JP2001151999A

JP2001151999A - ラクトン連鎖を低減したラクトン変性反応性単量体組成物およびこれを用いたアクリル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001151999A
Application number: JP34133299A
Authority: JP
Inventors: Akira Okazaki; 明岡崎
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】他のエチレン性不飽和単量体と反応させて、慣用
の橋かけ剤及び他の常用成分配合で、種々ハ゛ランスの取れ
た高品質の工業用仕上剤、紫外線及び電子硬化コーティンク゛
剤、反応性改質剤等となし得る組成物、それを用いたアク
リル樹脂及びその製造法を提供する。【解決手段】下式でヒト゛ロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルにラクトンを
開環重合して得られる、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単
量体の割合が５０％未満のホ゜リラクトン変性ヒト゛ロキシアルキル(メタ)ア
クリル酸組成物、それを用いるアクリル樹脂及びその製造法。【化１】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は独立的にＨ又はＣＨ₃、ｘ
ｎ個のＲ₄、Ｒ₅は独立的にＨ又はＣ１〜１２アルキル、ｘは
４〜７であり、そしてｎ及び組成物中のｎは０又は１以
上の整数であり、組成物中のｎの平均値は０．３５から
１未満である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２連鎖以上のラク
トン連鎖を低減したラクトンで変性されたヒドロキシア
ルキルアクリル酸又はメタクリル酸エステル組成物、該
組成物を用いたアクリル樹脂、及び該アクリル樹脂の製
造方法に関する。これらの組成物は他のエチレン性不飽
和単量体と反応させて、種々の慣用の橋かけ剤及びその
他の通常用いられる成分の配合により、種々のバランス
の取れた高品質の工業用仕上剤、例えば塗料や粘着剤、
紫外線及び電子硬化コーティング剤、反応性改質剤等と
なし得る硬化性オリゴマー及び重合体を製造することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、コーティング分野におけるアクリ
ル系塗料の重要性が高まつている。その理由は他のアル
キッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と比較し
耐候性、耐化学薬品性、耐汚染性等において優れた特徴
を持つからである。そのため自動車、家庭電器、金属、
建材等あらゆる分野にアクリル系コーティングが使用さ
れるに至っている。

【０００３】アクリル樹脂の中でも水酸基を有するモノ
マーを共重合させたアクリルポリオールは水酸基と反応
し得る架橋剤、例えばポリイソシアネートやメラミン樹
脂等を配合した常温硬化あるいは焼付硬化塗料に応用さ
れている。塗膜への密着性、耐ガソリン性を付与する上
にも、これら水酸基を有するアクリルモノマーは不可欠
である。このような水酸基を有するモノマーとしてはア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等が従来から用いられている。しかし
ながら、これらのモノマーを共重合したアクリルポリオ
ールの水酸基は剛直なアクリル樹脂骨格の主鎖に極めて
近い位置に存在するため架橋剤との反応性が充分ではな
い。

【０００４】これらの改善目的のために、４−ヒドロキ
シブチルアクリレートが提案されているが、まだ反応性
も充分とは言い難い。これらの問題を解決する為に、ε
−カプロラクトンを付加反応させたヒドロキシアルキル
アクリル酸エステル、あるいはヒドロキシアルキルメタ
クリル酸エステルを用い、そのモノマーと共重合させる
ことによってラクトン変性アクリルポリオールを合成す
る手段がとられている。

【０００５】これにより、架橋剤との反応性及び柔軟性
に関しては解決するが、従来のラクトン変性（メタ）ア
クリレートにおいてはラクトンの連鎖分布が広く、かつ
ラクトン連鎖数（ｎ）が大きくなることにより、硬化反
応性や柔軟性が改善する反面、硬度や耐酸性等が低下し
たりする問題が生じることがある。例えば、上記ラクト
ン連鎖が多いε−カプロラクトンを付加反応させたヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル、あるいはヒドロキ
シアルキルメタクリル酸エステルを自動車用トップコー
ト塗料原料として用いる場合、製品の単位重量当たりの
水酸基価が低くなる為、水酸基価の調整の為には多量に
使用することが必要となり、これにより耐擦傷性以外の
光沢や耐酸性等他の要求項目を損なうことがある。

【０００６】又、ラクトン変性ヒドロキシアルキルメタ
クリル酸エステルを多量に仕込むこと無しに、水酸基価
を調整する為に、ビドロキシエチルメタクリル酸エステ
ルやヒドロキシエチルアクリル酸エステルで調整するこ
とがあるが、この場合は可撓性と硬度のバランスの良い
ｎ＝１のラクトン単一連鎖ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルエステルの割合が少なくなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、例えば他の単量体との重合反応において共
単量体とし使用することにより、種々の塗膜物性のバラ
ンスの取れた高品質の工業用仕上剤（塗料）となる、ラ
クトン連鎖を低減して得られたラクトンを付加反応させ
たヒドロキシアルキルアクリル酸エステル組成物、ある
いはヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル組成物、
該組成物を用いたアクリル樹脂及び該組成物を用いるア
クリル樹脂の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとラクトン
モノマーの反応モル比率（前者モル数／後者モル数）を
大きくして反応させることにより得られるラクトン２連
鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合を低減したヒドロキシ
アルキルアクリル酸エステル組成物、あるいはヒドロキ
シアルキルメタクリル酸エステル組成物が前記要求を満
たすものであることを見いだし、本発明を完成した。す
なわち、本発明の第１は、一般式（１）で表される反応
によりヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルにラクトンを開環重合させて得られ
る、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が５
０％未満のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物を提供す
る。

【０００９】

【化２】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｘｎ個のＲ₄及びＲ₅は独立的に水素である
か、又は炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは４
〜７であり、そしてｎ及び組成物中のｎは０又は１以上
の整数であり、組成物中のｎの平均値は０．３５から１
未満である。）

【００１０】また、本発明の第２は、ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルがヒド
ロキシエチルアクリル酸エステルであるか、又はヒドロ
キシエチルメタクリル酸エステルである本発明の第１の
ポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステル組成物を提供する。また、
本発明の第３は、ラクトンモノマーが、５，６，７，８
員環のラクトンである本発明の第１のポリラクトン変性
ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル組成物を提供する。また、本発明の第４は、
ラクトンモノマーが、ε−カプロラクトン及び／又はバ
レロラクトンである本発明の第１のポリラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル組成物を提供する。また、本発明の第５は、ラ
クトン２連鎖以上（ｎ≧２）のポリラクトン変性ヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル単量体の割合が４０％未満であることを特徴とする
本発明の第１のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物を提
供する。また、本発明の第６は、残留ラクトンの含有量
が０〜１０重量％である本発明の第１のポリラクトン変
性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル組成物を提供する。また、本発明の第７
は、残留ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルの含有量が２０重量％よりも多く、
５０重量％までである本発明の第１のポリラクトン変性
ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル組成物を提供する。また、本発明の第８は、
ジ（メタ）アクリラート副生物の含有量が２重量％又は
それ以下である本発明の第１のポリラクトン変性ヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル組成物を提供する。また、本発明の第９は、ミカエ
ル付加、アクリル重合、エステル交換又はその他の副反
応から得られる副生物の含有量が１０重量％以下である
本発明の第１のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物を提
供する。また、本発明の第１０は、開環重合に使用され
る触媒が仕込み総量に対し１０００ppm（重量）よりも
少ない本発明の第１〜９いずれかのポリラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル組成物を提供する。また、本発明の第１１は、
開環重合に使用されるヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルの重合抑制剤が仕込み
総量に対し１重量％以下である本発明の第１〜９いずれ
かのポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル組成物を提供する。ま
た、本発明の第１２は、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）
のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル単量体の割合が５０％未
満であり、残留ラクトンの含有量が０〜１０重量％であ
り、残留ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルの含有量が２０重量％よりも多く、
５０重量％までであり、ジ（メタ）アクリラート副生物
が２重量％又はそれ以下であり、ミカエル付加、アクリ
ル重合、エステル交換又はその他の副反応から得られる
副生物の含有量が１０重量％以下であり、開環重合に使
用される触媒を１０００ppmよりも少なく包含し、開環
重合時に使用されるヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルの重合抑制剤を１％以下
包含する本発明の第１のポリラクトン変性ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組
成物を提供する。また、本発明の第１３は、本発明の第
１のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル組成物を用いたアクリ
ル樹脂を提供する。更にまた、本発明の第１４は、本発
明の第１のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成物を用いる
ことを特徴とするアクリル樹脂の製造方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の態様】本発明は、ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルにラクトン
を開環重合させポリラクトン変性ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造する
に際し、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルとラクトンモノマーの反応モル比率
を１より大きくして反応させて得られる組成物より成
る。さらに詳しくは、酸素を含む雰囲気中、ラクトンと
ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルとを、１０００ppmよりも少ない触媒及びヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの重合を防ぐための１０００ppmよりも少ない
抑制剤の存在下に、約８０〜約１４０℃の温度で反応さ
せて得られる組成物より成る。

【００１２】本発明の組成物を得るにあたって、ラクト
ン連鎖を低減させる為に、ヒドロキシエチルアクリル酸
エステル（ＨＥＡ）やヒドロキシエチルメタクリル酸エ
ステル（ＨＥＭＡ）等に対するラクトン仕込モル比を１
未満にして反応を行う。本発明で用い得る触媒は、種々
の有機及び無機の金属化合物であるが、好ましい触媒
は、塩化第一スズ、モノブチルスズトリス−２−エチル
ヘキサネート、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラ
ウレートのようなスズ系化合物等である。これによりラ
クトン変性アクリルポリオールの合成に有用なラクトン
連鎖を低減させたポリカプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを
製造し得ることになる。ラクトン連鎖を低減の一方、未
反応のＨＥＡやＨＥＭＡが残存することになるが、ＨＥ
Ａ及びＨＥＭＡを単独で用いることも多く、５０wt％以
下であれば混合モノマーであっても許容可能となること
が多い。

【００１３】従来、水酸基を有する物質にε−カプロラ
クトンを開環重合させるには、１３０〜２３０℃でテト
ラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のようなチタン系の触媒を添加す
ることによつて開環重合を行なっているが、水酸基を有
するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに１
３０℃以上の温度条件でε−カプロラクトンを付加しよ
うとしても、アクリル酸エステル自体が熱重合を起し、
目的物を得ることは困難である。１３０℃よりも低い温
度ではアクリル酸エステル自体の重合は防止できてもε
−カプロラクトンの開環反応速度が非常に遅い。

【００１４】チタン系の触媒は比較的活性が強く目的物
を得ることが可能であるが、この触媒は、同時にエステ
ル交換触媒として極めて活性が強い為、反応中にエステ
ル交換反応が進行し、ヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル又はヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル２
モルから、多価アルコールがはずれヒドロキシアルキル
ジアクリレート又はヒドロキシアルキルジメタクリレー
トを副生する。このようなジアクリレート又はジメタク
リレートは沸点が高いため、目的物との分離が困難であ
る。かつこれらの副生物を含んだ目的物を他のアクリル
酸エステルと溶媒中でラジカル共重合させると、樹脂は
三次元架橋が生じ粘度が著るしく増大するか、さらには
ゲル化に到つてしまう。この為に触媒活性が強く、８０
〜１３０℃の低い温度、かつ少ない触媒量で十分反応が
進行し、しかも、エステル交換反応によるジアクリレー
トやジメタクリレートの副生量が少ない触媒を使用する
ことが望ましい。このような観点からハロゲン化第１ス
ズ、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート、
オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等の触
媒を使用する。

【００１５】本発明に用い得るヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、２
−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル、２−ヒドロ
キシエチルアクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルメ
タクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルアクリル酸エ
ステル、１，４−ブチレングリコールモノメタクリル酸
エステル、１，４−ブチレングリコールモノアクリル酸
エステル等が挙げられる。

【００１６】ラクトンはヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル又はヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル
１モルに対し０．３５〜１未満モル、好ましくは０．５
〜０．７５モル反応させる。ラクトンの反応量が多い
と、ラクトン連鎖が多くなり、例えば塗料原料として用
いると硬化反応性や柔軟性は良くなる反面、硬化物の硬
度や耐酸性が低下する。又、０．３５より小さいと耐擦
傷性が悪くなる。しかしながら、実際には、ヒドロキシ
アルキルメタクリル酸エステル１モルに対し、ラクトン
を１モル反応させた場合、ヒドロキシアルキルメタクリ
ル酸エステルの水酸基へのラクトンの開環反応速度と生
成物のカプロラクトン末端の水酸基へのラクトンの開環
反応速度がほとんど変らないため反応物は、次式（２）
で表される化合物である。

【００１７】

【化３】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｘｎ個のＲ₄及びＲ₅は独立的に水素である
か、又は炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは４
〜７であり、そしてｎ及び組成物中のｎは０又は１以上
の整数である。）

【００１８】反応組成物には、ｎ＝０の未反応物から、
ｎ＝１、２、３、４、５…のポリカプロラクトンに到る
まで統計的に分布する。ここでｎは２以下であることが
好ましく、組成物中のｎの平均値は０．３５から１未満
であることが好ましい。しかしながら、これらを分離精
製することは工業的に難しい為、２連鎖以上のものの生
成量を少なくする為に、ヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル又はヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル
１モルに対しε−カプロラクトンの仕込反応量を１未満
に低減する。又、ε−カプロラクトン以外にもトリメチ
ルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラ
クトンを一部併用することもできる。

【００１９】本発明に用いられる触媒としてハロゲン化
第１スズやモノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネ
ート、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート
等が使用可能である。これらの中でも、モノブチルスズ
トリス−２−エチルヘキサネートを用いることが着色が
より低減でき、又エステル交換反応がより少なくなるこ
とで、触媒濃度を増やすことが出来、反応時間短縮の点
でも非常に優れていてより好ましい。この触媒を用いる
場合の添加量としては、１〜１０００ppm好ましくは１
０〜５００ppmである。

【００２０】反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは１
００〜１４０℃である。８０℃より低いと反応が遅く、
１５０℃より高いと反応中にアクリルの熱重合が起こ
り、ゲル化する危険性がある。反応系には重合抑制剤を
添加することが好ましい。重合抑制剤としてはハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチ
アジン等を０．０１〜１％、好ましくは０．０３〜０．
５％の範囲で用いる。反応系には窒素のような不活性ガ
スを通じるとラジカル重合が起りやすくなるため、全く
ガスを通さないか、あるいは、空気等を通じることが反
応物の熱重合を防止するのに役立つ。

【００２１】本発明の上記した製造法により製造される
ポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステル組成物は、残留ラクトンの
含有量が０〜１０重量％であり、残留ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの含有
量が２０重量％以上５０重量％までであり、ジ（メタ）
アクリラート副生物の含有量が２重量％又はそれ以下で
あり、ミカエル付加、アクリル重合、エステル交換又は
その他の副反応から得られる副生物の含有量が１０重量
％以下であり、触媒の含有量が１０００ppmよりも少な
く、重合抑制剤の含有量が１％以下である。

【００２２】本発明のラクトンで変性された水酸基を有
するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、
他のラジカル重合性モノマーと共重合させることによ
り、架橋剤との反応性がすぐれ、かつ、可撓性に富んだ
アクリルポリオール樹脂を提供することができる。ま
た、ポリイソシアネート類と反応させてウレタン結合を
含む、可撓性多官能（メタ）アクリレートの合成に有用
である。本発明によつて製造した生成物は上記のように
塗料の他に、光硬化性樹脂、光硬化性樹脂の反応性稀釈
剤、ＡＳ・ＡＢＳ樹脂の可撓性付与剤、アクリル樹脂、
粘着剤、接着剤、可撓性のあるメガネレンズ、アクリル
エマルジョン（特に反応タイプ）、不飽和ポリエステル
樹脂のスチレンに代る可撓性のある反応性稀釈剤、重合
性ポリウレタンエラストマー、等の材料としても応用で
きる。

【００２３】本発明のラクトンで変性された水酸基を有
するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと共
重合させる他のラジカル重合性モノマーとしては、イソ
シアネート基含有不飽和モノマー、活性水素含有重合性
モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーが挙げられ
る。

【００２４】その他の重合性不飽和モノマーとしては、
次のものが例示される。（メタ）アクリル酸エステルと
して、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダ
マンチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２０のア
ルキル又は環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸
メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリ
ル酸の炭素数２〜８のアルコキシアルキルエステルが挙
げられる。（メタ）アクリル酸エステル以外のものとし
て、例えばグリシジル（メタ）アクリル酸エステル；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、ブタジ
エン、イソプレン等が挙げられ、これらは混合して使用
することができる。

【００２５】活性水素含有重合性モノマーとしては、下
記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含
有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは
混合して使用することができる。水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸の炭素
数２〜８のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、
これらは混合して使用することができる。アミノ基含有
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばジメチル
アミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）
アクリル酸のアミノアルキルエステル；（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられ、これらは混合して使用すること
ができる。

【００２６】イソシアネート基含有モノマーとしては、
例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、イソシアネートプロピル（メタ）アクリル酸エステ
ル、イソシアネートブチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリル酸エステ
ル、ｍ−イソプロペニル−α、α´−ジメチルベンジル
イソシアネート、ｍ−エチレニル−α、α´−ジメチル
ベンジルイソシアネートなどが挙げられ、さらにヒドロ
キシエチル（メタ）アクリル酸エステル等の前記活性水
素含有重合性モノマーにヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物を付加してなる不飽和
化合物が挙げられ、これらは混合して使用することがで
きる。上記のラジカル重合性モノマーは、混合して使用
することも可能であり、所望の物性に応じて選択して使
用される。

【００２７】本発明のアクリル樹脂は、本発明のポリラ
クトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステル組成物及び上記のラジカル重合性モノマー
を公知の溶液重合法によりラジカル重合開始剤の存在下
でラジカル重合することによって製造される。上記ラジ
カル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート等の過酸化物開始剤や、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ系開始剤が使用できる。溶液重合に用いる溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；酢酸ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、セロソルブアセテート
等のエステル系；ジオキサン、エチレングリコールジブ
チルエ−テル等のエ−テル系；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系などの溶剤が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。

【００２８】上記重合に使用する反応器としては、攪拌
機、乾燥管付き還流冷却器を備えた反応器や、二軸押出
機が好ましく使用される。重合温度、重合時間は、本発
明のポリラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸又
はメタクリル酸エステル組成物及び上記のラジカル重合
性モノマーのそれぞれの種類、仕込み比率、触媒の種類
と量、さらには反応装置により異なり、特に制限される
ものではなく、目的とするアクリル樹脂の用途、例えば
塗料なら要求される塗膜物性等により適宜決められる。

【００２９】

【実施例】以下、例を挙げて本発明を説明するが、これ
ら実施例によつて本発明は限定されるものではない。例
中、「部」は「重量部」を意味する。実施例１空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つロ
フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
（２−ＨＥＭＡ）２４４６部、ε−カプロラクトン（ε
−ＣＬ）１６１０部、重合抑制剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．９９部、反応触媒
として塩化第１スズ（SnCl₂）０．１９９部を入れ、空
気を通じながら１００℃で２３時間反応させた。ε−カ
プロラクトンの反応率は９９．４％、反応物の色相は２
０（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物に他のモノ
マーを共重合させたところ良好なアクリルポリオール樹
脂を得た（実施例５参照）。

【００３０】実施例２空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つロ
フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
（２−ＨＥＭＡ）２４４６部、ε−カプロラクトン（ε
−ＣＬ）１６１０部、重合抑制剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．９９部、反応触媒
としてモノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート
０．７９５部を入れ、空気を通じながら１００℃で６．
５時間反応させた。ε−カプロラクトンの反応率は９
９．４％、反応物の色相は２０（ＡＰＨＡ）であつた。
得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステルに他のモノマーを共重合させたところ良好な
アクリルポリオール樹脂を得た。

【００３１】実施例３空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つロ
フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
（２−ＨＥＭＡ）２４４６部、ε−カプロラクトン（ε
−ＣＬ）１０７３部、重合抑制剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．７２部、反応触媒
としてモノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート
０．６９０部を入れ、空気を通じながら１００℃で７時
間反応させた。ε−カプロラクトンの反応率は９９．６
％、反応物の色相は３０（ＡＰＨＡ）であつた。得られ
たラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エス
テルに他のモノマーを共重合させたところ良好なアクリ
ルポリオール樹脂を得た（実施例６参照）。

【００３２】実施例４実施例１と同様の装置に２−ヒドロキシエチルアクリル
酸エステル（２−ＨＥＭＡ）５０４部、ε−カプロラク
トン２４８部、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．３６８部、モノブチルスズトリス−２
−エチルヘキサネート０．１４８部を仕込み、空気を通
じながら１００℃、７時間反応させたところε−カプロ
ラクトンの反応率は９９．３％、反応物の色相は２５
（ＡＰＨＡ）であつた。得られた組成物を応用例１と同
じように共重合させたところ、良好なアクリルポリオー
ル樹脂を得た。

【００３３】比較例１実施例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステル２４４６部、ε−カプロラクトン２１４６
部、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル２．２５部、触媒としてモノブチルスズトリス−２−
エチルヘキサネート０．９００部を入れ、空気を通じな
がら１００℃で８時間反応させた。ε−カプロラクトン
の反応率は９９．０％、反応物の色相は２５（ＡＰＨ
Ａ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル組成物に他のモノマーを共重
合させたところ良好なるアクリルポリオール樹脂を得た
（比較例７参照）。

【００３４】比較例２実施例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステル７９９部、ε−カプロラクトン７０１部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７３５部、テト
ラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．１４７部を入れ、空
気を通じながら１００℃、６４時間反応させたところε
−カプロラクトンの反応率は９９．６％、反応物の色相
は５０（ＡＰＨＡ）であつた。得られた組成物を応用例
１と同じように共重合させたところ反応中に増粘し、遂
にはゲル化し、アクリルポリオール樹脂を得ることはで
きなかつた。

【００３５】比較例３実施例１と同じ装置に２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル１８１６部、ε−カプロラクトン３１８４
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．５０部、モ
ノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート１．００
部を入れ、空気を通じながら１００℃で８．５時間反応
させたところ、ε−カプロラクトンの反応率は９９．２
％、反応物の色相は２５（ＡＰＨＡ）であつた。得られ
たラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エス
テル組成物に他のモノマーを共重合させたところ良好な
アクリルポリオール樹脂を得た（比較例９、１０参
照）。

【００３６】比較例４実施例１と同じ装置に２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル１８１６部、ε−カプロラクトン４７７６
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル３．３０部、モ
ノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート１．３２
部を入れ、空気を通じながら１００℃で８時間反応させ
たところ、ε−カプロラクトンの反応率は９９．２％、
反応物の色相は２５（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラ
クトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
組成物に他のモノマーを共重合させたところ良好なアク
リルポリオール樹脂を得た（比較例１１参照）。

【００３７】比較例５実施例１と同じ装置に２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル１８１６部、ε−カプロラクトン６３６４
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル４．１０部、モ
ノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート１．６４
部を入れ、空気を通じながら１００℃で８．５時間反応
させたところ、ε−カプロラクトンの反応率は９９．２
％、反応物の色相は３０（ＡＰＨＡ）であつた。得られ
たラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エス
テル組成物に他のモノマーを共重合させたところ良好な
アクリルポリオール樹脂を得た。

【００３８】尚、上記実施例及び比較例におけるε−カ
プロラクトンの理論上の付加モル数は次の通りである。実施例１：ｎ＝０．７５、実施例２：ｎ＝０．７５、実
施例３：ｎ＝０．５０、実施例４：ｎ＝０．５０、比較
例１：ｎ＝１、比較例２：ｎ＝１、比較例３：ｎ＝２、
比較例４：ｎ＝３、比較例５：ｎ＝４

【００３９】実際のＧＣＰからのε−カプロラクトンの
連鎖分布を表１及び図１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例１〜４及び比較例１〜５の反応組
成、反応条件及び反応物の性状をまとめて表２及び表３
に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例５温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた
４つロフラスコに酢酸ブチル５０部、トルエン５０部、
ジターシヤリブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）１．０
部を仕込み、１１５℃まで昇温し、１１５℃に達したと
ころでスチレン１７．３部、ブチルメタクリル酸エステ
ル１７．３部、ブチルアクリル酸エステル１７．３部、
メタクリル酸２．０部、実施例１で合成したε−カプロ
ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステ
ル４６部、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を３時間で
滴下し更に４時間反応を継続し、良好なアクリルポリオ
ール樹脂透明溶液を得た。原料組成及び樹脂溶液の性状
をそれぞれ表４及び表５に、ε−カプロラクトン／ＨＥ
ＭＡ仕込比率とε−カプロラクトン連鎖分布比率の関係
を表６及び図２に示す。

【００４５】実施例６及び比較例６〜１１実施例３、比較例１〜４で得たε−カプロラクトン変性
アクリルモノマー及びＨＥＭＡを実施例５と同様の装
置、配合条件で重合させたところ、実施例３及び比較例
３、４で得られたモノマーからは良好なアクリルポリオ
ール樹脂透明溶液を得ることができたが、比較例２で得
たモノマーの場合は重合途中において反応液が増粘ゲル
化に到り、樹脂溶液を得ることができなかつた。各実施
例及び比較例の原料組成及び樹脂溶液の性状をそれぞれ
表４及び表５に、ε−カプロラクトン／ＨＥＭＡ仕込比
率とε−カプロラクトン連鎖分布比率の関係を表６及び
図２に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】アクリル樹脂の重合において、得られるＯ
ＨＶを１２０に、又Ｔｇを０〜１０℃に設定した上記実
施例の５、６、比較例の７、８、１０、１１において、
実施例の５及び６がε−カプロラクトンの単一付加物
（ｎ＝１）の割合が高く、かつアクリル樹脂のメラミン
硬化物の硬度が下がるε−カプロラクトンの二連鎖以上
の付加物の割合が低くなることが分かる。これらの二連
鎖以上のε−カプロラクトン付加物の割合が少ないもの
を、例えば自動車用トップコートの塗料材料として用い
る場合、塗膜の硬度、仕上り外観、耐候性、耐酸性、耐
汚染性、光沢、柔軟性、耐擦傷性のバランス良い塗膜を
作ることが出来る。

【００５０】

【発明の効果】これらの組成物は他のエチレン性不飽和
単量体と反応させて、種々の慣用の橋かけ剤及びその他
の通常用いられる成分の配合により、種々のバランスの
取れた高品質の工業用仕上剤、例えば塗料や粘着剤、紫
外線及び電子硬化コーティング剤、反応性改質剤等とな
し得る硬化性オリゴマー及び重合体を製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４及び比較例１〜５におけるε−カ
プロラクトンの連鎖分布を示す。

【図２】実施例５〜６、比較例７〜１１におけるε−カ
プロラクトン／ＨＥＭＡ仕込比率とε−カプロラクトン
連鎖分布比率の関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CF191 GH01 GJ00 4J029 AA02 AB07 AC04 AD01 AE11 AE13 EG07 EG09 FA03 FA13 GA33 JA061 JB171 JF371 KD02 KE03 4J100 AB02Q AB03Q AF06Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL10Q AM02Q AS02Q BA03P BA05Q BA21P BA31Q BA42Q BC04Q BC09Q CA01 CA04 JA01 JA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表される反応によりヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルにラクトンを開環重合させて得られる、ラクトン
２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が５０％未満のポ
リラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル組成物。【化１】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｘｎ個のＲ₄及びＲ₅は独立的に水素である
か、又は炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは４
〜７であり、そしてｎ及び組成物中のｎは０又は１以上
の整数であり、組成物中のｎの平均値は０．３５から１
未満である。）
【請求項２】ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルがヒドロキシエチルアクリル
酸エステルであるか、又はヒドロキシエチルメタクリル
酸エステルである請求項１記載のポリラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル組成物。
【請求項３】ラクトンモノマーが、５，６，７，８員
環のラクトンである請求項１記載のポリラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル組成物。
【請求項４】ラクトンモノマーが、ε−カプロラクト
ン及び／又はバレロラクトンである請求項１記載のポリ
ラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル組成物。
【請求項５】ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）のポリラ
クトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル単量体の割合が４０％未満である
ことを特徴とする請求項１記載のポリラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル組成物。
【請求項６】残留ラクトンの含有量が０〜１０重量％
である請求項１記載のポリラクトン変性ヒドロキシアル
キルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成
物。
【請求項７】残留ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルの含有量が２０重量％よ
りも多く、５０重量％までである請求項１記載のポリラ
クトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル組成物。
【請求項８】ジ（メタ）アクリラート副生物の含有量
が２重量％又はそれ以下である請求項１記載のポリラク
トン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル組成物。
【請求項９】ミカエル付加、アクリル重合、エステル
交換又はその他の副反応から得られる副生物の含有量が
１０重量％以下である請求項１記載のポリラクトン変性
ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル組成物。
【請求項１０】開環重合に使用される触媒が仕込み総
量に対し１０００ppm（重量）よりも少ない請求項１〜
９いずれかに記載のポリラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成
物。
【請求項１１】開環重合に使用されるヒドロキシアル
キルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重
合抑制剤が仕込み総量に対し１重量％以下である請求項
１〜９いずれかに記載のポリラクトン変性ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組
成物。
【請求項１２】ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）のポリ
ラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル単量体の割合が５０％未満であ
り、残留ラクトンの含有量が０〜１０重量％であり、残
留ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルの含有量が２０重量％よりも多く、５０重
量％までであり、ジ（メタ）アクリラート副生物が２重
量％又はそれ以下であり、ミカエル付加、アクリル重
合、エステル交換又はその他の副反応から得られる副生
物の含有量が１０重量％以下であり、開環重合に使用さ
れた触媒を１０００ppmよりも少なく包含し、開環重合
時に使用されるヒドロキシアルキルアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルの重合抑制剤を１％以下包含
する請求項１記載のポリラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル組成
物。
【請求項１３】請求項１記載のポリラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル組成物を用いたアクリル樹脂。
【請求項１４】請求項１記載のポリラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル組成物を用いることを特徴とするアクリル樹脂の
製造方法。