JP2001172385A - 液晶性デンドリマーおよびその製造法 - Google Patents
液晶性デンドリマーおよびその製造法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なネマチック液晶性ポリマーを得る。
【解決手段】 下式：
【化１】
又は、下式：
（式中、Ｒは、
を意味し、ｎは２〜６の整数である。）で表される液晶
性デンドリマー及びその製造法。
性デンドリマー及びその製造法。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は新規な液晶性デンドリマーに関
する。本発明の液晶性デンドリマーはサーモトロピック
液晶として機能し、側鎖型液晶と比べてメソゲンの配向
が容易に起こる。また、液晶相としてはネマチック相を
発現する。
する。本発明の液晶性デンドリマーはサーモトロピック
液晶として機能し、側鎖型液晶と比べてメソゲンの配向
が容易に起こる。また、液晶相としてはネマチック相を
発現する。
【０００２】従来、ポリ(プロピレンイミン)デンドリマ
ーの末端に液晶性基を結合した液晶デンドリマーとして
は上田らによる記載（高分子学会予稿集４７巻８号１７
３６頁）の液晶デンドリマーが知られている。かかる液
晶デンドリマーはスメクチック液晶であり、本発明のネ
マチック液晶とは液晶相の物理的性質や応用範囲を異に
する。
ーの末端に液晶性基を結合した液晶デンドリマーとして
は上田らによる記載（高分子学会予稿集４７巻８号１７
３６頁）の液晶デンドリマーが知られている。かかる液
晶デンドリマーはスメクチック液晶であり、本発明のネ
マチック液晶とは液晶相の物理的性質や応用範囲を異に
する。
【０００３】そこで、本発明者らは新たなネマチック液
晶を得るべく種々の検討を行った。その結果、高度に分
岐した三次元構造を有するポリマーであるデンドリマー
の末端をｐ−オキシ安息香酸ビフェノールエステルで修
飾することにより、ネマチック液晶性を有する優れた液
晶デンドリマーが得られるとの知見を得て本発明を完成
した。
晶を得るべく種々の検討を行った。その結果、高度に分
岐した三次元構造を有するポリマーであるデンドリマー
の末端をｐ−オキシ安息香酸ビフェノールエステルで修
飾することにより、ネマチック液晶性を有する優れた液
晶デンドリマーが得られるとの知見を得て本発明を完成
した。
【０００４】
【発明の概要】即ち、本発明は、下式：
【化５】 又は （式中、Ｒは、 を意味し、ｎは２〜６の整数である。）で表される液晶
性デンドリマーを提供するものである。
性デンドリマーを提供するものである。
【０００５】また、本発明は下式：
【化６】 又は で表される多官能アミン化合物と下式： （式中、ｎは前記に同じ。）で表される液晶性アクリル
酸エステル誘導体を、有機溶剤中にて触媒の存在下また
は非存在下で反応させることを特徴とする液晶性デンド
リマーの製造法に関する。
酸エステル誘導体を、有機溶剤中にて触媒の存在下また
は非存在下で反応させることを特徴とする液晶性デンド
リマーの製造法に関する。
【０００６】
【発明の詳細な開示】本発明の液晶性デンドリマーは多
官能性アミン化合物をコアとする。かかるコアとして
は、ポリプロピレンイミンデンドリマーＤＡＢ−Ａｍ−
４,ポリ(プロピレンイミン)デンドリマー第１世代(Poly
(propyleneimine)Dendrimer,Generation1.0)(式（III
a））、ＤＡＢ−Ａｍ−８,ポリ(プロピレンイミン)デン
ドリマー第２世代(Poly(propyleneimine)Dendrimer,Gen
eration2.0)(式（IIIb）)（いずれもDSM社製）などを用
いることができる。これらの化合物はエチレンジアミン
とアクリロニトリルを出発原料として合成することもで
きる。
官能性アミン化合物をコアとする。かかるコアとして
は、ポリプロピレンイミンデンドリマーＤＡＢ−Ａｍ−
４,ポリ(プロピレンイミン)デンドリマー第１世代(Poly
(propyleneimine)Dendrimer,Generation1.0)(式（III
a））、ＤＡＢ−Ａｍ−８,ポリ(プロピレンイミン)デン
ドリマー第２世代(Poly(propyleneimine)Dendrimer,Gen
eration2.0)(式（IIIb）)（いずれもDSM社製）などを用
いることができる。これらの化合物はエチレンジアミン
とアクリロニトリルを出発原料として合成することもで
きる。
【０００７】多官能性アミン化合物であるポリプロピレ
ンイミンデンドリマーの末端は、メソゲン基を有する液
晶性アクリル酸エステル誘導体により修飾する。かかる
液晶性アクリル酸エステル誘導体としては、前記式(I
V）で表される化合物が用いられ、例えば４−(４'−シ
アノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシエチルア
クリレート、４−(４'−シアノビフェニルオキシカルボ
ニル)フェノキシプロピルアクリレート、４−(４'−シ
アノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシブチルア
クリレート、４−(４'−シアノビフェニルオキシカルボ
ニル)フェノキシペンチルアクリレート、４−(４'−シ
アノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシヘキシル
アクリレートなどが挙げられる。これらのアクリレート
は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることがで
きる。
ンイミンデンドリマーの末端は、メソゲン基を有する液
晶性アクリル酸エステル誘導体により修飾する。かかる
液晶性アクリル酸エステル誘導体としては、前記式(I
V）で表される化合物が用いられ、例えば４−(４'−シ
アノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシエチルア
クリレート、４−(４'−シアノビフェニルオキシカルボ
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アノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシブチルア
クリレート、４−(４'−シアノビフェニルオキシカルボ
ニル)フェノキシペンチルアクリレート、４−(４'−シ
アノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシヘキシル
アクリレートなどが挙げられる。これらのアクリレート
は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることがで
きる。
【０００８】本発明の液晶性デンドリマーは、前記多官
能性アミン化合物と液晶性アクリル酸エステル誘導体を
有機溶剤中で反応させることにより得られる。アクリル
酸エステルの使用量は、多官能アミン又はポリ（プロピ
レンイミン）デンドリマー１モルに対して、ＤＡＢ−Ａ
ｍ−８の場合は１６〜８０モル、好ましくは１６〜２０
モル、ＤＡＢ−Ａｍ−４の場合は８〜４０モル、好まし
くは８〜１０モル、またはアミノ基に対して２〜１０当
量、好ましくは２〜２．５当量（Ａｍ−８、Ａｍ−４の
いずれに対しても）である。反応溶媒は、これらの溶媒
として従来公知のものがいずれも用いられてよい。具体
的にはテトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒を用い
ることができる。これらは単独で用いてもよく、また２
種以上を混合して用いてもよい。
能性アミン化合物と液晶性アクリル酸エステル誘導体を
有機溶剤中で反応させることにより得られる。アクリル
酸エステルの使用量は、多官能アミン又はポリ（プロピ
レンイミン）デンドリマー１モルに対して、ＤＡＢ−Ａ
ｍ−８の場合は１６〜８０モル、好ましくは１６〜２０
モル、ＤＡＢ−Ａｍ−４の場合は８〜４０モル、好まし
くは８〜１０モル、またはアミノ基に対して２〜１０当
量、好ましくは２〜２．５当量（Ａｍ−８、Ａｍ−４の
いずれに対しても）である。反応溶媒は、これらの溶媒
として従来公知のものがいずれも用いられてよい。具体
的にはテトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒を用い
ることができる。これらは単独で用いてもよく、また２
種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】反応温度は−５０〜１５０℃、好ましくは
２５℃〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満である
と反応速度が著しく低下し好ましくない。また、１５０
℃を越える反応温度では、多官能性アミン化合物や液晶
性アクリル酸エステル誘導体の安定性の点で好ましくな
い。
２５℃〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満である
と反応速度が著しく低下し好ましくない。また、１５０
℃を越える反応温度では、多官能性アミン化合物や液晶
性アクリル酸エステル誘導体の安定性の点で好ましくな
い。
【００１０】反応時間は２〜２００時間、好ましくは、
１８〜９０時間である。これより反応時間が短いと反応
が完全に進行せず好ましくない。反応終了後は溶剤を濃
縮して除去することにより、目的とする液晶性デンドリ
マーを得ることができる。また、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなど
の貧溶媒を加えて加熱し、上澄みを除去することにより
精製してもよい。
１８〜９０時間である。これより反応時間が短いと反応
が完全に進行せず好ましくない。反応終了後は溶剤を濃
縮して除去することにより、目的とする液晶性デンドリ
マーを得ることができる。また、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなど
の貧溶媒を加えて加熱し、上澄みを除去することにより
精製してもよい。
【００１１】
【実施例】本発明を実施例及び比較例によりさらに具体
的に説明する。合成はすべて窒素気流下で行った。な
お、得られた液晶性デンドリマーの特性は以下のように
して測定した。
的に説明する。合成はすべて窒素気流下で行った。な
お、得られた液晶性デンドリマーの特性は以下のように
して測定した。
【００１２】 １Ｈ ＮＭＲ ＪＮＭ−ＬＡ３００(日本電子(株)製)を用いて測定し
た。ＩＲ ＦＴ／ＩＲ−２３０(日本分光(株)製)を用いて測定し
た。相転移現象 ＳＳＳ−５０００ ＤＳＣ２００((株)セイコー電子工業
製)を用いて、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温および降
温速度で測定した。分子量 Kratos Compact MALDI IIIマススペクトロメーター
((株)島津製作所製)を用いて測定した。尚、実施例にて
用いたアクリル酸エステルは特開平９−１３３８１０号
に記載の方法により製造した。
た。ＩＲ ＦＴ／ＩＲ−２３０(日本分光(株)製)を用いて測定し
た。相転移現象 ＳＳＳ−５０００ ＤＳＣ２００((株)セイコー電子工業
製)を用いて、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温および降
温速度で測定した。分子量 Kratos Compact MALDI IIIマススペクトロメーター
((株)島津製作所製)を用いて測定した。尚、実施例にて
用いたアクリル酸エステルは特開平９−１３３８１０号
に記載の方法により製造した。
【００１３】［実施例１］ 第１世代プロピレンイミン
デンドリマー(ｎ＝２)の合成。 ２０ｍＬの反応容器に、アクリル酸(４−(４'−シアノ
ビフェニルオキシカルボニル)フェノキシエチル)(0.88
ｍｍｏｌ,363.8ｍｇ)、ポリ(プロピレンイミン)デンド
リマーＤＡＢ−Ａｍ−４(0.10ｍｍｏｌ,31.6ｍｇ)をと
り、ジクロロメタン２.０ｍｌを加え、４０℃で１８時
間攪拌した。室温まで冷却した後、この溶液を激しく攪
拌しながらトルエン中に滴下し生成した沈殿を集めるこ
とにより目的物を精製した。これを減圧乾燥し、粉末状
の白色固体を収量２４６ｍｇ、 収率６８％で得た。Ｍ
ＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによる分子量は理論値ｍ／ｚ＝
３６２３．８(Ｍ＋)に対して、実測値ｍ／ｚ＝３６４
６．７((Ｍ＋Ｎa)＋)であった。ＩＲにより、１７３
０．８ｃｍ−１(ＣＯ)の特性吸収が観測された。
デンドリマー(ｎ＝２)の合成。 ２０ｍＬの反応容器に、アクリル酸(４−(４'−シアノ
ビフェニルオキシカルボニル)フェノキシエチル)(0.88
ｍｍｏｌ,363.8ｍｇ)、ポリ(プロピレンイミン)デンド
リマーＤＡＢ−Ａｍ−４(0.10ｍｍｏｌ,31.6ｍｇ)をと
り、ジクロロメタン２.０ｍｌを加え、４０℃で１８時
間攪拌した。室温まで冷却した後、この溶液を激しく攪
拌しながらトルエン中に滴下し生成した沈殿を集めるこ
とにより目的物を精製した。これを減圧乾燥し、粉末状
の白色固体を収量２４６ｍｇ、 収率６８％で得た。Ｍ
ＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによる分子量は理論値ｍ／ｚ＝
３６２３．８(Ｍ＋)に対して、実測値ｍ／ｚ＝３６４
６．７((Ｍ＋Ｎa)＋)であった。ＩＲにより、１７３
０．８ｃｍ−１(ＣＯ)の特性吸収が観測された。
【００１４】この液晶性デンドリマーのＤＳＣ測定を行
ったところ、昇温過程においては５２℃にＴｇ、１８８
℃に吸熱ピークが観察された。また、降温過程において
は、１１０℃に発熱のピークが観察された。
ったところ、昇温過程においては５２℃にＴｇ、１８８
℃に吸熱ピークが観察された。また、降温過程において
は、１１０℃に発熱のピークが観察された。
【００１５】［実施例２］ 第１世代プロピレンイミン
デンドリマー(ｎ＝６)の合成 アクリル酸エステルとしてアクリル酸(４−(４'−シア
ノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシヘキシル)を
用いた以外は、実施例１と同様にして反応し、精製を行
い、粉末状の白色固体を収量２１２ｍｇ、収率５２％で
得た。MALDI-TPF MSによる分子量は理論値ｍ／Ｚ＝４０
７２．７（Ｍ＋）に対して、実測値ｍ／Ｚ＝４０９５．
９（Ｍ＋Ｎａ＋）であった。ＩＲにより、１７３０．５
ｃｍ−１(ＣＯ)の特性吸収が観測された。
デンドリマー(ｎ＝６)の合成 アクリル酸エステルとしてアクリル酸(４−(４'−シア
ノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシヘキシル)を
用いた以外は、実施例１と同様にして反応し、精製を行
い、粉末状の白色固体を収量２１２ｍｇ、収率５２％で
得た。MALDI-TPF MSによる分子量は理論値ｍ／Ｚ＝４０
７２．７（Ｍ＋）に対して、実測値ｍ／Ｚ＝４０９５．
９（Ｍ＋Ｎａ＋）であった。ＩＲにより、１７３０．５
ｃｍ−１(ＣＯ)の特性吸収が観測された。
【００１６】［実施例３］ 第２世代プロピレンイミン
デンドリマー(ｎ＝２)の合成 デンドリマーとしてポリ(プロピレンイミン)デンドリマ
ーＤＡＢ−Ａｍ−８を用いた以外は、実施例１と同様に
して反応し、精製を行い、粉末状の白色固体を収量５１
７ｍｇ、収率７０％で得た。MALDI-TPF MSによる分子量
は理論値ｍ／Ｚ＝７３８８．０（Ｍ＋）に対して、実測
値ｍ／Ｚ＝７４１１．５（Ｍ＋Ｎａ＋）であった。ＩＲ
により、１７３０．６ｃｍ−１(ＣＯ)の特性吸収が観測
された。
デンドリマー(ｎ＝２)の合成 デンドリマーとしてポリ(プロピレンイミン)デンドリマ
ーＤＡＢ−Ａｍ−８を用いた以外は、実施例１と同様に
して反応し、精製を行い、粉末状の白色固体を収量５１
７ｍｇ、収率７０％で得た。MALDI-TPF MSによる分子量
は理論値ｍ／Ｚ＝７３８８．０（Ｍ＋）に対して、実測
値ｍ／Ｚ＝７４１１．５（Ｍ＋Ｎａ＋）であった。ＩＲ
により、１７３０．６ｃｍ−１(ＣＯ)の特性吸収が観測
された。
【００１７】［実施例４］ 第２世代プロピレンイミン
デンドリマー(ｎ＝６)の合成 アクリル酸エステルとしてアクリル酸(４−(４'−シア
ノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシヘキシル)を
用い、デンドリマーとしてポリ(プロピレンイミン)デン
ドリマーＤＡＢ−Ａｍ−８を用いた以外は、実施例１と
同様にして反応し、精製を行い、粉末状の白色固体を収
量４５６ｍｇ、収率５５％で得た。MALDI-TPF MSによる
分子量は理論値ｍ／Ｚ＝８２８５．７（Ｍ＋）に対し
て、実測値ｍ／Ｚ＝８３０９．５（Ｍ＋Ｎａ＋）であっ
た。ＩＲにより、１７３０．５ｃｍ−１(ＣＯ)の特性吸
収が観測された。
デンドリマー(ｎ＝６)の合成 アクリル酸エステルとしてアクリル酸(４−(４'−シア
ノビフェニルオキシカルボニル)フェノキシヘキシル)を
用い、デンドリマーとしてポリ(プロピレンイミン)デン
ドリマーＤＡＢ−Ａｍ−８を用いた以外は、実施例１と
同様にして反応し、精製を行い、粉末状の白色固体を収
量４５６ｍｇ、収率５５％で得た。MALDI-TPF MSによる
分子量は理論値ｍ／Ｚ＝８２８５．７（Ｍ＋）に対し
て、実測値ｍ／Ｚ＝８３０９．５（Ｍ＋Ｎａ＋）であっ
た。ＩＲにより、１７３０．５ｃｍ−１(ＣＯ)の特性吸
収が観測された。
【００１８】
【発明の効果】本発明の液晶性デンドリマーはサーモト
ロピック液晶であり、デンドリマー構造の分子鎖の絡み
合いが少ないため、メソゲンを容易に配向させることが
できる。ネマチック液晶性ポリマーである。
ロピック液晶であり、デンドリマー構造の分子鎖の絡み
合いが少ないため、メソゲンを容易に配向させることが
できる。ネマチック液晶性ポリマーである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 秀作 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 中西 貞裕 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 QN30 4H027 BA01 BA11 CA04 CF04 4J043 PA04 PA13 PB09 QC02 RA08 SA02 SA05 SB01 TA35 TB01 UA142 UB011 UB241 XA14 XA19 XB27 ZA09 ZB23
Claims (4)
- 【請求項１】 下式： 【化１】 （式中、Ｒは、 を意味し、ｎは２〜６の整数である。）で表される液晶
性デンドリマー。 - 【請求項２】 下式： 【化２】 で表される多官能アミン化合物と下式： （式中、ｎは２〜６の整数を意味する。）で表される液
晶性アクリル酸エステル誘導体を、有機溶剤中にて触媒
の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする
請求項１の液晶性デンドリマーの製造法。 - 【請求項３】 下式： 【化３】 （式中、Ｒは、 を意味し、ｎは２〜６の整数である。）で表される液晶
性デンドリマー。 - 【請求項４】 下式： 【化４】 で表される多官能アミン化合物と下式： （式中、ｎは２〜６の整数を意味する。）で表される液
晶性アクリル酸エステル誘導体を、有機溶剤中にて触媒
存在下あるいは非存在下で反応させることを特徴とする
請求項３の液晶性デンドリマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35919899A JP2001172385A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 液晶性デンドリマーおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35919899A JP2001172385A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 液晶性デンドリマーおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172385A true JP2001172385A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18463265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35919899A Pending JP2001172385A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 液晶性デンドリマーおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001172385A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007589A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Nitto Denko Corporation | Procédé de production de composé polyfonctionnel |
| JP2010170090A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Lg Display Co Ltd | 液晶表示装置及び液晶組成物 |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP35919899A patent/JP2001172385A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007589A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Nitto Denko Corporation | Procédé de production de composé polyfonctionnel |
| JP2008019178A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Nitto Denko Corp | 多官能化合物の製造方法 |
| CN101489993A (zh) * | 2006-07-11 | 2009-07-22 | 日东电工株式会社 | 多官能化合物的制造方法 |
| US7884167B2 (en) | 2006-07-11 | 2011-02-08 | Nitto Denko Corporation | Method for production of polyfunctional compound |
| US8158736B2 (en) | 2006-07-11 | 2012-04-17 | Nitto Denko Corporation | Method for production of polyfunctional compound |
| US8158737B2 (en) | 2006-07-11 | 2012-04-17 | Nitto Denko Corporation | Method for production of polyfunctional compound |
| JP2010170090A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Lg Display Co Ltd | 液晶表示装置及び液晶組成物 |
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