JP2001158643A

JP2001158643A - Coating composition for glass and coating glass

Info

Publication number: JP2001158643A
Application number: JP33769299A
Authority: JP
Inventors: Taro Kanamori; 太郎金森; Yoshikazu Honda; 美和本田; Toshiki Sakagami; 俊規阪上
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2001-06-12

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a coating composition for glass capable of easily and simply coating a glass base material and giving coating glass excellent in antifouling properties, durability and transparency and having photocatalytic function. SOLUTION: This coating composition for glass contains a water-based dispersion in which a composition (I) comprising (a) at least one species selected from a group consisting of an organosilane expressed by the formula: (R1)nSi(OR2)4-n, (b1) water and/or an organic solvent and (c) a photocatalyst, a composition (II) comprising the aforesaid ingredient (a), (b2) a polymer containing silyl groups each having a silicon atom bonded to a hydrolysable group and/or a hydroxyl group and (c) a photocatalyst, a composition (III) comprising the aforesaid ingredient (a), (b3) a silyl group-containing fluorine-based polymer and (c) a photocatalyst or a composition (IV) comprising a polymer containing the aforesaid ingredient (a) and the aforesaid ingredient (b2) and (c) a photocatalyst is dispersed in a water-based medium.

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性、耐久性、
透明性に優れ、光触媒機能を有するガラスを提供するこ
とが可能な、ガラス用コーティング組成物、これより得
られるコーティングガラス、およびガラスへの塗膜の形
成方法に関する。【０００２】【従来の技術】近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優
れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることのできるコ
ーティング用組成物が求められており、さらに今後は汎
用性の高いものが求められる。これまでには、シリル基
含有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成
物として、特開平０１−６９６７３号公報や特開平０１
−６９６７４号公報があるが、いずれも、基材が限定さ
れている。また、特開平０４−１０８１７２号公報や特
開平０４−１１７４７３号公報などがあるが、いずれ
も、対象基材は広いが、具体的に塗装仕様については述
べられていない。【０００３】一方、オルガノシラン系コーティング材
は、耐候（光）性、耐汚染性などに優れたメンテナンス
フリーのコーティング材として技術開発が進められてい
る。このようなオルガノシラン系コーティング材に対す
る要求性能はますます厳しくなっており、近年では、塗
膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有
機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗
性、耐汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成するこ
とのできるコーティング材が求められている。【０００４】特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜
表面を親水性化するとよいことが認められており、例え
ば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案され
ている。しかし、このような方法では、親水性物質や水
溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流
されたりして、塗膜表面の親水性を充分なレベルに長期
にわたり持続することが困難である。【０００５】また近年、光触媒成分を配合したコ−ティ
ング用組成物が数多く提案されており、その例として、
チタン酸化物、加水分解性ケイ素化合物（アルキルシリ
ケートまたはハロゲン化ケイ素）の加水分解物、および
溶媒（水またはアルコール）からなる光触媒用酸化チタ
ン塗膜形成性組成物（特開平８−１６４３３４号公
報）、少なくとも２個のアルコキシ基を有するケイ素化
合物、少なくとも２個のアルコキシ基を有するチタン化
合物またはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を
有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサン
で処理された酸化チタンなどの親水性無機粉末からな
る、抗菌・防カビ性を付与するための表面処理組成物
（特開平８−１７６５２７号公報）のほか、テトラアル
コキシシラン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラ
ン１００重量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量
部を原料とし、該原料から調製されるポリスチレン換算
重量平均分子量が９００以上の無機塗料と光触媒機能を
有する粉末との混合液から得られる塗膜を酸またはアル
カリで処理する無機塗膜の形成方法（特開平８−２５９
８９１号公報）などが知られている。【０００６】しかしながら、これらの塗膜形成用の組成
物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル
基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキ
サン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解
を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガ
ノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、
耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを
含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。【０００７】一方、オルガノシラン系コーティング材に
対する要求性能をある程度満たすコグ用組成物として、
オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散
液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物
（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシラン
の縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物
および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した
組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシラ
ンの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリ
ル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（米国特許第
４，９０４，７２１号明細書）などが提案されている。【０００８】しかしながら、上記特開昭６０−１３５４
６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細
書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間
の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。
また、上記特開昭６４−１７６９号公報に記載されてい
る組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を
高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有して
いる。【０００９】さらに、本願特許出願人は、既にオルガノ
シランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加
水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を
有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化
合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエ
ステル類を含有するコーティング用組成物コーティング
用組成物（特開平５−３４５８７７号公報）を提案して
おり、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に
求められている上記塗膜性能のバランスに優れている
が、これらの性能についても、さらなる改善が求められ
ている。【００１０】さらに、特開平９−２３５１４０号公報に
は、ガラス本体表面に膜厚が１０〜２００ｎｍの酸化チ
タンなどの光触媒活性を示す金属酸化物の薄膜を形成し
たガラスが提案されているが、結合剤が用いられておら
ず、耐久性に劣ると考えられる。さらに、特開平９−２
２７１５９号公報には、ガラス基材の表面に実質的に透
明で光触媒性半導体材料を含む層を備えた乗物用の窓ガ
ラスが提案されているが、これも、結合剤が用いられて
おらず、耐久性に劣ると考えられる。【００１１】【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、ガラス基材に対し
簡便にコーティングでき、防汚性、耐久性、透明性に優
れ、光触媒機能を有するコーティングガラスが得られる
ガラス用コーティング組成物を提供することを目的とす
る。【００１２】【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）（ａ）
下記一般式（１）（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・・（１）（式中、Ｒ¹は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ²は、同一
または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも１種（以下「（ａ）成分」ともいう）、（ｂ
１）水および／または有機溶剤（以下「（ｂ１）成分」
ともいう）、ならびに（ｃ）光触媒を含有することを特
徴とするガラス用コーティング組成物（以下「組成物
（Ｉ）」ともいう）を提供するものである。また、本発
明は、（II) 上記（ａ）成分、（ｂ２）加水分解性基お
よび／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリ
ル基を含有する重合体（以下「（ｂ２）シリル基含有重
合体」または「（ｂ２）成分」ともいう）、ならびに
（ｃ）光触媒を含有することを特徴するガラス用コーテ
ィング組成物（以下「組成物（II) 」ともいう）を提供
するものである。さらに、本発明は、（III)上記（ａ）
成分、（ｂ３）下記一般式（２）で表される構成単位（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵はＣ_mＹ_2m+1、ｍ＝０〜５の整数、
Ｙはそれぞれ独立に、Ｆ，ＨおよびＣｌから選ばれ
る。）を有し、かつ加水分解性基および／または水酸基
と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む重合体
（以下「（ｂ３）シリル基含有フッ素系重合体」または
「（ｂ３）成分」ともいう）、ならびに（ｃ）光触媒を
含有することを特徴とするガラス用コーティング組成物
（以下「組成物（III)」ともいう）を提供するものであ
る。さらに、本発明は、（IV）上記（ａ）成分、と上記
（ｂ２）成分とを含有する重合体（以下「特定重合体」
ともいう）、および（ｃ）光触媒が、水系媒体中に分散
してなる水系分散体を含有することを特徴とするガラス
用コーティング組成物（以下「組成物（IV）」ともい
う）を提供するものである。【００１３】次に、本発明は、上記組成物（Ｉ）〜（I
V）いずれかのガラス用コーティング組成物からなる塗
膜を有するコーティングガラスを提供するものである。【００１４】次に、本発明は、ガラス基材上に、下記
（ｉ）、（ii) 、(iii) または（iv)の組成物からなる
塗膜を形成し、その上に、上記組成物（Ｉ）〜（IV）い
ずれかのガラス用コーティング組成物からなる塗膜を形
成することを特徴とするコーティングガラスを提供する
ものである。（ｉ）上記（ａ）成分、ならびに（ｂ１）水および／ま
たは有機溶剤を含有するコーティング組成物（以下「組
成物（ｉ）」ともいう）。（ii) 上記（ａ）成分、および上記（ｂ２）成分を含有
するコーティング組成物（以下「組成物（ii) 」ともい
う）。（iii)上記（ａ）成分、および上記（ｂ３）成分を含有
するコーティング組成物（以下「組成物（iii)」ともい
う）。（iv）上記（ａ）成分、と上記（ｂ２）成分とを含有す
る特定重合体が、水系媒体中に分散してなる水系分散体
を含有するコーティング組成物（以下「組成物（iv）」
ともいう）。【００１５】【発明の実施の形態】本発明のガラス用コーティング組
成物は、光触媒を含有し、ガラス基材上に塗布し、乾燥
することにより、防汚性、耐久性、透明性に優れ、光触
媒機能を有するコーティングガラスが得られる。本発明
のガラス用コーティング組成物は、上記（ａ）成分と
（ｃ）光触媒を必須とし、これらに、（ｂ１）水およ
び／または有機溶剤を配合した組成物（Ｉ）、（ｂ
２）シリル基含有重合体を配合した組成物（II) 、
（ｂ３）シリル基含有フッ素系重合体を配合した組成物
（III)、あるいは、（ｂ２）シリル基含有重合体〔こ
こで、（ｂ２）は（ａ）成分と特定重合体を形成〕を配
合し、かつ水系分散体である組成物（IV）のいずれかで
ある。【００１６】組成物（Ｉ）組成物（Ｉ）は、上記（ａ）成分、（ｂ１）成分および
（ｃ）光触媒を主成分とする。（ａ）成分；（ａ）成分は、上記一般式（１）で表され
るオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」とい
う）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオル
ガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１
種であり、本発明の組成物中においては結合剤としての
働きをするものである。すなわち、（ａ）成分は、これ
ら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合
物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であ
ってもよい。ここで、上記オルガノシラン（１）の加水
分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯ
Ｒ²基がすべて加水分解されている必要はなく、例え
ば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加
水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であっ
てもよい。また、上記オルガノシラン（１）の縮合物
は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基
が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである
が、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必
要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、
縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含し
た概念である。【００１７】一般式（１）において、Ｒ¹の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。【００１８】Ｒ¹の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中に、Ｒ¹が２個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。【００１９】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよ
い。【００２０】このようなオルガノシラン（１）の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ンなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセ
チルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランな
どを挙げることができる。【００２１】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキ
シシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランが好ましい。【００２２】本発明において、オルガノシラン（１）と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシ
シラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。ジア
ルコキシシランをトリアルコキシシランと併用すること
により、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上
させることができる。【００２３】オルガノシラン（１）は、そのまま、ある
いは加水分解物および／または縮合物として使用され
る。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または
縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させ
て（ａ）成分として使用することもできるが、後述する
ように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して
組成物を調製する際に、適量の水〔（ｂ１）成分など〕
を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分
解・縮合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。
（ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とい
う）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに
好ましくは、１，０００〜５０，０００である。【００２４】また、（ａ）成分の市販品には、三菱化学
（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチル
シリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジ
ン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化
学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・ア
ジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキ
サン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどが
あり、これらをそのまま、または縮合させて使用しても
よい。【００２５】本発明において、（ａ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。【００２６】（ｂ１）成分；（ｂ１）成分は、水および
／または有機溶剤からなる。本発明の組成物（Ｉ）は、
上記（ａ）成分、（ｂ１）成分および後記（ｃ）光触媒
を必須とし、場合により、後述する（ｄ）〜（ｆ）成分
などを含有するものであり、通常、組成物を調製する際
に、水がオルガノシラン（１）を加水分解・縮合反応さ
せ、あるいは、後述する粒子状成分を分散させるために
添加される。本発明における水の使用量は、（ａ）成分
におけるオルガノシラン（１）１モルに対して、通常、
０．５〜３モル、好ましくは、０．７〜２モル程度であ
る。【００２７】また、上記有機溶剤は、主として、（ａ）
成分、後記（ｃ）光触媒、（ｄ）〜（ｆ）成分などを均
一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時
に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物
の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるため
に使用される。【００２８】このような有機溶剤としては、上記各成分
を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエ
ーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げる
ことができる。【００２９】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。【００３０】組成物（Ｉ）は、上記オルガノシラン
（１）に、適量の水〔（ｂ１）成分〕を添加することに
より、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させるこ
とが好ましい。なお、上述したように、（ａ）成分とし
て、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または
縮合物を使用することもできる。【００３１】（ｃ）光触媒；本発明の組成物（Ｉ）にお
ける（ｃ）成分は、光触媒からなり、好ましい光触媒と
しては、光触媒能を有する半導体が挙げられる。【００３２】光触媒能を有する半導体としては、例え
ば、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ ₃、ＦｅＴｉ
Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｚ
ｎＯ、Ｆｅ ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ ₃、ＭｏＳ₂、Ｌａ
ＲｈＯ₃、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴ
ｅ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、Ｉｎ
ＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳ
ｅ、ＩｎＳｂなどを挙げることができ、このうち、好ま
しいものは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯであり、特に好ましいも
のはアナターゼ型のＴｉＯ₂である。【００３３】本発明においては、（ｃ）成分の光触媒能
により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性
化され、その結果、他の塗膜性能を実質的に損なうこと
なく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らか
となった。しかも、本発明の組成物（Ｉ）から得られる
塗膜中では、通常、（ｃ）成分が上記（ａ）成分などと
結合を有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわ
たり持続される。【００３４】また、上記半導体は、粉体および／または
ゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉
体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールな
どの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶
媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが
望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によって
は、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの
存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観
点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒
子径が０．１〜０．５μｍであると、半導体の光隠ぺい
作用により、塗膜が不透明となる。また、０．１μｍ未
満であると、塗膜が透明となる。したがって、半導体の
平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択すること
ができる。【００３５】（ｃ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾル
である場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは、４０重量％以下である。【００３６】（ｃ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、上記（ａ）成分および（ｂ１）成分と後記（ｄ）
〜（ｆ）成分などからなる組成物の調製後に添加しても
よく、あるいは、この組成物の調製時に添加して、
（ｃ）成分の存在下で、（ａ）成分などを加水分解・縮
合させることもできる。（ｃ）成分を組成物の調製時に
添加すると、（ｃ）成分中の半導体化合物を（ａ）成分
などと共縮合させることができ、得られる塗膜の長期耐
久性が特に改善される。また、（ｃ）成分が水系ゾルで
ある場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、
さらに、後述する（ｅ）成分の配合により、系内の粘性
が上昇する場合にも、（ｃ）成分を組成物の調製時に添
加する方が好ましい。さらに、本発明の組成物が着色成
分を含有するエナメルとして用いられる場合は、（ｃ）
成分を組成物に添加したのち、調色を行ってもよく、ま
た、（ｃ）成分と着色成分とを同時に組成物に添加して
もよい。【００３７】本発明において、（ｃ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用するこる。（ｃ）成分の使
用量は、（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１０
０重量て、固形分換算で、通常、１〜５００重量部、好
ましくは、５〜４００重量部である。１重量部未満で
は、光触媒反応による防汚効果が不足する場合があり、
一方、５００重量部を超えると、成膜性が低下する場合
がある。【００３８】組成物（II) 組成物（II) は、上記（ａ）成分および（ｃ）光触媒
に、（ｂ２）シリル基含有重合体を配合した組成物であ
る。【００３９】（ｂ２）シリル基含有重合体；（ｂ２）成
分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
イ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」とい
う）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または
側鎖に有する重合体からなる。組成物（II) において、
（ｂ２）成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基
中の加水分解性基および／または水酸基が上記（ａ）成
分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす
成分である。（ｂ２）成分における特定シリル基の含有
量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基の導入
前の重合体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、
好ましくは０．０１〜１５重量％である。好ましい特定
シリル基は、下記一般式（４）で表される基である。【００４０】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基な
どの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ⁶は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０
のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）【００４１】（ｂ２）成分は、例えば、下記（イ）や
（ロ）の方法により、製造することができる。（イ）上記一般式（４）に対応するヒドロシラン化合物
（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和
ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法。【００４２】（ロ）下記一般式（５）〔式中、Ｘ、Ｒ⁶、ｉは一般式（４）におけるそれぞれ
Ｘ、Ｒ⁶、ｉと同義であり、Ｒ⁷は重合性二重結合を有
する有機基を示す。〕で表されるシラン化合物（以下
「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル
系単量体とを共重合する方法。【００４３】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。【００４４】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−
２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製
造することができる。（イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有
するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重
合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる
官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二
重結合とを有する不飽和化合物を反応させることによ
り、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和ビニル系重合体を製造する方法。【００４５】（イ−２）官能基（α）を有するラジカル
重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉
草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と
連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例え
ば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリ
コール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重
合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有
する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の
官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。【００４６】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物
基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミ
ノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙
げることができる。【００４７】官能基（α）を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニ
ル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−
２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイ
ミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げること
ができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。【００４８】官能基（α）を有するビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；【００４９】（ロ）メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；【００５０】（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量
体；【００５１】（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物；（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物；（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン；【００５２】（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物；（チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフ
ッ素原子含有単量体；（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー；そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。これ
らは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。【００５３】官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。【００５４】また、上記（ロ）の方法に使用される不飽
和シラン化合物（ロ）の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃) ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₃＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃) ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃) ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃) ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃) ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃) Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃ＳｉＣｌ₃、【００５５】【化１】【化２】【化３】【化４】【００５６】を挙げることができる。これらは、１種単
独あるいは２種以上を併用して用いることができる。ま
た、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニ
ル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法に
ついて例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や
他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができ
る。【００５７】また、（ｂ２）成分の他の例としては、特
定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエ
ステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂などを挙げる
ことができる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグ
リシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラ
ン類、カルボキシシラン類、、グリシジルシラン類など
を反応させることにより製造することができる。また、
上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポ
リエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類などを反応させることに
より製造することができる。さらに、上記特定シリル基
含有フッ素樹脂は、例えば、フッ化エチレンなどの
（共）重合体中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類などを反応させることに
より製造することができる。【００５８】（ｂ２）成分のポリスチレン換算数平均分
子量（以下「Ｍｎ」という）は、好ましくは２，０００
〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５
０，０００である。組成物（II) における（ｂ２）成分
の使用量は、オルガノシラン（Ｉ）１００重量部に対し
て、通常、２〜９００重量部、好ましくは、１０〜４０
０重量部、さらに好ましくは、２０〜２００重量部であ
る。この場合、（ｂ２）成分の使用量が２重量部未満で
は、得られる塗膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合
があり、一方、９００重量部を超えると、塗膜の長期耐
候性が低下する傾向がある。【００５９】上記（ｂ２）成分を製造する際の重合方法
としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する
方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的
にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を
重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられ
る。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を
採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶
液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通
常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコ
ール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分
子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のもの
を使用することができる。【００６０】本発明において、（ｂ２）成分は、単独で
または上記のようにして得られた２種以上を混合して使
用することができる。組成物（II) においては、上記
（ｂ２）成分を、水および／または有機溶媒の存在下で
（ａ）成分と共縮合させることが好ましい。【００６１】なお、組成物（II) において、（ａ）成分
や（ｃ）成分の種類・量は、組成物（Ｉ）と同様である
ので、省略する。【００６２】組成物（III) 組成物（III)は、上記（ａ）成分および（ｃ）光触媒
に、（ｂ３）シリル基含有フッ素系重合体を配合した組
成物である。【００６３】（ｂ３）シリル基含有フッ素系重合体；
（ｂ３）シリル基含有フッ素系重合体は、下記一般式
（２）で表される構成単位（以下「（ｂ３−１）構成単
位」ともいう）、および（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵はＣ_mＹ_2m+1、ｍ＝０〜５の整数、
Ｙはそれぞれ独立に、Ｆ，ＨおよびＣｌから選ばれ
る。）好ましくはさらに（ｂ３−２）下記一般式（３）
で表される構成単位（以下「（ｂ３−２）構成単位」と
もいう）〔式中、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁵は一般式（２）と
同義であり、同義の範囲内で、一般式（２）のＲ ³〜Ｒ
⁵と異なっていてもよい。〕とを有し、かつ加水分解性
基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有する
シリル基（以下「特定シリル基」ともいう）を含む重合
体である。【００６４】すなわち、組成物（III)における（ｂ３）
シリル基含有フッ素系重合体は、上記（ｂ３−１）構成
単位、好ましくはこれと（ｂ３−２）構成単位を有し、
かつ特定シリル基、すなわち、加水分解性基および／ま
たは水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（特
定シリル基）を有し、好ましくは、特定のシリル基を重
合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素系
重合体である。このような（ｂ３）成分は、本発明の組
成物から得られる塗膜を硬化させる際に、そのシリル基
中の加水分解性基および／または水酸基が、上記（ａ）
成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたら
すことができる。（ｂ３）成分における特定シリル基の
含有量は、ケイ素原子の量に換算して、（ｂ３）成分中
に、通常、０．１〜６０モル％、好ましくは、０．５〜
５０モル％である。ここで、上記特定シリル基とは、上
記（ｂ２）シリル基含有重合体における特定シリル基と
同様である。【００６５】（ｂ３）成分は、上記一般式（２）で表さ
れる（ｂ３−１）構成単位を構成する単量体（以下
「（ｂ３−１）単量体」ともいう）、好ましくはこれと
上記一般式（３）で表される（ｂ３−２）構成単位を構
成する単量体（以下「（ｂ３−２）単量体」ともい
う）、および上記一般式（４）で表される特定シリル基
を構成する、加水分解性基および／または水酸基と結合
したケイ素原子を含有する（ｂ３−３）単量体を重合し
て得られ、また、必要に応じて、（ｂ３−４）これらの
単量体と共重合可能な他の単量体（以下「（ｂ３−４）
単量体」ともいう）をさらに含めて重合して得てもよ
い。上記（ｂ３−４）単量体は、（ｂ３−１）単量体と
（ｂ３−２）単量体に含まれない、フッ素原子を有する
ものであってもよい。【００６６】また、（ｂ３）成分は、上記の（ｂ３−
１）単量体、好ましくはこれと（ｂ３−２）単量体を重
合して得られる重合体、または、これらの単量体に、必
要に応じて、（ｂ３−４）単量体をさらに含めて重合し
て得られる重合体の炭素−炭素二重結合に、上記加水分
解性基または水酸基と反応し得る官能基を有するシラン
化合物（以下「（ｂ３−５）シラン化合物」ともいう）
を付加反応させて得てもよい。【００６７】（ｂ３−１）単量体；（ｂ３−１）単量体
は、下記一般式（２）′で表される。（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵はＣ_mＹ_2m+1、ｍ＝０〜５の整数、
Ｙはそれぞれ独立に、Ｆ，ＨおよびＣｌから選ばれ
る。）【００６８】上記（ｂ３−１）単量体としては、例え
ば、１個の重合性の不飽和二重結合基および少なくとも
１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ
る。（ｂ３−１）単量体の具体例としては、（イ）ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ
₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ
＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦな
どのフルオロエチレン類；ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃
ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ
₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ
₃ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＨ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂
ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ
₂ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ
₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦＣ
ｌ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ
Ｆ₂ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ
₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ
₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌなど
のフルオロプロペン類；（ロ）ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣ
Ｆ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ
ＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ
ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ
₂ＣＨ₃、ＣＦ ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ₂、ＣＨ₃ＣＦ
₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＦ
＝ＣＦ₂などの炭素数４以上のフルオロオレフィン類；
などが挙げられる。【００６９】これらのフッ素原子を含有する（ｂ３−
１）単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。【００７０】（ｂ３−２）単量体；（ｂ３−２）単量体
は、下記一般式（３）′で表される。〔式中、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁵は、一般式
（２）′と同義であり、同義の範囲内で、一般式（２）
のＲ³〜Ｒ⁵と異なっていてもよい。〕【００７１】上記（ｂ３−２）単量体としては、例え
ば、１個の重合性の不飽和二重結合基、エーテル結合お
よび少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げ
ることができる。（ｂ３−２）単量体の具体例として
は、（イ）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ（Ｒｆは、フッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコ
キシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキ
ル）ビニルエーテル、または、（フルオロアルコキシア
ルキル）ビニルエーテル類；（ロ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）
などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；（ハ）パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテ
ル）などのパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエ
ーテル）類；などを挙げることができる。これらのフッ
素原子を含有する（ｂ３−２）単量体は、１種単独であ
るいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００７２】なお、（ｂ３−１）単量体と（ｂ３−２）
単量体を組み合わせて使用する場合、その組み合わせと
しては、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルまたはパーフルオロア
ルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとを組み
合わせて使用することが好ましい。【００７３】（ｂ３−３）単量体；（ｂ３−３）単量体
は、１分子中に重合性の不飽和二重結合、ならびに加水
分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を
含有する単量体である。上記（ｂ３−３）単量体として
は、例えば、上記（ｂ２）シリル基含有重合体に用いら
れる上記一般式（５）で表される不飽和シラン化合物
（ロ）が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２
種以上を併用することができる。【００７４】（ｂ３−４）単量体；上記（ｂ３−１）〜
（ｂ３−３）単量体と共重合可能な他の単量体である
（ｂ３−４）単量体は、例えば、上記（ｂ２）シリル基
含有重合体の製造に用いられる「官能基（α）を有する
ビニル系単量体」と同様である。これらは、１種単独で
あるいは２種以上を併用することができる。【００７５】（ｂ３−５）シラン化合物；付加反応に用
いる（ｂ３−５）シラン化合物としては、上記（ｂ２）
シリル基含有重合体の製造に用いられるヒドロシラン化
合物（イ）と同様である。これらは、１種単独であるい
は２種以上を併用することができる。【００７６】上記（ｂ３）成分を製造する際の重合方法
としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する
方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的
にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を
重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられ
る。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を
採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶
液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通
常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコ
ール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分
子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のもの
を使用することができる。【００７７】（ｂ３）成分を構成する（ｂ３−１）構成
単位の含有量は、（ｂ３）成分中に、通常、０．５〜６
０モル％、好ましくは、１〜５０モル％である。０．５
モル％未満では、撥水、撥油性を有しつつ、透明性、密
着性などにも優れたバランスの良い塗膜を得るのが難し
い場合がある。一方、６０モル％を超えると、得られる
塗膜の長期耐候性が劣る場合がある。（ｂ３）成分中に
おいて、（ｂ３−１）構成単位と（ｂ３−２）構成単位
との合計含有量は、８０モル％以下であることが好まし
い。８０モル％を超えると、得られる塗膜が基板との密
着性に劣るものとなる場合がある。さらに、（ｂ３−
３）特定シリル基の含有量は、上記のように、ケイ素原
子の量に換算して、（ｂ３）成分中に、通常、０．１〜
６０モル％、好ましくは、０．５〜５０モル％となる量
である。０．１モル％未満では、（ａ）成分との共縮合
の効果が得られない。一方、６０モル％を超えると、得
られるコーティング組成物の保存安定性が悪くなる傾向
にある。なお、共重合可能な他の単量体である（ｂ３−
４）単量体からなる構成単位〔（ｂ３−４）構成単位〕
は、（ｂ３）成分中に、通常、９０モル％以下、好まし
くは、８０モル％以下程度である。【００７８】（ｂ３）成分のポリスチレン換算数平均分
子量（以下「Ｍｎ」ともいう）は、好ましくは、１，０
００〜５０，０００、さらに好ましくは、５，０００〜
３０，０００である。【００７９】組成物（III)において、（ｂ３）成分は、
単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合
して使用することができる。【００８０】組成物（III)における（ｂ３）成分の使用
量は、（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００
重量部に対して、通常、２０〜５００重量部、好ましく
は、２５〜４００重量部、さらに好ましくは、５０〜３
００重量部である。この場合、（ｂ３）成分の使用量が
２０重量部未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐
クラック性が低下する傾向がある。一方、５００重量部
を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。【００８１】なお、本発明においては、（ｂ３）成分と
併用して、フッ素原子を含有せず、特定シリル基を含有
するビニル系共重合体（以下「（ｂ３′）成分」ともい
う）を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよ
い。この（ｂ３′）成分は、上記（ｂ３−３）単量体と
（ｂ３−４）単量体とを共重合させるか、または、（ｂ
３−４）単量体を重合して得られる重合体に、上記（ｂ
３−５）シラン化合物を付加反応させるなどして得られ
る。【００８２】本発明において、（ｂ３）成分は、単独で
または上記のようにして得られた２種以上を混合して使
用することができる。組成物（III)では、上記（ｂ３）
成分を、水および／または有機溶媒の存在下で（ａ）成
分と共縮合させることが好ましい。【００８３】なお、組成物（III)において、（ａ）成分
や（ｃ）成分の種類・量は、組成物（Ｉ）と同様である
ので、省略する。【００８４】組成物（IV）本発明の組成物（IV）は、上記（ａ）成分と（ｂ２）シ
リル基含有重合体との重合体（特定重合体）、および
（ｃ）光触媒が、水系媒体中に分散した水系分散体を含
有する組成物である。【００８５】組成物（IV）に用いられる水系分散体は、
（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ２）シリル基含有
重合体とからなる特定重合体が水系媒体中に分散してい
るものである。この特定重合体は、例えば、粒子状ある
いは水性ゾル状に分散しており、粒子状合体の平均粒子
径は、通常、０．００１〜１００μｍ、好ましくは、
０．００１〜１０μｍである。水系分散体における水系
媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコー
ルなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよ
い。【００８６】本発明に用いられる水系分散体は、好まし
くは（ハ）オルガノシラン（ａ１）と（ｂ２）シリル基
含有重合体とを、後述する（ｄ）有機金属化合物等およ
び水の存在下、有機溶媒中で加水分解および／または部
分縮合させた応溶液を水系媒体中に分散させ、次いで有
機溶媒を除去する方法、により製造することができる。
上記（ハ）の方法において、加水分解および／または部
分縮合時に存在する水は、オルガノシラン（ａ１）１モ
ルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましく０．
７〜２．０モル程度である。【００８７】上記（ハ）の方法において反応生成物を水
系媒体中に分散させる際には、乳化調整剤などを使用す
ることができる。上記乳化剤としては、例えば、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、
アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系
界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩
などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面
活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン
型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤などの何
れでも使用可能である。これらの乳化剤は、単独でまた
上を混合して使用することができる。【００８８】上記（ハ）の方法に使用される有機溶媒と
しては、例えば、アルコール類、芳水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などが好適である。これらの
有機溶媒、反応溶液を水系媒体中に分散させる前に除去
しておくこともできる。上記（ハ）の方法における加水
分解および／または部分縮合時の反応条件は、通常、４
０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１〜８時間であ
る。【００８９】上記（ハ）の方法において、（ｂ２）シリ
ル基含有重合体がカルボキシル基やカルボン酸無水物基
などの酸性基を有する場合は、加水分解および／または
部分縮合後に少なくとも１種の塩基性化合物を添加して
ｐＨを調節することが好ましい。また、（ｂ２）シリル
基含有重合体が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基
性基を有する場合は、加水分解および／または部分縮合
後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調
節することが好ましい。さらに、（ｂ２）シリル基含有
重合体が、酸性基と塩基性基とを有する場合は、加水分
解および／または部分縮合後に、これらの基の割合に応
じて少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物
を添加して、ｐＨを調節することにより、得られる特定
重合体の親水性を高めて、該特定重合体の乳化分散性を
向上させることができる。【００９０】上記塩基性化合物としては、例えば、アン
モニア、メチルアミン、ジメチルアリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノールなどのアミン類：カセイカリ、カセイソーダな
どのアルカリ金属水酸化物などが挙げられ、また上記酸
性化合物としては、例えば、塩酸、りん酸、硫酸、硝酸
などの無機酸類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、し
ゅう酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機酸類が挙
げられる。上記ｐＨ調節時のｐＨ値は、通常、６〜１
０、好ましくは７〜８である。【００９１】本発明の組成物（IV）は、耐候性、耐酸化
性に優れ、シラノール基有することで、基材との密着性
を高める、という効果が得られるものである。【００９２】本発明において、上記特定重合体は、単独
でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して
使用することができる。なお、組成物（IV）において、
特定重合体に用いられる（ａ）成分および（ｂ２）シリ
ル基含有重合体、ならびに（ｃ）光触媒の種類・量は、
上記組成物（Ｉ）や組成物（II) と同様であるので、省
略する。【００９３】以上、本発明の組成物（Ｉ）〜（IV）は、
防汚性、耐久性、透明性に優れ、光触媒機能を有するコ
ーティングガラスが得られるが、光触媒によるガラス基
材の劣化を防止し、長期耐久密着性にも優れたコーティ
ングガラスを得るために、ガラス基材上に、上記組成物
（ｉ）〜（iv）の群から選ばれたいずれか１種を下塗り
することが望ましい。ここで、組成物（ｉ）は組成物
（Ｉ）に、組成物（ii) は組成物（II) に、組成物（ii
i)は組成物（III)に、組成物（iv）は組成物（IV）にそ
れぞれ対応し、いずれも、後者の組成物〔（Ｉ）〜（I
V）〕から（ｃ）光触媒を除いた組成物である。そし
て、これらの組成物（ｉ）〜（iv）において、各成分の
種類・配合量も、（ｃ）光触媒を含まない以外、組成物
（Ｉ）〜（IV）と同様であるので、省略する。【００９４】本発明の組成物（Ｉ）〜（IV）、必要に応
じて用いられる下塗り用である組成物（ｉ）〜（iv）に
は、それぞれ、さらに、下記の（ｄ）〜（ｆ）成分を配
合することができる。以下、これらの成分について、説
明する。【００９５】（ｄ）成分（ｄ）成分は、（ａ）成分や（ｂ２），（ｂ３）成分な
どの加水分解・縮合反応を促進する触媒である。（ｄ）
成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を
高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮
合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が
大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得る
ことができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易とな
る。【００９６】このような（ｄ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、金属塩、アミン化合物、有機金
属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有
機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまと
めて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記酸
性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜
硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩
などを挙げることができる。【００９７】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。【００９８】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（６）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（６）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。【００９９】Ｍ（ＯＲ⁸）_r（Ｒ⁹ＣＯＣＨＣＯＲ¹⁰）_s・・・（６）〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一または異なって、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰は、
Ｒ⁸およびＲ⁹と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示
し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの
原子価）である。〕【０１００】有機金属化合物（６）の具体例としては、（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；【０１０１】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物；（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；などを挙げることができる。【０１０２】これらの有機金属化合物（６）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。【０１０３】また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂、（Ｃ
₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₁₈Ｈ₃₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂、【０１０４】（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃、（Ｃ₄Ｈ₉）
Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）₃などのカルボン酸型有機スズ化合
物；【０１０５】（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｃ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、【０１０６】などのメルカプチド型有機スズ化合物；【０１０７】（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ＝Ｓ、などのスルフィド型有機スズ化合物；【０１０８】（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＣｌ₃、（Ｃ₄Ｈ₉）₂
ＳｎＣｌ₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＣｌ₂、などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓ
ｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチ
ルなどのエステル化合物との反応生成物；などを挙げる
ことができる。【０１０９】（ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。【０１１０】（ｄ）成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。（ｄ）成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分における
オルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０
〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜８０重量部、
さらに好ましくは、０．１〜５０重量部であり、有機金
属化合物等の場合、上記（ａ）成分におけるオルガノシ
ラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重
量部、好ましくは、０．１〜８０重量部、さらに好まし
くは、０．５〜５０重量部である。この場合、（ｄ）成
分の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安
定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる
傾向がある。【０１１１】（ｅ）成分（ｅ）成分は、下記一般式（７）Ｒ⁹ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ¹⁰ ・・・（７）〔式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、有機金属化合物（６）にお
ける上記各一般式のそれぞれＲ⁹およびＲ¹⁰と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である。このような（ｅ）成分
は、特に、上記（ｄ）成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。【０１１２】（ｅ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（ｅ）成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記（ａ）成分と（ｂ２），（ｂ３）成分の
共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールするこ
とにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上さ
せる作用をなすものと推定される。【０１１３】（ｅ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。（ｅ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。【０１１４】（ｅ）成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２
モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、
（ｅ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。【０１１５】（ｆ）成分（ｆ）成分は、無機化合物の粉体および／またはゾルも
しくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配
合される。（ｆ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合
には、その平均粒径は、通常、０．００５〜１００μｍ
程度である。【０１１６】（ｆ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ₃、
Ｓｂ−Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＦ、ＣｅＦ₃、ＣｅＯ₂、３Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯ_x、ＣｒＯ₂、Ｆｅ₄Ｎ、Ｂａ
ＴｉＯ₃、ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、Ｂａフェラ
イト、ＳｍＣＯ₅、ＹＣＯ₅、ＣｅＣＯ₅、ＰｒＣ
Ｏ₅、Ｓｍ₂ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄Ｏ₃、α
−Ｓｉ、ＳｉＮ₄、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ
₅、ＭｎＯ₂、ＭｎＢ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₃Ｂ、ＬｉＴ
ａＯ₃、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｚ
ｒＳｉＯ₄、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ
₂、ＣｒＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、Ｈｆ
Ｂ₂、Ｒｕ₂Ｓｉ₃、ＴｉＯ₂（ルチル型）、Ｔｉ
Ｏ₃、ＰｂＴｉＯ ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、Ｚｎ₂Ｓｉ
Ｏ₄、Ｚｒ₂ＳｉＯ₄、２ＭｇＯ₂−Ａｌ₂Ｏ ₃−５Ｓ
ｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−４ＳｉＯ
₂、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェ
ライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げる
ことができる。これら（ｆ）成分は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。【０１１７】（ｆ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。【０１１８】（ｆ）成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。【０１１９】（ｆ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、（ｆ）成分を、上記（ａ）成
分、（ｂ２），（ｂ３）成分、あるいは、上記縮合物な
どと共加水分解・縮合させてもよい。【０１２０】（ｆ）成分の使用量は、上記（ａ）成分に
おけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、固
形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは、０．１
〜４００重量部である。【０１２１】他の添加剤また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜
化などのために、別途充填材を添加・分散させることも
できる。このような充填材としては、例えば、非水溶性
の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状も
しくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、なら
びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化
物、硫化物などを挙げることができる。【０１２２】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソ
ン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。これらの充填材は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。充填材
の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、
通常、３００重量部以下である。【０１２３】さらに、本発明の組成物には、所望によ
り、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料などの他の添加剤を配合することもでき
る。特に、下塗り用の組成物（ｉ）〜（iv）には、耐候
性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫
外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤として
は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂（光触媒機能を示さないもの）、
ＣｅＯ₂などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート
系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられ
る。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが
挙げられる。【０１２４】また、組成物のコーティング性をより向上
させるためにレベリング剤を配合することができる。こ
のようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤
（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミ
ー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１
００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７
７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友ス
リーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフル
オナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコ
ーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー
社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａ
ｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ
社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３
５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８
６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系ま
たはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信
化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマル
ゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。【０１２５】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。【０１２６】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。【０１２７】なお、本発明に用いられる組成物、好まし
くは、下塗り用の組成物（ｉ）〜（iv）には、他の樹脂
をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル
樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキ
シ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ
エステルエマルジョンなどが挙げられる。【０１２８】また、本発明に用いられる組成物におい
て、上記（ｂ１）成分が規定されていない組成物（II)
〜（IV）や、組成物（ii) 〜（iv）には、別途、（ｂ
１）水および／または有機溶剤を配合することができ
る。この場合、（ｂ１）成分の配合量は、組成物（Ｉ）
と同様である。【０１２９】本発明の組成物を調製するに際しては、
（ｄ）成分と（ｅ）成分とを使用しない場合は、各成分
の混合方法は特に限定されないが、（ｄ）成分と（ｅ）
成分とを使用する場合は、好ましくは、（ａ）〜（ｆ）
成分のうち（ｅ）成分を除いた混合物を得たのち、これ
に（ｅ）成分を添加する方法が採用される。【０１３０】本発明の組成物（Ｉ）〜（IV）の全固形分
濃度は、好ましくは、５０重量％以下であり、使用目的
に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への含
浸を目的とするときには、通常、５〜３０重量％であ
り、また厚膜形成を目的で使用するときには、通常、２
０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。
組成物の全固形分濃度が５０重量％を超えると、保存安
定性が低下する傾向がある。【０１３１】また、本発明に用いられることのある下塗
り用の組成物（ｉ）〜（iv）の全固形分濃度は、通常、
５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下であり、
基材の種類、塗装方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整さ
れる。【０１３２】コーティングガラス本発明のコーティングガラスの構成としては、例えば、
ガラス基材／本発明の組成物（Ｉ）〜（IV) のいずれ
か、ガラス基材／上記下塗り用の組成物（ｉ）〜（iv）
のいずれか／本発明の組成物（Ｉ）〜（IV）のいずれ
か、あるいは、ガラス基材／プライマー／上記下塗り用
の組成物（ｉ）〜（iv）のいずれか／本発明の組成物
（Ｉ）〜（IV）のいずれか、などからなる。本発明の組
成物をガラス基材に塗布する際には、いずれの組成物の
場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心
コーター、超音波コーターなどを用いたり、ディップコ
ート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電
着、蒸着などが挙げられる。【０１３３】本発明の組成物（Ｉ）〜（IV）の場合、乾
燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程
度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形
成することができる。その後、常温で乾燥するか、ある
いは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分
程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成すること
ができる。【０１３４】なお、あらかじめ下塗りを施す場合には、
上記組成物（ｉ）〜（iv）を用い、乾燥膜厚として、１
回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚
さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２０
０℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥
することにより、各種の基材に塗膜を形成することがで
きる。なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚
で、通常、０．１〜８０μｍ、好ましくは、０．２〜６
０μｍ程度である。【０１３５】ガラス基材本発明の組成物を適用しうるガラス基材としては、クリ
アガラス、グリーンガラス、ブロンズガラス、強化ガラ
ス、部分強化ガラス、合わせガラス、ＩＴＯの導電膜被
覆ガラスなどが挙げられる。また、本発明のガラス基材
が適用される箇所としては、建材の窓ガラス、自動車の
前後方窓ガラス、鉄道車両、航空機、船舶、屋根付きス
クーター、潜水艦、宇宙船、ジェットコースター、観覧
車などの各種の窓；自動車のサイドミラー、インナーミ
ラー、路上に設置されるカーブミラーなどの交通安全用
ミラー、発電用保護ガラス；太陽電池などの保護膜、モ
ニター用などのガラス、家庭用ミラーなどの鏡、建材の
ガラス戸、家具などのガラス部材などが挙げられる。【０１３６】これらのガラス基材には、下地調整、密着
性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを
目的として、予め表面処理を施すこともできる。このガ
ラス基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目
止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対
する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処
理などを挙げることができる。【０１３７】本発明の組成物による塗布操作は、ガラス
基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、
基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）によ
り塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを用いる場
合がある。【０１３８】プライマーの種類は特に限定されず、ガラ
ス基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するも
のであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択す
る。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナ
メルでも、該着色成分を含まいクリヤーでもよい。【０１３９】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョンなどを挙げることができる。ま
た、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗
膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与するこ
ともできる。このような官能基としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結
合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配
合されていてもよい。【０１４０】また、本発明の組成物から形成した塗膜の
表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを
目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号
明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに
記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定
な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるク
リア層を形成することもできる。【０１４１】【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準
である。また、実施例および比較例における各種の測定
・評価は、下記の方法により行った。【０１４２】（１）Ｍｗ下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガ
ノシランの部分縮合物１ｇまたはシリル基含有ビニル系
樹脂０．１ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフ
ランに溶解して調製した。標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸＡ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ）測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分【０１４３】（２）密着性ＪＩＳＫ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。（３）硬度ＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度に拠った。（４）耐アルカリ性試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化の
ないものを“良好”とした。（５）耐有機薬品性塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。変化のないものを“良好”とした。（６）耐湿性試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続
１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。変化のないものを“良好”とし
た。（７）耐候性ＪＩＳＫ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。変化のな
いものを“良好”とした。（８）耐水性試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良
好”とした。（９）耐汚染性塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ○：汚染なし △：少し汚染されている ×：汚染が著しい（１０）透明性各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍになる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎；透過率が８０％を超える。 ○；透過率が６０〜８０％ △；透過率が６０％未満【０１４４】参考例１〔（ｂ２）成分の合成〕還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アク
リル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３
部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１
部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコー
ル１５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノー
ル２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に
加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部
をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下
したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０
％、Ｍｗが１１，０００の重合体溶液（以下「（ｂ２−
Ａ）」という）を得た。【０１４５】参考例２〔（ｂ２）成分の合成〕還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、グリ
シジルメタクリレート１８部、１，１，１−トリメチル
アミンメタクリルイミド１部、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１
部、ｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケ
トン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したの
ち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビ
スイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した
溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応
させて固形分濃度４０％、Ｍｗが１３，０００の重合体
溶液（以下「（ｂ２−Ｂ）」という）を得た。【０１４６】参考例３〔（ｂ２）成分の合成〕還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、ヒド
ロキシアクリレート１８部、アクリルアミド１０部、
１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコール１
５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２
５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温
し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキ
シレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した
のち、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％、Ｍ
ｗが１０，０００の重合体溶液（以下「（ｂ２−Ｃ）」
という）を得た。【０１４７】参考例４〔（ｂ３）成分の合成〕電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒
素ガスで十分置換した後、当該オートクレーブ内にメチ
ルイソブチルケトンを１５０部とエチルビニルエーテル
３０部と過酸化ラウロイル（ラジカル重合開始剤）２部
とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス−
メタノールにより−５０℃まで冷却した後、窒素ガスに
よって系内の酸素を再度除去した。次いでヘキサフルオ
ロプロピレン２０部、パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）４５部、ビニルトリメトキシシラン５部を添加
し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃
に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²であった。反応系の温度を６０℃に保持しな
がら攪拌することにより、２０時間重合反応を継続さ
せ、オートクレーブ内の圧力が１．５ｋｇｆ・ｃｍ²に
低下した時点で水冷して反応を停止させ、固形分濃度４
０％、Ｍｗが３０，０００の重合体溶液（以下「（ｂ３
−Ａ）」という）を得た。【０１４８】参考例５〜７〔（ｂ３）成分の合成〕表１に示す単量体成分を用いた以外は、参考例４と同様
にして、固形分濃度４０％の重合体溶液（ｂ３−Ｂ）〜
（ｂ３−Ｄ）を得た。【０１４９】【表１】【０１５０】参考例８〔プライマ−の調製〕参考例１で得られた重合体溶液（ｂ２−Ａ）１００部
に、メチルエチルケトン８０部、ｉ−プロピルアルコー
ル２０部を加えてよく攪拌し、そこへ酸化亜鉛（トルエ
ン分散体固形分濃度３０％）をメチルエチルケトンで固
形分濃度２０％に調整したものを２０部滴下、攪拌し、
固形分濃度２０％のプライマ−溶液（以下、「（ｐ−
１）」という）を得た。【０１５１】調製例１〜２７〔ガラス用コーティング組
成物の調製〕攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、表２〜７に記載
した各成分（アセチルアセトン以外）を加えて混合し、
攪拌下、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで
冷却し、アセチルアセトン１０部を後添加して、固形分
濃度約２０％の組成物を得た。得られた組成物１００部
に、ｉ−プロピルアルコール１００部を加えてよく混合
したのち、ジブチルスズジアセテートとシリケートオリ
ゴマーからなる反応物のｉ−プロピルアルコール溶液
（固形分１５％）を１０部添加、よく攪拌し、ガラス用
コーティング組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（II−
１）〜（II−９）および（III −１）〜（III −９）を
得た。【０１５２】【表２】【０１５３】【表３】【０１５４】【表４】【０１５５】【表５】【０１５６】【表６】【０１５７】【表７】【０１５８】表２〜７中、＊１〜７は、次のとおりであ
る。＊１：信越化学工業（株）製、メチルシリコーンレジ
ン、Ｍｗ＝５００＊２：日本ユニカー（株）製、エトキシシラン含有ポリ
ジメチルシロキサン、Ｍｗ＝５，０００＊３：水分散（ｐＨ４）アナターゼ型酸化チタン（固形
分濃度２０％）＊４：ｉ−プロピルアルコール分散アナターゼ型酸化チ
タン（固形分濃度２０％）＊５：水分散（ｐＨ４）アナターゼ型酸化チタン（固形
分濃度３０％）＊６：トルエン分散酸化亜鉛（固形分濃度３０％）＊７：メチルエチルケトン分散シリカゾル（固形分濃度
３０％）【０１５９】調製例２８〔ガラス用コーティング組成物
の調製〕攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、（ｃ）成分とし
て、酸化チタンゾル〔アナターゼ型ＴｉＯ₂２０％（固
形分）、硝酸水８０％〕３５０部を入れ、メチルトリメ
トキシシラン７０部、ジメチルジメトキシシラン３０
部、参考例１で得られた重合体溶液（ｂ２−Ａ）５０部
およびｉ−プロピルアルコール１８０部を滴下しながら
攪拌させたのち、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトア
セテートアルミニウム５部を加え、６０℃で４時間反応
させた。次いで、アセチルアセトン５部を添加し、全固
形分濃度が２０％の特定重合体溶液（以下「重合体溶液
（α）」ともいう）を得た。この重合体溶液（α）１０
０部に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫
酸エステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合し
てｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコ
ール５０部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２５
０部中に２時間かけて除々に加えてエマルジョンとし
た。このエマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド２部
を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以
下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去し、
全固形分濃度を２０％に調整して、ガラス用コーティン
グ組成物（IV−１）を得た。調製例２９〜３２〔ガラス用コーティング組成物の調
製〕表８に示される処方で、調製例２８と同様にして、特定
重合体を調製し、その後、調製例２８と同様にして、ガ
ラス用コーティング組成物（IV−２）〜（IV−５）を得
た。【０１６０】【表８】【０１６１】調製例３３〔ガラス用コーティング組成物
の調製〕調製例１において（ｃ）成分を用いなかった以外は調製
例１と同様にして重合体溶液を得、得られた重合体溶液
１００部に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキ
ル硫酸エステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混
合してｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルア
ルコール１００部で希釈し、得られた溶液をイオン交換
水２００部中に２時間かけて除々に加えてエマルジョン
とした。このエマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド
４部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０
℃以下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去
し、全固形分濃度を２０％に調整した。このエマルジョ
ン１００部に、ｐＨが７に調整された酸化チタンゾル
〔アナターゼ型酸化チタン２０％（固形分）、水８０
％〕１００部を滴下し、良く攪拌して、全固形分濃度２
０％のガラス用コーティング組成物（IV−６）を得た。【０１６２】調製例３４〜３８〔下塗り用コーティング
組成物の合成〕還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表９に記載した
種類、部数の成分（水、後添加成分を除く）を加えよく
攪拌したのち、攪拌下、水３０部を滴下し、６０℃で４
時間反応させた。次いで、後添加成分を添加して、室温
まで冷却し固形分濃度３０％の組成物を得た。得られた
組成物１００部に、ｉ−ブチルアルコール１００部、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０
０部を加えてよく混合したのち、ジオクチルスズジマレ
エートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分
１５％）を１０部添加、よく攪拌し、下塗り用コーティ
ング組成物（ｉ−１）〜（ｉ−２）、（ii−１）〜（ii
−２）および（iii −１）を得た。【０１６３】【表９】【０１６４】＊８：ｉ−プロピルアルコール分散酸化亜
鉛（固形分濃度３０％）調製例３９〔下塗り用コーティング組成物の合成〕攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン７０部、ジメチルジメトキシシラン３０部、
参考例１で得られた重合体溶液（ｂ２−Ａ）５０部およ
びジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニ
ウム５部をｉ−プロピルアルコール溶液１８０部に溶解
した溶液を混合したのち、イオン交換水１３部を加え、
６０℃で４時間反応させた。次いで、この反応生成物を
室温まで冷却し、アセチルアセトン５部およびｉ−プロ
ピルアルコール１３０部を添加して、全固形分濃度が２
０％の重合体溶液を得た。この重合体溶液１００部に、
３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステ
ル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合してｐＨ
７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール５
０部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２５０部中
に２時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。この
エマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド２部を加え、
次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以下の温度
でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去し、全固形分
濃度を２０％に調整して、下塗り用コーティング組成物
（iv−１）を得た。【０１６５】実施例１〜３８厚さ５ｍｍのガラス表面に、表１０〜１４に記載した各
下塗り用コーティング組成物を必要に応じて、乾燥膜厚
１μｍとなるように塗布、乾燥したのち、各ガラス用コ
ーティング組成物を、乾燥膜厚０．２μｍとなるように
塗布、乾燥し、硬化体とした。得られた硬化体に対して
各種評価を行った。結果を表１０〜１４に併せて示す。【０１６６】【表１０】【０１６７】【表１１】【０１６８】【表１２】【０１６９】【表１３】【０１７０】【表１４】【０１７１】【発明の効果】本発明のガラス用コーティング組成物に
よれば、防汚性、耐久性、透明性に優れ、光触媒機能を
有するガラスを提供することが可能である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to antifouling properties, durability,
Provide glass with excellent transparency and photocatalytic function
A coating composition for glass, which can be obtained from
Coated glass and the shape of the coating on the glass
The method of formation. [0002] 2. Description of the Related Art In recent years, weather resistance, stain resistance, and chemical resistance have been excellent.
That can form a coating film with high hardness
There is a need for a composition for
Highly useful ones are required. Until now, silyl groups
Composition containing vinyl-containing resin and organosilane compound
As a product, Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-69673 and
-69674, but in any case, the substrate is limited
Have been. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-108172 and
There is JP-A-04-117473, etc.
Also, the target base material is wide, but specific
I haven't been. On the other hand, organosilane-based coating materials
Is maintenance with excellent weather (light) resistance, contamination resistance, etc.
Technology is being developed as a free coating material
You. For such organosilane-based coating materials
The required performance has become increasingly strict, and in recent years,
Film appearance, adhesion, weather resistance, heat resistance, alkali resistance, resistance
Chemical resistance, moisture resistance, (temperature) water resistance, insulation resistance, abrasion resistance
It can form a coating film with excellent hardness and stain resistance and high hardness.
There is a demand for a coating material that can be used. [0004] In particular, in order to improve the stain resistance, a coating film is required.
It has been recognized that it is good to make the surface hydrophilic.
For example, a method of adding a hydrophilic substance or a water-soluble substance has been proposed.
ing. However, in such a method, hydrophilic substances or water
Soluble substances are gradually degraded by light or washed away by water
The surface of the coating to a sufficient level for a long time
Is difficult to sustain over a long period of time. [0005] In recent years, a coating material containing a photocatalytic component has been used.
Numerous compositions have been proposed for
Titanium oxide, hydrolyzable silicon compound (alkyl silicon
Hydrolysates of keto or silicon halide), and
Photocatalytic titanium oxide composed of solvent (water or alcohol)
Coating film forming composition (JP-A-8-164334)
Report), siliconization having at least two alkoxy groups
Compound, titanation having at least two alkoxy groups
Compound or zirconium compound and a guanidyl group
Having alkoxysilane and / or polysiloxane
From hydrophilic inorganic powders such as titanium oxide treated with
Surface treatment composition for imparting antibacterial and antifungal properties
(JP-A-8-176527), and tetraal
Coxysilane 20 to 200 parts by weight, trialkoxysila
100 parts by weight of dialkoxysilane and 0 to 60 parts by weight
Parts as raw materials, and converted to polystyrene prepared from the raw materials
Inorganic paint with weight average molecular weight of 900 or more and photocatalytic function
The coating film obtained from the mixture with the powder having
Method for forming inorganic coating film treated with potash (Japanese Patent Laid-Open No. 8-259)
No. 891). However, these compositions for forming a coating film
The product or mixture is essentially a photocatalytic component or guanidyl
Alkoxysilane and / or polysiloxy having a group
Antibacterial and antifungal, deodorant and decomposition of harmful substances based on sun components
In addition to these effects, Olga
Hardness, adhesion,
Alkali resistance, organic chemical resistance, weather resistance, stain resistance, etc.
The performance of the coating film including it has not been comprehensively studied. On the other hand, organosilane-based coating materials
As a composition for cogs that meets the required performance to some extent,
Partial condensate of organosilane, dispersion of colloidal silica
Composition containing liquid and silicone-modified acrylic resin
(JP-A-60-135465), organosilanes
Of zirconium alkoxide
And a vinyl resin containing a hydrolyzable silyl group
Composition (JP-A-64-1769), Organosila
Condensate, colloidal alumina and hydrolyzable silica
(US Patent No.
No. 4,904,721). However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1354 discloses
No. 65 and US Pat. No. 4,904,721
Coatings obtained from the compositions described in
There is a disadvantage that the gloss is reduced by the ultraviolet irradiation.
Further, it is described in the above-mentioned JP-A-64-1769.
Compositions have poor storage stability and have low solids concentrations.
If it is high, it has a problem that it is easy to gel in a short time.
I have. Furthermore, the applicant of the present application has already
Silane hydrolyzate and / or partial condensate thereof,
A silicon atom bonded to a water-decomposable and / or hydroxyl group
Resin having silyl group having, metal chelation
And β-diketones and / or β-ketoes
Coating composition coating containing stells
Composition (JP-A-5-345877)
The composition is used as an organosilane-based coating material.
Excellent balance of required coating performance
However, further improvements in these performances are required.
ing. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235140 discloses
Is an oxide film with a film thickness of 10 to 200 nm
Form a thin film of metal oxide that exhibits photocatalytic activity such as
Glass has been proposed, but no binder is used.
Is considered to be inferior in durability. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-2
No. 27159 discloses that the surface of a glass substrate is substantially transparent.
Vehicular window guard with a layer containing light and photocatalytic semiconductor material
Lass has been proposed, but also with a binder
No, it is considered to be inferior in durability. [0011] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the conventional
It is made against the background of technical issues.
Easy coating, excellent antifouling property, durability and transparency
To obtain coated glass with photocatalytic function
It is intended to provide a coating composition for glass
You. [0012] The present invention provides (I) (a)
The following general formula (1) (R¹)_nSi (OR^Two)_4-n・・・・・ (1) (Where R¹Are the same or different when there are two
Represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms;^TwoAre the same
Or different, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or carbon number
Represents an acyl group of 1 to 6, and n is an integer of 0 to 2. )
An organosilane represented by the formula:
Selected from the group of decomposed products and condensates of the organosilane
At least one kind (hereinafter also referred to as “component (a) component”), (b
1) Water and / or an organic solvent (hereinafter referred to as “component (b1)”)
And (c) containing a photocatalyst.
Coating composition for glass (hereinafter referred to as "composition
(I) "). In addition,
The description is based on (II) component (a), (b2) a hydrolyzable group and
And / or silicon containing silicon atoms bonded to hydroxyl groups
Polymer containing a silyl group (hereinafter referred to as “(b2) silyl group-containing polymer
Coalescence "or" (b2) component "), and
(C) A coat for glass characterized by containing a photocatalyst
Providing the composition (hereinafter also referred to as “composition (II)”)
Is what you do. Further, the present invention relates to (III)
Component, (b3) a structural unit represented by the following general formula (2) (Where R^Three~ R^FiveIs C_mY_{2m + 1}, M = an integer from 0 to 5,
Y is independently selected from F, H and Cl
You. ) And having a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group
Containing a silyl group having a silicon atom bonded to a polymer
(Hereinafter "(b3) silyl group-containing fluoropolymer" or
"(B3) component") and (c) a photocatalyst.
Coating composition for glass characterized by containing
(Hereinafter also referred to as “composition (III)”).
You. Further, the present invention provides (IV) the above component (a),
(B2) a polymer containing the component (hereinafter referred to as “specific polymer”)
And (c) the photocatalyst is dispersed in an aqueous medium.
Characterized by containing an aqueous dispersion comprising:
Coating composition (hereinafter also referred to as “composition (IV)”)
U). Next, the present invention relates to the above compositions (I) to (I)
V) A coating comprising any of the glass coating compositions
A coating glass having a film is provided. Next, the present invention provides the following on a glass substrate:
Consisting of the composition of (i), (ii), (iii) or (iv)
A coating film is formed, and the composition (I) to (IV)
Form a coating film composed of some glass coating composition
To provide a coated glass characterized by forming
Things. (I) component (a), and (b1) water and / or
Or a coating composition containing an organic solvent (hereinafter referred to as “
Product (i) "). (Ii) containing the above component (a) and the above component (b2)
Coating composition (hereinafter also referred to as “composition (ii)”)
U). (Iii) Contains component (a) and component (b3)
Coating composition (hereinafter also referred to as “composition (iii)”)
U). (Iv) containing the component (a) and the component (b2)
An aqueous dispersion obtained by dispersing a specific polymer in an aqueous medium
Coating composition containing (hereinafter “composition (iv)”)
Also called). [0015] BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Coating set for glass of the present invention
The product contains a photocatalyst, is applied on a glass substrate and dried
By doing so, it has excellent antifouling properties, durability, transparency,
A coated glass having a medium function is obtained. The present invention
The glass coating composition of the above (a) component and
(C) A photocatalyst is essential, and (b1) water and
(I), (b)
2) a composition (II) containing a silyl group-containing polymer,
(B3) a composition containing a silyl group-containing fluoropolymer
(III) or (b2) a silyl group-containing polymer [this
Here, (b2) forms a specific polymer with the component (a)].
Any one of the compositions (IV) that are combined and are aqueous dispersions.
is there. [0016]Composition (I) The composition (I) comprises the above components (a), (b1) and
(C) A photocatalyst is a main component. Component (a); Component (a) is represented by the above general formula (1).
Organosilane (hereinafter referred to as "organosilane (1)")
), A hydrolyzate of organosilane (1), and
At least one selected from condensates of ganosilane (1)
Species, and as a binder in the compositions of the present invention.
It works. That is, the component (a)
One of these three types or a mixture of any two types
Or a mixture containing all three types.
You may. Here, the water of the organosilane (1) is added.
The decomposition product is the amount of O 2 to 4 contained in organosilane (1).
R^TwoNot all groups need to be hydrolyzed, for example
If only one is hydrolyzed, two or more
Hydrolyzed or a mixture of these
You may. Further, a condensate of the above-mentioned organosilane (1)
Is the silanol group of the hydrolyzate of organosilane (1)
Are condensed to form a Si-O-Si bond.
However, in the present invention, all the silanol groups must be condensed.
There is no need to have a small amount of silanol groups condensed,
It also includes mixtures of different degrees of condensation, etc.
Concept. In the general formula (1), R¹Has 1 to 1 carbon atoms
Examples of the monovalent organic group of 8 include a methyl group and an ethyl group
Group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-E
Alkyl groups such as tylhexyl; acetyl, propyl
Onyl, butyryl, valeryl, benzoyl,
Acyl groups such as lyoyl and caproyl; vinyl;
Allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxy
Group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, urea
Group, amide group, fluoroacetamide group, isocyana
And substituted derivatives of these groups.
Can be R¹As a substituent in substituted derivatives of
Is, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted
Groups, hydroxyl groups, mercapto groups, isocyanate groups,
Sidoxy groups, 3,4-epoxycyclohexyl groups,
T) Acrylicoxy group, ureide group, ammonium base
And the like. However, these substitution induction
R consisting of body¹The carbon number of includes the carbon atom in the substituent
Is 8 or less. In the general formula (1), R¹There are two
May be the same or different from each other. In addition, R^TwoAnd an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
For example, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl
Group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl
Group, t-butyl group, n-pentyl group and the like.
As an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example,
Tyl, propionyl, butyryl, valeryl,
Proyl groups and the like can be mentioned. In general formula (1)
Multiple R^TwoMay be the same or different from each other
No. Specific examples of such an organosilane (1)
As tetramethoxysilane, tetraethoxysila
, Tetra-n-propoxysilane, tetra-i-pro
Tet such as oxysilane and tetra-n-butoxysilane
Laalkoxysilanes; methyltrimethoxysilane,
Tiltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane,
Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxy
Silane, n-propyltriethoxysilane, i-propyl
Rutrimethoxysilane, i-propyltriethoxysila
N-butyltrimethoxysilane, n-butyltrie
Toxisilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-
Hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxy
Sisilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyl
Limethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclo
Hexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriet
Xysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylt
Liethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysi
Orchid, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,
3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane,
3,3,3-trifluoropropyltriethoxysila
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino
Nopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyl
Trimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxy
Sisilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysila
2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-
Hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxy
Cypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropi
Rutrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrie
Toxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxy
Sisilane, 3-isocyanatopropyltriethoxy
Orchid, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy
Sisilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) d
Tiltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxy
Propyltrimethoxysilane, 3- (meth) atacryl
Oxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopro
Piltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrie
Trialkoxysilanes such as toxicoxysilane; dimethyl
Dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyl
Ludimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-
n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldie
Toxisilane, di-i-propyldimethoxysilane, di
-I-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethyl
Toxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-
n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldie
Toxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di
-N-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldi
Methoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane,
Di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyl
Diethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxy
Silane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, di
Phenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysila
In addition to dialkoxysilanes such as
Tyloxysilane, dimethyldiacetyloxysilane
And so on. Of these, trialkoxysilanes,
Dialkoxysilanes are preferred, and trialkoxy
Examples of silanes include methyltrimethoxysilane, methyl
Lutriethoxysilane is preferred, and dialkoxy
Examples of silanes include dimethyldimethoxysilane,
Tildiethoxysilane is preferred. In the present invention, the organosilane (1) and
In particular, only trialkoxysilane only, or
Trialkoxysilane 40-95 mol% and dialkoxy
The combination with 60 to 5 mol% of silane is preferred. Zia
Using alkoxysilane with trialkoxysilane
Softens the resulting coating and improves alkali resistance
Can be done. The organosilane (1) is intact
Or used as a hydrolyzate and / or condensate
You. Hydrolyzate and / or organosilane (1)
When used as a condensate, hydrolyze and condense in advance.
Can be used as component (a), but will be described later.
And mix the organosilane (1) with the rest of the components
When preparing the composition, an appropriate amount of water (such as the component (b1))
, The organosilane (1) is hydrolyzed.
It is preferable to decompose and condense to the component (a).
When the component (a) is used as a condensate,
Weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as "Mw")
) Is preferably from 800 to 100,000,
Preferably, it is 1,000 to 50,000. Also, commercially available products of component (a) include Mitsubishi Chemical
MKC silicate manufactured by Co., Ltd., ethyl manufactured by Colcoat
Silicate, silicon cash register manufactured by Dow Corning Toray
Silicon resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu
Dow Corning A, a silicone resin manufactured by Gaku Kogyo Co., Ltd.
Hydroxyl group-containing polydimethylsiloxy manufactured by Dia Co., Ltd.
Sun, silicon oligomers manufactured by Nippon Yunika, etc.
Yes, they can be used as they are or
Good. In the present invention, the component (a) is used alone.
Alternatively, two or more kinds can be used as a mixture. Component (b1): Component (b1) is water and
And / or an organic solvent. The composition (I) of the present invention comprises:
Component (a), component (b1) and photocatalyst (c)
Is essential, and in some cases, components (d) to (f) described later
Etc., which are usually used when preparing a composition.
In addition, water undergoes hydrolysis and condensation reaction of organosilane (1).
Or to disperse the particulate components described below
Is added. The amount of water used in the present invention depends on the component (a)
Is usually with respect to 1 mol of the organosilane (1) in
0.5 to 3 mol, preferably about 0.7 to 2 mol
You. The organic solvent mainly comprises (a)
Components, (c) photocatalyst, and components (d) to (f)
At the same time as adjusting the total solids concentration of the composition
To be applicable to various coating methods, and the composition
To further improve the dispersion stability and storage stability of
Used for As such an organic solvent, the above components
Are not particularly limited as long as they can be uniformly mixed,
For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers
, Ketones, esters and the like.
Among these organic solvents, specific examples of alcohols
Is methanol, ethanol, n-propyl alcohol
, I-propyl alcohol, n-butyl alcohol,
sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n
-Hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethyl
Len glycol, diethylene glycol, triethylene
Glycol, ethylene glycol monobutyl ether,
Ethylene glycol monoethyl ether acetate, di
Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol
Recol monomethyl ether, propylene monomethyl ether
-Tel acetate, diacetone alcohol, etc.
be able to. As specific examples of aromatic hydrocarbons,
Represents benzene, toluene, xylene, etc.
Specific examples of tetrahydrofuran, dioxane
Examples of ketones include acetone and methyl ether.
Tyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone
Examples of esters include ethyl acetate.
Propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, etc.
Can be mentioned. These organic solvents can be used alone or
Can be used as a mixture of two or more. The composition (I) comprises the above-mentioned organosilane
In (1), an appropriate amount of water ((b1) component) is added.
From the hydrolysis and condensation of organosilane (1)
Is preferred. As described above, the component (a)
And the hydrolyzate of organosilane (1) and / or
Condensates can also be used. (C) a photocatalyst; the composition (I) of the present invention
The component (c) comprises a photocatalyst,
For example, a semiconductor having photocatalytic ability can be used. As a semiconductor having photocatalytic ability, for example,
For example, TiO_Two, TiO_Three, SrTiO _Three, FeTi
O_Three, WO_Three, SnO_Two, Bi_TwoO_Three, In_TwoO_Three, Z
nO, Fe _TwoO_Three, RuO_Two, CdO, CdS, CdS
e, GaP, GaAs, CdFeO _Three, MoS_Two, La
RhO_Three, GaN, CdP, ZnS, ZnSe, ZnT
e, Nb_TwoO_Five, ZrO_Two, InP, GaAsP, In
GaAlP, AlGaAs, PbS, InAs, PbS
e, InSb and the like.
The new thing is TiO_Two, ZnO, and particularly preferred
Is anatase TiO_TwoIt is. In the present invention, the photocatalytic activity of the component (c)
The coating surface is hydrophilic in a short time even with weak light
And consequently substantially impairs the performance of other coatings
It is clear that the stain resistance of the coating film can be significantly improved
It became. Moreover, it is obtained from the composition (I) of the present invention.
In the coating film, component (c) is usually replaced with component (a) described above.
It has bonds, and the hydrophilicity and stain resistance of the coating film
Or be sustained. Further, the semiconductor may be a powder and / or
Desirably, it is used in the form of a sol. In detail, powder
Body, aqueous sol dispersed in water, isopropyl alcohol
Solvents dispersed in any polar solvent or non-polar solvent such as toluene
Any one of the three types of the medium-based sol can be used.
desirable. In the case of a solvent-based sol, depending on the dispersibility of the semiconductor
May be further diluted with water or a solvent. these
The average particle size of a semiconductor in its existing form is a measure of its photocatalytic ability.
In terms of the size, the smaller is more preferable. In this case, the average grain size of the semiconductor
When the diameter is 0.1 to 0.5 μm, light shielding of the semiconductor is prevented.
The effect makes the coating opaque. 0.1 μm or less
When full, the coating becomes transparent. Therefore, semiconductor
The average particle diameter is appropriately selected according to the use of the composition.
Can be. The component (c) is an aqueous sol or a solvent sol.
Is preferably 50% by weight or less.
And more preferably 40% by weight or less. The method of blending the component (c) into the composition is as follows.
The components (a) and (b1) described above and (d)
To (f) after the composition is prepared.
Well, or added during the preparation of this composition,
In the presence of the component (c), the component (a) is hydrolyzed / condensed.
They can also be combined. (C) Component at the time of preparation of the composition
When added, the semiconductor compound in the component (c) is replaced with the component (a)
Can be co-condensed with
Durability is particularly improved. The component (c) is an aqueous sol.
In some cases, it is preferable to add during the preparation of the composition,
Furthermore, the viscosity of the system can be controlled by adding the component (e) described later.
Is increased, the component (c) is added during the preparation of the composition.
It is more preferable to add. In addition, the composition of the present invention
(C) when used as an enamel containing
After adding the components to the composition, toning may be performed.
In addition, the component (c) and the coloring component are simultaneously added to the composition.
Is also good. In the present invention, the component (c) is used alone.
Or a mixture of two or more. (C) Use of ingredients
The dose is the amount of the organosilane (1) 10 in component (a).
0 parts by weight, usually 1 to 500 parts by weight,
The preferred amount is 5 to 400 parts by weight. Less than 1 part by weight
May have insufficient antifouling effect due to photocatalytic reaction,
On the other hand, when the amount exceeds 500 parts by weight, the film forming property is reduced.
There is. [0038]Composition (II) The composition (II) comprises the component (a) and the photocatalyst (c).
And (b2) a composition containing a silyl group-containing polymer.
You. (B2) a silyl group-containing polymer;
Is the amount of the ketone bonded to the hydrolyzable group and / or the hydroxyl group.
Silyl group containing an iodine atom (hereinafter referred to as “specific silyl group”)
), Preferably at the end of the polymer molecular chain and / or
It consists of a polymer having a side chain. In the composition (II),
The component (b2) is used for curing the coating film.
The hydrolyzable groups and / or hydroxyl groups in the above (a)
To provide excellent coating performance
Component. (B2) Content of specific silyl group in component
The amount is converted to the amount of silicon atoms and the introduction of a specific silyl group
0.001 to 20% by weight, based on the weight of the polymer,
Preferably it is 0.01 to 15% by weight. Preferred identification
The silyl group is a group represented by the following general formula (4). [0040] (Wherein X is a halogen atom, an alkoxyl group,
Group, phenoxy group, thioalkoxyl group, amino group
Which hydrolyzable group or hydroxyl group;⁶Is hydrogen field
, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms
Wherein i is an integer of 1 to 3. ) The component (b2) includes, for example,
It can be produced by the method (b). (A) Hydrosilane compound corresponding to the above general formula (4)
(Hereinafter referred to as "hydrosilane compound (a)")
A vinyl polymer having a carbon double bond (hereinafter referred to as “unsaturated
Vinyl polymer)).
A method of performing an addition reaction. (B) The following general formula (5) [Where X, R⁶, I are each in the general formula (4)
X, R⁶, I and R⁷Has a polymerizable double bond
Shows the organic group. A silane compound represented by
"Unsaturated silane compound (b)") and other vinyl
A method of copolymerizing with a monomer. Hydrosila used in the above method (a)
As the compound (a), for example, methyldichlorosila
, Trichlorosilane, phenyldichlorosilane, etc.
Halogenated silanes; methyldimethoxysilane, methyl
Diethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trime
Alkoxy groups such as ethoxysilane and triethoxysilane
Orchids; methyldiacetoxysilane, phenyldiacet
Acyloxy such as xysilane and triacetoxysilane
Orchids; methyldiaminoxysilane, triaminoxy
Aminoxy, such as orchid and dimethylaminoxysilane
Orchids can be mentioned. These hydrosilas
Compound (a) may be used alone or as a mixture of two or more.
Can be used. In addition, the unsaturated method used in the above method (a)
The sum vinyl polymer is not a polymer having a hydroxyl group.
It is not particularly limited as long as, for example, the following (a-1) or (a-
Manufactured by the method 2) or a combination of these methods
Can be built. (A-1) having a functional group (hereinafter referred to as “functional group (α)”)
(Co) polymerization of the vinyl monomer to be
The functional group (α) in the combination can react with the functional group (α)
Functional group (hereinafter referred to as “functional group (β)”) and carbon / carbon
By reacting an unsaturated compound having a heavy bond.
Has a carbon-carbon double bond in the side chain of the polymer molecular chain
A method for producing an unsaturated vinyl polymer. (A-2) Radical having a functional group (α)
Polymerization initiator (for example, 4,4-azobis-4-cyanokichi)
Acetic acid) or with a radical polymerization initiator
Compounds having a functional group (α) on both chain transfer agents (eg,
For example, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid and dithioglycol
(Co-acid, etc.)
In combination, a radioactive substance is attached to one or both ends of the polymer molecular chain.
Has a functional group (α) derived from a polymerization initiator or chain transfer agent.
After synthesizing the (co) polymer, the
The functional group (α) has a functional group (β) and a carbon-carbon double bond.
By reacting an unsaturated compound having
A carbon-carbon double bond at one or both ends of the molecular chain
For producing an unsaturated vinyl polymer having the same. In the methods (a-1) and (a-2)
Examples of the reaction between the functional group (α) and the functional group (β) include:
Esterification reaction between carboxyl group and hydroxyl group, carboxyl group
Ring-opening esterification reaction between acid anhydride group and hydroxyl group,
Ring opening esterification reaction between sil group and epoxy group,
Amidation reaction between sil group and amino group, carboxylic anhydride
Ring-opening amidation reaction between an epoxy group and an amino group
A ring-opening addition reaction with a hydroxyl group and an isocyanate group
Examples include urethanization reactions and combinations of these reactions.
I can do it. A vinyl monomer having a functional group (α)
For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, male
Unsaturated carboxylic acids such as formic acid, fumaric acid and itaconic acid
Acids: unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride
Bonic anhydride; 2-hydroxyethyl (meth) acryle
, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-meth
Tyrol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl
Hydroxyl-containing vinyl monomers such as vinyl ether; 2
-Aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopro
Pill (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth)
TA) acrylate, 2-aminoethyl vinyl ether
Any amino group-containing vinyl monomer; 1,1,1-trime
Tylamine (meth) acrylimide, 1-methyl-1-
Ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl
1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) a
Crylimido, 1,1-dimethyl-1- (2'-phenyl)
-2'-hydroxyethyl) amine (meth) acryl
Imide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy-
2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylic
Amine-imide-containing vinyl monomers such as amides;
Jill (meth) acrylate, allyl glycidyl ether
Epoxy group-containing vinyl monomers such as
Can be. Vinyl monomers having these functional groups (α)
The body may be used alone or as a mixture of two or more.
it can. With a vinyl monomer having a functional group (α)
As other polymerizable vinyl monomers, for example, (A) styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene
Len, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-
Methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4
-Ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-di
Methylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chloro
Rostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-meth
Butyl styrene, 4-t-butyl styrene, 2,4-dic
Lorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinyl
Aromatic vinyl monomers such as naphthalene; (B) Methyl (meth) acrylate, d
Chill (meth) acrylate, propyl (meth) acryle
, N-butyl (meth) acrylate, i-butyl
(Meth) acrylate, amyl (meth) acrylate,
i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) a
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate
G, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl
(Meth) acrylate compounds such as methacrylate; (C) divinylbenzene, ethylene glyco
Rudi (meth) acrylate, diethylene glycol di
(Meth) acrylate, triethylene glycol di
Acrylate, tetraethylene glycol di (meth)
TA) acrylate, propylene glycol di (meth) a
Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acryl
Rate, tripropylene glycol di (meth) acryle
, Tetrapropylene glycol di (meth) acrylic
Rate, butanediol di (meth) acrylate, hex
Sundiol di (meth) acrylate, trimethylol
Propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol
Multifunctional monomer such as oletetra (meth) acrylate
body; (D) (meth) acrylamide, N-methyl
Roll (meth) acrylamide, N-methoxymethyl
(Meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth)
Acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamido
, Diacetone acrylamide, maleic amide,
Acid amide compounds such as maleimide; (E) Vinyl chloride, vinylidene chloride, fatty acid vinyl S
Vinyl compounds such as ter; (F) 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-buta
Diene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-
Neopentyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,
3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, i
Soprene, alkyl group, halogen atom, cyano group, etc.
Substituted linear conjugated pentadienes substituted with a substituent, linear
Conjugated hexadiene such as linear and side chain conjugated hexadiene
En; (G) Acrylonitrile, methacrylonitrile
Vinyl cyanide compounds such as tolyl; (T) trifluoroethyl (meth) acrylate, pen
Files such as tadecafluorooctyl (meth) acrylate
A nitrogen atom-containing monomer; (I) 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6
6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyl
Ruamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6
-Piperidine monomers such as pentamethylpiperidine
-; And dicaprolactone. this
Are used alone or in combination of two or more.
Can be. Having a functional group (β) and a carbon-carbon double bond
Examples of the unsaturated compound include a functional group (α).
Vinyl monomer similar to the vinyl monomer
An acid group-containing vinyl monomer and a diisocyanate compound
Isocyanate obtained by equimolar reaction
Examples include group-containing unsaturated compounds. In addition, the unsaturated gas used in the above method (b) is used.
Specific examples of the sum silane compound (b) include: CH_Two= CHSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two, CH_Two= CHSi (OCH_Three)_Three, CH_Three= CHSi (CH_Three) Cl_Two, CH_Two= CHSiCl_Three, CH_Two= CHCOO (CH_Two)_TwoSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two, CH_Two= CHCOO (CH_Two)_TwoSi (OCH_Three)_Three, CH_Two= CHCOO (CH_Two)_ThreeSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two, CH_Two= CHCOO (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_Two= CHCOO (CH_Two)_TwoSi (CH_Three) Cl_Two, CH_Two= CHCOO (CH_Two)_TwoSiCl_Three, CH_Two= CHCOO (CH_Two)_ThreeSi (CH_Three) Cl_Two, CH_Two= CHCOO (CH_Two)_ThreeSiCl_Three, CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_Two)_TwoSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two, CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_Two)_TwoSi (OCH_Three)_Three, CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_Two)_ThreeSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two, CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_Two)_TwoSi (CH_Three) Cl_Two, CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_Two)_TwoSiCl_Three, CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_Two)_ThreeSi (CH_Three) Cl_Two, CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_Two)_ThreeSiCl_Three, [0055] Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image The following can be mentioned. These are single types
They can be used alone or in combination of two or more. Ma
Other vinyl copolymerized with the unsaturated silane compound (b)
For example, the monomer of the type described in (a-1) above
Examples of the vinyl monomer having the functional group (α)
One or more kinds of other vinyl monomers can be mentioned.
You. As another example of the component (b2),
Constant silyl group-containing epoxy resin, specific silyl group-containing polyether
Steal resin, specific silyl group-containing fluororesin, etc.
be able to. The specific silyl group-containing epoxy resin,
For example, bisphenol A type epoxy resin, bispheno
F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy
Resin, aliphatic polyglycidyl ether, aliphatic polyg
Epoxy group in epoxy resin such as ricidyl ester
In addition, aminosilanes having a specific silyl group, vinyl sila
, Carboxysilanes, glycidylsilanes, etc.
Can be produced by reacting Also,
The specific silyl group-containing polyester resin is, for example,
Carboxyl groups and hydroxyl groups contained in the ester resin
An aminosilane having a specific silyl group, carboxy
To react silanes, glycidyl silanes, etc.
Can be manufactured more. Further, the above specific silyl group
Containing fluororesin, for example,
Carboxyl groups and hydroxyl groups contained in the (co) polymer
An aminosilane having a specific silyl group, carboxy
To react silanes, glycidyl silanes, etc.
Can be manufactured more. (B2) Component polystyrene equivalent number average
The molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is preferably 2,000
~ 100,000, more preferably 4,000 ~ 5
It is 0000. Component (b2) in composition (II)
Is used per 100 parts by weight of the organosilane (I).
And usually 2 to 900 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight.
0 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight.
You. In this case, the amount of the component (b2) used is less than 2 parts by weight.
Means that the resulting coating film has poor alkali resistance
On the other hand, if it exceeds 900 parts by weight, the coating film has a long-term durability.
Weatherability tends to decrease. Polymerization method for producing component (b2)
As, for example, collectively add monomers and polymerize
Method: After polymerizing a part of the monomer, the rest is continuously
Or intermittently, or monomer
Such as a method of continuously adding from the beginning of polymerization.
You. In addition, a polymerization method combining these polymerization methods is used.
Can also be adopted. Preferred polymerization methods include solution
Liquid polymerization. Solvents used for solution polymerization
Usual ones can be used, of which ketones and alcohols
Are preferred. In this polymerization, a polymerization initiator,
Known molecular weight regulators, chelating agents and inorganic electrolytes
Can be used. In the present invention, the component (b2) is used alone
Alternatively, a mixture of two or more obtained as described above may be used.
Can be used. In the composition (II), the above
Component (b2) in the presence of water and / or an organic solvent
It is preferable to co-condense with the component (a). In the composition (II), the component (a)
The type and amount of the component (c) are the same as those of the composition (I).
Therefore, the description is omitted. [0062]Composition (III) The composition (III) comprises the component (a) and the photocatalyst (c).
Containing (b3) a silyl group-containing fluoropolymer
It is an adult. (B3) a silyl group-containing fluoropolymer;
(B3) The silyl group-containing fluoropolymer has the following general formula
The structural unit represented by (2) (hereinafter, “(b3-1) structural unit
Position)), and (Where R^Three~ R^FiveIs C_mY_{2m + 1}, M = an integer from 0 to 5,
Y is independently selected from F, H and Cl
You. ) Preferably (b3-2) the following general formula (3)
(Hereinafter referred to as “(b3-2) Structural unit”)
Also say) [In the formula, Rf represents an alkyl group containing a fluorine atom or an alkyl group.
A oxyalkyl group;^Three~ R^FiveIs the general formula (2)
It is synonymous and, within the same meaning, R in general formula (2) ^Three~ R
^FiveAnd may be different. ] And hydrolyzable
Having a silicon atom bonded to a group and / or a hydroxyl group
Polymerization containing silyl group (hereinafter also referred to as "specific silyl group")
Body. That is, (b3) in the composition (III)
The silyl group-containing fluoropolymer has the structure (b3-1) described above.
Having a unit, preferably this and a (b3-2) structural unit;
And a specific silyl group, ie, a hydrolyzable group and / or
Or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group (particularly
A specific silyl group).
Fluorine having terminal and / or side chain of coalesced molecular chain
It is a polymer. Such a component (b3) is a component of the present invention.
When the coating film obtained from the product is cured, its silyl group
The hydrolyzable group and / or hydroxyl group in the above (a)
Provides excellent coating performance by co-condensing with components
Can be (B3) Component specific silyl group
The content is converted into the amount of silicon atoms, and
Usually, 0.1 to 60 mol%, preferably 0.5 to
50 mol%. Here, the specific silyl group is
(B2) a specific silyl group in the silyl group-containing polymer;
The same is true. The component (b3) is represented by the above general formula (2).
(B3-1) a monomer constituting a structural unit (hereinafter referred to as “b3-1”)
"(B3-1) monomer"), preferably
The structural unit (b3-2) represented by the general formula (3) is composed of
Monomer (hereinafter also referred to as “(b3-2) monomer”
And the specific silyl group represented by the above general formula (4)
Binds to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group
(B3-3) monomer containing a silicon atom
And, if necessary, (b3-4)
Another monomer copolymerizable with the monomer (hereinafter referred to as “(b3-4)
Monomer)).
No. The above (b3-4) monomer is the same as the (b3-1) monomer.
(B3-2) having a fluorine atom which is not included in the monomer
It may be something. The component (b3) is the same as the component (b3-
1) a monomer, preferably a monomer (b3-2)
The polymer obtained by combining them or these monomers
If necessary, (b3-4) a monomer may be further polymerized.
To the carbon-carbon double bond of the resulting polymer
Silane having a functional group capable of reacting with a decomposable group or a hydroxyl group
Compound (hereinafter also referred to as “(b3-5) silane compound”)
May be obtained by an addition reaction. (B3-1) monomer; (b3-1) monomer
Is represented by the following general formula (2) ′. (Where R^Three~ R^FiveIs C_mY_{2m + 1}, M = an integer from 0 to 5,
Y is independently selected from F, H and Cl
You. ) Examples of the above (b3-1) monomer include, for example,
For example, one polymerizable unsaturated double bond group and at least
And compounds having one fluorine atom.
You. (B3-1) Specific examples of the monomer include: (A) CF_Two= CF_Two, CHF = CF_Two, CH_Two= CF
_Two, CH_Two= CHF, CCIF = CF_Two, CHCl = C
F_Two, CCl_Two= CF_Two, CCIF = CCLF, CHF
= CCl_Two, CH_Two= CCIF, CCl_Two= CCLF
Any fluoroethylenes; CF_ThreeCF = CF_Two, CF_Three
CF = CHF, CF_ThreeCH = CF_Two, CF_ThreeCF = CH
_Two, CF_ThreeCF = CHF, CHF_TwoCF = CHF, CF
_ThreeCH = CH_Two, CH_ThreeCF = CF_Two, CH_ThreeCH = C
F_Two, CH_ThreeCF = CH_Two, CF_TwoClCF = CF_Two,
CF_ThreeCCl = CF_Two, CF_ThreeCF = CFCl, CF_Two
ClCCl = CF_Two, CF_TwoClCF = CFCl, CF
_TwoCCl = CCIF, CF_TwoCCl = CCl_Two, CCl
_ThreeCF = CF_Two, CF_TwoClCCl = CCl_Two, CFC
l_TwoCCl = CCl_Two, CF_ThreeCF = CHCl, CCl
F_TwoCF = CHCl, CF_ThreeCCl = CHCl, CHF
_TwoCCl = CCl_Two, CF_TwoClCH = CCl_Two, CF
_TwoClCCl = CHCl, CCl_ThreeCF = CHCl etc.
Fluoropropenes; (B) CF_ThreeCF_TwoCF = CF_Two, CF_ThreeCF = CFC
F_Three, CF_ThreeCH = CFCF_Three, CF_Two= CFCF_TwoC
HF_Two, CF_ThreeCF_TwoCF = CH_Two, CF_TwoCH = CH
CF_Three, CF_Two= CFCF_TwoCH_Three, CF_Two= CFCH
_TwoCH_Three, CF _ThreeCH_TwoCH = CH_Two, CF_ThreeCH = C
HCH_Three, CF_Two= CHCH_TwoCH_Three, CH_ThreeCF_TwoC
H = CH_Two, CFH_TwoCH = CHCFH_Two, CH_ThreeCF
_TwoCH = CH_Two, CH_Two= CFCH_TwoCH_Three, CF
_Three(CF_Two)_TwoCF = CF_Two, CF_Three(CF_Two)_TwoCF
= CF_TwoC4 or more fluoroolefins such as;
And the like. These compounds containing a fluorine atom (b3-
1) Monomers may be used alone or in combination of two or more.
May be used. (B3-2) monomer; (b3-2) monomer
Is represented by the following general formula (3) ′. [In the formula, Rf represents an alkyl group containing a fluorine atom or an alkyl group.
A oxyalkyl group;^Three~ R^FiveIs the general formula
It is synonymous with (2) ', and within the same meaning, the general formula (2)
R^Three~ R^FiveAnd may be different. ] Examples of the (b3-2) monomer include, for example,
For example, one polymerizable unsaturated double bond group, ether bond or
And compounds having at least one fluorine atom
Can be (B3-2) Specific examples of the monomer
Is (A) CH_Two= CH-O-Rf (Rf is a fluorine atom-containing alkyl group or alcohol
(Indicating a xyalkyl group)
B) vinyl ether or (fluoroalkoxya)
Alkyl) vinyl ethers; (B) Perfluoro (methyl vinyl ether), perf
Luoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (pro
Pill vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether)
-Tel), perfluoro (isobutyl vinyl ether)
Perfluoro (alkyl vinyl ether) s such as; (C) Perfluoro (propoxypropyl vinyl ether)
Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether)
-Tel); and the like. These foots
The (b3-2) monomer containing an elemental atom may be used alone.
Alternatively, two or more kinds may be used in combination. The (b3-1) monomer and (b3-2)
When using a combination of monomers,
Hexafluoropropylene and perfluoroalkyl
Kill perfluorovinyl ether or perfluoroa
Combined with alkoxyalkyl perfluorovinyl ether
It is preferable to use them together. (B3-3) monomer; (b3-3) monomer
Is a polymerizable unsaturated double bond in one molecule,
A silicon atom bonded to a decomposable group and / or a hydroxyl group
It is a contained monomer. (B3-3) As the monomer
Is, for example, used for the above-mentioned (b2) silyl group-containing polymer.
Unsaturated silane compound represented by the above general formula (5)
(B). These can be used alone or in combination
More than one species can be used in combination. (B3-4) monomer; (b3-1) to
(B3-3) other monomers copolymerizable with the monomer
(B3-4) The monomer is, for example, the (b2) silyl group
Having a functional group (α) used for the production of polymer containing
And the like. These can be used alone
Alternatively, two or more kinds can be used in combination. (B3-5) silane compound; used for addition reaction
(B3-5) silane compounds include the above (b2)
Hydrosilation used in the production of polymers containing silyl groups
Same as compound (a). These may be used alone or
Can be used in combination of two or more. Polymerization method for producing component (b3)
As, for example, collectively add monomers and polymerize
Method: After polymerizing a part of the monomer, the rest is continuously
Or intermittently, or monomer
Such as a method of continuously adding from the beginning of polymerization.
You. In addition, a polymerization method combining these polymerization methods is used.
Can also be adopted. Preferred polymerization methods include solution
Liquid polymerization. Solvents used for solution polymerization
Usual ones can be used, of which ketones and alcohols
Are preferred. In this polymerization, a polymerization initiator,
Known molecular weight regulators, chelating agents and inorganic electrolytes
Can be used. (B3-1) Configuration of Component (b3)
The content of the unit is usually 0.5 to 6 in the component (b3).
0 mol%, preferably 1 to 50 mol%. 0.5
If it is less than mol%, it has transparency and density
It is difficult to obtain a well-balanced coating film with excellent adhesion
Sometimes. On the other hand, when it exceeds 60 mol%, it is obtained.
The long term weather resistance of the coating film may be poor. (B3) In the component
(B3-1) structural unit and (b3-2) structural unit
Is preferably not more than 80 mol%.
No. If it exceeds 80 mol%, the resulting coating film may not be dense with the substrate.
In some cases, the adhesiveness is poor. Furthermore, (b3-
3) The content of the specific silyl group depends on the silicon source as described above.
In terms of the amount of offspring, the component (b3) usually contains 0.1 to
60 mol%, preferably in an amount of 0.5 to 50 mol%
It is. If it is less than 0.1 mol%, co-condensation with the component (a)
Effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 60 mol%,
Storage stability of coating compositions used tends to deteriorate
It is in. In addition, other copolymerizable monomers (b3-
4) Structural unit composed of monomer [(b3-4) structural unit]
Is preferably 90 mol% or less in the component (b3).
It is about 80 mol% or less. (B3) Component average number in terms of polystyrene
The molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) is preferably 1,0
00 to 50,000, more preferably 5,000 to
30,000. In the composition (III), the component (b3)
Alone or a mixture of two or more obtained as described above
Can be used. Use of the component (b3) in the composition (III)
The amount is 100 parts of organosilane (1) in component (a).
20 parts by weight to 500 parts by weight, preferably
Is 25 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 3 parts by weight.
00 parts by weight. In this case, the amount of the component (b3) used is
If the amount is less than 20 parts by weight, the resulting coating film has alkali resistance and
Cracking properties tend to decrease. On the other hand, 500 parts by weight
If it exceeds, the weather resistance of the coating film tends to decrease. In the present invention, the component (b3)
Contain specific silyl group without fluorine atom when used together
Vinyl copolymer (hereinafter also referred to as “(b3 ′) component”)
) May be used within a range that does not impair the effects of the present invention.
No. This component (b3 ′) is the same as the above (b3-3) monomer.
(B3-4) copolymerizing with a monomer, or (b3-4)
3-4) The polymer obtained by polymerizing the monomer is added with the above (b)
3-5) Obtained by subjecting a silane compound to an addition reaction or the like.
You. In the present invention, the component (b3) is used alone
Alternatively, a mixture of two or more obtained as described above may be used.
Can be used. In the composition (III), the above (b3)
Component (a) is formed in the presence of water and / or an organic solvent.
It is preferred to co-condensate with the components. In the composition (III), the component (a)
The type and amount of the component (c) are the same as those of the composition (I).
Therefore, the description is omitted. [0084]Composition (IV) The composition (IV) of the present invention comprises the component (a) and the component (b2)
A polymer (specific polymer) with a polymer containing a lyl group, and
(C) The photocatalyst contains an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium.
It is a composition having. The aqueous dispersion used in the composition (IV) is
(A) polyorganosiloxane and (b2) silyl group-containing
A specific polymer consisting of a polymer and a
Things. This specific polymer is, for example, particulate.
Or an aqueous sol, and the average particles of the particulate coalescence
The diameter is usually 0.001 to 100 μm, preferably
It is 0.001-10 micrometers. Aqueous system in aqueous dispersion
The medium consists essentially of water, but in some cases alcohol
Up to several weight percent of organic solvents such as
No. The aqueous dispersion used in the present invention is preferably
(C) organosilanes (a1) and (b2) silyl groups
The containing polymer is referred to as (d) an organometallic compound,
Hydrolysis in an organic solvent in the presence of water and / or
The solution obtained by the condensation is dispersed in an aqueous medium, and then
The organic solvent can be removed.
In the above method (c), the hydrolysis and / or
The water present at the time of the polycondensation depends on the organosilane (a1)
Usually, 0.5 to 3.0 moles, preferably 0.
It is about 7 to 2.0 mol. In the above method (c), the reaction product is
When dispersing in a system medium, use an emulsifier, etc.
Can be As the emulsifier, for example,
Sulfate, alkylaryl sulfate,
Anionics such as alkyl phosphate salts and fatty acid salts
Surfactant; alkyl amine salt, alkyl quaternary amine salt
Cationic surfactants such as polyoxyethylene al
Kill ether, polyoxyethylene alkyl aryl ester
Nonionic interface such as polyester and block type polyether
Activator; carboxylic acid type (eg, amino acid type, betaine
Type), amphoteric surfactants such as sulfonic acid type
Any can be used. These emulsifiers can be used alone or
The above can be mixed and used. The organic solvent used in the method (c) and the organic solvent
For example, alcohols, hydrogens, ethers
, Ketones, esters and the like are preferred. these
Remove organic solvent and reaction solution before dispersing in aqueous medium
You can also keep. Water in the above method (c)
The reaction conditions for decomposition and / or partial condensation are usually 4
0 to 70 ° C., and the reaction time is usually 1 to 8 hours.
You. In the above method (c), the method (b2)
Polymers containing carboxyl groups or carboxylic anhydride groups
When it has an acidic group, such as hydrolysis and / or
After the partial condensation, at least one basic compound is added
It is preferred to adjust the pH. (B2) Cyril
When the group-containing polymer is a base such as an amino group or an amine imide group
Hydrolysis and / or partial condensation
Later, the pH is adjusted by adding at least one acidic compound.
It is preferred to knot. Further, (b2) containing a silyl group
When the polymer has an acidic group and a basic group,
After solution and / or partial condensation,
At least one basic compound or acidic compound
By adding and adjusting the pH
By increasing the hydrophilicity of the polymer, the emulsification and dispersibility of the specific polymer is improved.
Can be improved. Examples of the basic compound include, for example,
Monia, methylamine, dimethylalimethylamine, d
Tylamine, diethylamine, triethylamine, eta
Nolamine, diethanolamine, dimethylamino
Amines such as tanol:
Any alkali metal hydroxide, etc.
As the acidic compound, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid
Inorganic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid,
Oxalic acid, citric acid, adipic acid, (meth) acrylic acid,
Organic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are listed.
I can do it. The pH value at the time of the pH adjustment is usually 6-1.
0, preferably 7-8. The composition (IV) of the present invention has weather resistance and oxidation resistance.
Excellent in adhesion and having a silanol group, adhesion to substrate
The effect is to increase. In the present invention, the specific polymer is a single polymer.
Or by mixing two or more kinds obtained as described above
Can be used. In the composition (IV),
The component (a) and the component (b2)
And the amount and type of the photocatalyst (c)
Since it is the same as the composition (I) or the composition (II),
Abbreviate. As described above, the compositions (I) to (IV) of the present invention
Excellent antifouling property, durability, transparency, and photocatalytic function
Is obtained, but the photocatalytic glass substrate
Coating that prevents material deterioration and has excellent long-term durability adhesion
To obtain a glass, the above composition on a glass substrate
Undercoat any one selected from the group of (i) to (iv)
It is desirable to do. Here, the composition (i) is a composition
In the composition (ii), the composition (ii) is added to the composition (ii).
i) corresponds to composition (III), and composition (iv) corresponds to composition (IV).
All correspond to the latter compositions [(I) to (I)
V)] to (c) except for the photocatalyst. Soshi
In these compositions (i) to (iv),
The composition and amount of the composition are the same except that (c) does not contain a photocatalyst.
Since it is the same as (I) to (IV), the description is omitted. The compositions (I) to (IV) of the present invention, if necessary
To compositions (i) to (iv) for undercoating
Respectively further comprises the following components (d) to (f).
Can be combined. The following describes these components.
I will tell. [0095](D) component The component (d) includes the component (a) and the components (b2) and (b3).
It is a catalyst that promotes any hydrolysis / condensation reaction. (D)
By using the components, the curing speed of the resulting coating film
As well as the shrinkage of the organosilane components used
The molecular weight of the polysiloxane resin produced by the
Become larger and obtain a coating film with excellent strength, long-term durability, etc.
And the coating work can be made thicker and easier to paint.
You. The component (d) includes an acid compound
Substances, alkaline compounds, metal salts, amine compounds, organic gold
Genus compound and / or its partial hydrolyzate (hereinafter
Metal compound and / or its partial hydrolyzate
(Referred to as "organic metal compounds"). The above acid
For example, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphorus
Acid, alkyl titanic acid, p-toluenesulfonic acid, lid
And acetic acid.
You. Further, as the alkaline compound, for example, water
Examples include sodium oxide and potassium hydroxide.
And preferably sodium hydroxide. Also,
Examples of the metal salt include naphthenic acid, octylic acid,
Alkali metal salts such as nitric acid, sulfurous acid, aluminate and carbonic acid
And the like. Examples of the above amine compound include, for example,
For example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, die
Tylenetriamine, triethylenetetramine, tetraet
Tylenepentamine, piperidine, piperazine, m-fe
Nilendiamine, p-phenylenediamine, ethanol
Amine, triethylamine, 3-aminopropyl tri
Methoxysilane, 3-aminopropyl triethoxy
Orchid, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl
Limethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -amino
Propyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl
) -Aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, 3
-Anilinopropyl trimethoxysilane or alkyl
In addition to amine salts and quaternary ammonium salts, epoxy resin
Examples of various modified amines used as curing agents for fats
Preferably, 3-aminopropyl tri
Methoxysilane, 3-aminopropyl triethoxy
Orchid, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl
Limethoxysilane. Examples of the above organometallic compounds and the like include
For example, a compound represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as “organic
Metal compound (6) "), which binds to the same tin atom
Having 1 to 2 alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
Organometallic compounds (hereinafter referred to as "organotin compounds")
) Or partial hydrolysates of these compounds
Can be mentioned. [0099] M (OR⁸)_r(R⁹COCHCOR^Ten)_s... (6) [Wherein M is zirconium, titanium or aluminum
And R⁸And R⁹Are the same or different
Group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl
Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl
Group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group
Which represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;^TenIs
R⁸And R⁹Monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms as described above
Group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group
Group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy
Xyl group, t-butoxy group, lauryloxy group, stearyl
Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as
And r and s are integers from 0 to 4, and (r + s) = (M
Valence). ] As specific examples of the organometallic compound (6), (A) tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-
Butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-
n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zircon
And n-butoxy tris (ethyl acetoacetate
G) zirconium, tetrakis (n-propylacetoa)
(Cetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate)
Acetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate)
Organic zirconium compounds such as acetate and zirconium
object; (B) Tetra-i-propoxytitanium
, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate)
G) titanium, di-i-propoxy bis (acetyl)
Acetate) titanium, di-i-propoxy bis
Organo-titanium compounds such as (acetylacetone) titanium
object; (C) Tri-i-propoxy aluminum, di-i-prop
Roxy-ethyl acetoacetate aluminum, di-
aluminum i-propoxy acetylacetonate,
i-Propoxy bis (ethyl acetoacetate) al
Minium, i-propoxy bis (acetylacetona
G) Aluminum, tris (ethyl acetoacetate)
Aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum
And monoacetylacetonate bis (ethylacetate)
(Acetate) Aluminum and other organic aluminum
Compound; and the like. These organometallic compounds (6) and their
Of the partial hydrolysates, tri-n-butoxy-ethyl
Zirconium acetate, di-i-propoxybi
(Acetylacetonato) titanium, di-i-pro
Poxy ethyl acetoacetate aluminum, Tris
(Ethyl acetoacetate) aluminum, or
Partial hydrolysates of these compounds are preferred. Further, specific examples of the organotin compound include:
(C_FourH₉)_TwoSn (OCOC₁₁H_{twenty three})_Two, (C
_FourH₉)_TwoSn (OCOCH = CHCOOCH_Three)_Two,
(C_FourH₉)_TwoSn (OCOCH = CHCOOC
_FourH₉)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (OCOC
₈H₁₇)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (OCOC
₁₁H_{twenty three})_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (OCOCH = CHC
OOCH_Three)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (OCOCH = C
HCOOC_FourH₉)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (OCOC
H = CHCOOC₈H₁₇)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (O
COCH = CHCOOC₁₆H₃₃)_Two, (C₈H₁₇)_TwoS
n (OCOCH = CHCOOC₁₇H₃₅)_Two, (C
₈H₁₇)_TwoSn (OCOCH = CHCOOC
₁₈H₃₇)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (OCOCH = CHC
OOC₂₀H₄₁)_Two, [0104] (C_FourH₉) Sn (OCOC)₁₁H_{twenty three})_Three, (C_FourH₉)
Sn (OCONa)_ThreeCarboxylic acid type organotin compounds such as
object; (C_FourH₉)_TwoSn (SCH_TwoCOOC₈
H₁₇)_Two, (C_FourH₉)_TwoSn (SCH_TwoCH_TwoCOO
C₈H₁₇)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (SCH_TwoCOOC
₈H₁₇)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (SCH_TwoCH_TwoCO
OC₈H₁₇)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (SCH_TwoCOO
C₁₂H_{twenty five})_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (SCH_TwoCH_TwoC
OOC₁₂H_{twenty five})_Two, (C_FourH₉) Sn (SCOCH = C
HCOOC₈H₁₇)_Three, (C₈H₁₇) Sn (SCOCH
= CHCOOC₈H₁₇)_Three, [0106] Mercaptide-type organotin compounds such as; (C_FourH₉)_TwoSn = S, (C₈H₁₇)_Two
Sn = S, Sulfide-type organotin compounds such as; (C_FourH₉) SnCl_Three, (C_FourH₉)_Two
SnCl_Two, (C₈H₁₇)_TwoSnCl_Two, (C)_FourH₉)_TwoS
nO, (C₈H₁₇)_TwoOrganic tin oxides such as SnO
And these organotin oxides and silicates,
Dimethyl phosphate, diethyl maleate, dioctyl phthalate
Reaction products with ester compounds such as
be able to. The component (d) may be used alone or in combination of two or more.
Can be used in combination with
It can be used in combination with a reaction retarder. The component (d) is added when the composition is prepared.
May be added to the composition at the stage of forming the coating film.
And furthermore, the preparation of the composition and the formation of the coating film
It may be blended at both stages. The amount of the component (d) used is
In the case other than the organometallic compound, etc., the component (a)
Usually, 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the organosilane (1).
To 100 parts by weight, preferably 0.01 to 80 parts by weight,
More preferably, the content is 0.1 to 50 parts by weight, and
In the case of a genus compound, etc.
Usually, 0 to 100 weight per 100 parts by weight of the run (1)
Parts by weight, preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably
Or 0.5 to 50 parts by weight. In this case, (d)
If the amount used exceeds 100 parts by weight, the storage
Deterioration decreases and cracks easily occur in the coating film
Tend. [0111](E) component The component (e) is represented by the following general formula (7) R⁹COCH_TwoCOR^Ten ... (7) [Wherein, R⁹And R^TenIs an organometallic compound (6)
R of each of the above general formulas⁹And R^TenSynonymous with
Β-diketones and β-ketoesters represented by
, Carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amination
Compounds and oxyaldehyde compounds.
At least one selected. Such a component (e)
Particularly, use of an organometallic compound or the like as the component (d).
When used, it is preferable to use them together. The component (e) serves as a stability improver for the composition.
It works. That is, the component (e) is
The organic metal compound by coordinating to a metal atom such as an organic metal compound.
Of component (a) and components (b2) and (b3)
Control the effect of accelerating the co-condensation reaction appropriately.
With this, the storage stability of the obtained composition is further improved.
It is presumed to have the effect of causing Specific examples of the component (e) include acetyl
Setone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate
N-propyl acetate, i-propyl acetoacetate, acetoacetate
N-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate,
T-butyl cetacetate, hexane-2,4-dione,
Butane-2,4-dione, heptane-3,5-dione,
Octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione,
5-methylhexane-2,4-dione, malonic acid,
Uric acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, amino vinegar
Acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glyco
Catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridi
, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine
, 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, di
List thizone, methionine, salicylaldehyde, etc.
be able to. Of these, acetylacetone,
Ethyl toacetate is preferred. (E) component alone or
Two or more kinds can be used as a mixture. The amount of the component (e) used depends on the amount of the organometallic compound.
2 moles per mole of the organometallic compound
Mol or more, preferably 3 to 20 mol. in this case,
When the amount of the component (e) is less than 2 mol, the composition obtained is
Tend to have insufficient effect of improving the storage stability. [0115](F) component The component (f) may be a powder and / or a sol of an inorganic compound.
Or colloids, which are distributed according to the desired properties of the coating film.
Are combined. (F) When the component is sol or colloidal
Usually has an average particle size of 0.005 to 100 μm
It is about. Specific examples of the compound constituting the component (f)
Is SiO_Two, Al_TwoO_Three, AlGaAs, Al (O
H)_Three, Sb_TwoO_Five, Si_ThreeN_Four, Sn-In_TwoO_Three,
Sb-In_TwoO_Three, MgF, CeF_Three, CeO_Two, 3A
l_TwoO_Three・ 2SiO_Two, BeO, SiC, AlN, F
e, Co, Co-FeO_x, CrO_Two, Fe_FourN, Ba
TiO_Three, BaO-Al_TwoO_Three-SiO_Two, Ba Blow
Site, SmCO_Five, YCO_Five, CeCO_Five, PrC
O_Five, Sm_TwoCO₁₇, Nd_TwoFe₁₄B, Al_FourO_Three, Α
-Si, SiN_Four, CoO, Sb-SnO_Two, Sb_TwoO
_Five, MnO_Two, MnB, Co_ThreeO_Four, Co_ThreeB, LiT
aO_Three, MgO, MgAl_TwoO_Four, BeAl_TwoO_Four, Z
rSiO_Four, ZnSb, PbTe, GeSi, FeSi
_Two, CrSi_Two, CoSi_Two, MnSi_1.73, Mg_TwoS
i, β-B, BaC, BP, TiB_Two, ZrB_Two, Hf
B_Two, Ru_TwoSi_Three, TiO_Two(Rutile type), Ti
O_Three, PbTiO _Three, Al_TwoTiO_Five, Zn_TwoSi
O_Four, Zr_TwoSiO_Four, 2MgO_Two-Al_TwoO _Three-5S
iO_Two, Nb_TwoO_Five, Li_TwoO-Al_TwoO_Three-4SiO
_Two, Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-Zn ferrite
Light, Li ferrite, Sr ferrite, etc.
be able to. These components (f) may be used alone or in combination.
These can be used in combination. [0117] The component (f) may be in the form of powder or water.
Sprayed aqueous sol or colloid, isopropyl alcohol
In polar solvents such as coal, and non-polar solvents such as toluene
Solvent-based sols or colloids. solvent
In the case of system sol or colloid, it depends on the dispersibility of the semiconductor.
May be further diluted with water or a solvent,
Surface treatment may be used to improve dispersibility. The component (f) is an aqueous sol or colloid.
Or a sol or colloid in a solvent system
In this case, the solid concentration is preferably 40% by weight or less. The method of blending the component (f) into the composition is as follows.
May be added after preparation of the composition, or
The component (f) is added during the preparation of the product, and the component (f) is added to the component (a).
Component (b2), (b3) component or the above condensate
Any of them may be co-hydrolyzed / condensed. The amount of the component (f) used depends on the amount of the component (a).
100 parts by weight of the organosilane (1)
0 to 500 parts by weight, preferably 0.1 to 0.1 parts by weight
４００400 parts by weight. [0121]Other additives In addition, the composition of the present invention may have a
Fillers can be added and dispersed separately for
it can. Such fillers include, for example, water-insoluble
Organic pigments and inorganic pigments, other than pigments, particulate and fibrous
Or scaly ceramics, metals or alloys,
Oxides, hydroxides, carbides and nitrides of these metals
And sulfides. Specific examples of the filler include iron, copper, and iron.
Luminium, nickel, silver, zinc, ferrite, carbo
Black, stainless steel, silicon dioxide, oxidation for pigments
Titanium, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide
Iron, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic
Light, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide,
Silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, sludge
Ash, plaster, talc, barium carbonate, calcium carbonate, charcoal
Magnesium oxide, barium sulfate, bentonite, mica,
Zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, guinea
Green, cobalt chrome green, shale green, green earth, manganese
Green, Pigment Green, Ultramarine, Navy Blue, Pigment Gris
, Rock ultramarine, cobalt blue, cerulean blue, boric acid
Copper, molybdenum blue, copper sulfide, cobalt purple, mars purple, ma
Ngan purple, Pigment violet, Lead suboxide, Lead acid
Lucium, zinc yellow, lead sulfide, chrome yellow, ocher, mosquito
Domium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge,
Pigment yellow, cuprous oxide, cadmium red, selenium
Red, chrome vermillion, red iron, zinc white, antimo
White, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate,
Zircon oxide, tungsten white, lead, zinc white, bunch
White, lead phthalate, manganese white, lead sulfate, graphite, bone
Black, diamond black, thermatomic black, vegetable
Black, potassium titanate whisker, molybdenum disulfide
And so on. These fillers can be used alone.
Alternatively, two or more kinds can be used as a mixture. Filler
The amount used is based on 100 parts by weight of the total solids of the composition.
Usually, it is 300 parts by weight or less. Furthermore, the composition of the present invention may optionally contain
, Methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraeth
A known dehydrating agent such as xysilane;
Alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl
Ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polycarbonate
Rubonic acid type polymer surfactant, polycarboxylate, poly
Phosphates, polyacrylates, polyamide ester salts,
Dispersants such as polyethylene glycol; methyl cellulose
, Ethylcellulose, hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmeth
Cellulose such as chill cellulose and castor oil derived
Thickeners such as body, ferrosilicate; ammonium carbonate,
Ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, hydrogenated e
Inorganic blowing agents such as sodium iodide and calcium azide
And azo compounds such as azobisisobutyronitrile,
Phenylsulfone-3,3'-disulfohydrazine and the like
Hydrazine compounds, semicarbazide compounds, triazo
Organic foaming agents such as urea compounds and N-nitroso compounds.
Or surfactant, silane coupling agent, titanium cup
Other additives such as ring agents and dyes can be compounded
You. In particular, the compositions (i) to (iv) for undercoating have weather resistance.
UV absorber, purple for the purpose of improving
An external stabilizer may be blended. As UV absorber
Are ZnO, TiO_Two(Those not showing photocatalytic function),
CeO_TwoInorganic semiconductors such as salicylic acid, benzofu
Enone type, benzotriazole type, cyanoacrylate
And triazine-based organic UV absorbers
You. In addition, as the ultraviolet stabilizer, piperidine type or the like is used.
No. Further, the coating property of the composition is further improved.
For this purpose, a leveling agent can be blended. This
Of the leveling agents such as fluorinated leveling agents
(Product name. The same applies hereinafter.)
-(BM-CHEMIE) BM1000, BM11
00; Efka 772, Efka 77 of Efka Chemicals
7; Floren series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; Sumitomo SU
FC series of LEM Co., Ltd .; full of Toho Chemical Co., Ltd.
Onar TF series, etc.
As a bean-based leveling agent, for example, Big Chemie
BYM series; Shmegma
nn) Shmego Series; Fuka Chemicals
Efka30, Efka31, Efka34, Efka3
5, Efka 36, Efka 39, Efka 83, Efka 8
6, Efka 88, etc.
Or ester leveling agents such as Nisshin.
Carfinol from Chemical Industry Co., Ltd .; Emul from Kao Corporation
And homogenol. The compounding of such a leveling agent
As a result, the finished appearance of the coating film is improved, and
Can be applied all at once. The amount of leveling agent used is
Preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total composition,
More preferably, the content is 0.02 to 3% by weight. As a method of blending a leveling agent,
It may be blended when preparing the product,
May be added to the composition at any stage, and
You may mix | blend at both the stage of manufacture and formation of a coating film. The composition used in the present invention is preferably
In other words, the undercoating compositions (i) to (iv) contain other resins
May be blended. Other resins include acrylic-
Urethane resin, epoxy resin, polyester, acrylic
Resin, fluorine resin, acrylic resin emulsion, epoxy
Resin emulsion, polyurethane emulsion, poly
Ester emulsions and the like can be mentioned. Further, in the composition used in the present invention,
The composition (II) wherein the component (b1) is not specified
To (IV) and compositions (ii) to (iv), (b)
1) Can contain water and / or organic solvent
You. In this case, the blending amount of the component (b1) depends on the composition (I)
Is the same as In preparing the composition of the present invention,
When components (d) and (e) are not used, each component
The method of mixing is not particularly limited, but the component (d) and the component (e)
When using the components, preferably (a) to (f)
After obtaining a mixture from which the component (e) is removed,
(E) is added. Total solids of the compositions (I) to (IV) of the present invention
The concentration is preferably 50% by weight or less.
It is adjusted appropriately according to. For example, incorporation into a thin film forming substrate
When the purpose is immersion, it is usually 5 to 30% by weight.
When used for the purpose of forming a thick film,
It is 0 to 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight.
If the total solid content of the composition exceeds 50% by weight, the storage
The qualitative tends to decrease. In addition, the undercoating layer which may be used in the present invention
The total solid content concentration of the compositions (i) to (iv) for
50% by weight or less, preferably 40% by weight or less,
Appropriately adjusted according to the type of substrate, coating method, coating film thickness
It is. [0132]Coated glass As a configuration of the coating glass of the present invention, for example,
Glass substrate / any of the compositions (I) to (IV) of the present invention
Or glass substrate / the composition (i) to (iv) for undercoating
Or any of the compositions (I) to (IV) of the present invention
Or glass substrate / primer / undercoat
Any one of the compositions (i) to (iv) of the present invention / the composition of the present invention
(I) to (IV). Set of the present invention
When applying the composition to a glass substrate, any of the compositions
Also, brush, roll coater, flow coater, centrifuge
Use a coater, ultrasonic coater, etc.
Sheet, sink coating, spraying, screen process, electricity
And vapor deposition. In the case of the compositions (I) to (IV) of the present invention,
As a dry film thickness, about 0.05 to 20 μm with one application
Twice to form a coating film with a thickness of about 0.1 to 40 µm
Can be achieved. Then dry at room temperature or
Or at a temperature of about 30 to 200 ° C., usually for 1 to 60 minutes
To form a coating film by heating and drying to the extent
Can be. When the undercoat is applied in advance,
Using the above compositions (i) to (iv), a dry film thickness of 1
The thickness is about 0.05 to 20 μm in the first coat and the thickness in the second coat.
A coating film having a thickness of about 0.1 to 40 μm can be formed.
You. Then, dry at room temperature, or 30 ~ 20
Dry at about 0 ° C for about 1 to 60 minutes
By doing so, it is possible to form a coating film on various substrates
Wear. The total film thickness of the undercoat and topcoat is the dry film thickness.
Usually, 0.1 to 80 μm, preferably 0.2 to 6 μm
It is about 0 μm. [0135]Glass substrate The glass substrate to which the composition of the present invention can be applied includes a clear
Glass, green glass, bronze glass, tempered glass
, Partially tempered glass, laminated glass, ITO conductive film
Covered glass and the like can be mentioned. Further, the glass substrate of the present invention
Applicable parts include window glass for building materials and automobiles.
Front and rear window glasses, railway vehicles, aircraft, ships, covered roofs
Scooter, submarine, spaceship, roller coaster, viewing
Various windows such as cars; car side mirrors, inner mirrors
Traffic safety, such as traffic lights and curved mirrors installed on the road
Mirrors, protective glass for power generation; protective films for solar cells, etc.
Glass for household use, mirrors for home use, mirrors for construction materials
Glass members such as glass doors and furniture are exemplified. For these glass substrates, adjustment of the base, adhesion
Performance, filling of porous substrate, smoothing, patterning, etc.
For the purpose, surface treatment can be performed in advance. This mo
Examples of the surface treatment for the lath base material include polishing,
Stopping, patterning, etc.
Examples of the surface treatment include polishing, filling, and insect repellent treatment.
And the like. The coating operation using the composition of the present invention is performed using glass.
It depends on the type and condition of the substrate and the application method. For example,
Depends on the characteristics of the substrate (surface roughness, impregnation, alkalinity, etc.)
When using a primer,
There is a case. The kind of the primer is not particularly limited.
Has the effect of improving the adhesion between the base material and the composition.
Should be selected according to the type of substrate and purpose of use.
You. Primers may be used alone or in combination of two or more.
Enzymes that can be used and contain coloring components such as pigments
It may be a melt or a clear containing the coloring component. As the type of primer, for example,
Kid resin, amino alkyd resin, epoxy resin, polyether
Steal, acrylic resin, urethane resin, fluororesin,
Kuril silicone resin, acrylic resin emulsion, epoxy
Resin emulsion, polyurethane emulsion,
A ester emulsion and the like can be mentioned. Ma
In addition, these primers must be coated with the substrate under severe conditions.
When adhesion to the film is required, various functional groups may be added.
Can also be. Such functional groups include, for example, hydroxyl
Group, carboxyl group, carbonyl group, amide group, amine
Group, glycidyl group, alkoxysilyl group, ether bond
And an ester bond. further,
The primer contains an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, etc.
May be combined. Further, the coating film formed from the composition of the present invention was
On the surface, further increase the abrasion resistance and gloss of the coating film
For purposes, see, for example, U.S. Pat. No. 3,986,997.
Specification, U.S. Pat. No. 4,027,073, etc.
Stability of the described colloidal silica and siloxane resin
Of siloxane resin-based coatings such as
A rear layer can also be formed. [0141] Embodiments of the present invention will now be described with reference to examples.
Will be described more specifically. However, the present invention
It is not limited to the embodiment of the present invention. Note that the examples
Parts and% in Comparative Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified.
It is. Various measurements in Examples and Comparative Examples
-The evaluation was performed by the following method. (1) Mw Gel permeation chromatography under the following conditions
-(GPC) method. Sample: Olga using tetrahydrofuran as solvent
1g of a partial condensate of silane or vinyl containing silyl group
0.1 g of the resin was added to 100 cc of tetrahydro
Prepared by dissolving in orchids. Standard polystyrene: Mark manufactured by Pressure Chemical Co., USA
Semi-polystyrene was used. Apparatus: High-temperature, high-speed gel permeation chromatograph manufactured by Waters, USA
Togram (Model 150-C ALC / GPC) Column: SHOdex A-80M manufactured by Showa Denko KK
(Length 50cm) Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 1 cc / min (2) Adhesion Cross-cut test based on JIS K5400 (Masume 100
), The tape peel test was performed three times, and the average
Relied on. (3) Hardness Based on pencil hardness according to JIS K5400. (4) Alkali resistance The test piece was immersed in a saturated calcium hydroxide aqueous solution for 60 days.
After immersion, the state of the coating film was visually observed. Of change
Those that did not exist were rated "good". (5) Organic chemical resistance 2 cc of isopropyl alcohol is dropped on the coating film, and 5 minutes
After wiping with a cloth later, visually observe the state of the coating film
did. Those that did not change were regarded as “good”. (6) Moisture resistance The test piece was continuously heated in an environment of 50 ° C and 95% humidity.
After holding for 1,000 hours, take out and change the state of the coating
Observed visually. If there is no change, "good"
Was. (7) Weather resistance According to JIS K5400, Sunshine Weather
3,000 hours irradiation test on the surface
(Cracks, peeling, etc.) were visually observed. No change
Goods were rated "good". (8) Water resistance After immersing the test piece in tap water at room temperature for 60 days,
The state of the film was visually observed. If there is no change,
"Good." (9) Stain resistance On the coating, carbon black / kerosene = 1/2 (weight ratio)
Paste for 24 hours at room temperature
After standing, wash with a sponge and stain the coating.
The state was observed and evaluated according to the following criteria. ○: No pollution △: Slightly contaminated ×: remarkable contamination (10) Transparency Each composition is dried on quartz glass to a dry film thickness of 10 μm.
After applying as above, measure the transmittance of visible light, the following
Evaluation was based on criteria. A: The transmittance exceeds 80%. ；: Transmittance is 60 to 80% Δ: transmittance is less than 60% Reference Example 1 [Synthesis of Component (b2)] Methyl methacrylate was added to a reactor equipped with a reflux condenser and stirrer.
Rate 70 parts, n-butyl acrylate 40 parts, γ-meth
20 parts of acryloxypropyltrimethoxysilane,
5 parts of lylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate 13
Part, 1,1,1-trimethylamine methacrylimide 1
Part, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6
-1 part of tetramethylpiperidine, i-propyl alcohol
150 parts, methyl ethyl ketone 50 parts and methanol
After adding and mixing 25 parts, the mixture is brought to 80 ° C. while stirring.
Warm and add 4 parts of azobisisovaleronitrile to this mixture
Solution dissolved in 10 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes
After that, the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a solid content of 40%.
%, A polymer solution having an Mw of 11,000 (hereinafter referred to as “(b2-
A) "). Reference Example 2 [Synthesis of Component (b2)] Methyl methacrylate was added to a reactor equipped with a reflux condenser and stirrer.
Rate 70 parts, n-butyl acrylate 40 parts, γ-meth
20 parts of acryloxypropyltrimethoxysilane,
18 parts of sidyl methacrylate, 1,1,1-trimethyl
Amine methacrylimide 1 part, 4- (meth) acryloyl
Roxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1
Parts, i-propyl alcohol 150 parts, methyl ethyl ketone
50 parts ton and 25 parts methanol were added and mixed.
Then, the mixture was heated to 80 ° C. while stirring, and
4 parts of isovaleronitrile were dissolved in 10 parts of xylene
After dropping the solution over 30 minutes, react at 80 ° C for 5 hours
Polymer having a solid content of 40% and Mw of 13,000
A solution (hereinafter referred to as “(b2-B)”) was obtained. Reference Example 3 [Synthesis of Component (b2)] Methyl methacrylate was added to a reactor equipped with a reflux condenser and stirrer.
Rate 70 parts, n-butyl acrylate 30 parts, γ-meth
Tacryloxypropyltrimethoxysilane 20 parts, hydr
18 parts of roxyacrylate, 10 parts of acrylamide,
1 part of 1,1,1-trimethylamine methacrylimide,
4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-te
1 part of tramethylpiperidine, i-propyl alcohol 1
50 parts, methyl ethyl ketone 50 parts and methanol 2
Add 5 parts and mix, then heat to 80 ° C with stirring
Then, 4 parts of azobisisovaleronitrile was added to this mixture.
A solution dissolved in 10 parts of silene was dropped over 30 minutes.
After that, the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a solid concentration of 40%, M
w is a polymer solution of 10,000 (hereinafter "(b2-C)"
). Reference Example 4 [Synthesis of component (b3)] A stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer
After sufficient replacement with hydrogen gas,
150 parts of isobutyl ketone and ethyl vinyl ether
30 parts and 2 parts of lauroyl peroxide (radical polymerization initiator)
And dry the solution in the autoclave with dry ice
After cooling to -50 ° C with methanol,
Therefore, oxygen in the system was removed again. Hexafluoro
20 parts of polypropylene, perfluoro (methyl vinyl acetate)
Ter) 45 parts, vinyltrimethoxysilane 5 parts
Then, heating was started. The temperature inside the autoclave is 60 ° C
The pressure in the autoclave at the time of reaching 5 kg
f / cm^TwoMet. Keep the temperature of the reaction system at 60 ° C.
The polymerization reaction was continued for 20 hours by stirring.
And the pressure inside the autoclave is 1.5 kgf · cm^TwoTo
At the time of drop, the reaction was stopped by water cooling, and the solid content
0%, Mw 30,000 polymer solution (hereinafter referred to as “(b3
-A) "). Reference Examples 5 to 7 [Synthesis of Component (b3)] Same as Reference Example 4 except that the monomer components shown in Table 1 were used
And a polymer solution (b3-B) having a solid content of 40%
(B3-D) was obtained. [0149] [Table 1]Reference Example 8 [Preparation of primer] 100 parts of the polymer solution (b2-A) obtained in Reference Example 1
80 parts of methyl ethyl ketone, i-propyl alcohol
Add 20 parts of water and stir well, then add zinc oxide (tolue)
Solid dispersion concentration 30%) with methyl ethyl ketone
20 parts of the component adjusted to form concentration of 20% were dropped and stirred,
A primer solution having a solid content of 20% (hereinafter referred to as "(p-
1) "). Preparation Examples 1-27 [Coating group for glass
Preparation of product) Table 2-7 in a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser
Add and mix each component (other than acetylacetone)
The reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours with stirring. Then to room temperature
After cooling, 10 parts of acetylacetone was added afterwards,
A composition having a concentration of about 20% was obtained. 100 parts of the composition obtained
, Add 100 parts of i-propyl alcohol and mix well
After that, dibutyltin diacetate and silicate
I-Propyl alcohol solution of reactant comprising sesame
(Solid content 15%), add 10 parts, stir well, for glass
Coating compositions (I-1) to (I-9), (II-
1) to (II-9) and (III-1) to (III-9)
Obtained. [0152] [Table 2][0153] [Table 3][0154] [Table 4][0155] [Table 5][0156] [Table 6][0157] [Table 7][0158] In Tables 2 to 7, * 1 to 7 are as follows.
You. * 1: Methyl silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
, Mw = 500 * 2: Ethoxysilane-containing poly made by Nippon Unicar Co., Ltd.
Dimethylsiloxane, Mw = 5,000 * 3: Water-dispersed (pH 4) anatase-type titanium oxide (solid
Concentration 20%) * 4: i-propyl alcohol dispersed anatase-type oxidized titanium
Tan (solid content 20%) * 5: Water-dispersed (pH 4) anatase-type titanium oxide (solid
Concentration 30%) * 6: Zinc oxide dispersed in toluene (solid content: 30%) * 7: Methyl ethyl ketone dispersed silica sol (solids concentration
30%) Preparation Example 28 [Coating composition for glass]
Preparation of In a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser, component (c)
And titanium oxide sol [anatase type TiO_Two20% (solid
Form), nitric acid aqueous solution 80%]
70 parts toxic silane, 30 dimethyl dimethoxy silane
Parts, 50 parts of the polymer solution (b2-A) obtained in Reference Example 1
And 180 parts of i-propyl alcohol
After stirring, di-i-propoxy-ethylacetoa
Add 5 parts of aluminum acetate and react at 60 ° C for 4 hours
I let it. Then, 5 parts of acetylacetone was added, and
A specific polymer solution having a form concentration of 20% (hereinafter referred to as “polymer solution
(Α) ”). This polymer solution (α) 10
0 parts, at a temperature of 30 ° C. or less, alkyl sulfur
Add the acid ester salt and 10% aqueous ammonia, mix well
PH was adjusted to 7.5. Then, i-propyl alcohol
Diluted with 50 parts of deionized water, and the resulting solution is
Add gradually into 0 parts over 2 hours to make an emulsion
Was. Add 2 parts of adipic dihydrazide to this emulsion
, And then, from the emulsion under reduced pressure at 50 ° C or lower.
Removing i-propyl alcohol and water at the temperature below,
Adjusting the total solid content to 20%, coating for glass
A composition (IV-1) was obtained. Preparation Examples 29 to 32 [Preparation of coating composition for glass
Made) In the formulation shown in Table 8, specified in the same manner as in Preparation Example 28
A polymer was prepared, and then the polymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 28.
Obtain coating compositions for lath (IV-2) to (IV-5)
Was. [0160] [Table 8]Preparation Example 33 [Coating composition for glass
Preparation of Prepared except that component (c) was not used in Preparation Example 1
A polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1, and the obtained polymer solution was obtained.
In 100 parts, at a temperature of 30 ° C. or lower, an emulsifier
Add sulfuric acid ester salt and 10% ammonia water and mix well.
PH was adjusted to 7.5. Then, i-propyl alcohol
Dilute with 100 parts of alcohol and ion exchange the resulting solution
Emulsion gradually added to 200 parts of water over 2 hours
And Adipic dihydrazide is added to this emulsion.
4 parts are added and then the emulsion is reduced under reduced pressure to 50 parts
Removes i-propyl alcohol and water at temperatures below ℃
Then, the total solid content concentration was adjusted to 20%. This emuljo
100 parts of titanium oxide sol with pH adjusted to 7
[Anatase type titanium oxide 20% (solid content), water 80
%] Was dropped, and the mixture was thoroughly stirred, and the total solid concentration was 2%.
0% of a coating composition for glass (IV-6) was obtained. Preparation Examples 34 to 38 [Coating for undercoat
Synthesis of composition) Table 9 shows a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer.
Add the type and number of components (excluding water and post-additional components)
After stirring, 30 parts of water was added dropwise with stirring, and
Allowed to react for hours. Then, add the post-additional components and add
The mixture was cooled to obtain a composition having a solid content of 30%. Got
100 parts of the composition, 100 parts of i-butyl alcohol,
Propylene glycol monomethyl ether acetate 10
After adding 0 parts and mixing well, dioctyl tin dimale
Ethyl ester in i-propyl alcohol solution (solid content
15%), mix well, and coat undercoat
Compositions (i-1) to (i-2), (ii-1) to (ii)
-2) and (iii-1) were obtained. [0163] [Table 9]* 8: i-propyl alcohol dispersed oxide
Lead (solid content 30%) Preparation Example 39 [Synthesis of Undercoating Coating Composition] In a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser,
70 parts of xysilane, 30 parts of dimethyldimethoxysilane,
50 parts of the polymer solution (b2-A) obtained in Reference Example 1 and
Di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum
Dissolved in 180 parts of i-propyl alcohol solution
After mixing the resulting solution, 13 parts of ion-exchanged water was added,
The reaction was performed at 60 ° C. for 4 hours. Then, the reaction product is
Cool to room temperature, 5 parts of acetylacetone and i-pro
By adding 130 parts of pill alcohol, the total solid content concentration becomes 2
A 0% polymer solution was obtained. In 100 parts of this polymer solution,
At a temperature of 30 ° C or lower, alkyl sulfate ester
And 10% ammonia water, mix well and adjust to pH
Adjusted to 7.5. Then, i-propyl alcohol 5
Diluted with 0 parts, and the obtained solution is mixed with 250 parts of ion-exchanged water.
Over 2 hours to form an emulsion. this
Add 2 parts of adipic dihydrazide to the emulsion,
Next, the emulsion is heated under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or less.
To remove i-propyl alcohol and water,
Adjusting the concentration to 20%, coating composition for undercoat
(Iv-1) was obtained. Examples 1 to 38 On a glass surface having a thickness of 5 mm, each of the components described in Tables 10 to 14 was used.
If necessary, dry coat the undercoating coating composition.
After coating and drying to a thickness of 1 μm,
The coating composition to a dry film thickness of 0.2 μm.
It was applied and dried to obtain a cured product. For the obtained cured product
Various evaluations were made. The results are shown in Tables 10 to 14. [0166] [Table 10][0167] [Table 11] [0168] [Table 12][0169] [Table 13] [0170] [Table 14][0171] The coating composition for glass of the present invention
According to the report, it has excellent antifouling properties, durability and transparency, and has a photocatalytic function.
It is possible to provide a glass having

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阪上俊規東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC22 FA05 FA22 FB05 4J038 DL021 DL031 JC32 KA04 KA06 PC03 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Toshiki Sakagami Jay 11-2-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo SRL Co., Ltd. F term (reference) 4G059 AA01 AC22 FA05 FA22 FB05 4J038 DL021 DL031 JC32 KA04 KA06 PC03

Claims

[Claims 1] (I) (a) the following general formula ^{_{(1) (R 1) n}} Si (OR 2) 4-n ····· (1) ( In the formula, R ¹ Is the same or different when two are present and represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² is the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms And n is an integer of 0 to 2.)
(B1) water and / or an organic solvent, and (c) a photocatalyst. A coating composition for glass characterized by the following. (II) The component (a) according to claim 1, (b2) a polymer containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, and (c) a photocatalyst. A coating composition for glass characterized by containing. (III) The component (a) according to claim 1, (b3) a structural unit represented by the following general formula (2) (Wherein, R ^{3 to} R ⁵ are C _m Y _{2m + 1} , and m is an integer of 0 to 5,
Y is independently selected from F, H and Cl. A) having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group,
And (c) a glass coating composition comprising a photocatalyst. 4. A polymer containing (IV) a component according to claim 1, and (b2) a polymer containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. A coating composition for glass, which comprises an aqueous dispersion obtained by dispersing the photocatalyst and the photocatalyst in an aqueous medium. 5. A coated glass having a coating film comprising the coating composition for glass according to any one of claims 1 to 4. 6. On a glass substrate, the following (i), (ii),
A coating film composed of the composition of (iii) or (iv) is formed, and a coating film composed of the coating composition for glass according to any one of claims 1 to 4 is formed thereon. Coated glass. (I) (a) The following general formula (1) (R ¹ ) _n Si (OR ² ) _4-n ... (1) (wherein, when two R ¹ are present, they are the same or different. Represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² represents the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2 Is.)
A coating composition comprising: an organosilane represented by the formula: or a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane; and (b1) water and / or an organic solvent. (Ii) A coating composition containing the component (a) and a polymer (b2) containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. (Iii) the component (a) and (b3) a structural unit represented by the following general formula (2) (Wherein, R ^{3 to} R ⁵ are C _m Y _{2m + 1} , and m is an integer of 0 to 5,
Y is independently selected from F, H and Cl. ) And comprising a polymer containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. (Iv) A coating composition containing an aqueous dispersion obtained by dispersing a polymer containing the component (a) and the component (b2) in an aqueous medium.