JP2001164045A

JP2001164045A - ３，３’−ジチオジプロピオン酸のニナトリウム塩を含有するゴム組成物

Info

Publication number: JP2001164045A
Application number: JP2000325275A
Authority: JP
Inventors: Lawson Gibson Wideman; ローソン・ギブソン・ワイドマン; Paul Harry Sandstrom; ポール・ハリー・サンドストローム
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2001-06-19
Also published as: CA2316010A1; EP1095974B1; EP1095974A1; DE60003272D1; DE60003272T2; BR0004879A; US6329455B1

Abstract

(57)【要約】【課題】３，３’−ジチオジプロピオン酸のニナトリ
ウム塩を含有するゴム組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）天然ゴム、共役ジエンの単独重合
体および共重合体からなる群ならびに少なくとも１種の
共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体より選択
される少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラストマー１
００重量部；および（ｉｉ）３，３’−ジチオジプロピ
オン酸の二ナトリウム塩０．０５〜１０ｐｈｒを混合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３，３’−ジチ
オジプロピオン酸のニナトリウム塩を含有するゴム組成
物および３，３’−ジチオジプロピオン酸のニナトリウ
ム塩を含有する硫黄加流可能なゴム組成物の加工方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】加工助剤は、天然ゴム組成物および合
成ゴム組成物の両方に一般的に用いられている。このよ
うな加工助剤を混合中に使用すると、充填剤および他の
配合剤を少ない力消費量で迅速に練込むことができる。
充填剤がシリカの場合、ゴム組成物中のシリカの混和を
さらに補助するために、周知の硫黄含有有機ケイ素化合
物が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明は、３，３’−ジチオジプロピオン
酸のニナトリウム塩の硫黄加硫可能なゴムへの使用に関
する。

【０００４】（ｉ）共役ジエンの単独重合体、および共
重合体ならびに少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物との共重合体から選択される少なくとも１種
の硫黄加硫可能なエラストマー１００重量部；および
（ｉｉ）３，３’−ジチオジプロピオン酸のニナトリウ
ム塩０．０５〜１０ｐｈｒを混合することを含むゴム組
成物の加工方法を開示する。

【０００５】オレフィン不飽和含有エラストマーおよび
３，３’−ジチオジプロピオン酸のニナトリウム塩を含
むゴム組成物も開示する。本発明は、オレフィン不飽和
を含有する硫黄加硫可能なゴムまたはエラストマーの加
工に用いることができる。“オレフィン不飽和を含有す
るゴムまたはエラストマー”という語句は、天然ゴムと
そのさまざまな生ゴムおよび再生ゴムならびにさまざま
な合成ゴムの両方を含むものとする。本発明の説明で
は、特記しない限り、“ゴム”および“エラストマー”
という用語を互換性のあるものとして用いることができ
る。“ゴム組成物”、“配合ゴム”および“ゴムコンパ
ウンド”という用語は、さまざまな配合剤および材料と
ブレンドまたは混合したゴムをさすために互換性のある
ものとして用いることができ、このような用語はゴム混
合分野またはゴム配合分野の技術者に周知のものであ
る。代表的な合成ポリマーは、ブタジエンとその同族体
および誘導体（例えばメチルブタジエン、ジメチルブタ
ジエンおよびペンタジエン）の単独重合生成物ならびに
ブタジエンまたはその同族体もしくは誘導体と他の不飽
和モノマーとから形成されるような共重合体である。後
者には、アセチレン類（例えばビニルアセチレン）、オ
レフィン類（例えば、イソプレンと共重合してブチルゴ
ムを形成するイソブチレン）、ビニル化合物（例えばア
クリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮ
ＢＲを形成する）、メタクリル酸およびスチレンで、最
後の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）
ならびにビニルエステル類およびさまざまな不飽和アル
デヒド類、ケトン類およびエーテル類（例えばアクロレ
イン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチル
エーテル）がある。合成ゴムの具体例には、ポリブタジ
エン（シス−１，４−ポリブタジエンなど）、ポリイソ
プレン（シス−１，４−ポリイソプレンなど）、ブチル
ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３
−ブタジエンまたはイソプレンとスチレン、アクリロニ
トリルおよびメタクリル酸メチルなどのモノマーとの共
重合体ならびにエチレン／プロピレン三元共重合体（エ
チレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）とし
ても知られる）、とりわけエチレン／プロピレン／ジシ
クロペンタジエン三元共重合体が含まれる。好ましいゴ
ムまたはエラストマーは、ポリブタジエンおよびＳＢＲ
である。

【０００６】一面において、ゴムは好ましくは少なくと
も２種のジエン系ゴムである。例えば、２種または複数
のゴム（例えばｃｉｓ１，４−ポリイソプレンゴム（天
然ゴムまたは合成ゴム、好ましくは天然ゴム）、３，４
−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジ
エンゴム、乳化重合および溶液重合誘導スチレン／ブタ
ジエンゴム、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエンゴムならび
に乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体）の組み合わせが好ましい。

【０００７】本発明の一面では、結合スチレン約２０〜
約２８％の比較的一般的なスチレン含有率を有する乳化
重合誘導スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）か、また
はいくつかの用途では、結合スチレン含有率が中程度な
いし比較的高い、すなわち結合スチレン含有率が約３０
〜約４５％であるＥ−ＳＢＲを用いてもよい。

【０００８】Ｅ−ＳＢＲの場合、約３０〜約４５％の比
較的高いスチレン含有率は、タイヤトレッドのけん引力
またはスキッド抵抗を向上させるために有利であると考
えることができる。Ｅ−ＳＢＲの存在それ自体が、特に
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を利用する場合に比
べて、未加硫エラストマー組成物混合物の加工性を向上
させるために有利であると考えられる。

【０００９】乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと
１，３−ブタジエンが水性乳濁液として共重合されてい
ることを意味する。これは、当分野の技術者には周知の
ことである。結合スチレン含有率は、例えば約５〜約５
０％とさまざまであってよい。一面では、Ｅ−ＳＢＲは
アクリロニトリルを含有してＥ−ＳＢＡＲとして三元共
重合体ゴムを形成してもよく、前記三元共重合体中の結
合アクリロニトリル量は例えば約２〜約３０重量％であ
る。

【００１０】三元共重合体中に約２〜約４０重量％の結
合アクリロニトリルを含有する乳化重合調製スチレン／
ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴムも、本
発明で用いるジエン系ゴムとして考えられる。

【００１１】溶液重合により調製したＳＢＲ（Ｓ−ＳＢ
Ｒ）の一般的な結合スチレン含有率は、約５〜約５０
％、好ましくは約９〜約３６％である。Ｓ−ＳＢＲは、
例えば有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒
作用により、好都合に調製することができる。

【００１２】Ｓ−ＳＢＲは、これをタイヤトレッド組成
物に用いるとヒステリシスが低減するので、タイヤの転
がり抵抗を改良する目的のために用いられる。３，４−
ポリイソプレンゴム（３，４−ＰＩ）は、これをタイヤ
トレッド組成物に用いたとき、タイヤのけん引力を向上
させるという目的に有利であると考えられる。３，４−
ＰＩおよびその使用については、米国特許第５，０８
７，６６８号にさらに詳細に記載されており、これを本
明細書中で参照として援用する。Ｔｇはガラス転移温度
をさし、１分あたり１０℃の昇温速度で示差走査熱量計
を用いて好都合に測定することができる。

【００１３】シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
は、トレッド耐摩耗性、すなわちトレッドウェアを向上
させるために有利であると考えられる。このようなＢＲ
は、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合により調
製することができる。好都合なＢＲは、例えばｃｉｓ
１，４−含有率が少なくとも９０％であることを特徴と
することができる。

【００１４】ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンおよびｃｉ
ｓ１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の技術
者に周知のものである。本明細書に用いられている“ｐ
ｈｒ”という用語は、慣例に従い“ゴムまたはエラスト
マー１００重量部あたりの各材料の重量部”をさす。

【００１５】本発明に用いられる３，３’−ジチオジプ
ロピオン酸の二ナトリウム塩は、３，３’−ジチオジプ
ロピオン酸を炭酸水素ナトリウム水溶液に添加すること
により調製することができる。添加終了時に、固体状の
塩生成物を乾燥する。

【００１６】本発明に用いられる３，３’−ジチオジプ
ロピオン酸の二ナトリウム塩は、ロール機またはバンバ
リーミキサーなどのあらゆる従来技術によりゴムに添加
することができる。３，３’−ジチオジプロピオン酸の
二ナトリウム塩の量は、ゴムの種類および加硫可能な組
成物中に存在する他の化合物により大きく異なっていて
もよい。一般的に、３，３’−ジチオジプロピオン酸の
二ナトリウム塩の使用量は、約０．０５〜約１０．０ｐ
ｈｒ、好ましくは０．１〜約５．０ｐｈｒである。３，
３’−ジチオジプロピオン酸の二ナトリウム塩は、混合
のノンプロダクティブ段階またはプロダクティブ段階中
に添加することができるが、ノンプロダクティブ段階で
添加することが好ましい。

【００１７】取扱いを容易にするために、３，３’−ジ
チオジプロピオン酸の二ナトリウム塩はそれ自体を用い
てもよいし、または適切な担体上に付着させてもよい。
本発明に用いることができる担体の例は、シリカ、カー
ボンブラック、アルミナ、珪藻土、シリカゲルおよびケ
イ酸カルシウムなどである。

【００１８】好ましい実施形態では、ゴム組成物に十分
量のシリカ、および場合によってはカーボンブラックを
含ませて、相応に高いモジュラスおよび高い引裂抵抗を
付与する。シリカ充填剤の添加量は、１０〜２５０ｐｈ
ｒであってよい。好ましくは、シリカは１５〜８０ｐｈ
ｒの量で存在する。カーボンブラックも存在する場合、
カーボンブラックの量は、用いられる場合さまざまであ
ってよい。一般的には、カーボンブラックの量は０〜８
０ｐｈｒである。好ましくは、カーボンブラックの量は
０〜４０ｐｈｒである。３，３’−ジチオジプロピオン
酸の二ナトリウム塩は、カーボンブラックと一緒に用い
てもよい、すなわちゴム組成物に添加する前にカーボン
ブラックと予備混合してもよく、このようなカーボンブ
ラックをゴム組成物配合物にための前記カーボンブラッ
ク量に含ませなければならないことを、認識する必要が
ある。

【００１９】ゴム組成物がシリカとカーボンブラックを
両方含む場合、シリカ対カーボンブラックの比率はさま
ざまであってよい。例えば、シリカ対カーボンブラック
の重量比は、１：５〜３０：１であってよい。好ましく
は、シリカ対カーボンブラックの重量比は、１：３〜
５：１である。本明細書で参照したように、シリカとカ
ーボンブラックの合計重量は約３０ｐｈｒであってよい
が、好ましくは約４５〜約９０ｐｈｒである。

【００２０】ゴムの配合用として一般的に用いられる微
粒子状沈降シリカを、本発明のシリカとして用いること
ができる。これらの沈降シリカは、例えば、ケイ酸ナト
リウムのように可溶性ケイ酸塩の酸性化により得られる
シリカなどである。

【００２１】このようなシリカは、例えば窒素ガスを用
いて測定したようなＢＥＴ表面積が好ましくは約４０〜
約６００ｍ²／ｇ、より一般的には約５０〜約３００ｍ²
／ｇであることを特徴とすることができる。ＢＥＴ法に
よる表面積測定法については、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）に記載され
ている。

【００２２】また、一般的なシリカは、フタル酸ジブチ
ル（ＤＢＰ）吸収値が約１００〜約４００、より一般的
には約１５０〜約３００であることを特徴とすることが
できる。

【００２３】シリカの平均極限粒径は、電子顕微鏡で測
定すると例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲にあ
ると推測することができるが、シリカの粒径はさらに小
さいか、または場合によっては大きくてもよい。

【００２４】本発明では、市販のさまざまなシリカの使
用が考えられる。これらのシリカは、例えばＰＰＧＩ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、等級（de
signations）２１０、２４３他で市販されているシリ
カ；Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社から例えばＺ１１６
５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲの等級で市販されているシリ
カ；ならびにＤｅｇｕｓｓａ社から例えばＶＮ２および
ＶＮ３他の等級で市販されているシリカなどであるが、
これらは本明細書において例にすぎず、限定するもので
はない。

【００２５】３，３’−ジチオジプロピオン酸の二ナト
リウム塩はシリカ充填ゴム組成物の性質を改良するが、
硫黄加硫可能なゴムの加工は硫黄含有有機ケイ素化合物
の存在下で実施してもよい。適切な硫黄含有有機ケイ素
化合物の例を式に示す：

【００２６】

【化１】

【００２７】式中、Ｚは

【００２８】

【化２】

【００２９】からなる群より選択され、ここでＲ¹は炭
素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニ
ルであり；Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ、または炭
素数５〜８のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは炭素数
１〜１８の二価炭化水素であり、そしてｎは２〜８の整
数である。

【００３０】本発明に従って用いることができる硫黄含
有有機ケイ素化合物の具体例には以下のものが含まれ
る：３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス
（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラス
ルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリ
ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタ
スルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキ
ソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス
（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリ
スルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ
−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，
２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラ
スルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエ
チル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロ
ヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）ト
リスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシ
クロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス
（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−
メトキシエトキシプロポキシシリル３’−ジエトキシブ
トキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−
ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、
２，２’−ビス（ジメチルｓｅｃ．ブトキシシリルエチ
ル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−
ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシ
リルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェ
ニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリ
ルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチル
エチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリ
スルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキ
シシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス
（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３’−ビス（エチルジ−ｓｅｃ．ブトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピル
ジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−
ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィ
ド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３−フェニルエトキシブトキシ
シリル３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフ
ィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テ
トラスルフィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリル
ヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（ト
リイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１
８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）
テトラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキ
シシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’
−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テト
ラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシ
クロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス
（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロ
ピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシ
フェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド。

【００３１】好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、
３，３’−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリ
ルプロピル）スルフィドである。もっとも好ましい化合
物は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィドである。したがって、式Ｉに関し好まし
いＺは

【００３２】

【化３】

【００３３】である。式中、Ｒ²は炭素数２〜４のアル
コキシであり、炭素数２が特に好ましく；Ａｌｋは炭素
数２〜４の二価炭化水素であり、炭素数３が特に好まし
く；そしてｎは３〜５の整数であり、４が特に好まし
い。

【００３４】式Ｉの硫黄含有有機ケイ素化合物のゴム組
成物中の量は、用いるシリカの濃度により異なるであろ
う。一般的には、式Ｉの化合物が用いられる場合、その
量はシリカ１重量部あたり０．０１〜１．０重量部であ
ろう。好ましい量は、シリカ１重量部あたり０．０５〜
０．４重量部であろう。

【００３５】ゴム組成物の配合が、ゴム配合分野で一般
的に知られている方法、例えばさまざまな硫黄加硫可能
な成分ゴムと一般的に用いられる各種添加剤との混合に
より行われるであろうことは、当分野の技術者に容易に
理解されることである。添加剤は、例えば硫黄供与体、
加硫剤（活性剤および遅延剤など）および加工用添加剤
（油、粘着付与樹脂および可塑剤などの樹脂、充填剤、
顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤および
オゾン亀裂防止剤ならびにしゃく解剤）などである。当
分野の技術者に知られているように、硫黄加硫可能な材
料（ゴム）および硫黄加硫した材料（ゴム）の使用目的
に合わせて、上記添加剤を選択し、通常は一般的な量を
使用する。本明細書では、強化用カーボンブラック（１
種以上）が用いられる場合、本発明における一般的な量
を説明する。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫
黄）、アミンジスルフィド、ポリスルフィドポリマーお
よび硫黄オレフィン付加物などである。好ましくは、硫
黄加硫剤は硫黄元素である。硫黄加硫剤の使用量は０．
５〜８ｐｈｒ、好ましくは１．５〜６ｐｈｒであってよ
い。粘着付与樹脂が用いられる場合、その一般量は約
０．５〜約１０ｐｈｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒであ
る。加工助剤の一般量は約１〜約５０ｐｈｒである。こ
のような加工助剤は、例えば芳香族、ナフテン系および
／またはパラフィン系の加工油であってよい。酸化防止
剤の一般量は約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸化防
止剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンお
よびその他（例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅ
ｒＨａｎｄｂｏｏｋ（バンダービルトゴムハンドブッ
ク）（１９７８年）、３４４−３４６頁に開示されてい
るものなど）であってよい。オゾン亀裂防止剤の一般量
は約１〜５ｐｈｒである。脂肪酸（ステアリン酸を含め
てもよい）が用いられる場合、その一般量は約０．５〜
約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の一般量は約２〜約５ｐｈ
ｒである。ワックスの一般量は約１〜約５ｐｈｒであ
る。マイクロクリスタリンワックスが用いられることが
多い。しゃく解剤の一般量は約０．１〜約１ｐｈｒであ
る。一般的なしゃく解剤は、例えばペンタクロロチオフ
ェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィド
であってよい。

【００３６】本明細書の一面では、硫黄加硫可能なゴム
組成物を、この後に硫黄加硫すなわち加硫する。加硫に
必要な時間および／または温度を制御し、加硫ゴムの性
質を改良するために、促進剤を用いる。一面では、単一
の促進剤系、すなわち一次促進剤を用いることができ
る。１種または複数種の一次促進剤を、総量で約０．５
〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒ用
いることができる。他の実施形態では、活性化および加
硫ゴムの性質の改良のために、一次促進剤および二次促
進剤の組み合わせを、二次促進剤の使用量を少なくして
（約０．０５〜約３ｐｈｒなど）用いてもよい。これら
の促進剤を組み合わせることにより、最終性質に相乗効
果がもたらされると推測することができ、この性質はど
ちらか一方の促進剤を用いた場合に得られる性質よりい
くぶん良好である。この他、一般的な加工温度では影響
を受けないが、通常の加硫温度では十分な加硫をもたら
す、遅効性促進剤を用いることができる。加硫遅延剤を
用いてもよい。本発明に用いることができる促進剤の適
切な種類は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン
類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェ
ンアミド類、ジチオカルバメート類およびキサンテート
類である。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミド
である。二次促進剤を用いる場合、二次促進剤は好まし
くはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化
合物である。

【００３７】本発明のゴム組成物には、メチレン供与体
およびメチレン受容体が含まれていてもよい。“メチレ
ン供与体”という用語は、メチレン受容体（レゾルシノ
ールまたは存在するヒドロキシル基を含有するその等価
物）と反応することができ、その場で樹脂を生成する化
合物をさすものとする。本発明での使用に適したメチレ
ン供与体の例には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサ
エトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エト
キシメチルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサ
メトキシメチルメラミン、そのヒドロキシ基はエステル
化または部分的にエステル化していてもよく、およびホ
ルムアルデヒドのポリマー（パラホルムアルデヒドな
ど）が含まれる。さらに、メチレン供与体は、以下の一
般式で示されるＮ−置換オキシメチルメラミン類であっ
てもよい：

【００３８】

【化４】

【００３９】式中、Ｘは炭素数１〜８のアルキルであ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素、炭素数１〜
８のアルキルおよび−ＣＨ₂ＯＸ基からなる群より独立
して選択される。具体的なメチレン供与体は、ヘキサキ
ス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−
トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミ
ン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ジ
メチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，−ト
リス（メトキシメチル）メラミンおよびＮ，Ｎ’，
Ｎ’’−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロー
ル−メラミンなどである。メラミンのＮ−メチロール誘
導体は、既知の方法で調製する。

【００４０】ゴム配合生地中に存在するメチレン供与体
およびメチレン受容体の量は、さまざまであってよい。
一般的には、メチレン供与体およびメチレン受容体の存
在量は約０．１ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒであろう。好ま
しくは、メチレン供与体およびメチレン受容体の量は、
それぞれ約２．０ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒである。

【００４１】メチレン供与体対メチレン受容体の重量比
は、さまざまであってよい。一般的な重量比は、約１：
１０〜約１０：１であろう。好ましくは、重量比は約
１：３〜３：１である。

【００４２】ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の技術
者に知られた方法により成し遂げることができる。例え
ば、配合剤の混合は通常少なくとも２段階、すなわち少
なくとも１つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプ
ロダクティブ混合段階で行う。一般的には、硫黄加硫剤
などの最終的硬化剤は、通常“プロダクティブ”混合段
階とよばれる最終段階で混合する。このプロダクティブ
段階では一般的に、先行するノンプロダクティブ混合段
階（１以上）での混合温度（１以上）より低い温度、す
なわち極限温度で混合を行う。ゴム、シリカ、３，３’
−ジチオジプロピオン酸の二ナトリウム塩およびカーボ
ンブラック（用いられる場合）は、１またはそれ以上の
ノンプロダクティブ混合段階で混合する。“ノンプロダ
クティブ”混合段階および“プロダクティブ”混合段階
という用語は、ゴム混合分野の技術者に周知のものであ
る。３，３’−ジチオジプロピオン酸の二ナトリウム
塩、加硫可能なゴムおよび通常少なくとも一部のシリカ
を含有する硫黄加硫可能なゴム組成物ならびに硫黄含有
有機ケイ素化合物（用いられる場合）は、熱力学的混合
段階に暴露されなければならない。一般的に、熱力学的
混合段階には、ゴム温度を１４０℃〜１９０℃にするの
に適切な期間にわたるミキサーまたは押出機内での機械
的作業が含まれる。熱力学的作業の適切な期間は、操作
条件ならびに組成物の体積および性質によって異なる。
例えば、熱力学的作業は１〜２０分間であってよい。

【００４３】本発明では、ゴム組成物の加硫を一般的に
約１００℃〜２００℃の通常温度で行う。好ましくは、
加硫を約１１０℃〜１８０℃の温度で実施する。プレス
または金型内での加熱、過熱水蒸気もしくは熱空気を用
いるかまたは塩浴中での加熱など、あらゆる一般的な加
硫方法を用いることができる。

【００４４】硫黄加硫した組成物は加硫されているの
で、本発明のゴム組成物はさまざまな目的に用いること
ができる。例えば、硫黄加硫したゴム組成物はタイヤ、
ベルトまたはホースの形状であってよい。タイヤの場
合、さまざまなタイヤ成分に用いることができる。この
ようなタイヤは、当分野の技術者に既知であり、また容
易に理解されるであろうさまざまな方法を用いて、組立
て、付形、成形および加硫することができる。好ましく
は、ゴム組成物はタイヤのトレッドに用いられる。察す
ることができるように、タイヤは自動車用タイヤ、航空
機用タイヤ、トラック用タイヤなどであってよい。好ま
しくは、タイヤは自動車用タイヤである。また、タイヤ
はラジアルタイヤまたはバイアスタイヤ、好ましくはラ
ジアルタイヤであってよい。

【００４５】本発明は、以下の実施例を参照することに
より、よりよく理解することができる。ここで、部およ
び百分率は特記しない限り重量基準である。以下の実施
例において本発明を例示するが、これに限定するもので
はない。

【００４６】

【実施例】加硫特性の測定は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製オ
シレーティングディスクレオメーターを用い、これを温
度１５０℃、振動数１１ヘルツで操作して行った。オシ
レーティングディスクレオメーターに関する記載は、Ｒ
ｏｂｅｒｔＯ．Ｏｈｍ監修のＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ
ＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（Norwalk、Conn.、
R. T. Vanderbilt Company, Inc.、1990年）、５５４〜
５５７頁に見出すことができる。ＡＳＴＭＤ−２０８
４に、この加硫メーターの使用および曲線から読み取ら
れた標準化値について規定されている。オシレーティン
グディスクレオメーターで得られた典型的な加硫曲線
が、１９９０年版のＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅ
ｒＨａｎｄｂｏｏｋの５５５頁にあげられている。

【００４７】このようなオシレーティングディスクレオ
メーター内で、配合ゴム試料に一定振幅のオシレーティ
ング剪断作用を施す。試験する配合生地にオシレーティ
ングディスクを埋め込み、加硫温度でローターを振動さ
せるのに必要なトルクを測定する。この加硫試験を用い
て得た値は、ゴムまたは配合物の変化が非常に簡単に検
出されるので非常に重要である。一般的に、迅速な加硫
速度が有利であることは明らかである。

【００４８】本発明は、以下の実施例を参照することに
より、よりよく理解することができる。ここで、部およ
び百分率は特記しない限り重量基準である。実施例１３，３’−ジチオジプロピオン酸二ナトリウムの調製１リットル容のポリプロピレン製ビーカーに蒸留水１０
０ｇ中の炭酸水素ナトリウム４２ｇ（０．５０モル）溶
液を入れ、続いて３，３’−ジチオジプロピオン酸５
２．５ｇ（０．２５モル）を約１０分間かけて徐々に加
えた。得られたペーストを蒸発トレーに移し、乾燥し
た。塩生成物は白色を呈し、２２５℃を超えると溶融し
た。実施例２本実施例では、実施例１で調製した３，３’−ジチオジ
プロピオン酸の二ナトリウム塩を、市販のシリカカップ
リング剤、すなわちビス−（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィドと比較して評価した。

【００４９】表１および２に示す材料を含有するゴム組
成物を、ＢＲバンバリー（商標）ミキサー内で、独立し
た３段階の添加（混合）；すなわちノンプロダクティブ
混合２段階およびプロダクティブ混合１段階を用いて調
製した。第１のノンプロダクティブ段階では、最長４分
間またはゴム温度が１６０℃になるまでのうち先に起こ
るいずれか一方まで混合した。第２のノンプロダクティ
ブ段階では、１６０℃で７分間混合した。プロダクティ
ブ段階での混合時間は、ゴム温度が１２０℃になるまで
の２分間であった。

【００５０】本明細書では、ゴム組成物を試料１〜３と
識別する。本明細書では、試料１および２を対照とし、
ノンプロダクティブ混合段階中に３，３’−ジチオジプ
ロピオン酸の二ナトリウム塩を添加して使用しなかっ
た。

【００５１】試料の加硫は約１５０℃で約３６分間行っ
た。加硫した試料１〜３の挙動および物理的性質を、表
２に例示する。３，３’−ジチオジプロピオン酸の二ナ
トリウム塩を用いると、シリカカップリング剤が存在し
ない試料に比べて、モジュラスおよび硬さ（室温および
１００℃において）が向上し、弾性反発力の値が大きく
なることが、結果から明白である。モジュラスおよび硬
さが向上すると、タイヤの取扱い適性およびタイヤの耐
久性が改善すると推測される。このことは、６０℃での
Ｅ’（剛性）で裏付けられる。反発弾性が向上すると、
転がり抵抗および燃料消費量が改善すると思われる。歴
史的に、カップリングしていない対照に比べてＤＩＮ摩
耗が低いということは、タイヤのトレッド耐摩耗性の改
良に関連する。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】本発明を例示するためにいくつかの代表的
実施形態および詳細を示したが、本発明の精神または範
囲から逸脱することなくさまざまな変更および修正を加
えることができることは、当分野の技術者にとって明ら
かであろう。

フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者ポール・ハリー・サンドストロームアメリカ合衆国オハイオ州44278，トールマッジ，ミルトン・ドライブ 96

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム組成物の加工方法であって、（ｉ）
天然ゴム、共役ジエンの単独重合体および共重合体から
なる群、ならびに少なくとも１種の共役ジエンと芳香族
ビニル化合物との共重合体より選択される少なくとも１
種の硫黄加硫可能なエラストマー１００重量部；ならび
に（ｉｉ）３，３’−ジチオジプロピオン酸の二ナトリ
ウム塩０．０５〜１０ｐｈｒを混合することを特徴とす
る加工方法。
【請求項２】（ｉ）天然ゴム、共役ジエンの単独重合
体および共重合体からなる群、ならびに少なくとも１種
の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体より選
択されるエラストマー；ならびに（ｉｉ）３，３’−ジ
チオジプロピオン酸の二ナトリウム塩０．０５〜１０．
０ｐｈｒを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】タイヤ、ベルトまたはホース状であるこ
とを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。