JP2001089758A - 露光量表示材料及び温度積算表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の第一の目的は消色性、保存性に優れ
た新規な露光量表示材料および温度積算表示材料を提供
することである。本発明の第二の目的は消色性、保存性
に優れた露光量表示材料用および温度積算表示材料用の
製造に用いるインキおよび、これを用いた露光量表示材
料および温度積算表示材料の作製方法を提供することで
ある。 【解決手段】 下記一般式で表される色素及び光酸発生
剤を含有することを特徴とする露光量表示材料。 【化１】 式中、Ｚは５員又は６員の芳香族環又は芳香族複素環を
構成する原子群を表し、Ｒは芳香族複素環に置換可能な
基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の時、
Ｒは同じでも異なっていてもよい。ＣＰはＬで表される
連結基を介して複素芳香族環と結合し、全体として発色
団を形成する基を表す。ＬはＺで表される原子群とＣＰ
で表される発色団との共役系を連結する基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の色素および特
定の化合物を含有する露光量表示材料、温度積算表示材
料、これを用いた測定方法、これに用いる印刷用インキ
およびそれらの作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光消色の用途に用いられる色素として、
特開平５−１００４２１号のロイコ色素またはアゾメチ
ン色素と酸発生剤の組み合わせ、特開平９−２７９０８
１号に記載の増感染料と有機ホウ素塩が知られている。
また特開平５−９６８６８号にはピラゾロトリアゾール
母核のグアニジン塩色素が開示されている。また、露光
量表示ラベルとしては特開平７−２１９１１５号に感光
材料が、また、特開平９−１１１１６１号に紫外線量検
知インキが開示されている。いずれもロイコ色素と発色
剤を組み合わせた発色型の表示ラベルであり、光により
発色しやすいが発色状態での保存性が充分でない。ま
た、温度の影響を受けやすいため（温度により発色性が
変化する）、比較的短時間の測定には好ましいが、測定
が長時間に亘る場合、温度管理されたところでないと正
確な測定ができなかった。更に、熱により発色しやすい
ので、発色前の保存は冷蔵庫でおこなわなければならな
い。従って、長時間にわたって温度の変化を受けた場合
には、露光量表示の信頼性が低下してしまう等、取り扱
いが面倒であった。

【０００３】本発明は、消色型の露光量表示材料や温度
積算表示材料を用いて前記問題を解決せんとするもので
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は消色性、保存性に優れた新規な露光量表示材料
および温度積算表示材料を提供することである。本発明
の第二の目的は消色性、保存性に優れた露光量表示材料
用および温度積算表示材料用の製造に用いるインキを提
供することである。本発明の第三の目的は使用前に冷蔵
庫に保存する必要のない温度積算表示材料を提供するこ
とである。本発明の第４の目的は簡易な温度積算測定方
法を提供することである。本発明の第５の目的は消色
性、保存性に優れた露光量表示用および温度積算表示材
料の作製方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の手段によ
り達成される。

【０００６】１．下記一般式で表される色素及び光酸発
生剤を含有することを特徴とする露光量表示材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｚは５員又は６員の芳香族環又は芳
香族複素環を構成する原子群を表し、Ｒは芳香族複素環
に置換可能な基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが
２以上の時、Ｒは同じでも異なっていてもよい。ＣＰは
Ｌで表される連結基を介して複素芳香族環と結合し、全
体として発色団を形成する基を表す。ＬはＺで表される
原子群とＣＰで表される発色団との共役系を連結する基
を表す。

【０００９】２．前記一般式（１）で表される色素及び
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特
徴とする露光量表示材料。

【００１０】一般式（２）Ｒ₁−ＮＨＣＯ−Ｒ₂式中、Ｒ
₁は窒素原子と結合可能な基を表す。Ｒ₂はカルボニル基
と結合可能な基を表す。

【００１１】３．前記一般式（２）で表される化合物が
ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂であることを特徴
とする前記２に記載の露光量表示材料。

【００１２】４．色素が一般式（３）、（４）または
（５）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれ
か１項に記載の露光量表示材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（３）、（４）および（５）におい
て、Ｒ、ｍ、Ｚ、ＣＰは前記一般式（１）のそれと同義
である。

【００１５】５．色素が前記一般式（３）で表されるこ
とを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の露光
量表示材料。

【００１６】６．前記一般式（１）で表される色素およ
び光酸発生剤を含有することを特徴とする温度積算表示
材料。

【００１７】７．前記一般式（１）で表される色素およ
び前記一般式（２）で表される化合物を含有することを
特徴とする温度積算表示材料。

【００１８】８．前記一般式（２）で表される化合物が
ポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂であることを特
徴とする前記７に記載の温度積算表示材料。

【００１９】９．色素が前記一般式（３）、（４）また
は（５）で表されることを特徴とする前記６〜８のいず
れか１項に記載の温度積算表示材料。

【００２０】１０．色素が前記一般式（３）で表される
ことを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の温
度積算表示材料。

【００２１】１１．前記一般式（１）で表される色素お
よび光酸発生剤を含有する温度積算表示材料に２０〜２
０００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射後、測定温度で放置し、
色素の濃度低下により温度積算表示を行う測定方法。

【００２２】１２．前記一般式（１）で表される色素を
含有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有す
る印刷用インキ。

【００２３】１３．前記一般式（１）で表される色素お
よび光酸発生剤を含有する印刷用インキ。

【００２４】１４．前記一般式（１）で表される色素を
含有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有す
る印刷用インキを支持体上にグラビア印刷またはオフセ
ット印刷することを特徴とする露光量表示材料の作製方
法。

【００２５】１５．前記一般式（１）で表される色素を
含有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有す
る印刷用インキを支持体上にグラビア印刷またはオフセ
ット印刷することを特徴とする温度積算表示材料の作製
方法。

【００２６】１６．光酸発生剤を含有する温度積算表示
材料に照射する光量を変化させることにより温度積算表
示材料の表示期間を変更する温度積算表示材料の表示期
間設定方法。

【００２７】１７．照射量と照射時間の積が１００００
〜２０００００ルクス時間で色素の変化率が３０〜１０
０％である前記１〜５のいずれか１項に記載の露光量表
示材料。

【００２８】１８．照射量と照射時間の積が５００００
〜１５００００ルクス時間で色素の変化率が３０％〜１
００％である前記１〜５のいずれか１項に記載の露光量
表示材料。

【００２９】１９．温度と時間の積が６００〜５０００
００℃時間で色素の変化率が３０〜１００％である前記
６〜１０のいずれか１項に記載の温度積算表示材料。

【００３０】２０．温度と時間の積が３０００〜４００
００℃時間で色素の変化率が３０〜１００％である前記
６〜１０のいずれか１項に記載の温度積算表示材料。

【００３１】以下本発明を詳細に説明する。

【００３２】本発明における露光量表示材料に用いる色
素とは紫外線または可視光線の照射により色素が有する
可視部における主吸収部の濃度が低下することを特徴と
する色素である。また、主吸収部の濃度低下と同時に副
吸収が生成し、全体として変色しているものもこれには
含まれる。

【００３３】本発明の露光量表示材料においては、光照
射を行うことで光酸発生剤により発生した酸が色素を分
解させ消色させる事で、露光量の表示を行う。酸素の存
在により容易に発色する不安定なロイコ色素を用いない
ので保存安定性が良好であるという特色を有している。
光酸発生剤としては後述する化合物が有利に用いられ
る。

【００３４】本発明の露光量表示材料は特に商品を陳列
した際の白色蛍光灯照射下（概ね５００ルクスで５０時
間以上）で変化のわかることが特徴である。更に前述の
ように本発明の色素は暗所保存での劣化が少なく、光照
射による酸発生で消色するため、露光量表示ラベルの為
の露光量表示材料として最適である。

【００３５】これら光酸発生剤による色素の消色は、光
により発生した酸（これらの光酸発生剤に光をあてると
光分解を起こしハロゲンラジカルを発生しこれが周りの
媒体からプロトンを引き抜き酸を生成すると考えられ
る）により色素の分解が起こり色素が消色すると考えら
れる。

【００３６】又、光酸発生剤の代わりに、一般式（２）
で表される、アミド基やウレタン基など、−ＮＨＣＯ−
基を有する化合物を一般式（１）で表される色素と用い
ることにより、同様の効果を有する露光量表示材料がえ
られる。これについては光酸発生剤が無い系なので詳細
にはその機構は判らないが、色素自身が光を吸収するこ
とにより励起され、励起された色素分子がアミド基を有
するプロトン性の化合物や媒体が近傍に存在するときに
は、これからプロトンを引き抜き（還元褪色近似のメカ
ニズムにより）劣化するのではと考えられる。又、これ
らのアミド基を有する化合物は酸発生剤と一緒に用いて
もよく、これにより光酸発生剤単独或いは、これらアミ
ド基やウレタン基などの−ＮＨＣＯ−基を有する化合物
を単独で用いるより消色の速度が加速される。

【００３７】この様に、色素の光による褪色を利用した
プロセスにより保存安定性が良好な露光量表示材料を作
製することができる。

【００３８】一方、本発明の温度積算表示材料は、露光
量表示材料と異なり、遮光下におき、温度の積算表示を
行うものであり、熱による一般式（１）で表される色素
の褪色を利用したものである。被る熱量が大きければ、
大きいほど色素の褪色は大きくなり測定環境に放置する
ことで温度の積算表示が行える。

【００３９】一般式（１）で表される色素および光酸発
生剤を含有する温度積算表示材料については、遮光下で
あれば、光酸発生剤と共存させて室温で保存しても実質
的に問題がなく、これを使用前に光照射することにより
酸が放出されるので、この酸の存在により色素の消色が
開始され、以後の温度積算表示が可能となる。従って、
温度積算表示のためにはこの場合、光により活性化され
る事が必要である。この温度積算表示材料は、上記の光
酸発生剤により発生する酸のために色素の褪色は促進さ
れ、又、発生した酸の量により色素の消色速度が異なる
という原理に基づいており、活性化のための光照射の量
を変化させることにより活性化の度合いがコントロール
できるので適度な表示期間を任意に設定することが可能
となる。一般的には２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の光を
照射後（光照射量により測定期間が決まってくるので、
目的とする測定に合わせ）、温度積算表示材料として用
いることが出来る。これら本発明の温度積算表示材料は
室温でも消色が充分な速度で観測され、かつ活性化のた
めの光照射を行わない限り保存安定性の高いものであ
る。

【００４０】又、温度積算表示材料は酸或いは前記アミ
ド基やウレタン基などの−ＮＨＣＯ−基を有する化合物
と前記色素とを用いても得ることが出来る。これは、本
発明に用いるこれらの色素の熱による消色をプロトン性
の化合物や媒体が加速する効果を利用しているが、プロ
トン供与性の化合物存在下でどの様な機構で色素の褪色
が起こるのか詳細はよくわかっていない。この材料につ
いては光による活性化は必要ではなく、直接温度積算材
料として用いることができる。

【００４１】また、前記アミド基やウレタン基などの−
ＮＨＣＯ−基を有する化合物は光酸化剤と共存させても
よく、これにより色素の消色速度が加速される。

【００４２】以下に本発明に用いる化合物について更に
詳しく説明する。

【００４３】一般式（１）において、Ｚは５員または６
員の芳香族環または芳香族複素環を完成するに必要な原
子群を表す。これにより完成される芳香族環としては例
えば、ベンゼン環またはナフタレン環が挙げられる。芳
香族複素環としては例えばチオフェン環、フラン環、ピ
ロール環、ピリジン環が挙げられる。

【００４４】ＲはＺで表される原子群により完成される
芳香族環または芳香族複素環に置換可能な基を表す。置
換可能な基としては例えばアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベ
ンズアミド基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシル基（例えばア
セチル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基等）、イミド基（例えばフタル
イミド基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基等）が挙
げられる。特に好ましくはジアルキルアミノ基である。
これらの置換基は更に置換されていてもよい。

【００４５】ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の
時、Ｒは同じでも異なっていてもよい。

【００４６】ＣＰは公知のｐ−フェニレンジアミン類の
酸化体とカップリングして、色素を形成することが可能
な活性水素を有する化合物を表し、本発明において、Ｃ
ＰはＬを介して前記芳香族環又は芳香族複素環と結合
し、全体として発色団を形成する基を表す。ＣＰとして
は、例えば５−ピラゾロン類、イミダゾール類、ピラゾ
ロピロール類、ピラゾロイミダゾール類、ピラゾロテト
ラゾール類、バルビツール酸類、チオバルビツール酸
類、ローダニン類、ヒダントイン類、チオヒダントイン
類、オキサゾロン類、イソオキサゾロン類、インダンジ
オン類、ピラゾリジンジオン類、オキサゾリジンジオン
類、ヒドロキシピリドン類、ピラゾロピリドン類、ケト
エステル類、ケトアミド類およびフェノール類が挙げら
れる。中でもピラゾロトリアゾール類が消色性、保存性
等の観点で好ましい。

【００４７】ＬはＺで構成される原子群により完成され
る芳香族環又は芳香族複素環とＣＰで表される発色団と
を連結すると同時に共役系を形成し、発色団となるもの
である。例えばメチン基、エチリデン基、メチレン基や
窒素原子を含む基等が挙げられ、Ｌ上には置換基を有し
てもよく、Ｌが複数の原子から構成される場合にはそれ
ぞれ結合して環を形成してもよく、また、Ｚで構成され
る環と結合して、環を形成してもよい。

【００４８】一般式（１）で表される化合物のうち、更
に好ましいのは一般式（３）および（４）で表される色
素であり、露光量表示材料としては感度の点で一般式
（３）の色素が、温度積算表示材料としては一般式
（４）の色素が保存性の観点で好ましい。

【００４９】色素が一般式（３）および（４）におい
て、Ｒ、ｍ、Ｚ、ＣＰは一般式（１）のそれと同義であ
る。

【００５０】以下に上記本発明に用いられる色素の化合
物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る色素は例えば、写真用の発色剤として知られている各
種カプラーとアルデヒド置換芳香族誘導体と反応させる
ことにより、又、カプラーとパラフェニレンジアミン誘
導体と反応させることにより、或いはカプラーとジアゾ
ニウム化合物を反応させることにより、公知の反応を用
いて容易に製造することができる。例えば、特開平７−
１６６０８４号、同６−２６３９９３号に記載の方法に
準じて合成することができる。

【００６９】次に本発明で用いられる光酸発生剤につい
て説明する。

【００７０】本発明で用いられる光酸発生剤としては、
トリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物
（例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び特
開平２−３０５２４７号記載の化合物等）、鉄アレーン
錯体（例えば（η６−ｉ−プロピルベンゼン）（η５−
シクロペンタジエニル）鉄（II）等）、オニウム塩（例
えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジブチルフェナシルスルホニウムテトラフル
オロボレート、ジブチル（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−チオメ
トキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボ
レート、トリフェニルテルロニウムテトラフルオロボレ
ート、米国特許第４，２５８，１２８号、Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｃｅｍ．Ｅｄ．（ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス・ケミカル・エディション）１７，９
７７（１９７９）、同誌１８，２６７７（１９８０）、
同誌１８、２６９７（１９８０）、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．（アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエ
ンス）６２，１（１９８４）、同１，２６９７（１９８
０）に記載の化合物など）、アリールジアゾニウム塩、
ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン
酸エステル、シラノール−アルミニウム錯体などが挙げ
られる。この中でも酸の発生効率の点から有機ハロゲン
化物が好ましく、これらの代表的な例として特公昭６２
−４４２５８号第３頁、同５９−１２８１号、特開昭５
４−７４７２８号第３頁〜４頁、同５３−３６２２３
号、同５９−１４８７８４号第３頁〜４頁、特公平３−
４８９８号第１１頁〜１６頁、同２−３９７８３号第８
頁〜１０頁に記載の化合物が挙げられる。

【００７１】以下に好ましい光酸発生剤として用いられ
る化合物の例を挙げる。

【００７２】

【化２２】

【００７３】光酸発生剤の添加量は、材料１ｍ²あたり
０．００１〜５ｇが好ましい。

【００７４】次に本発明で用いられる一般式（２）で表
される、アミド基やウレタン基など、−ＮＨＣＯ−基を
有する化合物について説明する。

【００７５】一般式（２）において、Ｒ₁は窒素原子と
結合可能な基を表し、例えば、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル
基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブ
チル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基等）、ヘ
テロ環基（例えばピリジル基等）、アルケニル基（例え
ばビニル基等）が挙げられる。

【００７６】Ｒ₂はカルボニル基と結合可能な基を表
し、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル
基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、２−エチル
ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホ
ニルアミノ基等）、アシル基（例えばアセチル基等）、
アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチル
アミノ基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基等）、ア
ルケニル基（例えばビニル基等）が挙げられる。

【００７７】更に、−ＮＨＣＯ−を繰り返し単位にもつ
樹脂が好ましく、この様な樹脂としてはポリアミド樹脂
又はポリウレタン樹脂が挙げられる。

【００７８】本発明の露光量表示材料或いは温度積算表
示材料は前記一般式（１）で表される色素を含有し、光
酸発生剤又はポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を
含有する印刷用インキを支持体上にグラビア印刷または
オフセット印刷することでうることができる。

【００７９】本発明の印刷用インキは一般式（１）で表
される色素を少なくとも１種、光酸発生剤又は一般式
（２）で表される、アミド基やウレタン基など、−ＮＨ
ＣＯ−基を有する化合物を、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、エチルセルロー
ス、ポリ塩化ビニル等の有機溶媒に可溶な樹脂を主成分
とするメジウムに溶解することから得られる。

【００８０】メジウムとは、印刷用インキを調製する際
に、インキ顔料を分散・混合しインキを調整する媒体の
ことで、一般的には、インキから顔料を除いた成分、例
えば、合成樹脂成分５〜５０％、トルエンの様な炭化水
素類、酢酸エチルの様なエステル類、メタノール、アル
コール、イソプロパノール等の様なアルコール類、メチ
ルエチルケトン等のケトン類のような有機溶媒類が、９
５〜５０％含有されたインキ顔料分散或いは溶解のため
の媒体を指す。これに必要なら分散剤等、他の添加剤を
加えた組成を有しているものである。これらメジウム
に、顔料及び／又は染料を溶解或いは分散し必要なる添
加剤を更に加えインキとする。

【００８１】この様なメジウムに用いる樹脂としてポリ
アミド樹脂またはポリウレタン樹脂を用いると、メジウ
ム様の樹脂と、色素の光消色を起こさせる、或いはこれ
を促進する化合物としての役割を兼ねられるので、より
好ましい。

【００８２】色素の添加量はメジウムに対して０．１〜
３０％の範囲が好ましく、０．５〜１０％が好ましい。
この様なメジウムは調製してもよいが、市販のメジウム
を用いる事ができる。これらの例としては、東京インキ
株式会社製ＰＳＹ−Ｔ、同Ｎｅｗ Ｍａｃ ＶＥＳＴ
Ａ、同ＬＧ−ＮＴ、ＯＰニス（東京インキ製ＴＰＨメジ
ウム）等があり、上記メジウムとしては東京インキ株式
会社製Ｎｅｗ ＭａｃＶＥＳＴＡ等のようにポリアミド
樹脂を含んだメジウムが好ましい。

【００８３】インキを調製するには更に、粘度などの調
整のため必要により溶媒を加えてもよく、使用する溶媒
としては本発明で用いる色素が溶解性を有するものであ
ればよく、一般的に使用されるケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンな
ど）、アルコール類（例えばエタノール、イソプロパノ
ールなど）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブな
ど）、エステル類（例えば酢酸エチル、乳酸エチルな
ど）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン、
クロルベンゼンなど）、エーテル類（例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサンなど）が挙げられる。

【００８４】本発明の印刷用インキは一般式（１）で表
される色素の少なくとも１種及び光酸発生剤をメジウム
に溶解し、粘度などの調整のため必要により溶媒を加え
ることで得られる。メジウムは前述のようにアクリル樹
脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、
エチルセルロース、ポリ塩化ビニル等の有機溶媒に可溶
な樹脂を主成分とするものが好ましい。中でも、ポリア
ミド樹脂又はポリウレタン樹脂等の樹脂が特に好まし
い。

【００８５】本発明の露光量表示材料および温度積算表
示材料用として、色素及び光酸化剤を溶媒に溶解する場
合、添加量によって褪色スピードをコントロールするこ
とができる。光酸発生剤の添加量はメジウムに対して
０．０１〜３０％が好ましく、更に好ましくは０．０５
〜１０％である。色素の添加量はメジウムに対して０．
１〜３０％の範囲が好ましく、０．５〜１０％が好まし
い。

【００８６】本発明の露光量表示材料及び温度積算表示
材料はインクを調製し、該インクを支持体上に印刷し、
乾燥することによって得られる。

【００８７】支持体としては、寸法安定性がよく、記録
の際の光照射に耐えるものであればよいが、コンデンサ
ー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱
性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

【００８８】支持体の厚さは、２〜２００μｍが好まし
く、２０〜１００μｍがより好ましい。又支持体の印刷
面はインキの接着性を増すためにコロナ放電処理を行っ
てもよい。接着性や色素の支持体への染着を防止する目
的で選択されたポリマーからなる下引き層を有してもよ
い。更に支持体の裏面に粘着剤で構成される粘着層及び
離型紙を付けて、粘着シールの形態にすることも好まし
い。又本発明の表示材料を重ねた場合に支持体に粘着す
るのを防止する目的で、或いはスリキズを防止する目的
で印刷面の更に上層に保護層を設けてもよい。保護層と
してはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリマーフィ
ルムをラミネートする例えば、ＰＰ貼り加工のような方
法でも、或いは、樹脂を表面に塗設する例えば、ＯＰニ
ス印刷の様な方法でもよい。

【００８９】本発明の温度積算表示材料は室温程度で保
存される場合において、温度に応じて色素が変褪色し、
積算した熱量を表示することができる。予め変褪色した
色調及び濃度のリファレンスを表示材料に附けておくこ
とで特別な装置なしに露光量を知ることができる。又、
リファレンスの上に本発明のインキを印刷し、熱量に従
って色素が変褪色しリファレンスが浮かび上がってくる
構成も好ましい。

【００９０】本発明の露光量表示材料は前記印刷用イン
キを用いて支持体上に塗布或いは印刷により色素層を形
成することで作製され、好ましくは図１に示すような層
構成（Ａ）或いは図２に示される（Ｂ）の構成である。

【００９１】図１の層構成（Ａ）は上層より消色性イン
キ層１、支持体２、粘着剤層３からなる。支持体は前記
の支持体から選ばれるが、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱性のプ
ラスチックフィルムが好ましい。

【００９２】露光量表示材料の場合、支持体或いは保護
層のいずれか一方は光を透過することが必要であり、光
を透過する側から露光することにより色素の消色が生
じ、露光量を判断することができる。保護層が光を透過
する方が好ましい。

【００９３】粘着剤層としては、ゴム系、塩化ビニル
系、アクリル系等の共重合樹脂が挙げられる。

【００９４】温度積算表示材料の場合、支持体或いは保
護層のいずれか一方が目視で確認できる程度に透明性が
あればよく、通常は光に当てないよう、遮蔽しておくこ
とが好ましい。

【００９５】本発明の露光量表示材料及び温度積算表示
材料では粘着剤層に接して離型紙を有していてもよい。
離型紙はシリコーン紙、離型処理ポリエステルフィルム
等が挙げられ、本発明の露光量表示ラベルから使用直前
に離型層を剥がして露光量を測るサンプルに貼りつける
ことで、サンプルの露光量を判断することができる。

【００９６】図２で示される層構成（Ｂ）は上層より、
透明な支持体２、消色性インキ層１、粘着剤層３からな
る。支持体としては層構成（Ａ）に記載の支持体が挙げ
られる。

【００９７】支持体或いは粘着剤層のいずれか一方は光
を透過することが必要であり、光を透過する側から露光
することにより色素の消色が生じ、露光量を判断するこ
とができるが、支持体層が光を透過する方が好ましい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リカーボネートのような耐熱性のプラスチックフィルム
が好ましく用いられる。

【００９８】粘着剤としては層構成（Ａ）における粘着
剤と同様のものが挙げられるが、色素層へ消色性や暗所
保存性の影響を及ぼさない粘着剤を選んで用いる事が好
ましい。

【００９９】本発明の露光量表示材料の場合、特に、商
品を陳列した際の白色蛍光灯照射下において、照射量と
照射時間の積が１００００〜２０００００ルクス時間で
色素の変化率が３０〜１００％であることが表示材料と
しては実用上は必要な条件であり、好ましくは、照射量
と照射時間の積が５００００〜１５００００ルクス時間
で色素の変化率が３０％〜１００％であることが必要で
あり、本発明の露光量表示材料を用いることによりこれ
らの条件は達成される。

【０１００】同様に、温度積算表示材料としては、温度
と時間の積が６００〜５０００００℃時間で色素の変化
率が３０〜１００％であることが実用上は必要であり、
好ましくは、温度と時間の積が３０００〜４００００℃
時間で色素の変化率が３０〜１００％であり、本発明に
より達成される。

【０１０１】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を具体的に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

【０１０２】実施例１ 〈インキの調製〉本発明の色素Ｄ−６５（１００ｇ）を
メジウムとして、ポリ塩化ビニルを樹脂として用いたメ
ジウム（東京インキ株式会社製ＰＳＹ−Ｔ）５ｋｇに溶
解し表示材料用インキＨ１を調製した。更に光酸発生剤
及び色素Ｄ−６５の代わりに同量の表１に示される色素
を加えたインキＨ２〜Ｈ１４を調製した。組成を表１に
示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】同様に本発明の色素Ｄ−６５（１００ｇ）
をメジウムとして、ポリアミド系樹脂を用いたメジウム
（東京インキ株式会社製Ｎｅｗ Ｍａｃ ＶＥＳＴＡ）
５ｋｇに溶解し表示材料用インキＪ１を調製した。更に
色素Ｄ−６５の代わりに同量の表２に示される色素を用
いたインキＪ２〜Ｊ１４を調製した。組成を表２に示
す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】〈表示材料の作製〉支持体として２５μｍ
ＰＥＴベース上に、深度３５μｍの版を用いて上記イン
キＨ１〜Ｈ１４及びＪ１〜Ｊ１４を用いてグラビア印刷
し、対応する表示材料１〜２８を作製した。

【０１０７】〈温度積算表示材料としての評価〉表示材
料１〜３、１５〜１７にキセノンフラッシュランプ（理
想科学社製ゼノファクスＦＸ１８０を使用、露光時間は
１ミリ秒、露光エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ²、露光
回数５回）を照射し、４０℃で、暗所に保存した。１０
０時間まで、２０時間ごとに濃度を測定した結果を表３
に示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】光酸発生剤の量に応じて濃度の減少幅が大
きくなり、添加する光酸発生剤の量により色素の消色度
合いをコントロールすることが出来ることがわかる。
又、１５〜１７の結果から、ポリアミド系のメジウムで
ある東京インキ株式会社製Ｎｅｗ Ｍａｃ ＶＥＳＴＡ
を使用すると光酸発生剤を添加しなくても消色すること
がわかる。

【０１１０】次に表示材料１５〜２８を、露光せずに４
０℃で、暗所に保存した。１００時間まで、２０時間ご
とに濃度を測定し、安定性をみた結果を表４に示す。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】ポリアミド系樹脂を含有するメジウムを使
用したこれらの表示材料は熱により経時消色を示し、温
度積算表示材料として有用であることが判る。又、光酸
発生剤をポリアミド系樹脂を含有するメジウムと併用し
た試料については消色が促進されている事がわかる。

【０１１３】更に、表示材料１〜３を４０℃及び１０℃
で、暗所に２０時間保存後、それぞれをキセノンフラッ
シュランプ（理想科学社製ゼノファクスＦＸ１８０を使
用、露光時間は１ミリ秒、露光エネルギーは１００ｍＪ
／ｍ²、露光回数５回）を照射し、再度４０℃で暗所に
保存した。１００時間まで、２０時間ごとに濃度を測定
したが、これら２種の条件で保存した試料間に劣化の差
は殆どなかった。又、表３に結果を示した表示材料１〜
３を用いて行った例とも比較したが、同様にこれとの差
も殆どなく、露光前の安定性に優れていることがわか
る。

【０１１４】〈露光量表示材料としての評価〉表示材料
１〜２８を１５℃にて、蛍光灯の照度が５００ルクスに
なるように調整し、３００時間光照射した。３００時間
後の濃度を測定し、消色率を計算した結果を表５に示
す。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】実施例２ 〈露光量表示材料の作製〉色素Ｄ−６７（２５０ｇ）及
び光酸発生剤Ｈ−６（１２５ｇ）を市販のメジウム（東
京インキ製ＰＳＹ−Ｔ）１０ｋｇに溶かしてインキを調
製した。１版目に色素Ｄ−６７のインキと同色に調製し
た特色インキ（非消色性、特別に調製するため特色イン
キという）を印刷後の濃度が０．８となるように調整
し、２版目に色素Ｄ−６７のインキを印刷後の濃度が
１．５となるように調整し、３版目にＯＰニス（東京イ
ンキ製ＴＰＨメジウム）を版深度３５μｍの版を使って
グラビア印刷機にて、３８μｍＰＥＴフィルム上に順次
重ねて印刷した。得られた印刷物の印刷面に粘着剤（中
央理化工業製リカボンドＡＰ−２０２）を塗布し、乾燥
後、離型紙を貼合し、印刷したストライプを型抜きして
露光量表示材料２９を作製した。

【０１１７】露光量表示材料２９の構成を図３に示す。

【０１１８】ここにおいて、２は支持体のＰＥＴフィル
ムを表し、１は本発明の消色性インキ層、４は、非消色
性のインキ層を表す。５は保護膜としてのＯＰニス層で
ある。

【０１１９】同様に非消色性インキの濃度を０．６、
０．４とした露光量表示材料３０及び３１を作製した。

【０１２０】〈露光量表示材料の評価〉作製した露光量
表示材料２９にキセノンフラッシュランプ（理想科学社
製ゼノファクスＦＸ１８０を使用、露光時間は１ミリ
秒、露光エネルギーは１００ｍＪ／ｍ²、露光回数５
回）を照射した後、離型紙を剥がしてホワイトペットに
貼りつけ、温度が１０℃、照度が６００ルクスになるよ
うに蛍光灯との距離を調整し、ＯＰニス側から蛍光灯を
あてて、８時間照射、１６時間未照射の繰り返しを行
い、全照射時間が８０時間（４８０００ルクス時間）に
なるまで行ったところ、本発明のインキが消色し（消色
率３５％）、露光量表示材料２９の非消色性インキの文
字が浮かび上がり目視で判別できることが確認できた。
更に１００時間（６００００ルクス時間、消色率４０
％）で露光量表示材料３０、１２０時間（７２０００ル
クス時間、消色率４７％）で露光量表示材料３１の非消
色性インキの文字が浮かび上がり目視で判別できた。図
３に蛍光灯照射により本発明のインキ層が消色し、非消
色インキによる文字が浮かび上がり確認できる様子が示
されている。

【０１２１】非消色性インキの濃度をかえることで任意
の露光量で容易に判別することができる。

【０１２２】ここにおいて、 消色率（％）＝（本発明のインキ部分の初期濃度−光照
射後の濃度）／初期濃度×１００ である。

【０１２３】同様に光酸発生剤を含まない構成のインキ
を作製し、非消色性インキの濃度を０．４として同様に
評価したところ、９００時間（５４０００ルクス時間、
消色率１５％）では文字が判別できなかった。

【０１２４】実施例３ 〈温度積算表示材料の作製〉色素Ｄ−４１（１１０ｇ）
を市販のメジウムであるウレタン系樹脂を含有するメジ
ウム（東京インキ製ＬＧ−ＮＴ）５ｋｇに溶かしてイン
キを調製した。色素Ｄ−４１と同色に調製した特色イン
キ（非消色性）を印刷後の濃度が１．０、０．７、０．
４となるように作製した版を１版目に用い、色素Ｄ−４
１のインキを印刷後の濃度が１．５となるように作製し
た版を２版目に、３版目にＯＰニス（東京インキ製ＴＰ
Ｈメジウム）を版深度３５μｍの版を使ってグラビア印
刷機にて、３８μｍＰＥＴフィルム上に順次重ねて印刷
した。得られた印刷物の印刷面に粘着剤（中央理化工業
製リカボンドＡＰ−２０２）を塗布し、乾燥後、離型紙
を貼合し、印刷したストライプを型抜きして温度積算表
示材料３２を作製した。

【０１２５】温度積算表示材料３２の構成を図４に示
す。

【０１２６】ここにおいても、２は支持体のＰＥＴフィ
ルムを表し、１は本発明の消色性インキ層、４は、非消
色性のインキ層を表す。５は保護膜としてのＯＰニス層
である。

【０１２７】〈温度積算表示材料の評価〉温度積算表示
材料３２を離型紙を剥がしてガラス板に貼りつけ、黒紙
で遮光し、２５℃で７２０時間（１８０００℃時間）保
存したところ、本発明のインキが消色し、初期濃度の６
０％（消色率４０％）となった。温度積算表示材料３２
の非消色性インキ（濃度１．０）の文字が浮かび上がり
目視で判別できた。１０００時間（２５０００度時間、
消色率９５％）迄保存したところ温度積算表示材料３２
の非消色性インキ（濃度０．７）の文字が浮かび上がり
目視で判別できた。更に１３００時間（３２５００℃時
間、消色率７５％）迄保存したところ温度積算表示材料
３２の非消色性インキ（濃度０．４）の文字が浮かび上
がり目視で判別できた。

【０１２８】同様に１５℃で保存した場合のそれぞれの
文字が浮かび上がった温度積算時間は１９０００℃時
間、２７０００℃時間、３５０００℃時間であった。図
４に保存により本発明のインキ層が、消色することで、
非消色インキによる文字が浮かび上がり確認できる様子
が示されている。

【０１２９】実施例４ 〈温度積算表示材料の作製〉実施例１と同様に色素Ｄ−
６５（２２０ｇ）及び光酸発生剤Ｈ−６（１２５ｇ）を
市販のメジウム（東京インキ製ＰＳＹ−Ｔ）１０ｋｇに
とかしてインキを調製した。１版目に色素Ｄ−６５と同
色に特別に調製した特色インキ（非消色性）を印刷後の
濃度が０．８となるように調整し、２版目に色素Ｄ−６
５のインキを印刷後の濃度が１．５となるように調整
し、３版目にＯＰニス（東京インキ製ＴＰＨメジウム）
を版深度３５μｍの版を使ってグラビア印刷機にて、２
５ミクロンｍＰＥＴフィルム上に順次重ねて印刷し、温
度積算表示材料３３を作製した。

【０１３０】〈温度積算表示材料の評価〉作製した温度
積算表示材料３３にキセノンフラッシュランプ（理想科
学社製ゼノファクスＦＸ１８０を使用、露光時間は１ミ
リ秒、露光エネルギーは１００ｍＪ／ｍ²、露光回数５
回）を照射した後、離型紙を剥がしてホワイトペットに
貼りつけ、黒紙で遮光し、４０℃で３６０時間（１４４
００℃時間）保存したところ本発明のインキが消色し、
初期濃度の５０％（消色率５０％）となった。次に露光
回数を３回、０回露光したものはそれぞれ消色率が３０
％、３％であった。消色率の違いにより色相が変化し容
易に判別することができた。

【０１３１】

【発明の効果】商品を陳列した際の白色蛍光灯照射下に
おける商品の熱履歴や、露光量モニターのために用い
る、保存性が高く熱による劣化がなく信頼性の高い温度
積算表示材料および露光量表示材料が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の露光量表示材料および温度積算表示材
料の好ましい層構成の例（層構成（Ａ））。

【図２】本発明の露光量表示材料および温度積算表示材
料の好ましい層構成の別の例（層構成（Ｂ））。

【図３】露光量表示材料２９の構成および消色の様子を
示す図。

【図４】温度積算表示材料３２の構成および消色の様子
を示す図。

【符号の説明】

１ 消色性インキ層 ２ 支持体 ３ 粘着剤層 ４ 非消色性インキ層 ５ 保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J039 AE04 AE08 BA32 BA37 BC05 BC07 BC12 BC16 BC20 BC29 BC33 BC36 BC39 BC44 BC47 BC49 BC50 BC51 BC52 BC53 BC54 BC55 BC56 BC57 BC58 BC59 BC65 BC66 BC72 BC73 BC76 BE01 BE02 BE33 EA29 EA44 GA02 GA03

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表される色素及び光酸発生
   剤を含有することを特徴とする露光量表示材料。 【化１】 式中、Ｚは５員又は６員の芳香族環又は芳香族複素環を
   構成する原子群を表し、Ｒは芳香族複素環に置換可能な
   基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の時、
   Ｒは同じでも異なっていてもよい。ＣＰはＬで表される
   連結基を介して複素芳香族環と結合し、全体として発色
   団を形成する基を表す。ＬはＺで表される原子群とＣＰ
   で表される発色団との共役系を連結する基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される色素及び下
   記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴
   とする露光量表示材料。 一般式（２） Ｒ₁−ＮＨＣＯ−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁は窒素原子と結合可能な基を表す。Ｒ₂はカル
   ボニル基と結合可能な基を表す。
3. 【請求項３】 前記一般式（２）で表される化合物がポ
   リアミド樹脂又はポリウレタン樹脂であることを特徴と
   する請求項２に記載の露光量表示材料。
4. 【請求項４】 色素が一般式（３）、（４）または
   （５）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の露光量表示材料。 【化２】 一般式（３）、（４）および（５）において、Ｒ、ｍ、
   Ｚ、ＣＰは前記一般式（１）のそれと同義である。
5. 【請求項５】 色素が前記一般式（３）で表されること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の露光
   量表示材料。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）で表される色素および
   光酸発生剤を含有することを特徴とする温度積算表示材
   料。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）で表される色素および
   前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特
   徴とする温度積算表示材料。
8. 【請求項８】 前記一般式（２）で表される化合物がポ
   リアミド樹脂またはポリウレタン樹脂であることを特徴
   とする請求項７に記載の温度積算表示材料。
9. 【請求項９】 色素が前記一般式（３）、（４）または
   （５）で表されることを特徴とする請求項６〜８のいず
   れか１項に記載の温度積算表示材料。
10. 【請求項１０】 色素が前記一般式（３）で表されるこ
    とを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の温
    度積算表示材料。
11. 【請求項１１】 前記一般式（１）で表される色素およ
    び光酸発生剤を含有する温度積算表示材料に２０〜２０
    ００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射後、測定温度で放置し、色
    素の濃度低下により温度積算表示を行う測定方法。
12. 【請求項１２】 前記一般式（１）で表される色素を含
    有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有する
    印刷用インキ。
13. 【請求項１３】 前記一般式（１）で表される色素およ
    び光酸発生剤を含有する印刷用インキ。
14. 【請求項１４】 前記一般式（１）で表される色素を含
    有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有する
    印刷用インキを支持体上にグラビア印刷またはオフセッ
    ト印刷することを特徴とする露光量表示材料の作製方
    法。
15. 【請求項１５】 前記一般式（１）で表される色素を含
    有しポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂を含有する
    印刷用インキを支持体上にグラビア印刷またはオフセッ
    ト印刷することを特徴とする温度積算表示材料の作製方
    法。
16. 【請求項１６】 光酸発生剤を含有する温度積算表示材
    料に照射する光量を変化させることにより温度積算表示
    材料の表示期間を変更する温度積算表示材料の表示期間
    設定方法。
17. 【請求項１７】 照射量と照射時間の積が１００００〜
    ２０００００ルクス時間で色素の変化率が３０〜１００
    ％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の露光量表
    示材料。
18. 【請求項１８】 照射量と照射時間の積が５００００〜
    １５００００ルクス時間で色素の変化率が３０％〜１０
    ０％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の露光量
    表示材料。
19. 【請求項１９】 温度と時間の積が６００〜５００００
    ０℃時間で色素の変化率が３０〜１００％である請求項
    ６〜１０のいずれか１項に記載の温度積算表示材料。
20. 【請求項２０】 温度と時間の積が３０００〜４０００
    ０℃時間で色素の変化率が３０〜１００％である請求項
    ６〜１０のいずれか１項に記載の温度積算表示材料。