JP2001023640A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】広い電圧範囲、優れた充放電サイクル耐久性、
高い電池容量と安全性をもつリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2、のＢ成分及
びＬｉxＣｏ1-jＱjＯ2、のＣ成分の少なくとも１以上
と、層状岩塩型単斜晶構造をもつＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2の
Ａ成分とを含む複合酸化物を正極活物質とする。Ｍ：Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｒ、Ｑ: Ａｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ，Ｃａ又はＭｇ。
高い電池容量と安全性をもつリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2、のＢ成分及
びＬｉxＣｏ1-jＱjＯ2、のＣ成分の少なくとも１以上
と、層状岩塩型単斜晶構造をもつＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2の
Ａ成分とを含む複合酸化物を正極活物質とする。Ｍ：Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｒ、Ｑ: Ａｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ，Ｃａ又はＭｇ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリチウム二
次電池及びそれに使用されるリチウム遷移金属複合酸化
物を主成分とする正極活物質に関する。
次電池及びそれに使用されるリチウム遷移金属複合酸化
物を主成分とする正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機器のポータブル化、コードレス
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有するリチウム二次電池に対する期待が高まっている。
リチウム二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などの、リチ
ウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。その中で
最近では特に、安全性が高く、かつ安価な材料として、
リチウムとマンガンの複合酸化物の研究が盛んである。
これらを正極活物質として用いて、負極活物質としてリ
チウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等を用い
た、高電圧、高エネルギー密度のリチウム二次電池の開
発が進められている。
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有するリチウム二次電池に対する期待が高まっている。
リチウム二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などの、リチ
ウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。その中で
最近では特に、安全性が高く、かつ安価な材料として、
リチウムとマンガンの複合酸化物の研究が盛んである。
これらを正極活物質として用いて、負極活物質としてリ
チウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等を用い
た、高電圧、高エネルギー密度のリチウム二次電池の開
発が進められている。
【０００３】一般に、リチウム二次電池に用いられる正
極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニッ
ケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた複
合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類によ
って、電池容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電極
特性が異なる。
極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニッ
ケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた複
合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類によ
って、電池容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電極
特性が異なる。
【０００４】例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2のように、リチウムにコバルトやニッケルを固溶
させた岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いたリチウ
ム二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ及び
１９０〜２１０ｍＡｈ／ｇと比較的高い電池容量を達成
できるとともに、２．５〜４．３Ｖの高い電圧領域で良
好な可逆性を示す。しかし、充電時において、正極活物
質と電解液溶媒との反応により、高温下で電池が発熱し
易い問題がある。また、原料となるコバルトやニッケル
が高価なためコストが高い、２．５〜３．５Ｖの電圧領
域での電池容量が低い、等の問題もある。
0.2Ｏ2のように、リチウムにコバルトやニッケルを固溶
させた岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いたリチウ
ム二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ及び
１９０〜２１０ｍＡｈ／ｇと比較的高い電池容量を達成
できるとともに、２．５〜４．３Ｖの高い電圧領域で良
好な可逆性を示す。しかし、充電時において、正極活物
質と電解液溶媒との反応により、高温下で電池が発熱し
易い問題がある。また、原料となるコバルトやニッケル
が高価なためコストが高い、２．５〜３．５Ｖの電圧領
域での電池容量が低い、等の問題もある。
【０００５】一方、比較的安価なマンガンを原料とする
ＬｉＭｎ2Ｏ4からなるスピネル型複合酸化物を正極活物
質に用いたリチウム二次電池は、充電時の正極活物質と
電解液溶媒との反応による発熱は比較的しにくいもの
の、電池容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物
質に比べて１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低い。また、充
放電サイクル耐久性が乏しく、３Ｖ未満の低い電圧領域
では急速に劣化が生じる。
ＬｉＭｎ2Ｏ4からなるスピネル型複合酸化物を正極活物
質に用いたリチウム二次電池は、充電時の正極活物質と
電解液溶媒との反応による発熱は比較的しにくいもの
の、電池容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物
質に比べて１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低い。また、充
放電サイクル耐久性が乏しく、３Ｖ未満の低い電圧領域
では急速に劣化が生じる。
【０００６】また、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなるスピネル型複
合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、
３．０〜３．５Ｖの電圧領域での電池容量が低い。同じ
く安価なマンガンを原料とするβ−ＮａＭｎＯ2型構造
からなる斜方晶ＬｉＭｎＯ2からなる複合酸化物を正極
活物質に用いたリチウム二次電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4に比
べて２Ｖ前後の低い電圧領域まで作動できるので高い電
池容量が期待できるが、充放電耐久性が乏しい。
合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、
３．０〜３．５Ｖの電圧領域での電池容量が低い。同じ
く安価なマンガンを原料とするβ−ＮａＭｎＯ2型構造
からなる斜方晶ＬｉＭｎＯ2からなる複合酸化物を正極
活物質に用いたリチウム二次電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4に比
べて２Ｖ前後の低い電圧領域まで作動できるので高い電
池容量が期待できるが、充放電耐久性が乏しい。
【０００７】ＬｉＭｎＯ2としては、β−ＮａＭｎＯ2型
構造からなる斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、α−ＮａＭｎＯ2型
構造からなる層状岩塩型構造の単斜晶ＬｉＭｎＯ2 が知
られている。どちらのＬｉＭｎＯ2も、充電時の正極活
物質と電解液溶媒との反応による発熱は比較的しにく
い。しかし、斜方晶ＬｉＭｎＯ2は、充放電の繰り返し
により徐々に別の結晶相（スピネル相）に転移していく
ため、充放電サイクル耐久性が乏しい。
構造からなる斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、α−ＮａＭｎＯ2型
構造からなる層状岩塩型構造の単斜晶ＬｉＭｎＯ2 が知
られている。どちらのＬｉＭｎＯ2も、充電時の正極活
物質と電解液溶媒との反応による発熱は比較的しにく
い。しかし、斜方晶ＬｉＭｎＯ2は、充放電の繰り返し
により徐々に別の結晶相（スピネル相）に転移していく
ため、充放電サイクル耐久性が乏しい。
【０００８】一方、ＬｉＭｎＯ2にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＣｒまたはＡｌを添加した正極活物質が特開平１０−１
３４８１２号公報に開示されている。しかし、該公報に
開示されたＬｉＭｎＭＯ2は、そのＸ線回折結果がＪＣ
ＰＤＳの３５−７４９と類似していることから判るよう
に、いずれも斜方晶ＬｉＭｎＯ2構造を有しており、充
放電サイクルの耐久性は不十分なものであった。
ＣｒまたはＡｌを添加した正極活物質が特開平１０−１
３４８１２号公報に開示されている。しかし、該公報に
開示されたＬｉＭｎＭＯ2は、そのＸ線回折結果がＪＣ
ＰＤＳの３５−７４９と類似していることから判るよう
に、いずれも斜方晶ＬｉＭｎＯ2構造を有しており、充
放電サイクルの耐久性は不十分なものであった。
【０００９】層状岩塩型単斜晶構造のＬｉＭｎＯ2は、
通常の固相反応法で合成したα−ＮａＭｎＯ2をＬｉイ
オンを含む非水溶媒中で３００℃以下の温度でイオン交
換に供することにより合成されている（A.R.Armstrong
and P.G.Bruce,NATURE,Vol.381,P499, 1996）。また、
アルカリ金属水酸化物の共存下のリチウム塩水溶液中で
マンガン酸化物を水熱処理することにより直接合成する
ことが見出されている（田淵ら、特開平１１−２１１２
８号公報）。かかる方法で合成された層状岩塩型単斜晶
ＬｉＭｎＯ2は、イオン交換法よりも工業的に製造し易
く好ましい。
通常の固相反応法で合成したα−ＮａＭｎＯ2をＬｉイ
オンを含む非水溶媒中で３００℃以下の温度でイオン交
換に供することにより合成されている（A.R.Armstrong
and P.G.Bruce,NATURE,Vol.381,P499, 1996）。また、
アルカリ金属水酸化物の共存下のリチウム塩水溶液中で
マンガン酸化物を水熱処理することにより直接合成する
ことが見出されている（田淵ら、特開平１１−２１１２
８号公報）。かかる方法で合成された層状岩塩型単斜晶
ＬｉＭｎＯ2は、イオン交換法よりも工業的に製造し易
く好ましい。
【００１０】しかしながら、水熱合成法で製造された層
状岩塩型単斜晶ＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用いた場
合、充放電サイクル耐久性は斜方晶ＬｉＭｎＯ2に較べ
て改良されるものの、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2のように、リチウムにコバルトやニッケルを固溶
させた岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いたリチウ
ム二次電池より充放電サイクル耐久性がいまだ劣る問題
があった。更に層状岩塩型単斜晶ＬｉＭｎＯ2を正極活
物質に用いた場合、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0 .2
Ｏ2のようにコバルトやニッケルを固溶させた層状岩塩
型複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池よ
り大電流密度での電池容量発現性が劣る問題もある。
状岩塩型単斜晶ＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用いた場
合、充放電サイクル耐久性は斜方晶ＬｉＭｎＯ2に較べ
て改良されるものの、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2のように、リチウムにコバルトやニッケルを固溶
させた岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いたリチウ
ム二次電池より充放電サイクル耐久性がいまだ劣る問題
があった。更に層状岩塩型単斜晶ＬｉＭｎＯ2を正極活
物質に用いた場合、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0 .2
Ｏ2のようにコバルトやニッケルを固溶させた層状岩塩
型複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池よ
り大電流密度での電池容量発現性が劣る問題もある。
【００１１】これらの単独のリチウム遷移金属複合酸化
物を正極活物質として使用する替わりに、斜方晶系のＬ
ｉＭｎＯ2に、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2およびＬｉＭ
ｎ2Ｏ4からなる群より選択される少なくとも一種のリチ
ウム遷移金属複合酸化物を混合することが特開平９−１
８０７１８号公報に提案されている。しかし、かかる混
合物を用いた電池は充放電サイクル耐久性が不足する問
題がある。また、特開平１１−３６９８号公報にはＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2の３種混合物
からなるリチウム二次電池が提案されている。かかるＬ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2の３種混合
物をもちいた電池は充放電電圧４．３〜３．０Ｖ範囲で
は単位重量当たりのＬｉＭｎ2Ｏ4の放電容量が低いので
必然的に混合物も放電容量が低い。また、４．３〜２．
５Ｖの電圧領域で充放電を行うと充放電サイクルの進行
とともにＬｉＭｎ2Ｏ4の劣化により急速に電池容量低下
が起きる。
物を正極活物質として使用する替わりに、斜方晶系のＬ
ｉＭｎＯ2に、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2およびＬｉＭ
ｎ2Ｏ4からなる群より選択される少なくとも一種のリチ
ウム遷移金属複合酸化物を混合することが特開平９−１
８０７１８号公報に提案されている。しかし、かかる混
合物を用いた電池は充放電サイクル耐久性が不足する問
題がある。また、特開平１１−３６９８号公報にはＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2の３種混合物
からなるリチウム二次電池が提案されている。かかるＬ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2の３種混合
物をもちいた電池は充放電電圧４．３〜３．０Ｖ範囲で
は単位重量当たりのＬｉＭｎ2Ｏ4の放電容量が低いので
必然的に混合物も放電容量が低い。また、４．３〜２．
５Ｖの電圧領域で充放電を行うと充放電サイクルの進行
とともにＬｉＭｎ2Ｏ4の劣化により急速に電池容量低下
が起きる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、広い電圧範
囲での使用を可能とし、高電流密度下での電池容量が高
く、充放電サイクル耐久性に優れ、高安全性、高エネル
ギー密度及び大電流放電特性の良いリチウム二次電池及
びそれに使用される正極活物質を提供することを目的と
する。
囲での使用を可能とし、高電流密度下での電池容量が高
く、充放電サイクル耐久性に優れ、高安全性、高エネル
ギー密度及び大電流放電特性の良いリチウム二次電池及
びそれに使用される正極活物質を提供することを目的と
する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム遷移
金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリ
チウム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物
が、下記成分（Ｂ）および下記成分（Ｃ）から選ばれる
少なくとも一つの成分と、下記成分（Ａ）とを含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池にある。 （Ａ）層状岩塩型単斜晶構造を有し、ＬｉxＭｎyＭ1-y
Ｏ2で表される複合酸化物 （Ｂ）ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2で表される複合酸化
物。 （Ｃ）ＬｉxＣｏ1-jＱjＯ2で表される複合酸化物。
金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリ
チウム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物
が、下記成分（Ｂ）および下記成分（Ｃ）から選ばれる
少なくとも一つの成分と、下記成分（Ａ）とを含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池にある。 （Ａ）層状岩塩型単斜晶構造を有し、ＬｉxＭｎyＭ1-y
Ｏ2で表される複合酸化物 （Ｂ）ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2で表される複合酸化
物。 （Ｃ）ＬｉxＣｏ1-jＱjＯ2で表される複合酸化物。
【００１４】但し、式中の記号は下記の意味を示す。各
式間で、Ｑ及びｘは独立して選ばれる。 Ｍ：Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる１種以上の元素、
Ｑ: Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ，Ｃａ及びＭｇから選ばれ
る１種以上の元素。
式間で、Ｑ及びｘは独立して選ばれる。 Ｍ：Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる１種以上の元素、
Ｑ: Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ，Ｃａ及びＭｇから選ばれ
る１種以上の元素。
【００１５】０＜ｘ≦１．１、 ０．５≦ｙ≦１、
０．６≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦０．１０、 ０≦１−ｈ
−ｉ、 ０≦ｊ≦０．０５。
０．６≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦０．１０、 ０≦１−ｈ
−ｉ、 ０≦ｊ≦０．０５。
【００１６】以下に、本発明について、更に詳細に説明
する。
する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明において、リチウム遷移金
属複合酸化物の成分（Ａ）である、ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2
で表される複合酸化物は、結晶構造が層状岩塩型単斜晶
構造を有するものが使用されるが、斜方晶構造のものに
比べて、充放電サイクル耐久性が高い性質を有すること
が見出された。
属複合酸化物の成分（Ａ）である、ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2
で表される複合酸化物は、結晶構造が層状岩塩型単斜晶
構造を有するものが使用されるが、斜方晶構造のものに
比べて、充放電サイクル耐久性が高い性質を有すること
が見出された。
【００１８】成分（Ａ）の複合酸化物における金属元
素、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれ
る１種以上の元素が使用される。なかでも、充放電サイ
クル耐久性に優れることからＦｅ、Ｃｒが好ましい。ま
た、成分（Ａ）の複合酸化物を表す上記の式において、
ｘは、０＜ｘ≦１．１であり、ｙは、１である。ｙが
０．５未満であると層状岩塩単斜晶構造を維持出来なく
なる。特に好ましくは、ｙは、０．６５≦ｙ≦０．９９
が採用される。
素、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれ
る１種以上の元素が使用される。なかでも、充放電サイ
クル耐久性に優れることからＦｅ、Ｃｒが好ましい。ま
た、成分（Ａ）の複合酸化物を表す上記の式において、
ｘは、０＜ｘ≦１．１であり、ｙは、１である。ｙが
０．５未満であると層状岩塩単斜晶構造を維持出来なく
なる。特に好ましくは、ｙは、０．６５≦ｙ≦０．９９
が採用される。
【００１９】本発明において、リチウム遷移金属複合酸
化物中の成分（Ａ）の含有量は、３０〜８０重量％であ
るのが好ましい。３０重量％未満であるとリチウム電池
の安全性が乏しくなり、また、電圧領域３Ｖ未満での電
池容量が低下する。一方、８０重量％を超えると、大電
流での放電容量が低下するので不適切である。特に好ま
しい成分（Ａ）の含有量は、４０〜７０重量％である。
化物中の成分（Ａ）の含有量は、３０〜８０重量％であ
るのが好ましい。３０重量％未満であるとリチウム電池
の安全性が乏しくなり、また、電圧領域３Ｖ未満での電
池容量が低下する。一方、８０重量％を超えると、大電
流での放電容量が低下するので不適切である。特に好ま
しい成分（Ａ）の含有量は、４０〜７０重量％である。
【００２０】本発明において、成分（Ｂ）の複合酸化物
は、ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2で表されるが、Ｑは、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる１種以上
の元素であり、Ｑの存在により、充放電サイクル、耐久
性向上あるいは電池安全性が向上する。なかでも、Ｑ
は、Ｍｎ、Ａｌが好ましい。
は、ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2で表されるが、Ｑは、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる１種以上
の元素であり、Ｑの存在により、充放電サイクル、耐久
性向上あるいは電池安全性が向上する。なかでも、Ｑ
は、Ｍｎ、Ａｌが好ましい。
【００２１】成分（Ｂ）の式において、ｘは、０＜ｘ≦
１．１であり、ｈは、０．６≦ｈ≦１．０である。成分
（Ｂ）におけるニッケルとコバルトの原子比は、上記ｈ
とｉを調整することにより、７０：３０〜８５：１５に
なるようにするのが好ましい。コバルトがこの量比より
多いと容量が低下するので好ましくない。コバルトがこ
の量比より少ないと充放電サイクル耐久性が乏しくなる
ので好ましくない。ニッケルとコバルトの原子比は８
０：２０〜８４：１６であるのが特に好ましい。
１．１であり、ｈは、０．６≦ｈ≦１．０である。成分
（Ｂ）におけるニッケルとコバルトの原子比は、上記ｈ
とｉを調整することにより、７０：３０〜８５：１５に
なるようにするのが好ましい。コバルトがこの量比より
多いと容量が低下するので好ましくない。コバルトがこ
の量比より少ないと充放電サイクル耐久性が乏しくなる
ので好ましくない。ニッケルとコバルトの原子比は８
０：２０〜８４：１６であるのが特に好ましい。
【００２２】成分（Ｂ）の上記式における、ｉは、０≦
ｉ≦０．１０であり、充放電サイクル、耐久性向上ある
いは電池安全性が向上する。特に、ｉは、ニッケルとコ
バルトとの合計量に対して０．１〜５％程度固溶するよ
うに、０．００１≦ｉ≦ ０．０５であるのが好まし
い。
ｉ≦０．１０であり、充放電サイクル、耐久性向上ある
いは電池安全性が向上する。特に、ｉは、ニッケルとコ
バルトとの合計量に対して０．１〜５％程度固溶するよ
うに、０．００１≦ｉ≦ ０．０５であるのが好まし
い。
【００２３】本発明において、成分（Ｃ）の複合酸化物
は、ＬｉxＣｏ1-jＱjＯ2で表されるが、Ｑは、 Ａｌ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる１種以上の元素
であり、成分（Ｂ）のＱとは、独立して選択される。Ｑ
の存在により、充放電サイクル、耐久性向上あるいは電
池安全性が向上する。なかでも、Ｑは、Ｔｉ、Ｃａが好
ましい。
は、ＬｉxＣｏ1-jＱjＯ2で表されるが、Ｑは、 Ａｌ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる１種以上の元素
であり、成分（Ｂ）のＱとは、独立して選択される。Ｑ
の存在により、充放電サイクル、耐久性向上あるいは電
池安全性が向上する。なかでも、Ｑは、Ｔｉ、Ｃａが好
ましい。
【００２４】成分（Ｃ）の上記式における、ｘは、０＜
ｘ≦１．１であり、ｊは、０≦ｊ≦０．０５である。特
に、ｊは、ＱがコバルトとＱの合量に対して原子比で
０．１〜３％程度固溶するように、０．００１≦ｊ≦
０．０３であるのが好ましい。
ｘ≦１．１であり、ｊは、０≦ｊ≦０．０５である。特
に、ｊは、ＱがコバルトとＱの合量に対して原子比で
０．１〜３％程度固溶するように、０．００１≦ｊ≦
０．０３であるのが好ましい。
【００２５】本発明において、リチウム遷移金属複合酸
化物中の成分（Ｂ）の含有量は、２０〜７０重量％であ
るのが好ましい。２０重量％未満であるとリチウム二次
電池の容量が低下したり、大電流充放電特性が低下する
ので好ましくない。成分（Ｂ）の含有量は、３０〜６０
重量％であるのが特に好ましい。また、リチウム遷移金
属複合酸化物中の成分（Ｃ）の含有量は、２０〜７０重
量％であるのが好ましい。２０重量％未満であるとリチ
ウム二次電池の容量が低下したり、大電流充放電特性が
低下するので好ましくない。成分（Ｃ）の含有量は、３
０〜６０重量％以上であるのが特に好ましい。そして、
リチウム遷移金属複合酸化物中に成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）とを含有する場合は、両成分の合計の含有量が、
好ましくは、２０〜７０重量％、特には３０〜６０重量
％であるのが適切である。
化物中の成分（Ｂ）の含有量は、２０〜７０重量％であ
るのが好ましい。２０重量％未満であるとリチウム二次
電池の容量が低下したり、大電流充放電特性が低下する
ので好ましくない。成分（Ｂ）の含有量は、３０〜６０
重量％であるのが特に好ましい。また、リチウム遷移金
属複合酸化物中の成分（Ｃ）の含有量は、２０〜７０重
量％であるのが好ましい。２０重量％未満であるとリチ
ウム二次電池の容量が低下したり、大電流充放電特性が
低下するので好ましくない。成分（Ｃ）の含有量は、３
０〜６０重量％以上であるのが特に好ましい。そして、
リチウム遷移金属複合酸化物中に成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）とを含有する場合は、両成分の合計の含有量が、
好ましくは、２０〜７０重量％、特には３０〜６０重量
％であるのが適切である。
【００２６】本発明において、リチウム二次電池の好ま
しい代表例として、以下の（１）及び（２）のものがあ
げられる。なお、本発明で使用される、上記成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、それぞれに該当
する複合酸化物の１種又は２種以上が使用される。
しい代表例として、以下の（１）及び（２）のものがあ
げられる。なお、本発明で使用される、上記成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、それぞれに該当
する複合酸化物の１種又は２種以上が使用される。
【００２７】（１）リチウム遷移金属複合酸化物を主成
分とする正極活物質層を備えたリチウム二次電池におい
て、リチウム遷移金属複合酸化物が、３０〜８０重量％
の成分（Ａ）と、２０〜７０重量％の成分（Ｂ）との混
合物を含有するリチウム二次電池。なかでも、成分
（Ｂ）の、ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2において、０．
７≦ｈ≦０．９、０≦ｉ≦０．１０、特には、０．７５
≦ｈ≦０．８５、０．００１≦ｉ≦０．０５を満足する
リチウム二次電池。
分とする正極活物質層を備えたリチウム二次電池におい
て、リチウム遷移金属複合酸化物が、３０〜８０重量％
の成分（Ａ）と、２０〜７０重量％の成分（Ｂ）との混
合物を含有するリチウム二次電池。なかでも、成分
（Ｂ）の、ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2において、０．
７≦ｈ≦０．９、０≦ｉ≦０．１０、特には、０．７５
≦ｈ≦０．８５、０．００１≦ｉ≦０．０５を満足する
リチウム二次電池。
【００２８】（２）リチウム遷移金属複合酸化物を主成
分とする正極活物質層を備えたリチウム二次電池におい
て、３０〜８０重量％の下記成分（Ａ）と、２０〜７０
重量％の下記成分（Ｃ）との混合物を含有するリチウム
二次電池。
分とする正極活物質層を備えたリチウム二次電池におい
て、３０〜８０重量％の下記成分（Ａ）と、２０〜７０
重量％の下記成分（Ｃ）との混合物を含有するリチウム
二次電池。
【００２９】本発明において、上記リチウム遷移金属複
合酸化物を主成分とする正極活物質を使用する正極は、
好ましくは、次のようにして製造される。即ち、上記複
合酸化物の混合物の粉末に、アセチレンブラック、黒
鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材、結合材
及び結合材の溶媒または分散媒とを混合することにより
正極合剤が形成される。
合酸化物を主成分とする正極活物質を使用する正極は、
好ましくは、次のようにして製造される。即ち、上記複
合酸化物の混合物の粉末に、アセチレンブラック、黒
鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材、結合材
及び結合材の溶媒または分散媒とを混合することにより
正極合剤が形成される。
【００３０】上記の正極合剤は、スラリーまたは混練物
とし、アルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に
塗布又は担持し、プレス圧延して正極活物質層を正極集
電体上に形成する。結合材には、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボ
キシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
とし、アルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に
塗布又は担持し、プレス圧延して正極活物質層を正極集
電体上に形成する。結合材には、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボ
キシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
【００３１】本発明において、正極活物質層の空隙率は
２７〜３７％であることが好ましい。空隙率が２７％未
満であると電解液が含浸しにくくなる結果、電池の内部
抵抗が高くなるので好ましくない。３７％を超えると正
極活物質層の体積が増加し単位体積あたりの充放電容量
が低下するので好ましくない。空隙率は３０〜３５％が
特に好ましい。正極活物質層の空隙率は、正極活物質層
を正極集電体上に形成した正極電極体をプレス圧延する
際のプレス条件、あるいはスラリーまたは混練物を形成
する際の溶媒または分散媒の含量により制御される。な
お、本発明で正極の空隙率は、見かけの密度と真密度か
ら求めた。
２７〜３７％であることが好ましい。空隙率が２７％未
満であると電解液が含浸しにくくなる結果、電池の内部
抵抗が高くなるので好ましくない。３７％を超えると正
極活物質層の体積が増加し単位体積あたりの充放電容量
が低下するので好ましくない。空隙率は３０〜３５％が
特に好ましい。正極活物質層の空隙率は、正極活物質層
を正極集電体上に形成した正極電極体をプレス圧延する
際のプレス条件、あるいはスラリーまたは混練物を形成
する際の溶媒または分散媒の含量により制御される。な
お、本発明で正極の空隙率は、見かけの密度と真密度か
ら求めた。
【００３２】本発明に用いる成分（Ａ）の複合酸化物
は、マンガン化合物とリチウム化合物と金属元素Ｍを含
む化合物から固相法により５００〜１０００℃焼成する
などの既知方法により合成される。なかでも、リチウム
元素およびリチウム元素以外のアルカリ金属水酸化物を
含有する水溶液中でマンガン化合物と金属元素Ｍを含む
化合物とを、好ましくは１３０〜３００℃にて、水熱処
理することにより製造されたものであるのが適切であ
る。
は、マンガン化合物とリチウム化合物と金属元素Ｍを含
む化合物から固相法により５００〜１０００℃焼成する
などの既知方法により合成される。なかでも、リチウム
元素およびリチウム元素以外のアルカリ金属水酸化物を
含有する水溶液中でマンガン化合物と金属元素Ｍを含む
化合物とを、好ましくは１３０〜３００℃にて、水熱処
理することにより製造されたものであるのが適切であ
る。
【００３３】上記水熱処理方法のうちでも、リチウム元
素に加え高濃度の水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリ
ウムを含有する強塩基性水溶液中に、マンガン化合物と
金属元素Ｍを含む化合物マンガンと金属元素、Ｍの共沈
水酸化物、共沈酸化物または共沈オキシ水酸化物などの
共沈物の少なくともいずれかを１３０〜３００℃にて水
熱処理することにより製造されるのが特に好ましい。
素に加え高濃度の水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリ
ウムを含有する強塩基性水溶液中に、マンガン化合物と
金属元素Ｍを含む化合物マンガンと金属元素、Ｍの共沈
水酸化物、共沈酸化物または共沈オキシ水酸化物などの
共沈物の少なくともいずれかを１３０〜３００℃にて水
熱処理することにより製造されるのが特に好ましい。
【００３４】上記におけるマンガン原料としては、Ｍｎ
2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2などの酸化物、これら酸化物の
水和物、オキシ水酸化物などが例示される。マンガン原
料としては、３価のマンガンの化合物がより好ましい。
これらのマンガン原料は、単独で使用してもよく、２種
以上を併用しても良い。
2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2などの酸化物、これら酸化物の
水和物、オキシ水酸化物などが例示される。マンガン原
料としては、３価のマンガンの化合物がより好ましい。
これらのマンガン原料は、単独で使用してもよく、２種
以上を併用しても良い。
【００３５】上記の金属元素Ｍの原料化合物としては、
単体金属、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化
物、硝酸塩等が使用される。これらの原料は、単独で使
用してもよく、２種以上を併用しても良い。
単体金属、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化
物、硝酸塩等が使用される。これらの原料は、単独で使
用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００３６】本発明のリチウム二次電池において、電解
質溶液の溶媒としては、炭酸エステルが好ましい。炭酸
エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エ
ステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート（以下ＥＣという）等が例示される。鎖状炭酸
エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート（以下ＤＥＣという）、エチルメチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピ
ルカーボネート等が例示される。
質溶液の溶媒としては、炭酸エステルが好ましい。炭酸
エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エ
ステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート（以下ＥＣという）等が例示される。鎖状炭酸
エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート（以下ＤＥＣという）、エチルメチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピ
ルカーボネート等が例示される。
【００３７】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用でき、他の溶媒と混合して使用
してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状
炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特
性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合があ
る。
２種以上を混合して使用でき、他の溶媒と混合して使用
してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状
炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特
性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合があ
る。
【００３８】また、本発明では、上記有機溶媒にフッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例え
ば、カイナー：アトケム社商品名）、特開平１０−２９
４１３１号公報に開示されたフッ化ビニリデン−パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を添加し、
下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質も使
用することができる。
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例え
ば、カイナー：アトケム社商品名）、特開平１０−２９
４１３１号公報に開示されたフッ化ビニリデン−パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を添加し、
下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質も使
用することができる。
【００３９】本発明における電解質溶液を構成する溶質
としては、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、
ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ
-等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を
使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリ
マー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒ま
たは溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／リット
ルの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱する
と、イオン伝導度が低下し、電解質溶液又はポリマー電
解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜
１．５ｍｏｌ／リットルが選定される。セパレータに
は、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィル
ムが好ましく使用される。
としては、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、
ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ
-等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を
使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリ
マー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒ま
たは溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／リット
ルの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱する
と、イオン伝導度が低下し、電解質溶液又はポリマー電
解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜
１．５ｍｏｌ／リットルが選定される。セパレータに
は、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィル
ムが好ましく使用される。
【００４０】本発明で使用される負極活物質は、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極
活物質を形成する材料は特に限定されないが、リチウム
金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の
金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合
物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物
等がれる。上記炭素材料としては、種々の熱分解条件で
有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土状黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等が使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
ムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極
活物質を形成する材料は特に限定されないが、リチウム
金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の
金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合
物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物
等がれる。上記炭素材料としては、種々の熱分解条件で
有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土状黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等が使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
【００４１】本発明で使用される負極は、その活物質が
炭素材料である場合は、有機溶媒と混練してスラリーと
し、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスし
て得ることが好ましい。本発明のリチウム二次電池の形
状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム
状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用
途に応じて選択される。
炭素材料である場合は、有機溶媒と混練してスラリーと
し、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスし
て得ることが好ましい。本発明のリチウム二次電池の形
状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム
状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用
途に応じて選択される。
【００４２】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。な
お、例１１〜１４は、比較例である。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。な
お、例１１〜１４は、比較例である。
【００４３】［例１］硝酸マンガンと硝酸アルミニウム
（モル比０．８５：０．１５）混合水溶液に水酸化アン
モニウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱、乾
燥により、マンガン−アルミニウム共沈水酸化物（マン
ガン：アルミニウム原子比＝０．８５：０．１５）を得
た。
（モル比０．８５：０．１５）混合水溶液に水酸化アン
モニウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱、乾
燥により、マンガン−アルミニウム共沈水酸化物（マン
ガン：アルミニウム原子比＝０．８５：０．１５）を得
た。
【００４４】水酸化カリウム４１重量％と水酸化リチウ
ム０．４５重量％を含むアルカリ水溶液にマンガン−ア
ルミニウム共沈水酸化物粉末を添加し、撹拌した。オー
トクレーブ内を窒素ガスで置換した後、２２５℃で１０
時間水熱処理した。反応終了後オートクレーブを冷却し
た後内容物を取り出し内容物スラリーを濾過し、エタノ
ールで洗浄して水酸化リチウム、水酸化カリウム等を除
去し、乾燥して粉末を取得した。
ム０．４５重量％を含むアルカリ水溶液にマンガン−ア
ルミニウム共沈水酸化物粉末を添加し、撹拌した。オー
トクレーブ内を窒素ガスで置換した後、２２５℃で１０
時間水熱処理した。反応終了後オートクレーブを冷却し
た後内容物を取り出し内容物スラリーを濾過し、エタノ
ールで洗浄して水酸化リチウム、水酸化カリウム等を除
去し、乾燥して粉末を取得した。
【００４５】該粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結
果、２θが１８度、３７度、３９度、４５度、６２度、
６５度、６７度に回折ピークが認められ、これらは層状
岩塩型単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2であることが判
った。粉末の元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
であることが判った。
果、２θが１８度、３７度、３９度、４５度、６２度、
６５度、６７度に回折ピークが認められ、これらは層状
岩塩型単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2であることが判
った。粉末の元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
であることが判った。
【００４６】一方、ニッケルとコバルトの割合がモル比
で８２：１８になるようにＮｉＣｌ 2・６Ｈ2ＯとＣｏＣ
ｌ2 ・６Ｈ2Ｏとを炭酸ガスを飽和した純水に溶解せし
め、この溶液にＮａＨＣＯ3水溶液を加え、生成した沈
殿物を水洗後窒素ガス中１４０℃で乾燥することにより
ニッケル−コバルト（原子比８２：１８）の共沈炭酸塩
を得た。この炭酸塩を炭酸リチウムと混合し９１０℃で
５時間焼成することによりＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を
得た。
で８２：１８になるようにＮｉＣｌ 2・６Ｈ2ＯとＣｏＣ
ｌ2 ・６Ｈ2Ｏとを炭酸ガスを飽和した純水に溶解せし
め、この溶液にＮａＨＣＯ3水溶液を加え、生成した沈
殿物を水洗後窒素ガス中１４０℃で乾燥することにより
ニッケル−コバルト（原子比８２：１８）の共沈炭酸塩
を得た。この炭酸塩を炭酸リチウムと混合し９１０℃で
５時間焼成することによりＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を
得た。
【００４７】上記で得られた、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ
2 とＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を重量比で５０：５０の
割合で混合し、この混合物粉末とアセチレンブラックと
ポリフッ化ビニリデンとを８３／１０／７の重量比でＮ
−メチルピロリドン加えつつボールミル混合し、スラリ
ーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム
箔正極集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥してＮ−メ
チルピロリドンを除去した。しかる後にロールプレス圧
延をして正極体を得た。
2 とＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を重量比で５０：５０の
割合で混合し、この混合物粉末とアセチレンブラックと
ポリフッ化ビニリデンとを８３／１０／７の重量比でＮ
−メチルピロリドン加えつつボールミル混合し、スラリ
ーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム
箔正極集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥してＮ−メ
チルピロリドンを除去した。しかる後にロールプレス圧
延をして正極体を得た。
【００４８】セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリ
プロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を
負極に用い負極集電体にニッケル箔を使用し、電解液に
は、１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用い
てステンレス製簡易密閉セル（以下、電池という）をア
ルゴングローブボックス内で組立た。なお、１ＭのＬｉ
ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）とは、容量比１：１の
ＥＣとＤＥＣとを含む溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶質と
する電解質溶液を意味する。
プロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を
負極に用い負極集電体にニッケル箔を使用し、電解液に
は、１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用い
てステンレス製簡易密閉セル（以下、電池という）をア
ルゴングローブボックス内で組立た。なお、１ＭのＬｉ
ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）とは、容量比１：１の
ＥＣとＤＥＣとを含む溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶質と
する電解質溶液を意味する。
【００４９】上記電池の正極面積１ｃｍ2につき１ｍＡ
の電流密度で４．３Ｖまで充電し、定電流２ｍＡ／ｃｍ
2にて２．０Ｖまで放電して高電流密度かつ広い電圧領
域で充放電サイクル試験を２０回行い、３回充放電後の
放電容量と２０回充放電後の放電容量との比率から維持
率を求めた。
の電流密度で４．３Ｖまで充電し、定電流２ｍＡ／ｃｍ
2にて２．０Ｖまで放電して高電流密度かつ広い電圧領
域で充放電サイクル試験を２０回行い、３回充放電後の
放電容量と２０回充放電後の放電容量との比率から維持
率を求めた。
【００５０】また、電池安全性評価のため、４．３Ｖ充
電後のセルを解体し、正極を電解液溶媒と共に密閉容器
に入れて試料となし、示差走査熱量測定装置を用い、昇
温せしめた時の発熱開始温度を求めた。結果を表１に示
す。
電後のセルを解体し、正極を電解液溶媒と共に密閉容器
に入れて試料となし、示差走査熱量測定装置を用い、昇
温せしめた時の発熱開始温度を求めた。結果を表１に示
す。
【００５１】［例２］硝酸アルミニウムの替わりに硝酸
コバルトを使用したほかは例１と同様にマンガンコバル
ト共沈水酸化物を合成し、ついで例１と同様にリチウム
−マンガン−コバルト複合酸化物を合成した。Ｘ線回折
分析により、生成した粉末は例１と同様に層状岩塩型単
斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2であることが判った。粉
末の元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2であるこ
とが判った。
コバルトを使用したほかは例１と同様にマンガンコバル
ト共沈水酸化物を合成し、ついで例１と同様にリチウム
−マンガン−コバルト複合酸化物を合成した。Ｘ線回折
分析により、生成した粉末は例１と同様に層状岩塩型単
斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2であることが判った。粉
末の元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2であるこ
とが判った。
【００５２】例１において、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
の替わりにＬｉＭｎ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 を用い、ＬｉＮｉ
0.82Ｃｏ0.18Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合し
た他は例１と同様にして、正極体および電池を作製し、
特性を評価した。結果を表１に示す。
の替わりにＬｉＭｎ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 を用い、ＬｉＮｉ
0.82Ｃｏ0.18Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合し
た他は例１と同様にして、正極体および電池を作製し、
特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】［例３］硝酸アルミニウムの替わりに硝酸
ニッケルを使用したほかは例１と同様にマンガン−ニッ
ケル共沈水酸化物を合成し、ついで例１と同様にして、
リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を合成した。
Ｘ線回折分析により生成した粉末は、例１と同様に層状
岩塩型単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2であることが判
った。粉末の元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ｎｉ0.15Ｏ2
であることが判った。
ニッケルを使用したほかは例１と同様にマンガン−ニッ
ケル共沈水酸化物を合成し、ついで例１と同様にして、
リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物を合成した。
Ｘ線回折分析により生成した粉末は、例１と同様に層状
岩塩型単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2であることが判
った。粉末の元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ｎｉ0.15Ｏ2
であることが判った。
【００５４】例１において、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
の替わりにＬｉＭｎ0.85Ｎｉ0.15Ｏ2を用い、ＬｉＮｉ
0.82Ｃｏ0.18Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合し
た他は例１と同様にして、正極体および電池を作製し、
特性を評価した。結果を表１に示す。
の替わりにＬｉＭｎ0.85Ｎｉ0.15Ｏ2を用い、ＬｉＮｉ
0.82Ｃｏ0.18Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合し
た他は例１と同様にして、正極体および電池を作製し、
特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】［例４］硝酸アルミニウムの替わりに硝酸
鉄を使用したほかは例１と同様にマンガン−鉄共沈水酸
化物を合成し、例１と同様にリチウム−マンガン−アル
ミニウム複合酸化物を合成した。Ｘ線回折分析により生
成した粉末は例１と同様に層状岩塩型単斜晶構造を有す
るＬｉＭｎＯ2であることが判った。粉末の元素分析に
よりＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.15Ｏ2であることが判った。
鉄を使用したほかは例１と同様にマンガン−鉄共沈水酸
化物を合成し、例１と同様にリチウム−マンガン−アル
ミニウム複合酸化物を合成した。Ｘ線回折分析により生
成した粉末は例１と同様に層状岩塩型単斜晶構造を有す
るＬｉＭｎＯ2であることが判った。粉末の元素分析に
よりＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.15Ｏ2であることが判った。
【００５６】例１において、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
の替わりにＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.15Ｏ2 を用い、ＬｉＮｉ
0.82Ｃｏ0.18Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合し
た他は例１と同様にして、正極体および電池を作製し、
特性を評価した。結果を表１に示す。
の替わりにＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.15Ｏ2 を用い、ＬｉＮｉ
0.82Ｃｏ0.18Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合し
た他は例１と同様にして、正極体および電池を作製し、
特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】［例５］硝酸アルミニウムの替わりに硝酸
クロムを使用したほかは例１と同様にマンガン−クロム
共沈水酸化物を合成した。Ｘ線回折分析により、生成し
た粉末は例１と同様に単斜晶を有する層状岩塩型ＬｉＭ
ｎＯ2構造であることが判った。粉末の元素分析により
ＬｉＭｎ0.85Ｃｒ0.15Ｏ2であることが判った。
クロムを使用したほかは例１と同様にマンガン−クロム
共沈水酸化物を合成した。Ｘ線回折分析により、生成し
た粉末は例１と同様に単斜晶を有する層状岩塩型ＬｉＭ
ｎＯ2構造であることが判った。粉末の元素分析により
ＬｉＭｎ0.85Ｃｒ0.15Ｏ2であることが判った。
【００５８】例１において、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
の替わりにＬｉＭｎ0.85Ｃｒ0.15Ｏ2を用い、ＬｉＮｉ
0.82Ｃｏ0.18Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合し
た他は例１と同様にして、正極体および電池を作製し、
特性を評価した。結果を表１に示す。
の替わりにＬｉＭｎ0.85Ｃｒ0.15Ｏ2を用い、ＬｉＮｉ
0.82Ｃｏ0.18Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合し
た他は例１と同様にして、正極体および電池を作製し、
特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】［例６］硝酸アルミニウムを使用しなかっ
たほかは例１と同様にマンガン水酸化物を合成し、例１
と同様にリチウム−マンガン複合酸化物を合成した。Ｘ
線回折分析により生成した粉末は例１と同様に単斜晶を
有する層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造であることが判っ
た。粉末の元素分析によりＬｉＭｎＯ2であることが判
った。
たほかは例１と同様にマンガン水酸化物を合成し、例１
と同様にリチウム−マンガン複合酸化物を合成した。Ｘ
線回折分析により生成した粉末は例１と同様に単斜晶を
有する層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造であることが判っ
た。粉末の元素分析によりＬｉＭｎＯ2であることが判
った。
【００６０】例１において、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
の替わりにＬｉＭｎＯ2を用い、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18
Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合した他は例１と
同様にして、正極体および電池を作製し特性を評価し
た。結果を表１に示す。
の替わりにＬｉＭｎＯ2を用い、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18
Ｏ2と重量比で５０：５０の割合で混合した他は例１と
同様にして、正極体および電池を作製し特性を評価し
た。結果を表１に示す。
【００６１】［例７］炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3粉末と酸
化コバルトＣｏ3Ｏ4粉末を乾式混合し、９００℃にて１
０時間大気中で焼成することによりＬｉＣｏＯ2を得
た。
化コバルトＣｏ3Ｏ4粉末を乾式混合し、９００℃にて１
０時間大気中で焼成することによりＬｉＣｏＯ2を得
た。
【００６２】例１で作製したＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2
と上記ＬｉＣｏＯ2を、重量比で５０：５０の割合で混
合した他は例１と同様にして、正極体および電池を作製
し、特性を評価した。結果を表１に示す。
と上記ＬｉＣｏＯ2を、重量比で５０：５０の割合で混
合した他は例１と同様にして、正極体および電池を作製
し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】［例８］ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2とＬｉ
Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を重量比で４０：６０の割合で混
合した他は例１と同様にして、正極体および電池を作製
し、特性を評価した。結果を表１に示す。
Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を重量比で４０：６０の割合で混
合した他は例１と同様にして、正極体および電池を作製
し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】［例９］ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2とＬｉ
Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を重量比で６０：４０の割合で混
合した他は例１と同様にして、正極体および電池を作製
し、特性を評価した。結果を表１に示す。
Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を重量比で６０：４０の割合で混
合した他は例１と同様にして、正極体および電池を作製
し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】［例１０］ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2とＬ
ｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を重量比で７５：２５の割合で
混合した他は例１と同様にして、正極体および電池を作
製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
ｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を重量比で７５：２５の割合で
混合した他は例１と同様にして、正極体および電池を作
製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】［例１１］比較のため、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ
0.18Ｏ2のみを使用し、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2を混合
しなかった他は例１と同様にして、正極体および電池を
作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
0.18Ｏ2のみを使用し、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2を混合
しなかった他は例１と同様にして、正極体および電池を
作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】［例１２］比較のため、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ
0.15Ｏ2のみを使用し、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を混合
しなかった他は例１と同様にして、正極体および電池を
作製し特性を評価した。結果を表１に示す。
0.15Ｏ2のみを使用し、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2を混合
しなかった他は例１と同様にして、正極体および電池を
作製し特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】［例１３］比較のため、ＬｉＣｏＯ2のみ
を使用し、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2を混合しなかった
他は例７と同様にして、正極体および電池を作製し特性
を評価した。結果を表１に示す。
を使用し、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2を混合しなかった
他は例７と同様にして、正極体および電池を作製し特性
を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】［例１４］比較のため、ＬｉＭｎＯ2のみ
を使用し、ＬｉＣｏＯ2を混合しなかったほかは例６と
同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。結果
を表１に示す。
を使用し、ＬｉＣｏＯ2を混合しなかったほかは例６と
同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。結果
を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】本発明では、広い電圧範囲での使用が可
能であり、高電流密度での容量が大きいと共に、発熱温
度が低いため安全性が高く、充放電サイクル耐久性が良
好なリチウム二次電池及びその為の正極活物質を得るこ
とができる。
能であり、高電流密度での容量が大きいと共に、発熱温
度が低いため安全性が高く、充放電サイクル耐久性が良
好なリチウム二次電池及びその為の正極活物質を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB05 BC06 BD00 BD04 5H014 AA02 EE10 HH01 HH02 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL04 AL06 AL12 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 BJ14 BJ15 HJ01 HJ02 HJ09
Claims (7)
- 【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とす
る正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、リ
チウム遷移金属複合酸化物が、下記成分（Ｂ）および下
記成分（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つの成分と、下
記成分（Ａ）とを含有することを特徴とするリチウム二
次電池。 （Ａ）層状岩塩型単斜晶構造を有し、ＬｉxＭｎyＭ1-y
Ｏ2で表される複合酸化物。 （Ｂ）ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2で表される複合酸化
物。 （Ｃ）ＬｉxＣｏ1-jＱjＯ2で表される複合酸化物。但
し、式中の記号は下記の意味を示す。各式間で、Ｑ及び
ｘは独立して選ばれる。Ｍ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＣｒから選ばれる１種以上の元素、Ｑ: Ａｌ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる１種以上の元
素。 ０＜ｘ≦１．１、 ０．５≦ｙ≦１、 ０．６≦ｈ≦
１．０、０≦ｉ≦０．１０、 ０≦１−ｈ−ｉ、 ０≦
ｊ≦０．０５。 - 【請求項２】リチウム遷移金属複合酸化物が、３０〜８
０重量％の成分（Ａ）と、２０〜７０重量％の成分
（Ｂ）とからなる請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】成分（Ｂ）が、ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ
2において、０．７≦ｈ≦０．９、０≦ｉ≦０．０５で
ある複合酸化物である請求項１又は２記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項４】リチウム遷移金属複合酸化物が、３０〜８
０重量％の成分（Ａ）と、２０〜７０重量％の成分
（Ｃ）とからなる請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】成分（Ａ）の複合酸化物が、リチウム元素
およびリチウム元素以外のアルカリ金属水酸化物を含有
する水溶液中で、マンガン化合物と金属元素Ｍを含む化
合物との１３０〜３００℃における水熱処理により製造
されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項６】リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とす
る正極が、２７〜３７％の空隙率を有する請求項１〜５
のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】下記成分（Ｂ）および下記成分（Ｃ）から
選ばれる少なくとも一つの成分と、下記成分（Ａ）とを
含有するリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするこ
とを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。 （Ａ）層状岩塩型単斜晶構造を有し、ＬｉxＭｎyＭ1-y
Ｏ2で表される複合酸化物。 （Ｂ）ＬｉxＣｏ1-h-iＮｉhＱiＯ2で表される複合酸化
物。 （Ｃ）ＬｉxＣｏ1-jＱjＯ2で表される複合酸化物。但
し、式中の記号は下記の意味を示す。各式間で、Ｑ及び
ｘは独立して選ばれる。Ｍ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＣｒから選ばれる１種以上の元素、Ｑ: Ａｌ、Ｆｅ、
Ｍｎ,Ｔｉ，Ｃａ及びＭｇから選ばれる１種以上の元
素。 ０＜ｘ≦１．１、 ０．５≦ｙ≦１、 ０．６≦ｈ≦
１．０、０≦ｉ≦０．１０、 ０≦１−ｈ−ｉ、 ０≦
ｊ≦０．０５。
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- 1999-07-09 JP JP19585899A patent/JP4519220B2/ja not_active Expired - Fee Related
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