JP2001068053A

JP2001068053A - 電子源による電離箱

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Publication number: JP2001068053A
Application number: JP2000216270A
Authority: JP
Inventors: Hans-Ruediger Doering; ルーデイゲーボーリングハンス
Original assignee: Bruker Saxonia Analytik GmbH
Current assignee: Bruker Saxonia Analytik GmbH
Priority date: 1999-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2001-03-16
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: US6429426B1; KR100700207B1; EP1070960A2; KR20010015374A; EP1070960B1; ATE334387T1; DE50013217D1; CA2313729C; EP1070960A3; CA2313729A1; JP4906176B2; DE19933650C1

Abstract

(57)【要約】【課題】反応区画室における必要なイオン分子反応の
イオン化率が十分あるいはそれ以上に高いと共に、長い
使用寿命を有し、安定し且つ真空気密な仕切りを備えた
電離箱を提供する。【解決手段】電離箱は２つの区画室から成り、その一
方は真空であり電子源を収容し、他方はIMSの反応室で
ある。真空区画室でＸ線量子が陽極において電子衝撃に
より生成され、これらのＸ線量子は２つの区画室の間の
仕切りを貫通できる。このように、Ｘ線陽極でＸ線が発
生され、それが直接反応区画室内の空気成分を電離する
のに適するか、あるいはそこで変換層で変換されて光電
子及び／又はより低いエネルギのＸ線を放出し、それが
上記の機能を果たすかのどちらかとなる。２つの区画室
の間の仕切りは、電子源からの電子及び気体分子に対し
て不透過性である。反応区画室内の１つ又は数個の変換
層で、Ｘ線量子は、空気成分を高い効率で電離できるよ
り低エネルギの量子及び／又は光電子に変換される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非放射性電離源を
有する電離箱、好ましくはイオン移動度分光装置、電子
捕獲検出器、又は大気圧電離質量分光装置（APIMS）に
おける電離箱に関し、詳しくは、反応区画室、分析物
（analyte）を反応区画室に送る供給管路、及び分析物
を排出する排出管路を備え、反応区画室が気体を透過さ
せない仕切りによって真空区画室から隔てられており、
非放射性電子源が真空区画室内に設置され、加速部の負
極を構成している電離箱に関する。

【０００２】

【従来の技術】このような電離箱は、イオン移動度分光
装置（IMS）に対する米国特許第5,969,349 号、及び電
子捕獲検出器（ECD）に対する米国特許第6,023,169 号
から公知である。

【０００３】イオン移動度分光装置（IMS）は、１９７
０年代の初期に、大気中の有機性蒸気を分析・検出する
ために導入された。イオン移動度分光装置は、分析すべ
き物質のイオンを発生させる反応室と、そのイオンを分
離するためのドリフト室とから構成される。反応室で
は、通常、放射性物質を用いて分析すべきイオン、例え
ばトリチウム、⁶³Ni 、²⁴¹Am などを発生させるために
使用される。この種のIMSの欠点は、放射性電離源の使
用が環境及び保守要員の健康に有害となる可能性がある
ということである。

【０００４】この点に関連して、反応室内に非放射性の
電離源、例えば電子を発生させるためのフォト・エミッ
タなどを有するIMS 装置を設計する試みが多数なされ
た。しかし、それらの実験では、分析される気体分子と
源の表面との接触を排除することができなかった。その
ような接触は非放射性電離源の作動特性を変化させるこ
とがあるので、検出器の表示の不安定性の一因になる。

【０００５】公知のIMS 装置は、反応室、ドリフト室、
前記反応室に組み込まれた非放射性電子源、分析物を送
るために反応室に接続された供給管路、及び分析物を除
去するための排出管路、ならびにドリフト室に組み込ま
れた捕獲電極から構成される（例えば、Begley P., Car
bin R., Fougler B.F., Sammonds P.G., J. Chromatog
r. 588 (1991) Page 239を参照）。

【０００６】この公知のIMS の欠点は、分析物が非放射
性電離源の表面と直接接触し、それにより前記電離源の
作動条件が変化し、検出器の表示の不安定性の一因にな
り得ることである。

【０００７】米国特許第5,021,654 号は、放射性イオン
源を簡単に熱イオン排出源という形の非放射性イオン源
に置換する方法を開示している。

【０００８】冒頭で言及した電離箱によって、分析物と
電離源との接触を回避して、正及び負イオンでの作動を
可能とするIMS 又はECD 装置を形成することが可能であ
る。

【０００９】電子源が別個の真空区画室に収容されるた
め、気体と電子源の表面との接触は完全に回避され、主
な作動条件は常に一様でありコントロールされている。
他方、前記仕切りは電子に対して透過性があり、電子は
仕切りを通過して反応室の第２の区画室に入り込むこと
が可能である。この第２の区画室はIMS 気体回路の一部
を成し、ここに、電子が仕切りを通って入り込んだ後、
気体分子との反応によって、正又は負のIMS 作動モード
に応じて分子イオンが形成される。ある好ましい実施の
形態では、反応室を２つの区画室に分ける仕切りが雲母
で形成される。これは、電子に対する透過性が高く、気
体に対しては十分な不透過性があるという両方の点で特
に適切な材料である。圧力差によって仕切りが湾曲する
のを防ぐために、電子の散乱と吸収ができるだけ小さい
金属のメッシュ、例えば銅製のメッシュで仕切りを支持
することが好ましい。

【００１０】公知の反応区画室で既にある範囲の問題が
解決されているが、まだ重大な問題がある。すなわち、
仕切りが電子に対して十分に透過性であるためには、仕
切りは極めて薄くなければならないということである。
そうすると、上記のような支持手段を講じても、その窓
は、圧力差のために機械的に壊れたり、漏れを生じたり
する危険が出てくる。特に、強い電子衝撃が及ぼす負荷
の増加を考えるとその危険が大きくなる。電子衝撃は、
とりわけ局部的な熱負荷をもたらし、その熱は支持金属
メッシュと極めて薄い金属膜では不十分にしか放散され
ない。仕切りに衝突する電子の大部分は依然として壁に
吸収され、電子源の作動が進むにつれて、電子は仕切り
に不可逆的な変化を生ぜしめ、その結果仕切りの不透過
性が低下する。壁を貫通して反応区画室内で空気の成分
をイオン化できる電子はppm 以下の割合のものだけにな
り、ほんの小さな測定信号しか生じないのはこのためで
ある。より大きな測定信号が、仕切りを貫通する電子電
流を増やすか、仕切りの前で電子が加速される電圧を高
くすることで得られる。しかし、どちらの場合も、仕切
りに注入されるエネルギは増大し、壁材料（例えば、雲
母）は貫通した電荷をあまり効率的に放電しないので、
装置の寿命の減少をもたらす。寿命の減少は、壁材料の
組成によっては劇的なほどになる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、冒頭で言及したタイプの非放射性の電離源による電
離箱であって、反応区画室における必要なイオン分子反
応のイオン化率が十分あるいはそれ以上に高いと共に、
長い使用寿命を有し、安定し且つ真空気密な仕切りを備
えた電離箱を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題は、一方におい
ては、冒頭で言及したタイプの電離箱であって、加速部
の正極が真空区画室内のＸ線陽極として、場合によって
仕切りの表面として、ａ) 衝突する電子によりこのＸ線
陽極で発生したＸ線光が反応区画室の方向で仕切りに到
達し、ｂ）仕切りは、加速電圧で得られる運動エネルギ
を有する電子に対しては本質的に不透過性であり、Ｘ線
陽極で発生するＸ線光に対してはほぼ透過性であり、
ｃ）反応区画室内に1つ以上の電極が、場合によって仕
切りの表面として、仕切りを通過するＸ線光から光電子
を発生させるために設けられているように設計された電
離箱によって解決される。

【００１３】前記課題はまた、冒頭で言及したタイプの
電離箱であって、加速部の正極が真空区画室内のＸ線陽
極として、場合によって仕切りの表面として、ａ）Ｘ線
陽極で発生したＸ線光が反応区画室の方向で仕切りに到
達し、ｂ）仕切りは、加速電圧で得られる運動エネルギ
を有する電子に対しては本質的に不透過性であり、Ｘ線
陽極で発生するＸ線光に対してはほぼ透過性であり、
ｃ）Ｘ線光は、反応区画室に入るとき、大部分、２keV
未満、好ましくは１keV 未満の量子エネルギを有し、従
って反応区画室内で空気の成分がＸ線量子によって効果
的に電離されるように設計された電離箱によっても解決
される。

【００１４】本発明はまた、特にIMS, ECD, 又はAPIMS
における大気圧の反応区画室内の空気成分を電離させる
方法であって、反応区画室外部の真空中で電子衝撃によ
ってＸ線（Ｘ-radiation）が発生され、該発生されたＸ
線に対してほぼ透過性で、安定し、且つ真空気密な仕切
りを通って反応区画室に進入し、そこで１つ以上の電極
において該Ｘ線が光電子及び／又は低エネルギＸ線量子
を放出し、それが空気成分を電離する方法を提供する。

【００１５】最後に、本発明は、特にIMS, ECD, 又はAP
IMS における大気圧の反応区画室内の空気成分を電離さ
せる方法であって、反応区画室外部の真空中で電子衝撃
によってＸ線（Ｘ-radiation）が発生され、該発生され
たＸ線に対してはほぼ透過性で、安定し、且つ真空気密
な仕切りを通って反応区画室に進入し、そこで該Ｘ線量
子の量子エネルギが２keV 未満、好ましくは１keV 未満
であり、従って該Ｘ線量子が十分な効率で空気成分を電
離する方法を提供する。

【００１６】本発明による電離箱の１つの好ましい実施
の形態では、仕切りはベリリュウムから形成され、１０
μm乃至２００μmの範囲の厚さを有する。ベリリュウム
窓は、Ｘ線装置の分野では一般に極めて知られており、
その十分な強度と相まって透過性が高いために用いられ
ている。上記の好ましい厚さ範囲では、仕切りは耐久性
が高く、真空気密であり、電子に対して貫通不可能なバ
リアとなる。他方、陽極で発生したＸ線は、仕切りをほ
とんど妨げられずに通過する。

【００１７】別の好ましい例では、仕切りは７μm乃至
４０μm の範囲の厚さの雲母で形成された仕切りであ
る。雲母は、Ｘ線に対してベリリュウムほど透過性が高
くなく、仕切りをより薄くしなければならないが、ベリ
リュウムの欠点、即ち高い価格と毒性は回避される。

【００１８】本発明の実施の形態では、加速電圧は２ke
V 乃至２０keV、好ましくは５keV乃至１５keVの間にあ
る。

【００１９】このように、Ｘ線陽極でＸ線が発生され、
それが直接反応区画室内の空気成分を電離するのに適す
るか、あるいはそこで変換層で変換されて光電子及び／
又はより低いエネルギのＸ線を放出し、それが上記の機
能を果たすかのどちらかとなる。

【００２０】好ましくは、Ｘ線陽極は、原子番号が５０
より大きい元素、特に金を含有する。その結果、より高
いレベルの制動放射(bremsstrahlung)が発生する。

【００２１】好ましくは、Ｘ線陽極は、電子源から発す
る電子の殆ど全てが仕切りに到達しないように真空区画
室の内部に仕切りから距離を隔てて配置される。これ
は、例えば、電子がＸ線電極側に、仕切りとほぼ平行に
加速され、そこでほぼ４５°未満で衝突し、Ｘ線（特性
放射線及び制動放射線）を発生する構成により実現され
る。Ｘ線のみが仕切りに衝突し、従って仕切りが電子で
妨害されることがない。

【００２２】これに代えて、Ｘ線陽極を金属層として仕
切りに貼付し、陽極に衝突する電子源からの電子が金属
層中で減速され、Ｘ線を発生し、それが反対側から仕切
りに入ってそれを貫通するようにすることもできる。

【００２３】好ましくは、金属層は電子源から貫通する
電子の半減厚の少なくとも７倍をカバーするように十分
に厚く形成して、実際に電子が全く仕切りに到達せず熱
負荷が金属層の熱伝導性によって既に十分減少するよう
にされる。

【００２４】しかし、他方、金属層は発生するＸ線の半
減厚の最大でも２倍しかカバーしないように十分に薄く
形成しなければならない。これによって、十分に強いＸ
線が確実に仕切りを貫通して反応区画室に入る。

【００２５】電子源は熱陰極を含むことが好ましい。こ
れは、電子を発生させる最も普通の方法である。しか
し、本発明は他の電子源を用いて実施することができ
る。

【００２６】本発明のある実施の形態では、電極は仕切
り上の変換層として反応区画室内に収容される。これは
容易に実施できるバリエーションである。仕切りを通っ
て入ってくるＸ線は、その内部及び表面上に光電子及び
／又はより低エネルギのＸ線量子を発生し、それらは反
応区画室に入って、そこで空気成分を電離させる。

【００２７】変換層は、好ましくは、それに当たるＸ線
の半減厚の少なくとも１倍、しかし最大で７倍をカバー
するように十分に厚くすべきである。これにより、十分
なレベルの変換効率が確実に得られる。

【００２８】具体的には、変換層の厚さは、用いる変換
材料（複数の成分を有してもよい）及び入ってくるＸ線
量子のエネルギによるが、１μｍ乃至２００μｍの間に
ある。より低エネルギの放射線及び最終的には光電子へ
の変換はいくつかの変換段階を経て生じ得、そのため、
それに応じて適合する材料の使用が勧められる。

【００２９】これに代えて、反応区画室内における1つ
又は複数の電極を仕切りからある距離を隔てて配置し、
Ｘ線が変換層（単数又は複数）にある角度で当たるよう
にしてもよい。

【００３０】この実施の形態をさらに発展させた例で
は、反応区画室内のいくつかのほぼ平行な電極を仕切り
からある距離を隔てて配置し、Ｘ線が変換層に約９０°
の角度で当たるようする。その結果、反応区画室内に入
ってくるＸ線は、空気成分を高い効率で電離する放射線
及び／又は電子に非常に効果的に変換される。

【００３１】個々の電極は、その各々がそれに当たるＸ
線の半減厚の厚さの約１０分の１乃至１倍をカバーする
ように十分に厚くして、全ての電極が変換に寄与するよ
うにしなければならない。

【００３２】この効果は、１つ以上の電極を反応区画室
内で仕切りから距離を隔てて配置し、且つそれらがルー
バ表面構造を有するようすれば、実効変換面積が拡大さ
れてさらに強めることができる。

【００３３】ある実施の形態では、変換層が、それに当
たるＸ線の平均量子エネルギよりもＫ−殻レベルが小さ
い材料で形成されている。従って、量子エネルギがより
低く、効果的な電離により適する二次Ｘ線を発生させる
ことができ、必要ならば継続的に発生させることもでき
る。

【００３４】ある実施の形態では、変換層が、Ｋ−殻レ
ベルがそれに当たるＸ線の平均量子エネルギとほぼ同じ
である材料で形成されている。従って、空気成分を電離
させる光電子が効果的に放出される。

【００３５】変換層にいくつかの元素を用いる場合、上
述した２つの効果を組み合わせることもできる。より低
エネルギのＸ線量子が、必要によりいくつかの段階を経
て発生される。それらは既に十分なレベルの効率で空気
成分を電離させるか、又は空気成分の電離を引き起こす
光電子を放出させる。

【００３６】電子源とＸ線陽極との間に別の集束電極を
配置して、それを加速電圧源に接続することもできる。

【００３７】β線源とは対照的に、電子の強度及び／又
はエネルギ、すなわち、その飛程は有利に変えることが
でき、もってそれぞれの条件に、特に幾何学的条件に合
わせて最適化することができる。ECD の場合、電子の飛
程は、Ni-63 源の約７mmから、Ni-63 源の１６keV に代
えて約１．５乃至２keV のエネルギレベルの電子を発生
させることによって０．２mm 未満にまで減少すること
ができ、それによって検出器の体積を、例えば毛管カラ
ム（capillary column）検出器の場合、かなり減少し、
しかも所要の、空間的に不均一な電離を保つことができ
る。

【００３８】IMS では、電子の飛程を反応区画室の長さ
に適合させることができる。これは小型化（micro-IM
S）の場合に、特に重要である。

【００３９】強度を変えることによって感度を高めた
り、あるいはそれぞれの測定に適合させたりすることが
できる。アップライン全般的スキャン又は前回測定で生
成イオンが何も見つからなかったり、量が不十分である
場合に、それに応じて強度を増大させることができる。
同様に、生成イオンの数が必要以上に多い場合に、強度
を減少することもできる。

【００４０】本発明のその他の利点は、以下の説明及び
添付図面に記載されている。さらに、本発明の上述した
詳細な特徴は個々に又は種々の組み合わせで適用するこ
とができる。

【００４１】説明する実施の形態は、最終的な一覧と理
解すべきものではなく、例示的なものであると理解すべ
きである。

【００４２】本発明による電離箱装置に最終的にもたら
された効果は、実験中に非常に驚くべき形で生じた。以
下の説明では、予めいくつかの半定量的で、一般的な計
算及び推定を示すが、それらは、本発明によって開発さ
れた可能な物理的メカニズムの背景を理解するための洞
察の第一歩となるものである。

【００４３】高エネルギ電子が固体に進入すると、電子
は減速され、その運動エネルギは新しい電荷担体（「電
離減速」）と放射線の発生（「放射減速」）とに分配さ
れる。

【００４４】一次電子が減速媒質の核外電子に衝突する
と、その運動エネルギの５０％までが移動する。このエ
ネルギは、仕事関数（＝核外電子の結合エネルギ、例え
ば、価電子ではほぼ１５eV，Ｋ−殻電子ではほぼ０．５
…１．５keV）及びその結果生ずる二次電子の運動エネ
ルギに分配される。後者のエネルギが十分に大きけれ
ば、電離プロセスが再び生じ得る。

【００４５】これらの電離プロセスとは別に、一次及び
二次電子の弾性散乱も生じる。運動エネルギが減少する
につれて、偏向角度（元の運動方向に対する）は次第に
大きくなる。その結果、及び一次電子と二次電子の基本
的不可識別性（エネルギの高い方が一次電子と呼ばれ
る）のために、電子の進路はその後端側でかなり広がる
（すなわち、一次電子の明確な飛程について語ることは
できなくなる）。

【００４６】単一エネルギの電子の線束密度を減速媒質
の厚さに対してプロットすると、層厚が増加するにつれ
てほとんど直線的に減少する。これを外挿した直線と層
厚軸との交点は「平均飛程」と呼ばれる。飛程は、ｘ
（cm）で表されるだけでなく、ｘ（g/cm²）（「質量飛
程」）でも表される。それは、減速媒質の原子番号と原
子量との比が一定である限り、「質量減速能」（Massen
bremsvermogen）（−dE/dx）/ρは媒質の種類にほとん
ど依存しないからである。すなわち、「直線的」な飛程
ｘは、媒質間で（例えば、アルミニウム−銅−空気で）
それぞれの媒質の密度を考慮に入れて換算することがで
きる。

【００４７】いくつかの電離箱では、ほぼ６μｍの厚さ
を有し、白雲母（白雲母＝カリウム雲母＝KAl₂((OH₁F)₂
/AlSi₃O₁₀)であって、平均原子番号：９．４、平均原子
量：１９、密度：２．６…３．２g/cm²を有するもの、
以下の計算では、２．８、すなわち、６μｍ＝１．７mg
/cm²という数字が用いられる）で形成された窓が設置さ
れ、外側アルミニウム厚さが（すなわち、空気側で）３
０…５０ nm である。

【００４８】窓材料中の電子飛程は次の式によって推定
することができる：Ｒ=0.5Ｅ(1-0.983/(1+4.29Ｅ))= ほぼ7HVT ここで、Ｒは電子飛程（単位g/cm²）、Ｅは電子のエネ
ルギ（単位MeV）、HVTは半減厚、すなわち電子のエネル
ギを半分にする層厚である。

【００４９】上記式を、⁶³Ni-β線（平均エネルギ１６
keV）を用い、空気を減速媒質として用いてチェックし
た：１HVT =０．９mm 空気。文献における他の資料は、
HVTを０．５…１．３mm空気（平均０．９mm）と述べて
いる。

【００５０】この式によって、電子飛程（単位mg/cm²
及び μm 雲母）とHVT （単位μm 雲母）を電子エネル
ギについて計算した：

【００５１】

【表１】

【００５２】第５欄：６ μm 雲母がｎ HVT に対応す
る。第６欄：６μm 雲母を通った後、電子流が因子２
^(HVTの数)だけ減少。

【００５３】ほぼ１５keV より低く、特に１０keV より
低いエネルギでは、一次電子は全く窓を通過しないこと
は非常に高い確率であり得る。

【００５４】重い原子核のクーロン場で高速の電子（１
…１００keV）が偏向され、減速されると、いわゆる制
動放射(bremsstrahlung)が発生する。そのエネルギは０
から電子の最大エネルギまでにわたって分布する。制動
放射線のスペクトルの強度ピークは短波長リミットの
１．５…２倍の波長にある。すなわち、例えば、電子が
減速媒質を１５keV （λ^min =０．８３オングストロー
ム）で進入する場合、ほぼ１０keV (＝１．２５オング
ストローム)である。電子のエネルギが減速媒質のＫ−,
Ｌ−,Ｎ− 殻のエネルギより大きい場合、連続制動放
射線スペクトルが減速媒質の離散的なスペクトル線に、
例えば白雲母の場合、Ｋからの３．３keV,Al からの
１．５ keV, 及びSi からの１．７ keV の線に重畳され
る：Ｆからの６７８eV 及び０ (雲母の原子の５２％は
０である！) からの５１７eV の放射線は、多分、エネ
ルギが小さすぎて窓から出てくることができない（放射
吸収率〜１／エネルギ）。

【００５５】制動放射の収率（yield）については、い
ろいろな研究者たちが実験式／特性を発表しており、そ
れらから、例えば１５keV の電子については次の数字が
得られる：

【００５６】

【表２】

【００５７】制動放射の収率 (yield) は極めて小さ
い。一次電子のエネルギの大部分は、「電離減速」によ
って荷電担体に転換され、この二次電子が窓を出て行く
のに十分なエネルギを持っていなければ失われてしま
う。表２から、一次電子を雲母（平均原子番号９．４）
でなく金（原子番号７９）で減速すれば、制動放射の収
率（yield）は約１８倍も増大させることができること
が分かる。

【００５８】窓で生ずる制動放射線は窓を通って進む際
に減衰する。この強度減少はランベルト・ベーアの法
則で次のように記述される：1/l₀ = e-(μ/ρ)xρ、こ
こで(μ/ρ) = 質量減衰係数及びｘρ= 減衰させる層の
面積密度（雲母の窓では１．７ mg/cm²まで）。質量減
衰係数の値は種々の文献中に特性及び表の形でまとめら
れている。一次イオンのエネルギ（＝量子の最大エネル
ギ）に依存する制動放射線の強度減少を計算した（表
３）。１３及び６．５keV は、それぞれ２０及び１０ke
V の電子で発生された制動放射線スペクトルのピーク値
である。

【００５９】

【表３】

【００６０】これらの計算から、既に想定したように、
１keV 未満の放射線は窓から出て行くことができないこ
と、そしてK, Al, 及びSi の特性線は窓から出て行くが
大きく減衰していることが明らかである。従って、スペ
クトルは制動放射線の「山」、すなわち、ほぼ３keV か
らEmax までの範囲に限定される。

【００６１】３０…５０nm の厚さの外側アルミニウム
層での制動放射線の減衰は、表４の数字が示すように、
ごく小さい。平均厚さ４０nm = 4×10^-6 cm が想定され
ているが、これはアルミニウムの密度（= ２．７g/c
m³）を乗ずると、質量層厚１．１×10^-5 g/cm²に相当
する。

【００６２】

【表４】

【００６３】窓での制動放射線の強度減少は、放射線の
量子と窓材料の原子の殻電子との相互作用による。小さ
な原子番号及び低い量子エネルギで、それは光電効果
（photo effect）である。

【００６４】光電効果は純粋な吸収プロセスである。全
量子エネルギE_x が電子に移され、電子は運動エネルギE
_kin = E_x -E_i で原子から離れて行く、ここでE_i は殻
（Ｋ，Ｌ，Ｍ，....）の電子の結合エネルギである。量
子エネルギがＥ(Ｋ)(=Ｋ殻での結合エネルギ)より大き
ければ、光電吸収は主に（約８０％）Ｋ−殻で生じ、高
い方の殻では約２０％しか生じない。量子エネルギが電
子の結合エネルギよりもほんの少し高い場合、光電効果
の確率は最も高くなる。光電子の放出角度（量子の入射
方向に対する）は量子エネルギに依存する：１１．３ M
eV で１１°、７９keV で４３°、１７keV で６５°、
そしてさらに小さなエネルギでは９０°である。

【００６５】光電子に与えられた運動エネルギが、隣接
する原子の中の電子の結合エネルギより大きければ、そ
こで二次電子が放出される。

【００６６】光電子があとに（例えば、Ｋ−殻に）残す
孔（hole）は、より遠くの電子によって埋められ、その
電子は、ジャンプして、経路エネルギ差を放射により放
出する。この特性Ｘ線がまた、隣接する原子の光電子を
（当然、より小さいエネルギを有する）再び放出させる
ことができる。しかし、いわゆる真性光電効果も可能で
あり、その場合−何らの放射なしに−別の（より遠く
の）同じ原子の核外電子が放出される（オージェ効
果）：例えば、Ｌ−電子がＫ−殻の孔を埋めてエネルギ
差を他のＬ−電子に渡し、該Ｌ−電子が結果的に原子を
離れて行くことが生じ得る。この場合、与えられるエネ
ルギは、ほぼ E(K)-2E(L)（例えばアルミニウムの場
合：ほぼ１，５００eV −×１６５eV =１．２keV）。こ
のような放射を伴わない遷移は軽い元素では非常に生じ
やすい。

【００６７】この「孔埋め」プロセスは連鎖的に続い
て、広い範囲の低いエネルギを有する多数の電子が放出
されることが生じ得る。

【００６８】上述の相互作用プロセスは、IMS イオン源
で窓材料においても空気中においても生じ得る。

【００６９】実際に、IMS イオン源における飽和電流を
求める方法を説明する。

【００７０】イオン源で生成され加速された電子は窓に
進入してパワーが１．２×10¹⁴ eV/s の制動放射線を生
ずる（前述した通り）。経験式Ｐ = 1.5×10^-9×Z×i×
U²（ここでP は電子ビームが完全に吸収されたときの制
動放射線のパワー、Ｚは減速媒質の原子番号、ｉは電子
の流量（flow）,そしてＵは電子を加速する電圧であ
る）によると、このパワーは8.8×10¹³ eV/s と推定さ
れる（「電子ビームの完全な吸収」なる条件は、前述の
ように、満たされていると見なすことができる）ので、
差異(deviation)は約−２５％である。放射は4π立体角
(geometry)に拡がるが、我々が関心を持つのはIMS イオ
ン源の方に向いた半球だけである（→因子０．５）。制
動放射線スペクトルは多分ほぼ６．５keV のところに強
度のピークを有する−従って、以下の計算でこの値を用
いる（→因子０．６５）。放射の約２０％が窓で減衰す
る（→因子０．８）。窓の外表面の薄いアルミニウム層
で、放射の０．１％が吸収され、光電子に変換される。
アルミニウム電子は（平均して）ほぼ１７０eV で結合
される。従って、毎秒ほぼ1.8×10⁸の光電子が生じ、そ
のうち、アルミニウム層からIMS イオン源の方へ出て行
く５０％のみが重要である（→因子０．５）。これらの
光電子の平均エネルギは推定できるとしても困難であ
る。それが約１keV である（あるいはそれより若干高
い）とすると（例えばＬ−殻オージェ電子、上記参
照）、これらの電子にはアルミニウム層から出て行くチ
ャンスがある：平均アルミニウム層厚４０nm は、１keV
電子で６．８HVTに対応する、すなわち、これらの電子
が窓から出て行く確率は１％である。１keV の電子は、
空気中でｃｍ及びTorr当たり約３イオン対を生成する。
７６０ Torr 及び最大飛程１２０μm (=１０HVT)で、
これは光電子あたり２７．４イオン対又は毎秒２．５×
１０⁹イオン対を生ずる。この数字に素電荷を乗ずる
と、飽和電流は約４１０pA となる。他方、IMS イオン
源の空気中へのエネルギ入力9×10⁷ 電子/ｓ×1 keV/電
子を用いても飽和電流を計算できる。すなわち、それを
イオン対あたりほぼ３４eV の空気−比電離エネルギ（l
uftspezifiscen Ionisierungsaufwand, air-specific i
onization effort）で割って、素電荷を乗ずると：４２
０pA となる。

【００７１】測定された飽和電流は、（電子源に応じ
て）１７０から３３０pA までの間にある。

【００７２】ここで述べた方法に代わるものとして、空
気の電離が「アルミニウム層からの光電子」という中間
ステップを介してではなく、制動放射線の量子と空気中
の窒素及び酸素原子との相互作用によってむしろ直接的
に生じることも考えられる。相互作用の形は、第1段階
では原子に対する光電効果で光電子の生成であり、第２
段階ではそれらの光電子によるN₂ 及びO₂ 分子の電離で
ある。放射量子は電荷がないので相互作用の確率が低
い、すなわち、制動放射線量子は（同じエネルギの電子
と比べて）空気中の飛程が約１５００倍も大きい。

【００７３】表５には、放射線の飛程R(１％)を、放射
線を＜１％に減少するのに必要な距離によって示してお
り（第３行）、併せて、反応区画室（約３cm の長さ、
第４行）での放射線の減少率、及びIMS測定セル全体
（約８cm の長さ、第５行）での減少率を示している。

【００７４】

【表５】

【００７５】放射量子が３keV より大きいエネルギを有
すると、上で推定したように、放射線はごくわずかな相
互作用で測定セル全体を通過して、集電極に衝突する。
この結果、電離電流（ドリフト区画室における電離及び
集電極での光電子の放出によって生ずる）は一定になっ
て、それはスペクトルのベースラインの増加を生ずる。
しかし、これは観測されなかったので、放射量子がドリ
フト区画室に到達しないか、又はIMS 測定セル内での相
互作用の確率が小さくて、検出できるような効果をほと
んど何も生じないかのいずれかであると結論せざるを得
ない。IMS 測定セル（より具体的には、反応区画室）に
入る放射線の比率を推定するために、反応区画室の体積
（約２．５cm³）の半径Ｒ（１％）の球の体積に対する
比を補正因子として導入する。

【００７６】表６は、幾何学的な比率を考慮した結果
（イオン対及び飽和電流）を示す。

【００７７】

【表６】

【００７８】表６の最後行の値から、２つの効果が作用
し得ることが分かる。制動放射線スペクトルが、ほぼ３
keV から一次電子のエネルギまでのエネルギ範囲に亘っ
ている場合、制動放射線による空気電離はほとんどあり
そうもない。しかし、スペクトルの低エネルギ成分が無
視すべきでない場合には、制動放射線によって生ずる電
離電流がたちまち支配的になり始める可能性がある。

【００７９】本発明を図面によって示し、実施の形態を
用いてさらに詳しく説明する。

【００８０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００８１】図１は、電離箱を備えた従来のIMS 測定セ
ルを模式的に示す概略図である。

【００８２】測定セル（1）は、ドリフト区画室（2）、
イオン導入グリッド（3）、反応区画室（4）、及び反撥
電極（6）を備えた前部領域（5）から構成されている。

【００８３】ドリフト区画室（2）は、例えば、直径が
１又は２cm、長さが５乃至１０cm である。電場支持リ
ングあるいは均一抵抗コーティングなどの個別的あるい
は連続的構造体が、円筒状のドリフト区画室（2）の軸
に沿って２００乃至３００V/cmの強度の電場を維持する
ように機能する。

【００８４】気体入口（7）から清浄な乾燥空気が５乃
至２０l/h の流量でドリフト区画室に入る。イオン導入
グリッド（3）はドリフト区画室（2）と反応区画室
（4）との間に配置されている。グリッドは（例えば）
ニールセン・ブラッドバリータイプのものでもよい。反
応区画室（4）の直径は、ドリフト区画室（2)の直径と
正確に同じ大きさ又はそれよりも小さなものでもよく、
その長さは、例えば、１乃至３cm である。ドリフト区
画室のものと類似した電場支持構造体が、電場を区画室
の軸に沿って２００-３００V/cm の強度に維持してい
る。反応区画室（4）には、清浄な乾燥空気が５乃至２
０l/h の流量で入口（8）から出口（9）に潅流され、こ
の出口はドリフト気体の出口にもなっている。

【００８５】反応区画室（4）の前端（5）には、イオン
源が通常配置され、該イオン源は、通常は、Ni-63 β-
線源、又はコロナ針、又は真空UV ランプ（例えば、１
０．６eV で１１７nm）である。

【００８６】反撥電極（6）は、前部領域（5）と気体入
口（8）との間に配され、IMS 測定セル（1）の軸に沿っ
て電位差の最大点に位置しており、その結果、領域
（5）で形成された電荷担体を反撥して反応区画室へ追
いやる。

【００８７】制動放射線源（10）を図２に示す。

【００８８】制動放射線源（10）は、真空容器（11）
（圧力＜10^-6Torr）で構成され、該容器は、例えば、
ガラスで形成され、その中に直接又は間接加熱される熱
陰極（12）及び好ましくは重金属、例えば金で形成され
た陽極（13）が配置されている。２つの電極は電圧源
（14）に接続され、該電圧源が電子を加速するための電
位差（例えば１０-１５kV）を供給する。陽極（13）の
厚さ（Dicke, width）は加速された電子がその中で十分
に吸収されるようなものでなければならない。金の場
合、これは数百ナノメートルになる。

【００８９】陽極（13）の背後には窓（15）があり、該
窓は容器（11）の壁に、例えば接着（gluing）により、
気密に封止されている。陽極（13）は窓（15）に結合さ
せることも、窓（15）から機械的に分離して配置するこ
ともできる。窓（15）は、制動放射線に対してはほぼ透
過性であるが空気に対して不透過性であり、また、圧力
差に耐える程に十分に厚くなければならない。

【００９０】適当な窓材料の例としては、ベリリュウム
（厚さ２５-１００μm）や雲母（厚さ５-１０μm）があ
げられる。

【００９１】熱陰極（12）から放出された電子（16）は
陽極（13）の方向へ、１０から１５keV にまで加速され
て、陽極材料に進入し、そこで制動放射線（17）が生
じ、陽極（13）から出て行く。陽極（13）は、該陽極に
衝突する電子（16）の大部分が該陽極を通過することが
できず、制動放射線（17）がわずかに弱まるだけで陽極
（13）から出て行くことができるのに必要な厚さを有す
る。適当な厚さはほぼ０．４μm であり、これは金にお
ける１５ keV 電子の半減厚の１０倍に相当し（電子電
流を約０．１％に減少させる）、生ずる放射線をほぼ１
０％未満しか弱めない。

【００９２】窓（15）における放射線の吸収損失を最小
に抑えるために、低い原子番号の材料が選ばれる（例え
ば、原子番号が４のベリリウム、あるいは平均原子番号
が９．４の白雲母）。

【００９３】制動放射線量子のエネルギが２keV より低
ければ、図１の領域５において空気は効果的に電離され
る。該エネルギが２又は３keV よりも大きいと、制動放
射線を光電子に変換することが必要になる。このために
適当な金属、例えばアルミニウムが放射線にさらされ
る。

【００９４】図３（a）、（b）、及び（c）は、制動放
射線源（10）とIMS 測定セル（1）との間のこの変換層
（18）の種々の配置例及び実施の形態を示す。

【００９５】図３（a）は、制動放射線源（10）とIMS
測定セル（1）の軸方向配置を示す。変換層（18）が窓
（15）の前にそれと平行に配されている。

【００９６】変換層（18）は、窓（15）上及びその前面
に見られ、窓（15）に接着、例えば蒸着又は積層されて
いる。この層（18）の厚さは、光電子に対するアルミニ
ウムの半減厚の１乃至７倍、例えば５keV の電子に対し
て５０-３５０nm である。層（18）において、光電子に
変換されるのは制動放射線出力の１％未満である。この
層（18）をより厚く選ぶと、光電子に変換される放射線
の割合はより大きくなるが、生ずる電子のエネルギが低
すぎて層（18）から出て行くことができない。層（18）
はIMS 測定セル（1）の高電位点にあり、同時に光電子
によって生成される反応イオンに対する反撥電極（6）
としても機能する。

【００９７】図３（b）は、放射線が側方からIMS 測定
セルに入り、IMS 測定セル（1）の軸に対し４５°に傾
いた変換層（18）に衝突する実施の形態を示している。
放射線源（10）は光量子を主にIMS 測定セル（1）の軸
に対して直角に放出し、変換層（18）は軸に対し４５°
の角度で固定されている。

【００９８】放射源の窓（15）から層（18）までの距離
は、IMS 測定セル（1）の反応区画室（4）の直径に対応
している。層（18）の厚さは1 mm 以上にすることもで
き、制動放射線の光電子への変換は、主として層（18）
の最初の３５０-４００ nmで起こる。層（18）はIMS 測
定セル（1）の高電位点に再び一度なり、このようにし
て生成された反応イオンをIMS 測定セル（1）の反応区
画室（4）内に追いやる。

【００９９】第３の実施の形態を図３（c）に示す。放
射源（10）とIMS 測定セル（1）の配置は図３（b）と同
様であるが、変換層（18）は、IMS 測定セルの軸に沿っ
て整列している多数のルーバ（19）から成っている。光
電子の生成は多数のアルミニウムルーバ（19）の中及び
その表面で生じる。アルミニウムルーバは、IMS 測定セ
ル（1）の反撥電極（6）に導電的に固定され、測定セル
の軸に平行に延びており、側方から測定セル（1）に入
る制動放射線によって照射される。ルーバ（19）の長さ
は数ミクロンから数ミリメートルの間にすることがで
き、互いの間の距離もそのようにできる。ルーバ（19）
は円板状である必要はなく、棒状又は球状であってもよ
い。ルーバは反撥電極（6）の全面を覆っており、規則
的又は不規則に配分される。これにより、変換層（18）
は大きな表面積を獲得し、他の実施の形態に比較してよ
り多くの光電子が発生することができる。極端な場合、
変換層はスポンジ状に配分することもできる。

【０１００】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
反応区画室外部の真空中で電子衝撃によってＸ線（Ｘ-r
adiation）が発生され、該発生されたＸ線に対してほぼ
透過性で、安定し、且つ真空気密な仕切りを通って反応
区画室に進入し、そこで１つ以上の電極において該Ｘ線
が光電子及び／又は低エネルギＸ線量子を放出し、それ
が空気成分を電離するものであるので、反応区画室にお
ける必要なイオン分子反応のイオン化率が十分あるいは
それ以上に高いと共に、長い使用寿命を有し、安定し、
且つ真空気密な仕切りを備えた電離箱が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】公知のIMS 分光装置の概略図である。

【図２】本発明の電離箱の真空区画室を成す制動放射線
源を示す概略図である。

【図３】(a)は、本発明の第１の実施の形態に係る電離
箱における、制動放射線源（10）とIMS 測定セル（1）
の軸方向配置を示す図である。(b)は、本発明の第２の
実施の形態に係る電離箱における、制動放射線源（10）
とIMS 測定セル（1）の軸方向配置を示す図である。
(ｃ)は、本発明の第３の実施の形態に係る電離箱におけ
る、制動放射線源（10）とIMS 測定セル（1）の軸方向
配置を示す図である。

【符号の説明】１測定セル２ドリフト区画室３イオン導入グリッド４反応区画室５前部領域６反撥電極７気体入口８入口９出口１０制動放射線源１１真空容器１２熱陰極１３陽極１４電圧源１５窓１６電子１７制動放射線１８変換層１９ルーバ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン移動度分光装置、電子捕獲検出
器、及び大気圧電離質量分光装置（APIMS）のいずれか
１つの非放射性電離源を有する電離箱であって、真空区
画室と、反応区画室と、分析物を該反応区画室に導入す
る供給部と、該分析物を排出する排出部とを備え、前記
反応区画室が前記真空区画室から気体不透過性の仕切り
によって隔てられ、非放射性電子源が前記真空区画室内
に配置されて加速路の負極を構成し、前記加速路の正極が、前記仕切りの表面を含む前記真空
区画室内に配置されたＸ線陽極として形成され、ａ）衝突する電子によって前記Ｘ線陽極に生成され前記
反応区画室の方向に進行するＸ線光が前記仕切りに到達
し、ｂ）前記仕切りは、加速電圧によって達成される運動エ
ネルギを有する電子に対しては本質的に不透過性である
が、前記Ｘ線陽極で生成される前記Ｘ線光に対しては本
質的に透過性であり、ｃ）前記仕切りの前記反応区画室側表面を含む前記反応
区画室内に、１つ又は複数の電極が、該電極上の変換層
に前記仕切りを通過した前記Ｘ線光から光電子を生成す
るために配置されていることを特徴とする電離箱。
【請求項２】イオン移動度分光装置、電子捕獲検出
器、及び大気圧電離質量分光装置（APIMS）のいずれか
１つの非放射性電離源を有する電離箱であって、真空区
画室と、反応区画室と、分析物を該反応区画室に導入す
る供給部と、該分析物を排出する排出部とを備え、前記
反応区画室が前記真空区画室から気体不透過性の仕切り
によって隔てられ、非放射性電子源が前記真空区画室内
に配置されて加速路の負極を構成し、正極が、前記真空区画室に面する前記仕切りの表面を含
む前記真空区画室内に配置されたＸ線陽極として形成さ
れ、ａ）衝突する電子によって前記Ｘ線陽極で生成され前記
反応区画室の方向に進行するＸ線光が前記仕切りに到達
し、ｂ）前記仕切りは、加速電圧によって達成される運動エ
ネルギを有する電子に対しては本質的に不透過性である
が、前記Ｘ線陽極に生成される該Ｘ線光に対しては本質
的に透過性であって、前記反応区画室に入る前記Ｘ線光
が大部分2 keV未満の量子エネルギを有し、もって、前
記反応区画室内にある空気成分を前記Ｘ線光のＸ線量子
によって効果的に電離可能にしたことを特徴とする電離
箱。
【請求項３】前記仕切りがベリリュウムから成り、１
０μｍ乃至２００μｍの厚さを有することを特徴とする
請求項１又は２記載の電離箱。
【請求項４】前記仕切りが雲母から成り、７μｍ乃至
４０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１又は
２記載の電離箱。
【請求項５】前記加速電圧が２keV 乃至２０keV であ
ることを特徴とする請求項３又は４記載の電離箱。
【請求項６】前記Ｘ線陽極が前記仕切りに金属層とし
て被覆され、前記電子源からの衝突する電子が前記金属
層で減速されてＸ線を生成し、該Ｘ線が前記金属層の反
対側で前記仕切りに進入することを特徴とする前記各項
のいずれかに記載の電離箱。
【請求項７】前記金属層の厚さが、その前記電子源に
面する側から該金属層に進入する電子の半減厚の少なく
とも７倍であることを特徴とする請求項６記載の電離
箱。
【請求項８】前記金属層の厚さが、該金属層に生成さ
れるＸ線の半減厚の２倍未満であることを特徴とする請
求項７記載の電離箱。
【請求項９】前記電極が前記反応区画室内に前記仕切
り上の変換層の形で配置されていることを特徴とする前
記各項のいずれかに記載の電離箱。
【請求項１０】前記変換層の厚さが、該変換層に入射
するＸ線放射線の半減厚の１倍乃至７倍であることを特
徴とする請求項９記載の電離箱。
【請求項１１】前記変換層の厚さが、１μｍ乃至２０
０μｍであることを特徴とする請求項１０記載の電離
箱。
【請求項１２】前記反応区画室内の１つ又は複数の電
極が、前記Ｘ線放射線が前記変換層にある角度で入射す
るように前記仕切りから距離を隔てて配置されることを
特徴とする前記各項のいずれかに記載の電離箱。
【請求項１３】本質的に平行な複数の電極が、前記電
子源から放出される電子が前記変換層に約９０°の角度
で入射するように前記反応区画室内に前記仕切りから距
離を隔てて配置されていることを特徴とする前記各項の
いずれかに記載の電離箱。
【請求項１４】前記電極の個々の厚さが十分に厚く、
該個々の厚さが入射する前記Ｘ線放射線の半減厚の１０
分の１倍乃至１倍であることを特徴とする請求項１３記
載の電離箱。
【請求項１５】前記反応区画室内の１つ又は複数の電
極が前記仕切りから距離を隔てて配置され、各々前記変
換層のためのルーバ表面構造を有することを特徴とする
前記各項のいずれかに記載の電離箱。
【請求項１６】前記変換層が、それに入射するＸ線の
平均量子エネルギよりもＫ−殻レベルが小さい材料から
成ることを特徴とする前記各項のいずれかに記載の電離
箱。
【請求項１７】前記変換層が、それに入射するＸ線の
平均量子エネルギとＫ−殻レベルが重複する材料から成
ることを特徴とする前記各項のいずれかに記載の電離
箱。
【請求項１８】イオン移動度分光装置（IMS）、電子
捕獲検出器（ECD）、又は大気圧電離質量分光装置（API
MS）のいずれか1つの、大気圧下にある反応区画室にお
ける空気成分を電離する方法であって、前記反応区画室
の外部の真空内で電子衝撃により生成されたＸ線が、機
械的に安定し、真空気密であり且つ該Ｘ線に対してはほ
ぼ透過性である仕切りを通って前記反応区画室に到達
し、そこで該Ｘ線が１つ又は複数の電極から光電子及び
低エネルギＸ線の少なくとも一方を、空気成分を電離す
るために放出することを特徴とする方法。
【請求項１９】イオン移動度分光装置（IMS）、電子
捕獲検出器（ECD）、又は大気圧電離質量分光装置（API
MS）のいずれか1つの、大気圧下にある反応区画室にお
ける空気成分を電離する方法であって、前記反応区画室
の外部の真空内で電子衝撃により生成されたＸ線量子
が、機械的に安定し、真空気密であり且つ該Ｘ線量子に
対してはほぼ透過性である仕切りを通って前記反応区画
室に到達し、そこで前記Ｘ線量子の量子エネルギが２ke
V 未満であり、従って該Ｘ線量子が十分な効率で空気成
分を電離することができることを特徴とする方法。