、下地に対しｃ軸長が本来の格子定数より２
％以上伸びているエピタキシャル構造となるような強誘
電体薄膜のスパッタリングを行う強誘電体薄膜の製造方
法において、前記スパッタ成膜装置におけるスパッタ条
件を、スパッタターゲットと基板ホルダーとの距離をＬ
（ｍｍ）、スパッタガス圧力をＰ（Ｐａ）、基板温度を
Ｔｓ（Ｋ）とするときに、 １×１０² ＜Ｌ×Ｐ＜３×１０⁴ ６５３＜Ｔｓ＜１２７３ の２つの条件式を満足する次の４点（Ｌ×Ｐ，Ｔｓ）＝
（１００，６５３）、（４０００，６５３）、（３０
０，１２７３）、（３００００，１２７３）に囲まれた
領域に設定したことを特徴とする。

【００２７】また本発明は、平行平板型スパッタ成膜装
置を用いて、下地に対しｃ軸長が本来の格子定数より２
％以上伸びているエピタキシャル構造となるような強誘
電体薄膜のスパッタリングを行う強誘電体薄膜の製造方
法において、前記スパッタ成膜装置におけるスパッタ条
件を、スパッタターゲットと基板ホルダーとの距離をＬ
（ｍｍ）、スパッタガス圧力をＰ（Ｐａ）、スパッタタ
ーゲットのセルフバイアスをＶｄｃ（Ｖ）とするとき、 １×１０² ＜Ｌ×Ｐ＜３×１０⁴ −２５＞Ｖｄｃ＞−１３０ の２つの条件式を満足する次の４点（Ｌ×Ｐ，Ｖｄｃ）
＝（１００，−２５）、（４０００，−２５）、（３０
０，−１３０）、（３００００，−１３０）に囲まれた
領域に設定したことを特徴とする。

【００２８】ここで、本発明の望ましい実施態様として
は次のものがあげられる。

【００２９】(1) 電極材料として導電性ペロブスカイト
型酸化物を用い、この上に強誘電体薄膜を成膜してキャ
パシタセルを形成すること。

【００３０】(2) 強誘電体材料としてＢａＴｉＯ₃ 又は
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ を用いてキャパシタセル
を形成すること。

【００３１】(3) 基板としてＳｉを用い、この上に強誘
電体薄膜からなるキャパシタセルを形成すること。

【００３２】(4) スパッタリングを行う際のガス組成と
して、希ガスと酸素ガスの割合が体積換算で、希ガスが
６０％以上で９９．９％以下（酸素ガスが０．１％以上
で４０％以下）となること。

【００３３】（作用）本発明によれば、強誘電体薄膜の
スパッタリングを行う際のスパッタ条件として、スパッ
タターゲットと基板ホルダーとの距離をＬ（ｍｍ）、ス
パッタガス圧力をＰ（Ｐａ）、基板温度をＴｓ（Ｋ）、
スパッタターゲットのセルフバイアスをＶｄｃ（Ｖ）と
したときに、 １×１０² ＜Ｌ×Ｐ＜３×１０⁴ …^（１） ６５３＜Ｔｓ＜１２７３ …（２） の２つの条件式を満足する次の４点（Ｌ×Ｐ，Ｔｓ）＝
（１００，６５３）、（４０００，６５３）、（３０
０，１２７３）、（３００００，１２７３）に囲まれた
領域、又は １×１０² ＜Ｌ×Ｐ＜３×１０⁴ …（１） −２５＞Ｖｄｃ＞−１３０ …（３） の２つの条件式を満足する次の４点（Ｌ×Ｐ，Ｖｄｃ）
＝（１００，−２５）、（４０００，−２５）、（３０
０，−１３０）、（３００００，−１３０）に囲まれた
領域に設定することにより、ｃ軸値が大きく強誘電性に
優れ、しかもエピタキシャル配向した強誘電体薄膜を基
板上の広い範囲に形成することが可能となる。

【００３４】

【発明の実施の形態】発明の実施形態を説明する前に、
本発明の基本原理について説明する。

【００３５】図１は、本発明におけるＢａＴｉＯ₃ 成膜
時のスパッタ条件の望ましい範囲、特にスパッタ圧力Ｐ
と基板−ターゲット間距離Ｌの積と基板温度Ｔｓの関係
から得られた範囲（実線で囲まれた領域）を示してい
る。それぞれの点の番号は後述する実施例及び比較例の
番号である。また、後述する公知例のデータについても
記載した。図１は大きく分けて、アモルファスとなる領
域、歪みペロブスカイト構造とならない領域、組成ずれ
する領域、歪みペロブスカイト構造が得られる本発明で
規定する領域から構成される。

【００３６】Ｐ×ＬとＴｓの意味とこれを使用する理
由、作用を説明する。従来の酸化物薄膜の文献に記載さ
れている高ガス圧スパッタでは、ガス圧を高めることに
より酸化物スパッタに伴う酸素負イオン粒子を散乱さ
せ、粒子の速度エネルギを減じて膜の損傷を低減させ
る。しかしながら、従来の技術にも記したようにＢａＴ
ｉＯ ₃ 強誘電体薄膜では単にスパッタガス圧力を高める
方法だけでは、歪みペロブスカイト構造の優れた強誘電
体薄膜を得ることは困難であった。即ち、酸素負イオン
粒子のエネルギは高いスパッタガス圧ほど散乱を受け低
下するが、従来の技術にも前記したようにスパッタガス
圧力には適当な範囲が存在し、膜への酸素負イオン粒子
の入射に関して適当なエネルギ領域が存在すると考えら
れる。

【００３７】これは、スパッタエネルギを持った酸素負
イオン粒子のような成膜の際に膜へ入射する粒子が、膜
の強誘電性を向上させるアシスト効果を持つことを意味
する。スパッタエネルギは結晶格子に作用し、格子歪み
発生に伴うｃ軸値の増加による歪みペロブスカイト構造
を形成する。

【００３８】基板表面で原子及び結晶格子が受け取るエ
ネルギに考慮すると、従来の技術にも述べたような熱エ
ネルギとスパッタ粒子エネルギの２つに分けることがで
きる。即ち、歪みペロブスカイト構造を形成するために
は格子振動エネルギが重要であり、負イオン酸素粒子の
基板表面への入射エネルギと熱エネルギの両者を考慮す
ることにより優れた強誘電体膜を基板上に形成すること
ができる。このような基板表面での原子及び結晶格子が
受け取るエネルギを考慮する際に、熱エネルギ成分とし
ては基板温度Ｔｓを考え、さらに以下に述べるスパッタ
粒子エネルギ成分Ｐ×Ｌの関係が重要となる。

【００３９】エネルギを持ったスパッタ粒子の受ける散
乱について、いまスパッタ粒子の平均自由行程を考える
と、ガス中で散乱を受けエネルギを失うためには少なく
ともスパッタターゲットと基板間の距離がスパッタ粒子
の平均自由行程以上となる必要がある。このため、従来
から使用されているスパッタガス圧力に加え、平均自由
行程をλ_m 、スパッタターゲットと基板間の距離をＬと
して、Ｌ／λ_m の関係を考慮することが必要と考えた。
Ｌ／λ_m の関係はスパッタリングにおいて、歪みペロブ
スカイト構造を持つ優れた強誘電性の膜を得るために、
スパッタターゲットと基板間の距離が平均自由行程の何
倍必要かを示すことができる。ここで、平均自由行程は
次の式で表される。

【００４０】λ_m ＝ｋＴ／Ｐ_g σ …（４） 但し、λ_m ：平均自由行程、ｋ：ボルツマン定数、 Ｐ_{g ：}スパッタガス圧力、σ：衝突断面積 スパッタガス圧力以外の成膜条件を一定とすると、 λ_m ∝１／Ｐ_g …（５） の関係となる。

【００４１】Ｌ／λ_m の関係と（５）式から Ｌ／λ_m ∝Ｐ_g Ｌ …（６） の関係が得られ、スパッタ粒子のガス中での散乱はスパ
ッタガス圧力Ｐ_g と、スパッタターゲットと基板間の距
離Ｌの積で表される。ここで、スパッタガス圧力Ｐ_g は
成膜室の圧力Ｐに等しいと考えられるので、スパッタ条
件として望ましい範囲は、図１に示した基板温度Ｔｓと
Ｐ×Ｌの関係で示される実施例を囲んだ領域となる。

【００４２】このように歪みペロブスカイト構造を得る
ためには、成膜室の圧力Ｐを基板間の距離Ｌの積Ｐ×Ｌ
と基板温度Ｔｓの関係が重要となり、従来公知であった
スパッタガス圧の制御だけでは困難である。

【００４３】図２は、本発明におけるＢａＴｉＯ₃ 成膜
時のスパッタ条件の望ましい範囲、特にスパッタ圧力Ｐ
と基板−ターゲット間距離Ｌの積とターゲットセルフバ
イアス電圧Ｖｄｃの関係から得られた範囲（実線で囲ま
れた領域）を示している。それぞれの点の番号は実施例
及び比較例の番号である。また、後述する公知例のデー
タについても記載した。図２は大きく分けて、アモルフ
ァスとなる領域、歪みペロブスカイト構造とならない領
域、組成ずれする領域、歪みペロブスカイト構造が得ら
れる本発明で規定する領域から構成される。

【００４４】歪みペロブスカイト構造を得るためのＰ×
ＬとＶｄｃの意味と、これを使用する理由及び作用を説
明する。成膜の際に生じる酸素負イオン粒子のアシスト
効果であるが、前記したように公知例ではスパッタリン
グにおいてスパッタターゲットから飛び出した高速の酸
素負イオン粒子が膜に損傷を与えるため、スパッタガス
圧力を高くすることによりガス分子によりスパッタ粒子
を散乱しエネルギを低減させ膜の損傷を防いでいる。

【００４５】このような、酸化物のスパッタに際して問
題となる高速の酸素負イオン粒子はスパッタターゲット
から飛び出すのであるが、大部分がターゲット表面のシ
ースに加わったターゲットバイアス電圧Ｖｄｃにより加
速され高速化する。このため、膜へ損傷を与えるスパッ
タ粒子のエネルギはターゲット表面での粒子が加速され
るエネルギとガス中でスパッタ粒子の受ける散乱による
エネルギ損失との和になる。

【００４６】一方、従来の技術の項目に記載した本発明
で行われたＢａＴｉＯ₃ に関する実験結果から、酸素負
イオン粒子には、従来知られていた損傷を与える強誘電
性を劣化させるエネルギと、本発明で明らかになった歪
みペロブスカイト構造を形成し強誘電性を促進するエネ
ルギの２つの面がある。このため、ターゲットバイアス
電圧Ｖｄｃは優れた強誘電性を発現させるために適当な
範囲があり、しかもこの範囲はスパッタ粒子の受ける散
乱によって決まることから、前記した（６）式の関係が
重要となる。

【００４７】この結果、歪みペロブスカイト構造を得る
ための望ましいスパッタ条件としては、図２に示したＶ
ｄｃと前記したＰ×Ｌの関係で示される実施例を囲んだ
領域となる。

【００４８】次に、本発明の限定理由を述べる。

【００４９】図１において、（１００，６５３）と（４
０００，６５３）とを結ぶ線より下側及び（１００，６
５３）と（３００，１２７３）とを結ぶ線より左側の領
域では、基板温度Ｔｓ及びＬ×Ｐが低いため酸素負イオ
ン粒子のエネルギ成分が非常に強く、アモルファスな膜
となったり、結晶性が低下したり、結晶性が良好であっ
ても歪みペロブスカイト構造が得られないために、エピ
タキシャル強誘電体膜が得られなかった。

【００５０】同様に（３００，１２７３）と（３０００
０，１２７３）を結ぶ線より上側の領域では基板表面で
蒸気圧の低い元素が膜から再蒸発するため膜の組成が化
学量論組成から外れ、得られたエピタキシャル強誘電体
膜のリーク電流が大きくなってしまう。さらに、（４０
００，６５３）と（３００００，１２７３）を結ぶ線よ
り右側ではどのターゲットのエロージョン領域から遠い
位置を初めとした基板位置においてエピタキシャルな誘
電体膜が得られるものの、ｃ軸値が本来の格子定数とほ
ぼ同じ値を示し、歪みペロブスカイト構造を得ることは
難しく、強誘電性を示さなくなってしまう。

【００５１】図２において、（Ｌ×Ｐ，Ｖｄｃ）が（１
００，−２５）と（４０００，−２５）を結ぶ実線より
下の領域では、ターゲットのセルフバイアスが小さく、
スパッタリングが生じないか、生じても歪みペロブスカ
イト構造を得ることが難しく、強誘電性のない膜が形成
される。（Ｌ×Ｐ，Ｖｄｃ）が（３００，−１３０）と
（３００００，−１３０）を結ぶ実線より上の領域では
ターゲットのセルフバイアスＶｄｃが大きく、酸素負イ
オン粒子のエネルギを適当なものとすることが難しく、
生じた酸素負イオン粒子に激しく再スパッタされるため
膜の組成が化学量論組成から著しく外れてしまう。この
ため、歪みペロブスカイト構造を得ることが難しい。

【００５２】（Ｌ×Ｐ，Ｖｄｃ）が（１００，−２５）
と（３００，−１３０）を結ぶ実線より左の領域ではス
パッタ圧力が低い若しくはスパッタターゲットと基板と
の距離が小さいため、酸素負イオンによる損傷効果が支
配的となりスパッタターゲットに近い位置の基板面では
膜の結晶性が低下したり、アモルファスとなり優れた強
誘電性を示すことができなくなる。

【００５３】（Ｌ×Ｐ，Ｖｄｃ）が（４０００，−２
５）と（３００００，−１３０）を結ぶ実線より右の領
域ではスパッタ圧力が高い若しくはスパッタターゲット
と基板との距離が大きすぎるため、酸素負イオンによる
損傷効果は低減されるものの、酸素負イオン粒子による
結晶化促進効果は殆ど作用しなくなり、歪みペロブスカ
イト構造が得られなくなる。このため、膜の結晶性は良
いものの、ｃ軸の格子定数が低下し、ｃ軸の伸びも本来
の格子定数なみか伸びても１％以下と小さく優れた強誘
電性を示すことができなくなる。

【００５４】このため、前記したようにスパッタターゲ
ットと基板ホルダーとの距離をＬ（ｍｍ）とし、スパッ
タガス圧力をＰ（Ｐａ）とした場合、ＬとＰの積が１０
０＜Ｌ×Ｐ＜３００００、かつスパッタターゲットのセ
ルフバイアスをＶｄｃ（Ｖ）としたとき−２５＞Ｖｄｃ
＞−１３０／ｍの条件式を満足する次の４点（Ｌ×Ｐ，
Ｖｄｃ）＝（１００，−２５）、（４０００，−２
５）、（３００，−１３０）、（３００００，−１３
０）に囲まれた範囲内にあることが望ましい。

【００５５】次に、強誘電体を挟み、設けられる電極材
料として導電性ペロブスカイト型酸化物、例えばＳｒＲ
ｕＯ₃ を使用することにより優れた強誘電体膜を形成す
ることができる。電極材料としてはＰｔ，Ａｕなどの金
属、ＲｕＯ₂ ，ＳｒＲｕＯ₃などの導電性酸化物があ
る。これらのうち、導電性ペロブスカイト型酸化物であ
るＳｒＲｕＯ₃ はエピタキシャルＢａＴｉＯ₃ 膜の電極
材料として用いられており、エピタキシャルな配向を持
つ下地膜、ＢａＴｉＯ₃ 誘電体と同じペロブスカイト型
結晶構造が利用されている。

【００５６】本発明では基板全面にわたりｃ軸値が増加
することにより優れた強誘電特性が得られ、この特性の
膜面内における分布も均一となる。電極材料として金属
のみを使用した場合、Ｐｔのようにエピタキシャル配向
性に優れる必要があるが、その場合においても酸化物に
比べて膜の変形が容易であるためＢＴＯ膜の歪みを緩和
し、ｃ軸値増加による強誘電性向上が困難であるか、あ
っても僅かである。

【００５７】また、導伝酸化物であるＲｕＯ₂ は酸化物
であるため膜の変形に対して前述した金属の欠点を克服
することができるが、結晶構造の相違のためペロブスカ
イト構造とのエピタキシャル配向性がなく、エピタキシ
ャル成長にともなうｃ軸値増加、およびこの結果生じる
強誘電性の向上が望めない。このため、電極材料として
は導電性ペロブスカイト型酸化物を使用することにより
優れた強誘電体膜を形成できる。

【００５８】次に、強誘電体材料としてＢａＴｉＯ₃ 又
は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ を用いることにより優
れた強誘電体膜が形成される。強誘電体材料には同じペ
ロブスカイト型結晶構造を持つ、ＰｂＴｉＯ₃ やＰｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ などがあり、いずれも十分な残留分
極、保持特性（リテンション）、抗電圧を持っている。
しかしながら、構成元素として含まれるＰｂは低融点の
ために基板表面からの再蒸発が問題となる。再蒸発は通
常のスパッタ膜形成では問題がないが、エピタキシャル
膜を形成するような基板温度が比較的高く、本発明のよ
うにスパッタ圧力も高い製造条件では形成した膜中の組
成が本来の化合物の組成から大きく外れてしまう。

【００５９】蒸着や低ガス圧のスパッタでは、堆積する
元素は成膜ソース（スパッタではターゲット）から基板
を結んだ直線を進む視線プロセスの割合が高いが、スパ
ッタ圧力が高くなるとスパッタ粒子の平均自由行程が減
少するために拡散，散乱プロセスの割合が高くなる。こ
の結果、スパッタ粒子は成膜装置の真空チャンバー内全
体、特に基板ホルダーや加熱機構の裏面まで回りこみ付
着する。融点の低いＰｂなどの元素では付着した部分の
温度が高いとこれが前記したように再蒸発し他の場所へ
再付着する。これらのＰｂの再蒸発過程は繰り返し生
じ、最終的に基板上の膜組成が本来意図した組成からず
れたり、ペロブスカイト型結晶構造が得られなかった
り、膜の配向性が得られなかったりする。この結果、得
られた膜の強誘電特性、即ち残留分極、保持特性（リテ
ンション）、抗電圧も極めて低いか、これらの特性の実
現そのものが難しい。

【００６０】一方、融点の高い元素から構成されるＢａ
ＴｉＯ₃ 又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ ではこのよ
うな再蒸発による悪影響を防ぐことが可能である。ま
た、ＢａＴｉＯ₃ 又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ は
ペロブスカイト型結晶構造以外の例えばＰｂを含むペロ
ブスカイト化合物に見られるパイロクロア型結晶構造が
形成されることは少ない。このため、強誘電体材料とし
てＢａＴｉＯ₃ 又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ を使
用すれば本発明に述べられている優れた強誘電体膜を得
ることができる。特に、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃
はＢａＴｉＯ₃ のＢａ元素位置をＳｒ及びＣａ元素で一
部置換することにより、比較的高い比誘電率５０００を
示す温度範囲が広がり、高誘電体としての目的に対して
好ましい材料となる。

【００６１】次に、Ｓｉ基板上へのキャパシタセルの形
成であるが、スパッタリングによりエピタキシャル状に
形成し、強誘電体材料として少なくともＢａＴｉＯ₃ 若
しくは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ を用いたことを特
徴とするスパッタリングの製造方法において、Ｓｉ基板
上にエピタキシャル関係が生じるような公知のバリア層
を介する電極層と、強誘電体層と、電極層とがエピタキ
シャル成長する工程を含むものである。本発明の強誘電
体層形成では高いスパッタガス圧力を使用するために、
Ｓｉやバリア層など酸化物以外の材料で構成される基板
若しくは薄膜層が強誘電体層のスパッタ中に酸化を受け
ないように配慮する必要がある。本発明では、広い面積
に対して均一に強誘電体を形成することができるため、
Ｓｉウエハの全面にわたって優れた強誘電特性を示すこ
とができる。

【００６２】さらに、スパッタリングを行う際のガス組
成として希ガスと酸素ガスの割合が体積換算で、希ガス
が６０％以上で９９．９％以下（酸素ガスが０．１以上
で４０％以下）とすることにより優れた強誘電体膜を得
ることができる。希ガスが体積換算で９９．９％を超え
る場合、或いは酸素ガスが０．１％未満となる場合には
酸化膜に電圧を印加した際のリーク電流値が増加し、強
誘電体としての分極反転が困難になってしまう。また、
希ガスが体積換算で６０％未満、或いは酸素ガスが４０
％を超える場合には成膜速度が極端に遅くなり製造上支
障が生じてしまう。また、強誘電特性のうち重要なスイ
ッチング特性が劣化し、メモリとして使用できなくな
る。

【００６３】これらの理由のために、スパッタリングを
行う際のガス組成として希ガスと酸素ガスの割合が体積
換算で、希ガスが６０％以上で９９．９％以下（酸素ガ
スが０．１％以上で４０％以下）とすることが望まし
く、さらに望ましくはスパッタリングを行う際のガス組
成として希ガスと酸素ガスの割合が体積換算で、希ガス
が６５％以上で９９％以下（酸素ガスが１％以上で３５
％以下）の範囲である。このような希ガスとしてはネオ
ン、アルゴン、クリプトン、キセノンがあるが、これら
の元素はそれぞれ衝突断面積が異なり、元素番号が大き
くなるにしたがって増加する。前述した（４）式では衝
突断面積σが大きくなると平均自由行程は短くなる。

【００６４】また、これら希ガス元素はそれぞれイオン
化する励起電圧が異なり、このためターゲット近傍では
この希ガススパッタ粒子の衝突により生成される酸素イ
オンの価数も変化する。この結果、酸素負イオン粒子だ
けでなく酸素正イオン粒子も生成することが可能となる
ため、イオンの正負を制御する方法としてネオン、アル
ゴン、クリプトン、キセノンのうち少なくとも一種以上
をスパッタガスとして使用すると好ましい。

【００６５】次に、本発明と公知例との相違を以下に述
べる。

【００６６】（公知例１）Kesterらは、ＢａＴｉＯ₃ を
初めとする酸化物強誘電体膜のスパッタ成膜を行い、酸
素負イオンによる損傷，エッチングについて調べ、スパ
ッタガス圧が高くなるに従いこれが軽減することを見出
している。この文献データを本発明の請求範囲にあては
め、（Ｌ×Ｐ，Ｔｓ）＝（６５０，２９８）（D.J.Kest
er et.al.,J.Mater.Res.,8 1928-1937(1993)）、（Ｌ・
Ｐ，Ｔｓ）＝（３９，２９８）（D.J.Kester et.al.,J.
Vac.Sci.Technol.,A4 496-499(1986)）の条件にてＢａ
ＴｉＯ₃ 膜をスパッタしているが、いずれも歪みペロブ
スカイト構造を得るための条件Ｌ×Ｐ若しくはＴｓの範
囲から逸脱しており、本発明で得られた強誘電体膜の条
件範囲内に該当しない。

【００６７】公知例のデータを図１及び図２に併せて示
す。

【００６８】（公知例２）Schaferら（H.Schafer et.a
l.,Ferroelectrics,22 775-777(1978)）は多結晶ＢａＴ
ｉＯ₃ 膜を基板温度５７３Ｋ、スパッタガス圧力１．３
Ｐａの条件で成膜している。その後、８７３〜１２２３
Ｋにて熱処理を行い分極対電界の測定を行い、ヒステリ
シスカーブから残留分極２Ｐｒ＝０．１２Ｃ／ｍ² の強
誘電特性を得ている。しかし、ヒステリシスカーブ及び
２Ｐｒは強誘電体の特性としては不充分な値にとどまっ
ている。基板温度Ｔｓは本発明において歪みペロブスカ
イト構造のエピタキシャル強誘電体膜を得るための条件
範囲から外れており、優れた強誘電性を得ることは困難
である。

【００６９】（公知例３）Tominagaら（K.Tominaga,Jp
n.J.Appl.Phys.31(1992)Pt.1,No9B）はスパッタガス圧
を０．１３Ｐａから１３Ｐａに高めることにより、結晶
性の高いＺｎＯ膜を基板に対するターゲット表面の法線
（スパッタ粒子を直線とした入射角度）となす角度が４
０°のオフアクシススパッタを使用して形成している。
通常オフアクシススパッタではこの角度が０°で、殆ど
酸素負イオン粒子の入射はなく、この例のように入射角
度が４０°であっても酸素負イオン粒子の入射は不充分
で、本発明の平行平板型スパッタリング装置のように歪
みペロブスカイト構造を得ることは難しい。また、Ｚｎ
Ｏ膜ではスパッタガス圧力が高いほど良好な特性が得ら
れる。さらに本発明のような適度なエネルギを持った酸
素負イオン粒子による歪みペロブスカイト構造生成に伴
う特異的な機能（強誘電性）発現を利用していないた
め、本来公知例として該当しない。

【００７０】（公知例４）Ｘｉら（X.X.Xi et.al.,Z.Ph
ys.B74,13-19(1989)）は、スパッタガス圧力を５３Ｐａ
と高めることにより酸素負イオン粒子の損傷を低下させ
たエピタキシャルＹＢＣＯ膜をターゲットエロージョン
部が基板に対向しないオフアクシススパッタにより成膜
している。基板とターゲット表面の法線のなす角度は０
°である。このようなオフアクシススパッタを用いた場
合では、ターゲットと基板の位置が直角となり互いに対
向しないため、酸素負イオン粒子による損傷は防止でき
るが、薄膜へのアシスト効果もなくなり強誘電性を具備
する要件である歪みペロブスカイト構造を得ることがで
きない。このため、本発明の平行平板型スパッタリング
装置のように優れた強誘電性を持つ強誘電体薄膜を形成
できない。また、ＹＢＣＯ膜のような酸化物超伝導薄膜
でもスパッタガス圧力が高いほど良好な特性が得られ
る。さらに本発明のような適度なエネルギを持った酸素
負イオン粒子による歪みペロブスカイト構造生成に伴う
特異的な機能（強誘電性）発現を積極的に利用していな
いため、そのまま本発明に使用しても強誘電体を得るこ
とは難しく、本来公知例として該当しない。

【００７１】以下、本発明の詳細を図示の実施形態によ
って説明する。

【００７２】（第１の実施形態）図３は本発明の実施形
態に係わる強誘電体キャパシタの構造を示す平面図
（ａ）と断面図（ｂ）で、図４は成膜装置の概略を示す
断面図である。図３において１１はＳｒＴｉＯ₃ （１０
０）単結晶基板、１２はＳｒＲｕＯ₃ 下部電極、１３は
ＢａＴｉＯ₃ 強誘電体薄膜、１４はビア，１５は上部電
極を示している。図４において、４１はチャンバ、４２
は基板、４３はスパッタターゲット、４４はＲＦ電源、
４５は整合器、４７はマグネトロン、５１は酸素負イオ
ン粒子、５２はエロージョンエリアを示している。

【００７３】本実施形態の強誘電体キャパシタを作成す
るには、まず図３に示すように表面が平滑なＳｒＴｉＯ
₃ （１００）単結晶基板１１の上に、下部電極１２を形
成する材料として（１００）配向のＳｒＲｕＯ₃ の薄膜
をＲＦマグネトロンスパッタリング法により基板温度８
２３Ｋにて成膜した。基板１１（４２）は、図４に示す
ように、スパッタターゲットエロージョン部直上に設置
した。下部電極１２としてのＳｒＲｕＯ₃ の膜厚は５０
ｎｍとした。ＳｒＲｕＯ₃ は基板１１上の全面にエピタ
キシャル成長して、立方晶系の結晶構造を有していた。

【００７４】次いで、得られた下部電極１２の上に、強
誘電体薄膜１３として膜厚５０ｎｍのＢａＴｉＯ₃ をＲ
Ｆマグネトロンスパッタリング法により（表１）に示す
ような条件でそれぞれ成膜した。例えば（実施例１）で
は、基板温度８２３Ｋ、ＲＦパワー９０Ｗ、スパッタガ
ス圧力６．３Ｐａ、Ｖｄｃ−７７Ｖ、アルゴンガス流量
１００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２５ｓｃｃｍ、スパッタ
ターゲットと基板間との距離１４０ｍｍにて成膜した。
スパッタ中の成膜室の圧力はガス流量及び成膜室と真空
排気系との間に設けたコンダクタンスバルブを調整する
ことにより設定した。また、形成された強誘電体薄膜１
３の組成をＩＣＰ法で分析し、いずれもほぼ化学量論組
成であることを確認した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】次いで、ＢａＴｉＯ₃ 膜１３上に（１０
０）配向のＳｒＲｕＯ₃ の薄膜を上部電極１５として成
膜した。成膜条件は下部電極１２と同様とした。スパッ
タターゲットとしてはＳｒＲｕＯ₃ 及びＢａＴｉＯ₃ の
焼結体を使用した。

【００７８】次いで、一般的なフォトリソグラフィー技
術により、スパッタ成膜されたＳｒＲｕＯ₃ 薄膜の上に
レジスト膜を形成し、５０×５０μｍ角のパターンとな
るよう上部電極１５を加工した。また、下部電極１２は
同様の技術により上部電極１５，強誘電体薄膜１３にビ
アホールを開け、このビアホール中にＰｔをスパッタに
より充填し薄膜表面に取り出し電極１４を設けた。ま
た、同時に上部電極表面にもＰｔ膜を形成した。このよ
うにして他の実施例２〜２５及び比較例１〜１０のキャ
パシタも形成した。

【００７９】ここで、強誘電体薄膜１３として形成され
たＢａＴｉＯ₃ 膜は基板１１上の全面で、前記図１１に
示すＸ線回折図形にペロブスカイト型結晶構造の（００
２）面からの回折線のみが現れており、これら強誘電体
薄膜１３については（００１）面が配向したペロブスカ
イト型結晶構造が得られていることが分かった。また、
ＲＨＥＥＤ観察及び４軸ゴニオメータによるＸ線結晶解
析から、強誘電体薄膜１３は基板１１及び下部電極１２
の上にエピタキシャル成長していることが確認された。
また、上部電極１５も強誘電体薄膜１３上にエピタキシ
ャル成長していることが確認された。

【００８０】さらに、上記の強誘電体薄膜１３について
（００１），（００２），（００３），（００４）面か
らの回折角を元にｃ軸方向の格子定数を求めたところ、
（実施例１）で形成したＢａＴｉＯ₃ の薄膜では基板上
でｃ＝０．４２４５ｎｍであった。

【００８１】次に、（実施例１）の分極−電圧（Ｐ−
Ｖ）測定を行った。但しここでは、ソーヤタワー回路を
使用し、５ｋＨｚの交流電圧を印加して室温でヒステリ
シス曲線を測定した。前記図１２に示すように明瞭なヒ
ステリシスが現れており、この薄膜は強誘電性を示して
いる。なお、ヒステリシス曲線から求めた残留分極２Ｐ
ｒの大きさは各基板中最低でも２Ｐｒ＝０．８０ｃ／ｍ
² と実用的に十分な値が得られていた。

【００８２】（実施例２）から（実施例２５）について
も（実施例１）と同様に、（表１）に示す条件により製
造し、結晶性及び強誘電性を評価した。このうち、（実
施例６）は基板としてＳｉ（１００）上にＴｉＡｌＮ
（００１）膜をスパッタにより形成し、さらにその上に
Ｐｔ（００１）膜を同様に形成したのち下地電極層とし
てＳｒＲｕＯ₃ （００１）を、誘電体層としてＢａＴｉ
Ｏ₃ （００１）を、上部電極層としてＳｒＲｕＯ₃ （０
０１）を成膜したものである。いずれも下地層に対して
エピタキシャルとなっていた。いずれの成膜条件におい
ても大きなｃ軸値及び２Ｐｒが得られ優れた強誘電性を
示した。

【００８３】一方、比較例として（実施例１）と同様に
表面が平滑なＳｒＴｉＯ₃ （１００）単結晶基板１１の
上に、下部電極１２を形成する材料として（１００）配
向のＳｒＲｕＯ₃ の薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリ
ング法により基板温度８２３℃にて成膜した。面内の均
一性評価のため基板は基板ホルダーの半径方向に基板ホ
ルダーの中心から円周まで並べた。ＳｒＲｕＯ₃ の膜厚
は５０ｎｍとした。ＳｒＲｕＯ₃ は基板上の全面にエピ
タキシャル成長して、立方晶系の結晶構造を有してい
た。

【００８４】次に、得られた下部電極１２の上に、強誘
電体薄膜１３として膜厚５０ｎｍのＢａＴｉＯ₃ の薄膜
をＲＦマグネトロンスパッタリング法により（表１）に
示す条件でそれぞれ成膜した。例えば（比較例１）で
は、基板温度９２３Ｋ、ＲＦパワー９０Ｗ、スパッタガ
ス圧力１３３Ｐａ、Ｖｄｃ−５５Ｖ、アルゴンガス流量
８０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量５ｓｃｃｍ、スパッタター
ゲットと基板間との距離１４０ｍｍにて成膜した。ま
た、形成された強誘電体薄膜の組成をＩＣＰ法で分析
し、いずれもほぼ化学量論組成であることを確認した。
次いで、上記のＢａＴｉＯ₃ 膜上に（１００）配向のＳ
ｒＲｕＯ₃ の薄膜を上部電極１５として成膜した。成膜
条件は下部電極１２と同様とした。スパッタターゲット
としてはＳｒＲｕＯ₃ 及びＢａＴｉＯ₃ 焼結体を使用し
た。

【００８５】次に、一般的なフォトリソグラフィー技術
により、スパッタ成膜された薄膜の上にレジスト膜を形
成し、５０×５０μｍ角のパターンとなるよう上部電極
１５を加工した。また、下部電極１２は同様の技術によ
り上部電極１５，強誘電体薄膜１３にビアホールを開
け、このビアホール中にＰｔをスパッタにより充填し薄
膜表面に取り出し電極１４を設けた。また、同時に上部
電極表面にもＰｔ膜を形成した。

【００８６】ここで、強誘電体薄膜１３として形成され
たＢａＴｉＯ₃ 膜は基板１１上で、そのＸ線回折図形に
ＳｒＴｉＯ₃ 基板の回折線のみが現れており、この強誘
電体薄膜１３については前記図１３に示すようにＢａＴ
ｉＯ₃ 組成のアモルファス膜が得られていることが分か
った。

【００８７】（比較例２）から（比較例７）についても
（比較例１）と同様に、（表１）に示す条件により製造
し、必要があれば結晶性及び強誘電性を評価した。いず
れの条件においてもｃ軸値は０．４０５０ｎｍ以下と小
さく、強誘電性に優れた薄膜は得られなかった。

【００８８】（第２の実施形態）第１の実施形態では、
強誘電体薄膜としてＢａＴｉＯ₃ を用いたが、この代わ
りに（Ｂａ₄₉Ｓｒ₄₂Ｃａ₉ ）ＴｉＯ₃ を用いることもで
きる。この材料系を用いた場合の各種条件を下記の（表
２）に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】また、（Ｂａ₄₉Ｓｒ₄₂Ｃａ₉ ）ＴｉＯ₃ 成
膜時のスパッタ条件の望ましい範囲として、図５にスパ
ッタ圧力Ｐと基板−ターゲット間距離Ｌの積と基板温度
Ｔｓの関係から得られた範囲（実線で囲まれた領域）を
示し、図６にＰとＬの積とターゲット電圧Ｖｄｃの関係
から得られた範囲（実線で囲まれた領域）を示す。それ
ぞれの点の番号は（表２）の各実施例及び比較例の番号
である。

【００９２】図５においては前記図１と同様に、次の４
点（Ｌ×Ｐ，Ｔｓ）＝（１００，６５３）、（４００
０，６５３）、（３００，１２７３）、（３００００，
１２７３）に囲まれた領域で大きなｃ軸値及び２Ｐｒが
得られている。図６においては前記図２と同様に、次の
４点（Ｌ×Ｐ，Ｖｄｃ）＝（１００，−２５）、（４０
００，−２５）、（３００，−１３０）、（３０００
０，−１３０）に囲まれた領域で大きなｃ軸値及び２Ｐ
ｒが得られている。

【００９３】（第３の実施形態）第１の実施形態では、
強誘電体薄膜としてＢａＴｉＯ₃ を用いたが、この代わ
りに（Ｂｒ_0.7 Ｓｒ_0.3 ）ＴｉＯ₃ を用いることもでき
る。この材料系を用いた場合の各種条件を下記の（表
３）に示す。

【００９４】

【表５】

【００９５】また、（Ｂｒ_0.7 Ｓｒ_0.3 ）ＴｉＯ₃ 成膜
時のスパッタ条件の望ましい範囲として、図７にスパッ
タ圧力Ｐと基板−ターゲット間距離Ｌの積と基板温度Ｔ
ｓの関係から得られた範囲（実線で囲まれた領域）を示
し、図８にＰとＬの積とターゲット電圧Ｖｄｃの関係か
ら得られた範囲（実線で囲まれた領域）を示す。それぞ
れの点の番号は（表３）の各実施例及び比較例の番号で
ある。

【００９６】図７においては前記図１と同様に、次の４
点（Ｌ×Ｐ，Ｔｓ）＝（１００，６５３）、（４００
０，６５３）、（３００，１２７３）、（３００００，
１２７３）に囲まれた領域で大きなｃ軸値及び２Ｐｒが
得られている。図８においては前記図２と同様に、次の
４点（Ｌ×Ｐ，Ｖｄｃ）＝（１００，−２５）、（４０
００，−２５）、（３００，−１３０）、（３０００
０，−１３０）に囲まれた領域で大きなｃ軸値及び２Ｐ
ｒが得られている。

【００９７】なお、本発明は上述した各実施形態に限定
されるものではない。強誘電体薄膜はＢａＴｉＯ₃ ，
（ＢａＳｒＣａ）ＴｉＯ₃ ，（ＢａＳｒ）ＴｉＯ₃ に限
るものではなく、歪みペロブスカイト構造により高い残
留分極を示すものであれば同様の効果が期待できる。ま
た、強誘電体キャパシタを作成する際の電極材料として
は、ＳｒＲｕＯ₃ に限るものではなく、導電性ペロブス
カイト型酸化物を用いることが可能である。その他、本
発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施する
ことができる。

【００９８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ス
パッタターゲット／基板ホルダー間の距離Ｌ（ｍｍ）と
スパッタガス圧力Ｐ（Ｐａ）の積と、基板温度Ｔｓ
（Ｋ）又はスパッタターゲットのセルフバイアスＶｄｃ
（Ｖ）との関係を前述した範囲に設定することにより、
スパッタターゲットのエロージョン部に対向する基板位
置においても高い残留分極と大きなｃ軸値を持つ強誘電
性を有するエピタキシャル膜を形成することができ、大
面積の強誘電体薄膜を製造することが可能となる。従っ
て、例えば半導体メモリに好適に用いられ得る薄膜キャ
パシタを実現することなどが可能となり、その工業的価
値は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施形態における最適スパッタ条件を説
明するためのもので、スパッタ圧力Ｐと基板−ターゲッ
ト間距離Ｌの積と基板温度Ｔｓの関係において、実施例
１〜２５及び比較例１〜１０の点を示す図。

【図２】第１の実施形態における最適スパッタ条件を説
明するためのもので、スパッタ圧力Ｐと基板−ターゲッ
ト間距離Ｌの積とターゲット電圧Ｖｄｃの関係におい
て、実施例１〜２５及び比較例１〜１０の点を示す図。

【図３】実施例および比較例の薄膜キャパシタの構造を
示す平面図と断面図。

【図４】スパッタ成膜装置の基本構成を示す断面図。

【図５】第２の実施形態における最適スパッタ条件を説
明するためのもので、Ｐ×ＬとＴｓの関係において、実
施例１〜１９及び比較例１〜６の点を示す図。

【図６】第２の実施形態における最適スパッタ条件を説
明するためのもので、Ｐ×ＬとＶｄｃの関係において、
実施例１〜１９及び比較例１〜６の点を示す図。

【図７】第３の実施形態における最適スパッタ条件を説
明するためのもので、Ｐ×ＬとＴｓの関係において、実
施例１〜１０及び比較例１〜５の点を示す図。

【図８】第３の実施形態における最適スパッタ条件を説
明するためのもので、Ｐ×ＬとＶｄｃの関係において、
実施例１〜１０及び比較例１〜５の点を示す図。

【図９】スパッタガス圧力０．２５Ｐａで成膜したＢａ
ＴｉＯ₃ 膜のＸＲＤ回折結果を示す図（スパッタターゲ
ットエロージョン部直上から１００ｍｍ離れた位置）。

【図１０】スパッタガス圧力０．２５Ｐａで成膜したＢ
ａＴｉＯ₃ 膜のＸＲＤ回折結果を示す図（スパッタター
ゲットエロージョン部直上の位置）。

【図１１】スパッタガス圧力６．３Ｐａで成膜したＢａ
ＴｉＯ₃ 膜のＸＲＤ回折結果を示す図（スパッタターゲ
ットエロージョン部直上の位置）。

【図１２】スパッタガス圧力６．３Ｐａで成膜したＢａ
ＴｉＯ₃ 膜のＰ−Ｖ測定結果を示す図。

【図１３】スパッタガス圧力１３３Ｐａで成膜したＢａ
ＴｉＯ₃ 膜のＸＲＤ回折結果を示す図（スパッタターゲ
ットエロージョン部直上の位置）。

【図１４】スパッタガス圧力１３３Ｐａで成膜したＢａ
ＴｉＯ₃ 膜のＰ−Ｖ測定結果を示す図。

【図１５】スパッタガス圧力６．３Ｐａ、基板温度６２
３Ｋで成膜したＢａＴｉＯ₃ 膜のＸＲＤ回折結果を示す
図（スパッタターゲットエロージョン部直上の位置）。

【符号の説明】

１１…ＳｒＴｉＯ₃ （１００）単結晶基板 １２…ＳｒＲｕＯ₃ 下部電極 １３…ＢａＴｉＯ₃ 強誘電体薄膜 １４…ビア １５…ＳｒＲｕＯ₃ 上部電極 ４１…チャンバ ４２…基板 ４３…スパッタターゲット ４４…ＲＦ電源 ４５…整合器 ４７…マグネトロン ５１…酸素負イオン粒子 ５２…エロージョンエリア

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梁瀬 直子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 川久保 隆 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4K029 AA04 AA06 AA24 BA01 BA17 BA50 BB02 CA05 DC05 DC39 EA03 5F058 BA11 BA20 BB06 BB10 BC03 BC04 BC20 BF13 BF37 BF39 5F103 AA08 BB22 DD30 GG01 HH10 NN04 PP11 RR03 RR05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平行平板型スパッタ成膜装置を用いて、下
   地に対しｃ軸長が本来の格子定数より２％以上伸びてい
   るエピタキシャル構造となるような強誘電体薄膜のスパ
   ッタリングを行う際に、 前記スパッタ成膜装置におけるスパッタ条件を、スパッ
   タターゲットと基板ホルダーとの距離をＬ（ｍｍ）、ス
   パッタガス圧力をＰ（Ｐａ）、基板温度をＴｓ（Ｋ）と
   したとき、 １×１０² ＜Ｌ×Ｐ＜３×１０⁴ ６５３＜Ｔｓ＜１２７３ の２つの条件式を満足する次の４点（Ｌ×Ｐ，Ｔｓ）＝
   （１００，６５３）、（４０００，６５３）、（３０
   ０，１２７３）、（３００００，１２７３）に囲まれた
   領域に設定したことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方
   法。
2. 【請求項２】平行平板型スパッタ成膜装置を用いて、下
   地に対しｃ軸長が本来の格子定数より２％以上伸びてい
   るエピタキシャル構造となるような強誘電体薄膜のスパ
   ッタリングを行う際に、 前記スパッタ成膜装置におけるスパッタ条件を、スパッ
   タターゲットと基板ホルダーとの距離をＬ（ｍｍ）、ス
   パッタガス圧力をＰ（Ｐａ）、スパッタターゲットのセ
   ルフバイアスをＶｄｃ（Ｖ）としたとき、 １×１０² ＜Ｌ×Ｐ＜３×１０⁴ −２５＞Ｖｄｃ＞−１３０ の２つの条件式を満足する次の４点（Ｌ×Ｐ，Ｖｄｃ）
   ＝（１００，−２５）、（４０００，−２５）、（３０
   ０，−１３０）、（３００００，−１３０）に囲まれた
   領域に設定したことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方
   法。