JP2001032196A - 壁 紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】実用性を満たす十分高い抗菌性を備え、更に実
用に耐える十分な抗菌性能の持続性、及び壁紙として実
用上必要な意匠性、耐久性を有する壁紙を提供する。 【解決手段】壁紙用基材の片面又は両面に、少なくと
も、熱可塑性樹脂フィルム層と、抗菌性組成物により形
成された層を順次積層した壁紙であって、該抗菌性組成
物が、有機系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有す
る高分子物質を含むものであることを特徴とする壁紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は壁紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】壁紙は建築内装材等に用いて、装飾性、
意匠性を付与する目的で使用される表面材料である。

【０００３】近年、病院などでは院内感染が問題となっ
ており、床材やカーテン類などばかりではなく、内装材
として使用する壁紙にも抗菌性が要求されている。従
来、抗菌性付与を目的とする壁紙としては、例えば基材
上に有機系又は無機系の抗菌剤を含有する塩化ビニル樹
脂層を設けたものがある。しかしながら、抗菌剤を塩化
ビニル樹脂層に含有させているため、抗菌剤の含有量を
ある程度多くしないと抗菌作用を十分発揮できず、コス
トが高くなるという欠点がある。また、使用する有機系
又は無機系の抗菌剤自体にも後述する問題があり、実用
面での問題がある。

【０００４】また、壁紙の他の形態として、熱可塑性樹
脂よりなるフィルム、シート等を壁紙用基材上に積層し
た構造のものがあり、この様な壁紙は、優れた耐熱性、
耐溶剤性等を付与することが可能である。この様な構造
の壁紙では、フィルム、シートなどの材料としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロ
ン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチ
レンテレフタレート等の熱可塑性樹脂が、優れた物理
的、化学的特性を有するものとして使用されている。最
近、これらにの熱可塑性樹脂に、無機系または有機系の
抗菌剤を充填または塗布した抗菌性を有するフィルム、
シートが考案されておりその用途は多岐に及んでいる。

【０００５】例えば、銀含有ゼオライト、銀含有リン酸
ジルコニウム塩等の銀化合物に代表される無機系抗菌剤
については、特開平３−８３９０５号公報に、銀イオン
含有リン酸塩系の抗菌剤が開示され、特開平３−１６１
４０９号公報には、特定のイオン交換容量を有するゼオ
ライト中の一定容量を銀イオンで置換してなる抗菌剤が
開示されている。しかしながら、要求される抗菌性を得
るには抗菌剤の配合量を多くする必要があり、その結
果、透明性が減少し、フィルムを積層した壁紙の形態で
使用する場合でも意匠性が悪くなり、又、フィルム製膜
時の溶融押し出し時の熱による変色、耐候性能の低下を
生じるという問題もある。

【０００６】また、有機系抗菌剤は、かび類等に対する
抗菌性能が良好であるが、低分子量であるため樹脂中に
混合して溶融押し出し加工又は塗装をした場合、加工時
の熱による抗菌剤の変質、分解、着色、揮発等を起こし
やすい。又、加工後も抗菌剤が経時的に揮発、脱離、分
離しやすく、抗菌性の長期安定性に問題がある。また、
壁紙等の内装材に使用する場合には、抗菌剤の種類によ
っては揮発、脱離等により外観性を損なう場合があり、
又、人体への影響も懸念される。

【０００７】又、室内の台所、浴室内装材、トイレ、洗
面所等の水廻り用途では、水や熱水がかかっても表面が
変質せず、抗菌・防カビ性の効果が持続されるなどの耐
久性が必要となっている。しかしながら、前記従来の技
術では、抗菌性のみならず、耐久性においても不十分で
あり、又、抗菌剤を添加することにより壁紙として必要
な意匠性を損なうものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決するものであり、その主な目的は、実用
性を満たす十分高い抗菌性を備え、更に実用に耐える十
分な抗菌性能の持続性、及び壁紙として実用上必要な意
匠性、耐久性を有する壁紙を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した課
題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、壁紙基材の少なくと
も片面に、熱可塑性樹脂フィルム層を形成し、更に、そ
の上に、有機系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有
する高分子物質を含む抗菌性組成物を用いて、抗菌活性
を有する層を形成することによって、上記目的を達成し
得る壁紙が得られることを見出し、ここに本発明を完成
するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、下記の壁紙を提供するも
のである。 １．壁紙用基材の片面又は両面に、少なくとも、熱可塑
性樹脂フィルム層と、抗菌性組成物により形成された層
を順次積層した壁紙であって、該抗菌性組成物が、有機
系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子物
質を含む組成物であることを特徴とする壁紙。 ２．有機系抗菌剤の残基が、アンモニウム塩基、ホスホ
ニウム塩基、スルホニウム塩基、フェニルアミド基及び
ビグアニド基の少なくとも１種を有するものである上記
項１に記載の壁紙。 ３．高分子物質が、酸性基及び該酸性基とイオン結合し
ているホスホニウム塩基を、主鎖及び／又は側鎖に含む
ものである上記項１に記載の壁紙。 ４．抗菌性組成物が、更に親水性物質を含むものである
上記項１〜３のいずれかに記載の壁紙。 ５．親水性物質が、水酸基、アミノ基、アミド基、カル
ボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホ
ン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖及びポリアミン鎖か
ら選ばれた少なくとも一種の親水性基を有する有機化合
物又は重合体である上記項４に記載の壁紙。 ６．抗菌性組成物が、更に硬化剤を含むものである上記
項１〜５のいずれかに記載の壁紙。 ７．硬化剤が、光重合型硬化剤である上記項６に記載の
壁紙。 ８．光重合型硬化剤が、少なくとも光重合開始剤及び光
重合性プレポリマーを含有するものである上記項７に記
載の壁紙。 ９．壁紙用基材が、紙、不織布又は布から形成されたも
のである上記項１〜８のいずれかに記載の壁紙。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の壁紙は、壁紙用基材の片
面又は両面に、少なくとも熱可塑性樹脂フィルム層と抗
菌性組成物により形成された層を順次積層した壁紙であ
って、該抗菌性組成物が、有機系抗菌剤の残基を主鎖及
び／又は側鎖に有する高分子物質を含有する組成物であ
ることを特徴とするものである。

【００１２】本発明の対象とする壁紙とは、建築内装
材、特に、一般住宅、病院、公共施設、工場等の室内の
壁や天井に用いて、装飾性、意匠性を付与する目的で使
用される表面材料である。

【００１３】本発明で用いる抗菌性組成物とは、有機系
抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子物質
を含む組成物であり、細菌及び／又はカビ類を死滅させ
るか、或いはその増殖を抑制することの可能な組成物で
ある。

【００１４】従来から知られている有機系抗菌剤の中に
は、比較的高い抗菌・防カビ性を有するものもあるが、
一般に溶出しやすく、抗菌・防カビ性の効果が持続しな
いものが多い。特に、水中・熱水中・沸騰水中等では、
その傾向はより顕著となる。

【００１５】本発明で使用する抗菌性組成物は、有機系
抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に結合した高分子物
質を含むものであり、このような高分子物質は、抗菌剤
成分の溶出を防止でき、その結果、抗菌・防カビ性の効
果を長期間持続させることができる。

【００１６】以下に、本発明の壁紙について詳細に説明
する。有機抗菌剤 有機系抗菌剤とは、抗菌性を有する天然抽出物及び低分
子有機化合物の総称であり、一般的には窒素、硫黄、リ
ンなどの元素を含むものをいう。例えば、天然抽出物と
しては、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出
物、ヒノキチオール、茶抽出物等を例示でき、低分子化
合物としては、イソチオシアン酸アリル、ポリオキシア
ルキレントリアルキルアンモニウム、塩化ベンザルコニ
ウムなどの第４級アンモニウム塩、有機シリコン第４級
アンモニウム塩、トリーｎーブチルヘキサデシルデシル
ホスホニウムクロリド、トリーｎーブチルテトラデシル
デシルホスホニウムクロリド、トリーｎーブチルテトラ
ドデシルデシルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホ
ニウム塩、フェニルアミド系化合物、ビグアニド系化合
物、スルホイソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩
またはそのジエステルなどを例示できるが、これらに限
定されるものではない。

【００１７】これらの内で、有機系抗菌剤としては、ア
ンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基
等のオニウム塩、フェニルアミド基、ビグアニド基等の
抗菌活性基を含む化合物が、高分子物質に結合させ易い
点で好ましく、特に、ホスホニウム塩基を含む化合物
は、高い抗菌性と幅広い抗菌スペクトルを有する点で好
ましい。有機系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分
子物質 有機系抗菌剤の残基とは、有機系抗菌剤に含まれる反応
性官能基が他の化合物に含まれる反応性官能基と反応し
た際に生じる反応生成物において、有機系抗菌剤に由来
する抗菌活性基を含む部分をいう。ここでいう抗菌性活
性基としては、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、
スルホニウム塩基等のオニウム塩、フェニルアミド基、
ビグアニド基等を例示できる。

【００１８】有機系抗菌剤の残基は、高分子物質の主鎖
及び側鎖のいずれか一方、又は主鎖と側鎖の両方に存在
することができる。有機系抗菌剤の残基の量は、該残基
を有するモノマーの量が、高分子物質を形成する全モノ
マー中０．５〜３０モル％程度となる量とすることが好
ましい。

【００１９】有機系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖
に有する高分子物質（以下、「抗菌性高分子物質」とい
う場合がある）の好適な例としては、酸性基及び該酸性
基とイオン結合しているホスホニウム塩基を主鎖及び／
又は側鎖に含む高分子物質を挙げることができる。特
に、該抗菌性高分子物質としては、ジカルボン酸成分と
グリコール成分を主モノマー成分とするポリエステル樹
脂であって、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基
含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を、全ジカル
ボン酸成分中１〜５０モル％用いて得られるポリエステ
ル樹脂が好適である。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ａは、芳香族基、Ｘ¹及びＸ²は、
それぞれカルボキシル基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴
は、同一又は異なって、それぞれアルキル基であり、そ
のうちの少なくとも１個は炭素数１０〜２０のアルキル
基である）上記一般式（１）において、Ａで示される芳
香族基を構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環等を例示できる。

【００２２】上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴で示されるアルキル基は、同一又は異なって、
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数１〜２
０程度のものが好適である。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴のうちの少なくとも１個は、炭素数１０〜２０の
アルキル基、好ましくは炭素数１２〜１６のアルキル基
である。

【００２３】炭素数１〜２０のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることがで
きる。

【００２４】上記式（１）で表されるスルホン酸基含有
芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩の具体例として
は、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホ
ニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシ
ルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホ
ニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシ
ルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデ
シルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−
ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウ
ム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸ト
リ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スル
ホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩等が挙げられる。抗菌活性の点
からは、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデ
シルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブ
チルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸
トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好まし
い。

【００２５】上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩
は、スルホ芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩などに、トリ−ｎ−ブ
チルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−
ブチルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ
−ブチルドデシルホスホニウムブロマイドなどのホスホ
ニウム塩を反応させることにより得られる。このときの
反応溶媒は水が最も好ましいが特に限定されない。

【００２６】上記一般式（１）で表されるスルホン酸基
含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を含むポリエ
ステル樹脂を製造するために用いるジカルボン酸成分及
びグリコール酸成分としては、下記のものを例示でき
る。（ａ）ジカルボン酸成分 ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は一種単
独又は二種以上混合して用いることができる。

【００２７】また、必要に応じて、脂環族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸などを
併用してもよい。脂環族ジカルボン酸としては１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸、アゼライン酸、エイコ酸、ダイマー酸及び
その誘導体などが挙げられる。複素環式ジカルボン酸と
しては、ピリジンカルボン酸及びその誘導体が挙げられ
る。また、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価
のカルボン酸を、必要に応じて、併用してもよい。

【００２８】テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選
ばれた成分については、ジカルボン酸成分の合計量を基
準として、５０モル％程度以上用いることが好ましい。

【００２９】これらのうち、壁紙に積層した場合の耐久
性、耐熱水性より、ジカルボン酸成分の合計量を基準と
して、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン
酸から選ばれた少なくとも一種の成分が３０モル％以上
含まれることが特に好ましい。この場合、その他のジカ
ルボン酸としては、１，４−ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸等が好ましい。（ｂ）グリコール成分 グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペ
ンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールな
どのアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ
またはＦのアルキレンオキサイド付加物、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバリ
ン酸のネオペンチルグリコール（ＨＰＮ）、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙
げられる。これらの化合物は一種単独又は二種以上混合
して用いることができる。

【００３０】これらのうち、壁紙に積層した場合の耐久
性、耐熱水性より、好ましいグリコール成分は、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペ
ンタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルから選ばれた少なくとも一種の成分であり、これらの
グリコール成分は、全グリコール成分中５０モル％以上
含まれることが好ましい。特に、全グリコール成分中、
エチレングリコールが３０モル％以上含まれることが好
ましい。

【００３１】また、必要に応じて、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価ポリオールを全グリコール成分中
１０モル％以下の量で併用しても良い。（ｃ）その他の成分 上記ジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合して得
られるポリエステル樹脂には、着色度及びゲル発生度な
どの耐熱性改善の目的で、酸化アンチモン、酸化ゲルモ
ニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウ
ム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マ
ンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩
化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩等を、生成ポリエ
ステルに対し各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、
リン酸、リン酸エステル（トリメチルエステル、リン酸
トリエチルエステル等）等を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐ
ｍ以下添加することも可能である。

【００３２】上記重合触媒以外の金属イオンの総量が生
成ポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００
ｐｐｍを越えるとポリマーの着色が顕著になるのみなら
ず、ポリマーの耐熱性及び耐加水分解性も著しく低下す
るので好ましくない。

【００３３】このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点
で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル比
（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。
モル比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を越える場
合には、本発明の組成物の着色、粗大粒子の発生が顕著
となるので好ましくない。（ｄ）ポリエステル樹脂の製造法 上記一般式（１）のスルホン酸基含有芳香族ジカルボン
酸のホスホニウム塩及び上記（ａ）のジカルボン酸から
なるジカルボン酸成分と、上記（ｂ）のグリコール成分
とを共重合してポリエステル樹脂を製造する方法として
は、特に限定はなく、公知の製造法を適宜適用すること
ができるが、例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成
分とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、
いわゆる直接重合法、ジカルボン酸成分のジメチルエス
テル体とグリコール成分とをエステル交換反応させたの
ちに重縮合する、いわゆるエステル交換法などにより製
造することができる。

【００３４】上記金属イオンと、リン酸又はその誘導体
の添加時期は特に限定しないが、一般的には金属イオン
類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエス
テル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好
ましい。

【００３５】ポリエステル樹脂を製造する際のジカルボ
ン酸成分とグリコール成分の使用割合は、ジカルボン酸
成分：グリコール成分（モル比）＝１：２〜１：２．３
程度が好ましい。

【００３６】得られるポリエステル樹脂の重量平均分子
量は、２０，０００〜１００，０００程度が好ましい。

【００３７】抗菌性高分子物質のその他の例として、下
記一般式（２）で表されるホスホニウム塩系ビニル重合
体が挙げられる。

【００３８】

【化２】

【００３９】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異
なって、（１）水素原子、（２）炭素原子数１〜１８個
の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、（３）アリー
ル基、（４）アラルキル基、又は（５）ヒドロキシ基若
しくはアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表し、Ｘ^-はアニオン、ｎは２以
上の整数を示す。） 前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ドデシルなどの炭素数１〜１８のアルキ
ル基、フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基、
ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基、置換基とし
てヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を有するアルキ
ル基又はアリール基などが特に好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷は同一の基であっても良く、または異なった基であっ
てもよい。

【００４０】Ｘ^-はアニオンであり、たとえばフッ素イ
オン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イ
オンなどが挙げられる。なかでも、ハロゲンイオンが好
ましい。ｎは２〜５００が好ましく、１０〜３００が特
に好ましい。親水性物質 本発明で用いる抗菌性組成物には、上記した抗菌性高分
子物質の他に、更に、親水性物質を加えることが好まし
い。この様な親水性物質を含む抗菌組成物は、親水性物
質の存在により、親水性物質を使用しない場合と比べ
て、著しく抗菌活性が向上する。

【００４１】本発明で使用できる親水性物質とは、水と
の親和性に優れた物質であって、水に溶解乃至分散可能
な物質、あるいは保水、保湿、膨潤可能な物質であり、
一般的には、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホン酸
基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
基、アミン塩基、ポリエーテル鎖及びポリアミン鎖等の
親水性基を、１分子内に２個以上含む有機化合物又は高
分子化合物である。

【００４２】その具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、ポリアクリル酸のホモポリマー又は重合体、
ポリメタクリル酸のホモポリマー又は共重合体（例え
ば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポリビニル
スルホン酸又はその共重合体又はそれらのアルカリ金属
塩、ポリエチレングリコール（別名ポリエチレンオキサ
イド）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のポリアルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセ
リン等のポリオール又はその重合体、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシセルロースナトリウム、セ
ルロースナイトレートカルボキシルメチルエーテル等の
水溶性変性セルロース等が挙げられる。

【００４３】該親水性物質の分子量は特に限定しない
が、ポリエチレングリコールの場合には数平均分子量で
２００以上３００００以下が好ましく、さらには１００
０以上２５０００以下が好ましい。

【００４４】該親水性物質は、抗菌性高分子物質と混合
して用いるか、或いは、該親水性物質を該抗菌性高分子
物質の主鎖及び／又は側鎖に結合させて用いることがで
きる。親水性物質を高分子物質と混合した場合と、高分
子物質の主鎖及び／又は側鎖に結合させた場合とでは、
両者に抗菌性の効果において大差はなく、いずれも良好
な抗菌性が得られる。

【００４５】親水性物質の使用量は、抗菌性高分子物質
と親水性物質の合計量を１００重量％として、好ましく
は０．１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量
％、特に好ましくは１０〜３５重量％であるのがよい。
親水性物質が０．１重量％未満では、抗菌活性増大効果
が不十分であり、一方、６０重量％を越えると抗菌性組
成物を含有する層の壁紙としての加工性及び耐久性が低
下するので好ましくない。

【００４６】抗菌性高分子物質と親水性物質とを混合し
て用いる場合には、混合方法は特に限定されず、通常一
般に使用される方法を適用することができる。例えば、
前記高分子物質と親水性物質とを、押し出し機などを用
いて加熱溶融混合する方法、また前記高分子物質と親水
性物質とを、適当な溶媒中、例えば、水、水／アルコー
ル混合溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどの溶媒に、混合溶解又は分散した後、該溶
媒を乾燥除去する方法などがある。

【００４７】親水性物質を、抗菌性高分子物質の主鎖及
び／又は側鎖に結合させる場合には、親水性物質の導入
方法として、例えば、前記高分子物質に親水性物質を共
重合する方法が挙げられる。例えば、ホスホニウム塩基
等の有機系抗菌剤成分を主鎖及び／又は側鎖に結合した
高分子物質に、アミノ基、アミド基、カルボキシル基ま
たはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアル
カリ金属塩などの親水基を有する成分や、それらの誘導
体を共重合させることによって、前記高分子物質の主鎖
及び／又は側鎖に親水性物質を結合させることができ
る。この様にして共重合によって親水性物質を前記高分
子化合物の主鎖及び／又は側鎖に結合させることによ
り、相溶性が改善され、抗菌性組成物から形成される層
の外観、貯蔵安定性等が改善される。

【００４８】前記高分子物質に親水性物質を共重合する
方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナ
フタレンー２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェ
ノキシ）イソフタル酸などの金属塩、または２−スルホ
−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ス
ルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスル
ホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコー
ルをポリエステル樹脂に共重合する方法、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等のアルキレングリコールをポリエス
テル樹脂又はポリウレタン樹脂に共重合する方法、ジメ
チロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオー
ルを鎖延長剤として用いてポリウレタン樹脂に導入する
方法、親水性基を含むビニル系モノマーをポリエステル
樹脂にグラフト重合する方法などが挙げられる。

【００４９】親水性基を含むビニル系モノマーをポリエ
ステル樹脂にグラフト重合する方法では、親水性基を含
むビニル系モノマーとして、カルボキシル基、水酸基、
スルホン酸基、アミド基などを含むモノマー、親水性基
に変化させることができる基として酸無水物基、グリシ
ジル基、クロル基などを含むモノマー等を用いることが
できる。その中で、カルボキシル基を有するものが最も
好ましい。

【００５０】親水基を含むビニル系モノマーとしては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩等の
カルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アミド基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ含有モノマー等が挙
げられる。

【００５１】その他の親水性基を含むモノマーとして
は、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ含
有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及
びそれらの塩等のスルホン酸基またはその塩を含有する
モノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸及びそれらの塩等のカルボキシル基又はその塩を含
有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
酸無水物を含有するモノマー等が挙げられる。

【００５２】上記親水性基を含むモノマーは、他のモノ
マーと併用することができる。他のモノマーとしては、
例えばビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、
スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これら
の中から１種類又は２種類以上を用いて共重合すること
ができる。

【００５３】親水性基を有するモノマーとそれ以外のモ
ノマーとの比率は、前者／後者（モル比）＝３０／７０
〜１００／０の範囲が好ましい。親水性基を有するモノ
マーの比率が３０モル％未満では抗菌性を高める効果が
十分に発揮されない。

【００５４】親水性基を含有するモノマーをポリエステ
ル樹脂にグラフト重合させる方法としては、公知のグラ
フト重合法を用いることができる。その代表例として以
下の方法が挙げられる。

【００５５】例えば、光、熱、放射線等によって主鎖の
高分子物質にラジカルを発生させてからモノマーをグラ
フトさせるラジカル重合法、あるいはＡｌＣｌ₃、Ｔｉ
Ｃｌ₄等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン
重合法、あるいは金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用いてアニオ
ンを発生させるアニオン重合法等がある。また、予め主
鎖の高分子物質に重合性不飽和２重結合を導入し、これ
にビニル系モノマーを反応させる方法も採用できる。こ
の方法に用いる重合性不飽和２重結合を有するモノマー
としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水マレイン酸等を挙げることができる。こ
のうち最も好ましいものはフマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸等であり、最
も好ましいものは、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノ
ルボルネンジカルボン酸等である。

【００５６】また、側鎖に官能基を導入した高分子物質
を主鎖として、これに、末端にこの官能基と反応する基
を有する枝ポリマーを反応させる方法が挙げられる。例
えば側鎖に−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂基、−ＣＯＯ
Ｈ基、−ＣＯＮＨ₂基等の水素供与基を有する高分子物
質と、片末端が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、

【００５７】

【化３】

【００５８】等の水素受容基であるビニル系共重合体等
を反応させる方法、この逆の組み合わせで反応させる方
法等が挙げられる。

【００５９】主鎖となるポリエステル樹脂とグラフトさ
れるビニル系モノマーの好ましい重量比は、ポリエステ
ル樹脂／ビニル系モノマー＝９５／５〜４０／６０程度
の範囲であり、さらに好ましくは９３／７〜５５／４５
程度、最も好ましくは９０／１０〜６０／４０程度の範
囲である。主鎖の高分子物質の重量比が４０％未満であ
ると、グラフト重合成ビニル系モノマーが完全に反応し
ないまま残る為、高分子の持つ耐熱性、加工性、耐水性
等の特性が損なわれる。また主鎖の高分子物質の重量比
が９５％を超えるときは、本発明の目的である抗菌性の
向上効果が十分に発揮されない。硬化剤 本発明で用いる抗菌性組成物には、更に、硬化剤成分を
配合することが好ましい。硬化剤を配合することによっ
て、形成される塗膜に良好な塗膜物性を付与することが
できる。

【００６０】硬化剤は、熱硬化型硬化剤と電離放射線硬
化型硬化剤に大別され、いずれも使用可能である。

【００６１】熱硬化型硬化剤としては、アルキロール変
性アミノ基を含むアルキルエーテル化アミノホルムアル
デヒド樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等
を例示できる。アルキルエーテル化アミノホルムアルデ
ヒド樹脂とは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒド等と、尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキ
シ化メチロールベンゾグアナミン等を例示できる。エポ
キシ化合物としては、エポキシ基を含む各種の化合物を
用いることができ、例えばビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル及びそのオリゴマー、イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、
アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシ
ジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテル類、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールテトラグリシジルエーテル等を例示できる。イソシ
アネート化合物としては、イソシアネート基を含む各種
の化合物を用いることができ、例えばテトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート及びこれらのイソ
シアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネ
ート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性
水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリ
エーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水
素化合物等を反応させて得られる末端イソシアネート基
含有化合物等が挙げられる。イソシアネート化合物とし
ては、ブロック化イソシアネートであってもよい。イソ
シアネートブロック化剤としては、例えばフェノール
類、アルコール類、ラクタム類、芳香族アミン類、イミ
ド類、メルカプタン類等が挙げられる。

【００６２】熱硬化型硬化剤の使用量は、硬化剤の官能
基数、分子量等によって異なるが、一般的には、抗菌性
高分子物質と親水性物質の合計量１００重量部に対し
て、０．５〜３０重量部程度とすればよい。

【００６３】電離放射線硬化型硬化剤は、電子線、紫外
線等の照射により硬化される硬化剤である。本発明で
は、特に、樹脂設計の自由度、速硬化性、作業環境性の
観点から、光重合型硬化剤が好ましい。具体的には、光
重合型硬化剤は、光重合開始剤、光重合性プレポリマー
を含有し、更に必要に応じて光重合性モノマー、光増感
剤、レベリング剤等の添加剤、溶剤等を含有するもので
ある。

【００６４】光重合性プレポリマーは、分子骨格中に挿
入された反応基が電離線照射されることにより、ラジカ
ル重合又はイオン重合を生じるものである。ラジカル重
合性プレポリマーとしては、アクリロイル基を有するア
クリル系プレポリマーが代表的なものであり、イオン重
合性プレポリマーとしてはエポキシ基を含有するエポキ
シ系プレポリマーが代表的なものである。アクリル系プ
レポリマーは、１分子中に２個以上のアクリロイル基を
有するものであり、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、エステルアクリレート等を使用できる。こ
れらは官能基数が多いほど速硬化性があり硬度も高くな
る。エポキシ系プレポリマーとしては、ビスフェノール
Ａ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
フェノールノボラック型、脂環型等のエポキシオリゴマ
ーが使用できる。エポキシ系プレポリマーはエポキシ基
がカチオン的に開環重合するので熱的因子が硬化反応に
影響し、電離線照射時あるいは照射後５０〜６０℃程度
に加温することでさらに硬化反応性を高めることができ
る。光重合性プレポリマーの配合量は、抗菌性高分子物
質と親水性物質の合計量に対して５〜６０重量％程度と
することが好ましく、１５〜６０重量％程度とすること
がより好ましい。

【００６５】光重合開始剤は、ラジカル重合性プレポリ
マーにおいてはアクリロイル基の反応を短時間で開始さ
せ、反応を促進するために添加され、触媒的な作用をす
るものである。光重合開始剤の種類としては、自己開裂
することによりラジカル重合させるもの、水素を引き抜
くことによりラジカル重合させるものがある。前者には
ベンゾインエーテル類、ジアルコキシアセトフェノン
類、ヒドロキシアセトフェノン類、モルホリノアセトフ
ェノン類等があり、これらの１種あるいは２種以上が使
用できる。また、イオン重合性プレポリマーにおいて
は、光重合開始剤は電離線エネルギーを吸収してカチオ
ン重合を開始させる触媒成分を放出する化合物であり、
芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族
ヨードニウム塩、メタロセン化合物等が用いられる。光
重合開始剤の量は、光重合型硬化剤の全固形分中１〜１
０重量％程度とすることが好ましく、２〜５重量％程度
とすることがより好ましい。

【００６６】光重合型硬化剤には、前述の光重合性プレ
ポリマー、光重合開始剤の他に、必要に応じて光重合性
モノマーを添加できる。特にラジカル重合性プレポリマ
ーにおいては、高粘度の光重合性プレポリマーを希釈
し、粘度を低下させ作業性を向上させる為に、また架橋
剤として塗膜強度を付与するために光重合性モノマーの
添加が有効である。ラジカル重合性の光重合性モノマー
としては、２−エチルヘキシルアクルレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマ
ー、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチオ
ルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルアアクリレート等の２官能性アクリルモノマー、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリ
ルモノマーの１種もしくは２種以上を使用できる。光重
合性モノマーの添加量は、光重合型硬化剤の全固形分中
３０重量％以下とすることが好ましい。

【００６７】光増感剤は、単独では電離放射線により活
性化しないが、光重合開始剤と併用することによって光
重合反応を促進するものであり、例えば、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジ
エチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル等のアミン類を用いることができる。

【００６８】レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下
させることにより、表面を平滑化させるものである。特
に、水系溶媒の塗布液においてはアニオン系、カチオン
系、ノニオン系等の界面活性剤をレベリング剤として用
いることができる。

【００６９】溶媒としては、後述する抗菌性組成物の希
釈剤として用いるものと同様の溶媒を用いることができ
る。抗菌性組成物 本発明で用いる抗菌性組成物は、上述した有機系抗菌剤
の残基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子物質（抗菌
性高分子物質）、及び、必要に応じて、親水性物質、硬
化剤等を含有するものであり、通常、これらの成分を希
釈剤で希釈した状態で用いる。

【００７０】希釈剤としては、トルエン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、
アルコール、グリコールエーテル等の有機溶剤や水、水
／アルコール混合溶媒等を用いることができる。

【００７１】本発明で用いる抗菌性組成物は、特に、限
定的ではないが、通常、熱可塑性フィルム層に塗布する
際には、固形分濃度として、１〜５０重量％程度、好ま
しくは５〜３５重量％程度とするのがよい。壁紙本発明
の壁紙は、壁紙用基材の片面又は両面に、少なくとも、
熱可塑性樹脂フィルム層と、上記抗菌性組成物により形
成される層（以下、「抗菌性組成物層」という場合があ
る）を積層したものである。

【００７２】壁紙用基材の材質としては、公知の壁紙に
使用されているものと同様のものを使用でき、例えば、
紙、不織布、布等を用いることができる。特に、壁紙用
裏打ち紙が好適である。例えば、ビニル壁紙用裏打ち紙
としては、難燃処理をした７０〜９０ｇ／ｍ²の紙を好
適に使用でき、無機質１級壁紙用裏打ち紙としては、水
酸化アルミニウム等の無機質を主体とし、有機質量が原
反重量の２０％以下の水酸化アルミニウム紙を好適に使
用できる。

【００７３】壁紙用基材の厚さは、通常、５０〜３００
μｍ程度が適当である。

【００７４】これらの壁紙用基材の表面に、あらかじ
め、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、エポキ
シ、アクリル等の樹脂層が形成されていてもよい。

【００７５】熱可塑性樹脂フィルム層とは、抗菌性組成
物により形成される層を積層する基材となるフィルムで
ある。この基材フィルムの種類は、熱可塑性樹脂であれ
ば特に限定されず、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン６等のポ
リアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアリ
レートフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリウレタンフィルム等を用いることができ
る。

【００７６】熱可塑性フィルム層は、単層又は２層以上
の積層フィルムのいずれでもよく、必要に応じて、抗菌
組成物層を積層する面側に、易接着層を設けてもよく、
また、コロナ放電処理、火炎処理等の表面処理を施して
もよい。

【００７７】また、熱可塑性フィルムは、未延伸フィル
ムでもよく、機械的強度を付与する為に縦又は横の１軸
延伸フィルム、２軸延伸フィルム等の延伸フィルムを使
用してもよい。フィルムを製膜する方法としては、溶融
押し出し機でシート状に押し出すことにより未延伸フィ
ルムを製膜する方法、あるいは前記未延伸フィルムを１
軸延伸または２軸延伸することにより、１軸延伸フィル
ムまたは２軸延伸フィルムを製膜する方法等が挙げられ
るが、フィルムの機械的強度や寸法安定性などの面か
ら、２軸延伸する製膜方法が好ましい。フィルムの延伸
は、公知の方法を採用することができる。例えば、１軸
延伸法の場合、縦あるいは横に１軸延伸する方法が挙げ
られる。また、２軸延伸法の場合、縦・横あるいは横・
縦の順に２軸延伸する逐次２軸延伸法や同時２軸延伸法
が挙げられる。また、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延
伸法、縦・縦・横延伸法などの多段延伸方法を採用する
こともでき、要求される強度や寸法安定性などの諸特性
に応じて選択される。また、寸法安定性を改良するため
に、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理を行うことも
有効である。

【００７８】熱可塑性フィルム層の厚さは、通常、１０
〜２００μｍ程度とすればよい。

【００７９】また、得られる壁紙の意匠性を向上させる
為に、熱可塑性樹脂フイルム層と壁紙用基材との間に印
刷層を設けることもできる。印刷層は、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂等をビヒクルとして、酸化チタン顔料や、カーボンブ
ラック、シアニンブルー、キナクドリン、ベンツイミダ
ゾロン、酸化鉄等の顔料を有機溶剤や水、水／アルコー
ル中に溶解または分散させた印刷用インキを、熱可塑性
樹脂フィルムに塗布し、乾燥させることにより形成でき
る。印刷層を熱可塑性樹脂フイルム層と壁紙用基材との
間に形成するには、例えば、あらかじめ抗菌性組成物層
を積層した基材フィルムの反対面側に、前述の印刷用イ
ンキを用いて、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリ
ーン印刷等の印刷を施すことにより印刷層を形成した
後、壁紙用基材と印刷層とを接着剤等を介してラミネー
トする方法、壁紙用基材上に直接、グラビア印刷等の印
刷を施した後、あらかじめ抗菌性組成物層を積層した熱
可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂面側と印刷層とを接
着剤等を介してラミネートする方法等が挙げられるが、
これらに限定されない。

【００８０】前述の熱可塑性樹脂フイルム層と壁紙用基
材、あるいは熱可塑性樹脂フイルム層に積層した印刷層
と壁紙用基材、あるいは壁紙用基材に積層した印刷層と
熱可塑性樹脂フイルム層を積層するには、通常、接着剤
を用いて接着すればよい。接着剤としては、ポリウレタ
ン系、フェノール系、フラン系、尿素系、メラミン系、
ポリエステル系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化
性樹脂、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸系共重合
体、アクリル系樹脂、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、ブ
タジエン−アクリロニトリルゴム、ネオプレン、その他
のゴム誘導体、その他、漆、ニカワ、カゼイン、天然樹
脂等系等を含むものが挙げられる。また、前述の熱可塑
性樹脂フイルム層の、壁紙用基材との積層面側、あるい
は印刷層面側にあらかじめコロナ処理等の表面処理を施
してもよいし、易接着層を設けることもできる。

【００８１】抗菌性組成物層は、熱可塑性樹脂フィルム
層に、前述した抗菌性組成物を塗布し、硬化させること
によって形成できる。抗菌性組成物を熱可塑性樹脂フィ
ルム層に塗布する時期は、該熱可塑性樹脂フィルムと壁
紙用基材を接合する方法に応じて決めれば良く、該熱可
塑性樹脂フィルムと壁紙用基材の接合前又は接合後のい
ずれでも良い。

【００８２】塗布方法としては、特に限定はないが、バ
ーコーテイング、スプレーコーテイング、ブレードコーテ
イング、グラビアコーテイング、グラビアリバースコーテ
イング、グラビアオフセットコーテイング、デイップコー
テイング、ナイフコーテイング等の公知の各種塗布法を採
用できる。

【００８３】抗菌性組成物層を硬化させるには、使用す
る抗菌性組成物の種類に応じた公知の硬化方法を適宜採
用すればよい。

【００８４】例えば、該抗菌性組成物に、電離放射線硬
化型硬化剤を配合した場合には、該抗菌性組成物を熱可
塑性樹脂フィルム層上に積層した後、電子線、紫外線等
の電離放射線を照射することにより、抗菌性組成物中の
光硬化型樹脂が反応し硬化して、良好な塗膜物性を得る
ことができる。電子線を照射する場合、走査型あるいは
カーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋ
ｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギ
ーを有し、１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射す
ればよい。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライド
ランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２０
０〜４００ｎｍの波長領域で２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ
²の積算光量の紫外線を照射すればよい。

【００８５】また、熱硬化型硬化剤を配合した場合に
は、抗菌性組成物を熱可塑性樹脂フィルム層上に積層し
た後、熱風、赤外線ヒーター等により、８０〜１６０℃
程度の温度で５秒〜５分間程度加熱して硬化させればよ
い。

【００８６】抗菌性組成物により形成される層の厚さ
は、特に限定はないが、通常、乾燥膜厚として、０．１
〜５０μｍ程度が適当である。

【００８７】本発明の壁紙は、更に、抗菌性組成物層の
表面光沢度を制御して、例えば艶消し外観性を付与する
こともできる。艶消し外観性を付与する際には、抗菌性
組成物層側の表面光沢度を６５％以下、好適には５０％
以下、より好適には４０％以下とすることが好ましい。
また、優美な外観性を得る為には、抗菌性組成物層と熱
可塑性樹脂フィルム層の積層体としての光線透過率が大
きいほうが壁紙としての意匠性がよい。好適には前述の
積層体の光線透過率が８５％以上、より好適には８８％
以上である。

【００８８】表面光沢度を制御する方法としては、該層
の表面に凹凸を形成すればよいが、これは該層中に無機
粒子、有機粒子等の粒状物質を添加する方法、サンドブ
ラスト加工等の後加工による方法、該層中に非相溶な成
分を導入して海島構造にさせる方法等が挙げられる。特
に、表面光沢度の制御のしやすさから無機粒子、有機粒
子等の粒状物質を添加する方法が好ましい。

【００８９】無機粒子としては、炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、アパ
タイト、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、フッ化カルシウ
ム（ＣａＦ₂）、タルク、マイカ、カオリン、酸化珪素
（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ ₂Ｏ₃）、二酸化チタン、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、
アルミナ／シリカ複合酸化物、ホウ酸アルミニウムなど
が挙げられ、有機粒子としてはポリスチレン、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ベンゾグ
アナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルム
アルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホル
ムアルデヒド縮合物、それらの共重合体、あるいはそれ
らの架橋体などが挙げられる。これたらの無機粒子及び
有機粒子は単一で使用してもよいし、２種類以上混合し
てもよい。これらの粒子は、平均粒径０．１μｍ以上１
５μｍ以下のものが好適であり、平均粒径０．３μｍ以
上１０μｍ以下のものがより好適である。平均粒径が
０．１μｍより小さい粒子は表面光沢度を低下させる為
には多量の粒子を添加させなければならない為、相対的
に抗菌性組成物層中の抗菌剤成分量の低下を生じ、その
結果本発明の目的とする十分な抗菌性が得られない場合
がある。また、平均粒径が１５μｍを超える場合はクラ
ックを生じやすくなり、また、優美な外観性を得ること
ができなくなる。樹脂との密着性や濡れ性、分散性を改
善する為に、シラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等を用
いて粒子表面を改質することもできる。粒状物質の添加
量は、粒状物質を含めた抗菌性組成物の全固形分量を１
００重量％として、通常、１５〜４０重量％程度とすれ
ばよい。

【００９０】また、本発明の壁紙は、意匠性を付与する
為に、エンボス加工が施されていてもよい。エンボス加
工の方法としては、壁紙を、エンボスロールとバックア
ップロールの間を通して凹凸をつけるのが一般的である
がこの方法に限定されない。

【００９１】本発明の壁紙は、優れた抗菌性と意匠性、
耐久性を兼ね備えたものであり、通常の壁紙と同様に、
接着剤を用いて貼付ける等の方法で用いることによっ
て、一般住宅、病院、公共施設、工場等の壁、天井等に
用いられる建築物内装材として施工できる。

【００９２】

【実施例】次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。尚、以下において、単に「部」とあるの
は、「重量部」を意味する。製造例１（ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造） 撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレ
ススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレー
ト４８５部、ジメチルイソフタレート３８８部、５−ス
ルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホ
スホニウム塩１６１部、エチレングリコール４４３．３
部、ネオペンチルグリコール４００．４部、及びテトラ
−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜
２２０℃まで４時間かけて昇温し、エステル交換反応を
行った。ついでフマル酸２９部を加え、２００〜２２０
℃まで１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧したの
ち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ
て、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。ポリエステル
樹脂（Ａ−１）のジカルボン酸成分とジオール成分のそ
れぞれのモノマー成分の合計量を１００モル％とした場
合のモノマー組成は、以下に示す通りである。

【００９３】 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４０モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩 ５モル％ フマル酸 ５モル％ ジオール成分 エチレングリコール ６５モル％ ネオペンチルグリコール ３５モル％製造例２（ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造） ポリエステル樹脂の製造例１と同様の方法で、５−スル
ホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホス
ホニウム塩を用いることなく、以下のモノマー組成のポ
リエステル樹脂（Ａ―２）を得た。

【００９４】 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４５モル％ フマル酸 ５モル％ ジオール成分 エチレングリコール ６５モル％ ネオペンチルグリコール ３５モル％製造例３（グラフト重合体溶液（Ｂ−１）の製造） 撹拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂（Ａ−１）３００部、メチルエチ
ルケトン３６０部、及びイソプロピルアルコール１２０
部を入れ、加熱・撹拌し環流状態で樹脂を溶解した。樹
脂が完全に溶解した後、アクリル酸６５部、アクリル酸
エチル３５部及びオクチルメルカプタン１．５部の混合
物、アゾビスイソブチロニトリル６部をメチルエチルケ
トン９０部とイソプロピルアルコール３０部の混合液に
溶解した溶液を１．５時間かけてポリエステル溶液中に
それぞれ滴下し、さらに３時間反応させて、グラフト重
合体溶液（Ｂ−１）を得た。製造例４（グラフト重合体溶液（Ｂ−２）の製造） ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用いた以外はグラフト重
合体溶液（Ｂ−１）の製造方法と同様の方法でグラフト
重合体溶液（Ｂ−２）を得た。製造例５（壁紙用基材の製造） 難燃裏打ち紙（７５ｇ／ｍ²）の表面に、下記配合の塩
化ビニル樹脂組成物を２００μｍの厚みでコーティング
して、壁紙用基材を作製した。

【００９５】 塩化ビニル樹脂 「＃２０５」（トウショウ製） １００重量部 可塑剤 ＤＯＰ （チッソ製） ５５重量部 炭酸カルシウム 「ホワイトンＨ」（白石工業製） １００重量部 酸化チタン 「１０１７」 （テイカ製） ２０重量部 安定剤 「ＫＲ−６９Ａ−１０」（共同薬品製） ２重量部実施例１ グラフト重合体溶液（Ｂ−１）１００部（固形分量とし
て）に対して、アクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−
１：ビームセット７００；荒川化学（株）製）３５部、
光開始剤（Ｄ−１：イルガキュアー９０７；チバガイギ
ー（株）製）２．５部を添加した後、メチルエチルケト
ンにて全固形分濃度が１６重量％となるように希釈して
コーティング液（抗菌性組成物）とした。

【００９６】ついで、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエス
テルフィルム（東洋紡ポリエステルフィルム；東洋紡績
（株）製）の片面にバーコーターにて液塗布量が４０ｇ
／ｃｍ²となるようにコーテイング液を塗布した後、熱風
オーブン中で７０℃３分間乾燥し、その後紫外線照射装
置にて８００ｍｊ／ｃｍ²の積算照射光量の紫外線を照
射して硬化させ、表層に硬化塗膜を有する積層体を形成
した。

【００９７】ついで、該積層体の硬化塗膜塗布面の反対
面側に、グラビア印刷法により印刷を施した後、該印刷
インキ層上にポリウレタン系接着剤を、固形分塗布量が
２ｇ／ｃｍ²となるようにバーコーターにて塗布後、該
接着剤層面側を温度１５０℃にてサーマルラミネート法
により、壁紙用基材上にラミネートして、壁紙を得た。
得られた壁紙は、鮮明で光沢に富んだ美しい外観意匠性
を有するものであった。実施例２ グラフト重合体溶液（Ｂ−１）１００部（固形分量とし
て）に対して、アクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−
１：ビームセット７００；荒川化学（株）製）３５部、
光開始剤（Ｄ−１：イルガキュアー９０７；チバガイギ
ー（株）製）２．５部、有機系粒子（Ｅ−１：エポスタ
ーＭ３０とエポスターＳ１２の重量比１：１の混合物；
共に日本触媒（株）製）３５部 を添加した後、メチル
エチルケトンにて全固形分濃度が１２重量％となるよう
に希釈し、さらにエースホモジナイザーで６０００回転
／分の回転速度で粒子を分散させてコーティング液（抗
菌性組成物）とした。

【００９８】ついで、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエス
テルフィルム（東洋紡ポリエステルフィルム；東洋紡績
（株）製）の片面にバーコーターにて塗布量が４ｇ／ｃ
ｍ²となるようにコーティング液を塗布した後、熱風オ
ーブン中で７０℃で３分間乾燥し、その後紫外線照射装
置にて８５０ｍｊ／ｃｍ²の積算照射光量の紫外線を照
射して硬化させ、表層に硬化塗膜を有する積層体を形成
した。

【００９９】ついで、該積層体の、硬化塗膜塗布面の反
対面側に、グラビア印刷法により印刷を施した後、該印
刷インキ層上にポリウレタン系接着剤を、固形分塗布量
が２ｇ／ｃｍ²となるようにバーコーターにて塗布後、
該接着剤層面側を温度１５０℃にてサーマルラミネート
法により、壁紙用基材上にラミネートして、壁紙を得
た。得られた壁紙は優美な艶消し外観性をもち、かつ印
刷意匠性を損なうことのない、高級感を有するものであ
った。比較例１ 実施例１において、グラフト重合体溶液（Ｂ−１）に代
えて、グラフト重合体溶液（Ｂ−２）に銀／リン酸ジル
コニウム系抗菌フィラー（東亜合成（株））を固形分量
として１重量％添加したものを使用した以外は、実施例
１と同様の方法で壁紙を得た。得られた壁紙は表面層の
抗菌フィラーにより、ややにごり感があり、壁紙として
の外観性に劣るものであった。実施例及び比較例で得ら
れた壁紙の抗菌性及び防カビ性を以下の方法で測定し
た。結果を下記表１に示す。 １．抗菌性試験 １／５０ブロースで希釈したＥ．ｃｏｌｉ（大腸菌）の
菌液（濃度：１０⁵個／ｍｌ）０．１ｍｌを、予め高圧
蒸気殺菌した５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料上に滴下
し、その試料に高圧蒸気滅菌したサランラップフィルム
を密着させた。その試験片を滅菌シャーレに移し、３７
℃で２４時間培養した。それからフィルム上の菌をＳＣ
ＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１０倍希釈し、普通寒
天平板にまいた後２４時間後に菌数を計測した。 ２．耐熱水抗菌持続性 １０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試料を８５℃±１℃にコ
ントロールした蒸留水１リットル中に２時間浸漬し、取
り出して、１．の方法で抗菌性を評価した。 ３．防カビ性試験 ＪＩＳＺ２９１１６．２．２に準じた方法で、無機塩寒
天培地平板上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料を貼付
し、下記のカビ５菌株の胞子懸濁液にシュクロース５％
添加した混合液０．２ｍｌを噴霧し、２７±１℃で２８
日間培養後のカビの生育状況を評価した。 （試験菌株） ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒＡＴＣＣ６２７５ ＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｉｔｒｉｎｕｍＡＴＣＣ９８
４９ ＣｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍＡＴＣＣ６２０
５ ＲｈｉｚｏｐｕｓｓｔｏｌｏｎｉｆｅｒＡＴＣＣ１０４
０４ ＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｓＩＦＯ
６３５３ （カビ抵抗性表示） （１）カビの生育は試料面積の１／３以上 （２）カビの生育は試料面積の１／３未満 （３）カビの生育を認めない

【０１００】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 57/34 Ａ０１Ｎ 57/34 61/00 61/00 Ｄ Ｂ３２Ｂ 27/10 Ｂ３２Ｂ 27/10 27/12 27/12 27/18 27/18 Ｆ Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｄ２１Ｈ 21/36 Ｄ２１Ｈ 21/36 // Ｄ２１Ｈ 19/28 19/28 (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AH02C AH03C AH04C AK01B AK01C AK25 AK31C AK41 AK51G AK54C AL04 AL05C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C CA02C DG10A DG15A EH46 EJ38 EJ54 GB08 HB00 JB05C JB14C JB16B JC00C JL00 JN21 4H011 AA02 AA03 BA01 BB04 BB06 BB07 BB11 BB17 BB19 BC19 DA08 DC11 DH02 DH04 DH25 DH27 DH28 4J002 AB022 AB032 AB042 BC101 BE022 BG012 BQ002 CC073 CC183 CC193 CC203 CD053 CD083 CD103 CF141 CF151 CH022 EC006 EF006 EG006 EN006 EN136 EP006 ER007 EV236 FD143 FD147 GF00 4J011 QB14 QB16 QB20 QB24 QC10 RA07 RA10 RA11 SA01 SA06 SA31 SA73 SA83 SA87 TA08 TA10 UA01 WA10 4L055 AG71 AG82 AG92 AH21 AJ02 BE08 BE20 FA11 GA23 GA27

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】壁紙用基材の片面又は両面に、少なくと
   も、熱可塑性樹脂フィルム層と、抗菌性組成物により形
   成された層を順次積層した壁紙であって、該抗菌性組成
   物が、有機系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有す
   る高分子物質を含む組成物であることを特徴とする壁
   紙。
2. 【請求項２】有機系抗菌剤の残基が、アンモニウム塩
   基、ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基、フェニルア
   ミド基及びビグアニド基の少なくとも１種を有するもの
   である請求項１に記載の壁紙。
3. 【請求項３】高分子物質が、酸性基及び該酸性基とイオ
   ン結合しているホスホニウム塩基を、主鎖及び／又は側
   鎖に含むものである請求項１に記載の壁紙。
4. 【請求項４】抗菌性組成物が、更に親水性物質を含むも
   のである請求項１〜３のいずれかに記載の壁紙。
5. 【請求項５】親水性物質が、水酸基、アミノ基、アミド
   基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属
   塩、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、ア
   ンモニウム塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖及びポリ
   アミン鎖から選ばれた少なくとも一種の親水性基を有す
   る有機化合物又は重合体である請求項４に記載の壁紙。
6. 【請求項６】抗菌性組成物が、更に硬化剤を含むもので
   ある請求項１〜５のいずれかに記載の壁紙。
7. 【請求項７】硬化剤が、光重合型硬化剤である請求項６
   に記載の壁紙。
8. 【請求項８】光重合型硬化剤が、少なくとも光重合開始
   剤及び光重合性プレポリマーを含有するものである請求
   項７に記載の壁紙。
9. 【請求項９】壁紙用基材が、紙、不織布又は布から形成
   されたものである請求項１〜８のいずれかに記載の壁
   紙。