JP2001081130A - ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系重合体の製造方法Info
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- JP2001081130A JP2001081130A JP26527099A JP26527099A JP2001081130A JP 2001081130 A JP2001081130 A JP 2001081130A JP 26527099 A JP26527099 A JP 26527099A JP 26527099 A JP26527099 A JP 26527099A JP 2001081130 A JP2001081130 A JP 2001081130A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を含まな
い、品質の良好なポリビニルアルコール系重合体を高効
率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ジメチルスルホキシド中２５℃で測定し
たｐＫａが１４以上であって、かつアルカリ金属塩を含
まない有機塩基を触媒として、アルコール系溶媒を少な
くとも５０ｖｏｌ％含む有機溶媒の存在下で、ポリビニ
ルエステル系重合体中のビニルエステル単量体単位の少
なくとも一部をケン化する。
い、品質の良好なポリビニルアルコール系重合体を高効
率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ジメチルスルホキシド中２５℃で測定し
たｐＫａが１４以上であって、かつアルカリ金属塩を含
まない有機塩基を触媒として、アルコール系溶媒を少な
くとも５０ｖｏｌ％含む有機溶媒の存在下で、ポリビニ
ルエステル系重合体中のビニルエステル単量体単位の少
なくとも一部をケン化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ナトリウム等
のアルカリ金属塩を含まないポリビニルアルコール系重
合体（以下「ＰＶＡ」と略記する。）の製造方法に関す
る。
のアルカリ金属塩を含まないポリビニルアルコール系重
合体（以下「ＰＶＡ」と略記する。）の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般的にＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し
て側鎖をケン化することにより製造されている。しかし
ながら、かかる方法によって得られるＰＶＡ中には酢酸
ナトリウム等のアルカリ金属塩が混入しており、これが
ＰＶＡに混入すると着色や特異臭の原因になったり、Ｐ
ＶＡがエレクトロニクス用の皮膜や接着剤に使用される
場合、金属イオンとして作用し、半導体特性を損ねる等
の不具合が生じる。
タノール溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し
て側鎖をケン化することにより製造されている。しかし
ながら、かかる方法によって得られるＰＶＡ中には酢酸
ナトリウム等のアルカリ金属塩が混入しており、これが
ＰＶＡに混入すると着色や特異臭の原因になったり、Ｐ
ＶＡがエレクトロニクス用の皮膜や接着剤に使用される
場合、金属イオンとして作用し、半導体特性を損ねる等
の不具合が生じる。
【０００３】ＰＶＡ中に酢酸ナトリウム等のアルカリ金
属塩を含まないケン化方法として、例えば特開昭62-225
504 号公報には、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセ
-7-エン（ＤＢＵ）（ジメチルスルホキシド中25℃での
ｐKaが12）等のシクロアミジン類をケン化触媒として用
いる方法が開示されているが、ケン化速度は水酸化ナト
リウム等のアルカリ金属塩より数倍遅く、実用的なケン
化方法としては満足できるものではない。
属塩を含まないケン化方法として、例えば特開昭62-225
504 号公報には、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセ
-7-エン（ＤＢＵ）（ジメチルスルホキシド中25℃での
ｐKaが12）等のシクロアミジン類をケン化触媒として用
いる方法が開示されているが、ケン化速度は水酸化ナト
リウム等のアルカリ金属塩より数倍遅く、実用的なケン
化方法としては満足できるものではない。
【０００４】また、特開平8-12721 号公報及び特開平8-
27218 号公報には、グアニジン化合物や特定のアミジン
化合物を用いるケン化方法が開示されているが、この中
で代表的に使用されている7-メチル-1,5,7- トリアザビ
シクロ[4.4.4]-デセ- 5-エン（ＭＴＢＤ）のジメチルス
ルホキシド中25℃でのｐKaは13であり、ケン化速度とし
ては水酸化ナトリウムより小さく、実用上不満足であっ
た。
27218 号公報には、グアニジン化合物や特定のアミジン
化合物を用いるケン化方法が開示されているが、この中
で代表的に使用されている7-メチル-1,5,7- トリアザビ
シクロ[4.4.4]-デセ- 5-エン（ＭＴＢＤ）のジメチルス
ルホキシド中25℃でのｐKaは13であり、ケン化速度とし
ては水酸化ナトリウムより小さく、実用上不満足であっ
た。
【０００５】一方、高分子化学、第23巻、第 260号、第
890〜894 頁（1966年）には、アセトン／水混合液（体
積比 7/3）中で水酸化テトラアルキルアンモニウムをケ
ン化触媒として用いる方法が開示されているが、この場
合は水を多量使用する直接ケン化法であり、水酸化テト
ラアルキルアンモニウムの使用量は酢酸ビニル単位に対
して当モル以上にする必要があり、コスト的に不利であ
るばかりでなく、ＰＶＡ中への残存量が多くなる欠点を
有している。
890〜894 頁（1966年）には、アセトン／水混合液（体
積比 7/3）中で水酸化テトラアルキルアンモニウムをケ
ン化触媒として用いる方法が開示されているが、この場
合は水を多量使用する直接ケン化法であり、水酸化テト
ラアルキルアンモニウムの使用量は酢酸ビニル単位に対
して当モル以上にする必要があり、コスト的に不利であ
るばかりでなく、ＰＶＡ中への残存量が多くなる欠点を
有している。
【０００６】さらに、特開平10-130328 号公報には、ジ
アルキルスルホキシド溶液中で水酸化テトラアルキルア
ンモニウムをケン化触媒として用いる方法が開示されて
いるが、溶媒としてジアルキルスルホキシドを使用する
場合は、その回収等のために操作が煩雑になる欠点を有
している。
アルキルスルホキシド溶液中で水酸化テトラアルキルア
ンモニウムをケン化触媒として用いる方法が開示されて
いるが、溶媒としてジアルキルスルホキシドを使用する
場合は、その回収等のために操作が煩雑になる欠点を有
している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解消するもので、ＰＶＡ中に酢酸ナトリウム
等のアルカリ金属塩を含まず、かつ高い反応速度を有す
る高効率なケン化方法を提供するものである。
な問題点を解消するもので、ＰＶＡ中に酢酸ナトリウム
等のアルカリ金属塩を含まず、かつ高い反応速度を有す
る高効率なケン化方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、そこで鋭
意研究の結果、アルカリ金属を含まない特定のｐKaを有
する有機塩基をケン化触媒として、アルコール系溶媒を
主体とする有機溶媒中で、ポリビニルエステル系重合体
をケン化することにより、上記の課題が解決できること
を見出し、本発明に到達した。
意研究の結果、アルカリ金属を含まない特定のｐKaを有
する有機塩基をケン化触媒として、アルコール系溶媒を
主体とする有機溶媒中で、ポリビニルエステル系重合体
をケン化することにより、上記の課題が解決できること
を見出し、本発明に到達した。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) ジメチルスルホキシド中25℃で測定したｐKaが14以
上であって、かつアルカリ金属塩を含まない有機塩基を
触媒として、アルコール系溶媒を少なくとも 50vol％含
む有機溶媒の存在下で、ポリビニルエステル系重合体中
のビニルエステル単量体単位の少なくとも一部をケン化
することを特徴とするＰＶＡの製造方法。 (2) 有機塩基が、下記式
る。 (1) ジメチルスルホキシド中25℃で測定したｐKaが14以
上であって、かつアルカリ金属塩を含まない有機塩基を
触媒として、アルコール系溶媒を少なくとも 50vol％含
む有機溶媒の存在下で、ポリビニルエステル系重合体中
のビニルエステル単量体単位の少なくとも一部をケン化
することを特徴とするＰＶＡの製造方法。 (2) 有機塩基が、下記式
【化３】 で表されるホスファゼン化合物であることを特徴とする
上記(1) 記載のＰＶＡの製造方法。 (3) 有機塩基が、下記式
上記(1) 記載のＰＶＡの製造方法。 (3) 有機塩基が、下記式
【化４】 （式中、R6〜R9は炭素数１〜16のアルキル基、ベンジル
基又はフェニル基である。）で表される水酸化４級アン
モニウムであることを特徴とする上記(1) 記載のＰＶＡ
の製造方法。
基又はフェニル基である。）で表される水酸化４級アン
モニウムであることを特徴とする上記(1) 記載のＰＶＡ
の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１１】本発明において用いられるポリビニルエス
テル系重合体としては、ビニルエステルの単独重合体、
２種以上のビニルエステルの共重合体及び、ビニルエス
テルと他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体と
の共重合体が挙げられる。ビニルエステルとしては、例
えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、吉草酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロ
ロ酢酸ビニル等が挙げられる。また、他のエチレン性不
飽和二重結合を有する単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等のα−オ
レフィン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽
和モノカルボン酸又はそのアルキルエステル、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はそ
のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、酸無水
物等、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−スルホアルキル
（メタ）アクリルアミド、エチレンスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレ
ン、スチレン誘導体、アリルアルコール、アルキルビニ
ルエーテル類、塩化ビニル等が挙げられる。このポリビ
ニルエステル系重合体の重合度については、特に制限は
されないが、通常50〜25,000の範囲のものが使用され
る。
テル系重合体としては、ビニルエステルの単独重合体、
２種以上のビニルエステルの共重合体及び、ビニルエス
テルと他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体と
の共重合体が挙げられる。ビニルエステルとしては、例
えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、吉草酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロ
ロ酢酸ビニル等が挙げられる。また、他のエチレン性不
飽和二重結合を有する単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等のα−オ
レフィン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽
和モノカルボン酸又はそのアルキルエステル、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はそ
のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、酸無水
物等、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−スルホアルキル
（メタ）アクリルアミド、エチレンスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレ
ン、スチレン誘導体、アリルアルコール、アルキルビニ
ルエーテル類、塩化ビニル等が挙げられる。このポリビ
ニルエステル系重合体の重合度については、特に制限は
されないが、通常50〜25,000の範囲のものが使用され
る。
【００１２】本発明において用いられる有機塩基として
は、ジメチルスルホキシド中25℃で測定したｐKaが14以
上、好ましくは14以上50以下のものであり、かつアルカ
リ金属塩を含まないものであり、具体的には上記式で
表されるホスファゼン化合物や、上記式で表される水
酸化４級アンモニウム等が挙げられる。なお、有機塩基
のｐKaは、ジメチルスルホキシド中25℃で測定された値
であり、他の溶媒中25℃で求められた値では、補正が必
要となる。例えばアセトニトリル中でのｐKaについて
は、ここから12を差し引くとジメチルスルホキシド中で
のｐKaに近似できる。また、テトラヒドロフラン中のｐ
Kaについては、ここに２を加えるとジメチルスルホキシ
ド中でのｐKaに近似できる。〔参考文献：R. Schwesing
erら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,第26巻, 第1167頁
（1987年）及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl.,第32巻,
第1361頁（1993年）〕
は、ジメチルスルホキシド中25℃で測定したｐKaが14以
上、好ましくは14以上50以下のものであり、かつアルカ
リ金属塩を含まないものであり、具体的には上記式で
表されるホスファゼン化合物や、上記式で表される水
酸化４級アンモニウム等が挙げられる。なお、有機塩基
のｐKaは、ジメチルスルホキシド中25℃で測定された値
であり、他の溶媒中25℃で求められた値では、補正が必
要となる。例えばアセトニトリル中でのｐKaについて
は、ここから12を差し引くとジメチルスルホキシド中で
のｐKaに近似できる。また、テトラヒドロフラン中のｐ
Kaについては、ここに２を加えるとジメチルスルホキシ
ド中でのｐKaに近似できる。〔参考文献：R. Schwesing
erら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,第26巻, 第1167頁
（1987年）及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl.,第32巻,
第1361頁（1993年）〕
【００１３】上記式で表されるホスファゼン化合物の
具体例としては、2-tert- ブチルイミノ-2- ジエチルア
ミノ-1,3- ジメチル- ペルハイドロ-1,3,2- ジアザホス
ホリン（ＢＥＭＰ）、tert- ブチルイミノ- トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラン（tＢu-P1）、tert- ブチル
イミノ- トリス（ピロリジノ）ホスホラン（ tＢu-P1-
t）、1-エチル-2,2,4,4,4- ペンタキス（ジメチルアミ
ノ）-2λ5, 4λ5-カテナジ（ホスファゼン）（Ｅt-P
2）、1-tert- ブチル-4,4,4- トリス（ジメチルアミ
ノ）-2,2- ビス [トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ]- 2λ5,4λ5-カテナジ（ホスファゼ
ン）（ tＢu-P4）等が挙げられる。
具体例としては、2-tert- ブチルイミノ-2- ジエチルア
ミノ-1,3- ジメチル- ペルハイドロ-1,3,2- ジアザホス
ホリン（ＢＥＭＰ）、tert- ブチルイミノ- トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラン（tＢu-P1）、tert- ブチル
イミノ- トリス（ピロリジノ）ホスホラン（ tＢu-P1-
t）、1-エチル-2,2,4,4,4- ペンタキス（ジメチルアミ
ノ）-2λ5, 4λ5-カテナジ（ホスファゼン）（Ｅt-P
2）、1-tert- ブチル-4,4,4- トリス（ジメチルアミ
ノ）-2,2- ビス [トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ]- 2λ5,4λ5-カテナジ（ホスファゼ
ン）（ tＢu-P4）等が挙げられる。
【化５】
【００１４】また、上記式で表される本発明で使用さ
れる水酸化４級アンモニウムの具体例としては、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水
酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリ
ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム等
が挙げられる。これらの水酸化４級アンモニウム塩のジ
メチルスルホキシド中25℃でのｐKaは25〜50の範囲にあ
る。
れる水酸化４級アンモニウムの具体例としては、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水
酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリ
ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム等
が挙げられる。これらの水酸化４級アンモニウム塩のジ
メチルスルホキシド中25℃でのｐKaは25〜50の範囲にあ
る。
【００１５】有機塩基の使用量は、ポリビニルエステル
系重合体中のビニルエステル単位に対して0.02〜20モル
％が好ましく、0.1 〜５モル％がより好ましい。この使
用量が0.02モル％未満ではケン化反応が非常に遅くな
り、一方、20モル％を超えるとＰＶＡ中への残留量が多
くなる。
系重合体中のビニルエステル単位に対して0.02〜20モル
％が好ましく、0.1 〜５モル％がより好ましい。この使
用量が0.02モル％未満ではケン化反応が非常に遅くな
り、一方、20モル％を超えるとＰＶＡ中への残留量が多
くなる。
【００１６】本発明において用いられる溶媒としては、
アルコール系溶媒を少なくとも 50vol％含む有機溶媒
で、ポリビニルエステル系重合体を溶解しうるものであ
り、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール等の低級脂肪族アルコールを少なくとも 50vol％
含む有機溶媒が挙げられる。これらの低級脂肪族アルコ
ールを主体とする有機溶媒中には、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル等のように塩基性条件下で安定で、かつ常圧に
おける沸点が 150℃以下のものが混合されてもよい。ま
た、上記有機溶媒の使用量は、ポリビニルエステル系重
合体を溶解する量であれば特に制限はされないが、通常
ポリビニルエステル系重合体の 1/5〜100 倍量（重量
比）でよく、好ましくは 1/2〜20倍量である。
アルコール系溶媒を少なくとも 50vol％含む有機溶媒
で、ポリビニルエステル系重合体を溶解しうるものであ
り、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール等の低級脂肪族アルコールを少なくとも 50vol％
含む有機溶媒が挙げられる。これらの低級脂肪族アルコ
ールを主体とする有機溶媒中には、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル等のように塩基性条件下で安定で、かつ常圧に
おける沸点が 150℃以下のものが混合されてもよい。ま
た、上記有機溶媒の使用量は、ポリビニルエステル系重
合体を溶解する量であれば特に制限はされないが、通常
ポリビニルエステル系重合体の 1/5〜100 倍量（重量
比）でよく、好ましくは 1/2〜20倍量である。
【００１７】さらに、ケン化反応は、通常20〜100 ℃、
好ましくは30〜80℃の温度で、常圧又は加圧下で、 0.5
〜６時間の範囲で適宜行われる。また、ケン化反応は、
ビニルエステル単位の一部又は全部がビニルアルコール
単位に変換されるまで行うことができる。
好ましくは30〜80℃の温度で、常圧又は加圧下で、 0.5
〜６時間の範囲で適宜行われる。また、ケン化反応は、
ビニルエステル単位の一部又は全部がビニルアルコール
単位に変換されるまで行うことができる。
【００１８】
【作用】本発明の方法において、ポリビニルエステル系
重合体のケン化反応が促進される理由は、例えばメタノ
ールを溶媒として用いた場合には、メトキシアニオンに
よるエステル基への求核反応が有機塩基により触媒的に
進行し、この際、有機塩基のｐKaが14以上であると、有
機塩基がメタノールの水素を引き抜いて、容易にメトキ
シアニオンを生成するようになるためと推定される。
重合体のケン化反応が促進される理由は、例えばメタノ
ールを溶媒として用いた場合には、メトキシアニオンに
よるエステル基への求核反応が有機塩基により触媒的に
進行し、この際、有機塩基のｐKaが14以上であると、有
機塩基がメタノールの水素を引き抜いて、容易にメトキ
シアニオンを生成するようになるためと推定される。
【００１９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例における物性試験の
測定法は、次の通りである。 １．測定法 (a) ケン化度 バリアン社製「GEMINI 2000(300MHz) 」を用い、重水素
化ジメチルスルホキシド中での 1Ｈ- ＮＭＲにおけるア
セチル基と主鎖メチレン基の積分強度比から、ＰＶＡの
ケン化度を算出した。 (b) 残存Ｎａ量 日本ジャーレルアッシュ社製「ICAP575-II」を用い、Ｉ
ＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により、ＰＶＡ中
の残存Ｎａ量を定量した。 (c) 350 ℃重量減少 パーキンエルマー社製「TGA-7 」を用い、昇温速度10℃
／分でＰＶＡの熱分析を行い、ＰＶＡの 350℃での重量
減少を求めた。
説明する。なお、実施例及び比較例における物性試験の
測定法は、次の通りである。 １．測定法 (a) ケン化度 バリアン社製「GEMINI 2000(300MHz) 」を用い、重水素
化ジメチルスルホキシド中での 1Ｈ- ＮＭＲにおけるア
セチル基と主鎖メチレン基の積分強度比から、ＰＶＡの
ケン化度を算出した。 (b) 残存Ｎａ量 日本ジャーレルアッシュ社製「ICAP575-II」を用い、Ｉ
ＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により、ＰＶＡ中
の残存Ｎａ量を定量した。 (c) 350 ℃重量減少 パーキンエルマー社製「TGA-7 」を用い、昇温速度10℃
／分でＰＶＡの熱分析を行い、ＰＶＡの 350℃での重量
減少を求めた。
【００２０】実施例１ 撹拌装置、還流冷却管及び温度計を備えた内容積 500ml
のセパラブルフラスコに、ポリ酢酸ビニル（Aldrich 社
製、重量平均分子量 167,000）21.5ｇ（酢酸ビニル単
位：0.25モル）とメタノール 158ｇ（ 200ml）とを仕込
み、50℃で加熱溶解した。ここへ有機塩基として tert-
ブチルイミノ- トリ（ピロリジノ）ホスホラン（ tＢu-
P1）0.78ｇ（酢酸ビニル単位に対して１モル％に相当す
る。）を添加し、反応を開始した。20分後に系はゲル化
し、１時間後に反応系を冷却するとともに酢酸を添加し
て反応を停止した。次いで、得られたゲルを粗砕し、メ
タノールで洗浄し、濾過、乾燥した。得られたＰＶＡに
ついて、そのケン化度、残存Ｎａ量及び 350℃重量減少
を測定した結果を表１に示す。
のセパラブルフラスコに、ポリ酢酸ビニル（Aldrich 社
製、重量平均分子量 167,000）21.5ｇ（酢酸ビニル単
位：0.25モル）とメタノール 158ｇ（ 200ml）とを仕込
み、50℃で加熱溶解した。ここへ有機塩基として tert-
ブチルイミノ- トリ（ピロリジノ）ホスホラン（ tＢu-
P1）0.78ｇ（酢酸ビニル単位に対して１モル％に相当す
る。）を添加し、反応を開始した。20分後に系はゲル化
し、１時間後に反応系を冷却するとともに酢酸を添加し
て反応を停止した。次いで、得られたゲルを粗砕し、メ
タノールで洗浄し、濾過、乾燥した。得られたＰＶＡに
ついて、そのケン化度、残存Ｎａ量及び 350℃重量減少
を測定した結果を表１に示す。
【００２１】実施例２ 有機塩基として 2-tert-ブチルイミノ-2- ジエチルアミ
ノ-1,3- ジメチル- ペルハイドロ-1,3,2- ジアザホスホ
リン（ＢＥＭＰ）0.69ｇ（酢酸ビニル単位に対して１モ
ル％に相当する。）を用いた以外は、実施例１と同様に
してポリ酢酸ビニルのケン化を行った。得られたＰＶＡ
について、そのケン化度、残存Ｎａ量及び 350℃重量減
少を測定した結果を表１に示す。
ノ-1,3- ジメチル- ペルハイドロ-1,3,2- ジアザホスホ
リン（ＢＥＭＰ）0.69ｇ（酢酸ビニル単位に対して１モ
ル％に相当する。）を用いた以外は、実施例１と同様に
してポリ酢酸ビニルのケン化を行った。得られたＰＶＡ
について、そのケン化度、残存Ｎａ量及び 350℃重量減
少を測定した結果を表１に示す。
【００２２】実施例３ 有機塩基として1-エチル-2,2,4,4,4- ペンタキス（ジメ
チルアミノ）-2λ5, 4λ5-カテナジ（ホスファゼン）
（Ｅt-P2）0.85ｇ（酢酸ビニル単位に対して１モル％に
相当する。）用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ
酢酸ビニルのケン化を行った。得られたＰＶＡについ
て、そのケン化度、残存Ｎａ量及び 350℃重量減少を測
定した結果を表１に示す。
チルアミノ）-2λ5, 4λ5-カテナジ（ホスファゼン）
（Ｅt-P2）0.85ｇ（酢酸ビニル単位に対して１モル％に
相当する。）用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ
酢酸ビニルのケン化を行った。得られたＰＶＡについ
て、そのケン化度、残存Ｎａ量及び 350℃重量減少を測
定した結果を表１に示す。
【００２３】実施例４ 有機塩基として 1-tert-ブチル-4,4,4- トリス（ジメチ
ルアミノ）-2,2- ビス[トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ]- 2λ5, 4λ5-カテナジ（ホスフ
ァゼン）（ tＢu-P4）の１Ｍヘキサン溶液 2.5ml（酢酸
ビニル単位に対して１モル％に相当する。）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルのケン化を
行った。得られたＰＶＡについて、そのケン化度、残存
Ｎａ量及び 350℃重量減少を測定した結果を表１に示
す。
ルアミノ）-2,2- ビス[トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ]- 2λ5, 4λ5-カテナジ（ホスフ
ァゼン）（ tＢu-P4）の１Ｍヘキサン溶液 2.5ml（酢酸
ビニル単位に対して１モル％に相当する。）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルのケン化を
行った。得られたＰＶＡについて、そのケン化度、残存
Ｎａ量及び 350℃重量減少を測定した結果を表１に示
す。
【００２４】実施例５ 有機塩基として水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｍｅ
４ＮＯＨ）の25重量％メタノール溶液0.91ｇ（酢酸ビニ
ル単位に対して１モル％に相当する。）用いた以外は、
実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルのケン化を行っ
た。得られたＰＶＡについて、そのケン化度、残存Ｎａ
量及び 350℃重量減少を測定した結果を表１に示す。
４ＮＯＨ）の25重量％メタノール溶液0.91ｇ（酢酸ビニ
ル単位に対して１モル％に相当する。）用いた以外は、
実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルのケン化を行っ
た。得られたＰＶＡについて、そのケン化度、残存Ｎａ
量及び 350℃重量減少を測定した結果を表１に示す。
【００２５】実施例６ 有機塩基として水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
（ＢｎＭｅ３ＮＯＨ）の40重量％メタノール溶液1.05ｇ
（酢酸ビニル単位に対して１モル％に相当する。）用い
た以外は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルのケン
化を行った。得られたＰＶＡについて、そのケン化度、
残存Ｎａ量及び 350℃重量減少を測定した結果を表１に
示す。
（ＢｎＭｅ３ＮＯＨ）の40重量％メタノール溶液1.05ｇ
（酢酸ビニル単位に対して１モル％に相当する。）用い
た以外は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルのケン
化を行った。得られたＰＶＡについて、そのケン化度、
残存Ｎａ量及び 350℃重量減少を測定した結果を表１に
示す。
【００２６】比較例１ 有機塩基として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）0.10ｇ
（酢酸ビニル単位に対して１モル％に相当する。）用い
た以外は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルのケン
化を行った。得られたＰＶＡについて、そのケン化度、
残存Ｎａ量及び 350℃重量減少を測定した結果を表１に
示す。
（酢酸ビニル単位に対して１モル％に相当する。）用い
た以外は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルのケン
化を行った。得られたＰＶＡについて、そのケン化度、
残存Ｎａ量及び 350℃重量減少を測定した結果を表１に
示す。
【００２７】比較例２ 撹拌装置、還流冷却管及び温度計を備えた内容積 500ml
のセパラブルフラスコに、ポリ酢酸ビニル（Aldrich 社
製、重量平均分子量 167,000）21.5ｇ（酢酸ビニル単
位：0.25モル）とメタノール 158ｇ（ 200ml）とを仕込
み、50℃で加熱溶解した。ここへ有機塩基として1,8-ジ
アザビシクロ[5.4.0] ウンデセ-7- エン（ＤＢＵ）0.38
ｇ（酢酸ビニル単位に対して１モル％に相当する。）を
添加し、反応を開始した。55分後に系はゲル化し、３時
間後に反応系を冷却するとともに酢酸を添加して反応を
停止した。次いで、得られたゲルを粗砕し、メタノール
で洗浄し、濾過、乾燥した。得られたＰＶＡについて、
そのケン化度、残存Ｎａ量及び 350℃重量減少を測定し
た結果を表１に示す。
のセパラブルフラスコに、ポリ酢酸ビニル（Aldrich 社
製、重量平均分子量 167,000）21.5ｇ（酢酸ビニル単
位：0.25モル）とメタノール 158ｇ（ 200ml）とを仕込
み、50℃で加熱溶解した。ここへ有機塩基として1,8-ジ
アザビシクロ[5.4.0] ウンデセ-7- エン（ＤＢＵ）0.38
ｇ（酢酸ビニル単位に対して１モル％に相当する。）を
添加し、反応を開始した。55分後に系はゲル化し、３時
間後に反応系を冷却するとともに酢酸を添加して反応を
停止した。次いで、得られたゲルを粗砕し、メタノール
で洗浄し、濾過、乾燥した。得られたＰＶＡについて、
そのケン化度、残存Ｎａ量及び 350℃重量減少を測定し
た結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、酢酸ナトリウム等のア
ルカリ金属塩を含まない、品質の良好なＰＶＡが高効率
で得らる。そして、これらのＰＶＡはエレクトロニクス
用の皮膜や接着剤等に好適に利用できる。
ルカリ金属塩を含まない、品質の良好なＰＶＡが高効率
で得らる。そして、これらのＰＶＡはエレクトロニクス
用の皮膜や接着剤等に好適に利用できる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA19Q AB02Q AB07Q AC03Q AD03Q AE02Q AG02P AG03P AG04P AG05P AG06P AG08P AJ01Q AJ02Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL02Q AL34Q AL36Q AM15Q AP01Q BA56Q BB01P BC43P CA01 CA04 HA09 HC43 HC75 JA01 JA03
Claims (3)
- 【請求項１】 ジメチルスルホキシド中25℃で測定した
ｐKaが14以上であって、かつアルカリ金属塩を含まない
有機塩基を触媒として、アルコール系溶媒を少なくとも
50vol％含む有機溶媒の存在下で、ポリビニルエステル
系重合体中のビニルエステル単量体単位の少なくとも一
部をケン化することを特徴とするポリビニルアルコール
系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 有機塩基が、下記式 【化１】 で表されるホスファゼン化合物であることを特徴とする
請求項１項記載のポリビニルアルコール系重合体の製造
方法。 - 【請求項３】 有機塩基が、下記式 【化２】 （式中、R6〜R9は炭素数１〜16のアルキル基、ベンジル
基又はフェニル基である。）で表される水酸化４級アン
モニウムであることを特徴とする請求項１項記載のポリ
ビニルアルコール系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26527099A JP2001081130A (ja) | 1999-09-20 | 1999-09-20 | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26527099A JP2001081130A (ja) | 1999-09-20 | 1999-09-20 | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001081130A true JP2001081130A (ja) | 2001-03-27 |
Family
ID=17414903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26527099A Pending JP2001081130A (ja) | 1999-09-20 | 1999-09-20 | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001081130A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005272837A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Xerox Corp | ポリマー製造法 |
| JP2010062334A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Japan Vam & Poval Co Ltd | リン拡散用塗布液 |
| JP2010062223A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Japan Vam & Poval Co Ltd | ホウ素拡散用塗布液 |
| US20130183528A1 (en) * | 2010-09-28 | 2013-07-18 | Yuji Echigo | Polymer microparticles and process for production thereof |
-
1999
- 1999-09-20 JP JP26527099A patent/JP2001081130A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005272837A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Xerox Corp | ポリマー製造法 |
| JP2010062223A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Japan Vam & Poval Co Ltd | ホウ素拡散用塗布液 |
| JP2010062334A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Japan Vam & Poval Co Ltd | リン拡散用塗布液 |
| US20130183528A1 (en) * | 2010-09-28 | 2013-07-18 | Yuji Echigo | Polymer microparticles and process for production thereof |
| US9080048B2 (en) * | 2010-09-28 | 2015-07-14 | Toray Industries, Inc. | Polymer microparticles and process for production thereof |
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