JP2001064488A - Cycloolefin composition and molded form - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は充填材を含むシクロ
オレフィン組成物、詳しくは充填材添加時に低下する機
械特性を向上し、かつ耐水性に優れた組成物を提供す
る。また、本発明は、充填材を含むシクロオレフィン組
成物の成形体に関する。The present invention relates to a cycloolefin composition containing a filler, and more particularly, to a composition having improved mechanical properties which are reduced when a filler is added and having excellent water resistance. Further, the present invention relates to a molded article of a cycloolefin composition containing a filler.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シクロオレフィン類が複分解（メタセシ
ス）重合触媒系によって開環重合することは知られてい
る。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６
０，Vol.８２， ２３３７にはノルボルネンが複分解触
媒系によって開環重合することが記載されており、Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，１９６４， Vo
l.３，７２３にはシクロペンテンが複分解触媒系［Ｍｏ
Ｃｌ5／Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3］によって開環重合することが
記載されている。また、シクロオレフィン類を開環重合
してポリマーを製造する方法も知られている。例えば、
特開昭５０−１３０９００号公報や特開昭５２−３３０
００号公報にはタングステンやモリブデンなどのハロゲ
ン化物と有機アルミニウム化合物とから成る複分解触媒
系を用いて、開環重合ポリマーを製造する方法が開示さ
れている。2. Description of the Related Art It is known that cycloolefins undergo ring-opening polymerization using a metathesis polymerization catalyst system. For example, J. Am. Chem. Soc. , 196
0, Vol. 82, 2337 describe that ring-opening polymerization of norbornene is carried out by a metathesis catalyst system.
gew. Chem. Int. Edn. , 1964, Vo
l.3,723 contains cyclopentene as a metathesis catalyst system [Mo
Cl 5 / Al (C 2 H 5 ) 3 ]. Further, a method of producing a polymer by ring-opening polymerization of a cycloolefin is also known. For example,
JP-A-50-130900 and JP-A-52-330
No. 00 discloses a method for producing a ring-opening polymer using a metathesis catalyst system comprising a halide such as tungsten or molybdenum and an organoaluminum compound.
【０００３】一方、ジシクロペンタジエンやトリシクロ
ペンタジエン等のノルボルネン型モノマーを反応射出成
形（ＲＩＭ）により塊状重合させて、架橋重合体成形物
を得る方法も知られている。例えば、特開昭５８−１２
７７２８号公報や特開昭５８−１２９０１３号公報に
は、複分解触媒系の触媒成分及びモノマーとの混合物か
ら成る溶液Ａと、複分解触媒系の活性化剤及びモノマー
との混合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（ＲＩＭ）
して架橋重合体成形物を得る方法が開示されている。On the other hand, there is also known a method in which a norbornene-type monomer such as dicyclopentadiene or tricyclopentadiene is subjected to bulk polymerization by reaction injection molding (RIM) to obtain a crosslinked polymer molded product. For example, JP-A-58-12
No. 7728 and JP-A-58-129003 disclose a solution A comprising a mixture of a catalytic component of a metathesis catalyst system and a monomer, and a solution B comprising a mixture of an activator of a metathesis catalyst system and a monomer. Reaction injection molding (RIM)
To obtain a crosslinked polymer molded product.
【０００４】特開昭５９−５１９１１号公報には、タン
グステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩から選ば
れた触媒成分とアルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド及びアリールオキシアルミニウムハライドから選ばれ
た活性化剤とを組み合わせた複分解触媒系を用いて、ノ
ルボルネン型モノマーを反応射出成形して架橋重合体成
形物を製造する方法が開示されている。JP-A-59-51911 discloses a metathesis catalyst in which a catalyst component selected from organic ammonium salts of tungsten and molybdenum is combined with an activator selected from alkoxyalkylaluminum halides and aryloxyaluminum halides. A method for producing a crosslinked polymer molded article by reaction injection molding of a norbornene-type monomer using the system is disclosed.
【０００５】また、特開平３−２０５４０９号公報に
は、六塩化タングステン及びオキシ四塩化タングステン
から選ばれた触媒成分と塩化ジエチルアルミニウム及び
二塩化エチルアルミニウムから選ばれた活性化剤とを組
み合わせた複分解触媒系を用いて、反応射出成形法で架
橋したジシクロペンタジエン重合体を製造する方法が開
示されている。これらの複分解触媒系では、触媒成分は
活性化剤によって活性化され、ノルボルネン型モノマー
を開環重合させることが分かっている。また、上記反応
射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合さ
せ、その混合液は直ちに金型内に液状のまま注入され、
塊状で開環重合される。前記したメタセシス触媒系で
は、触媒成分は共触媒（活性化剤）成分によって活性化
され、ノルボルネン型シクロオレフィン類を開環重合さ
せることが分かっている。また、上記反応射出成形を行
う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合させ、その混合
液は直ちに金型内に液状のまま注入され、塊状で開環重
合される。また、このようにして得られる硬化物の機械
的特性、電気的特性及び耐水性等が優れることは知られ
ている。[0005] Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-205409 discloses a double decomposition in which a catalyst component selected from tungsten hexachloride and tungsten oxytetrachloride is combined with an activator selected from diethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride. A method for producing a dicyclopentadiene polymer crosslinked by a reaction injection molding method using a catalyst system is disclosed. It has been found that in these metathesis catalyst systems, the catalyst component is activated by an activator and causes ring-opening polymerization of the norbornene-type monomer. In the case of performing the reaction injection molding, the solution A and the solution B are collision-mixed, and the mixed solution is immediately poured into a mold in a liquid state,
Ring-opening polymerization is performed in bulk. In the metathesis catalyst system described above, it has been found that the catalyst component is activated by a cocatalyst (activator) component and causes ring-opening polymerization of norbornene-type cycloolefins. When the above reaction injection molding is performed, the solution A and the solution B are collision-mixed, and the mixed solution is immediately poured into a mold in a liquid state, and is subjected to ring-opening polymerization in a lump. It is also known that the cured product obtained in this way has excellent mechanical properties, electrical properties, water resistance and the like.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】これらのメタセシス重
合触媒を用いたシクロオレフィンの重合物は、機械特性
に優れている。例えば、曲げ試験を行うと降伏現象を示
し、さらにたわみ率も非常に大きく、エポキシ樹脂や不
飽和ポリエステル樹脂等の他の熱硬化性樹脂に比べて靭
性があることが知られている。しかし充填材を添加する
とコンパウンド粘度の増加が著しいため、この粘度を低
下させ、樹脂と充填材間の接着性を向上させるため各種
カップリング剤を配合することが知られている。例えば
特許２７５５６４２号のようなノルボルネン系シランカ
ップリング剤。特許２８５９３００号ようなアリル系シ
ランカップリング剤やビニル系シランカップリング剤。
また特開平９−１８３８３３号公報には一般的なシラン
カップリング剤が示されている。この場合、樹脂と充填
材間の接着によって重合物の弾性率は上昇し、さらに曲
げ試験時のたわみも小さくなるため、上記に挙げたよう
な特徴の一つであった靭性が無くなる欠点がある。しか
しシランカップリング剤を用いないとコンパウンドの粘
度が高くなるため作業性が悪化する。さらに充填材と樹
脂との界面剥離現象により、電気部品に用いた場合耐水
性や電気絶縁性などが低下する。本発明は充填材を含む
シクロオレフィン組成物の充填材添加時に低下する機械
特性を向上し、かつ耐水性に優れた組成物を提供し、そ
れらの改良された成形体を提供するものである。The polymer of cycloolefin using these metathesis polymerization catalysts has excellent mechanical properties. For example, it is known that when a bending test is performed, a yield phenomenon is exhibited, the deflection rate is extremely large, and toughness is higher than other thermosetting resins such as an epoxy resin and an unsaturated polyester resin. However, since the compound viscosity increases remarkably when a filler is added, it is known to add various coupling agents to reduce the viscosity and improve the adhesiveness between the resin and the filler. For example, a norbornene-based silane coupling agent as disclosed in Japanese Patent No. 2755642. Allyl silane coupling agents and vinyl silane coupling agents as disclosed in Japanese Patent No. 2859300.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-183833 discloses a general silane coupling agent. In this case, the elasticity of the polymer increases due to the adhesion between the resin and the filler, and the bending during the bending test also decreases, so that there is a disadvantage that toughness, which is one of the characteristics described above, is lost. . However, if the silane coupling agent is not used, the viscosity of the compound becomes high, and the workability deteriorates. Furthermore, due to the interfacial peeling phenomenon between the filler and the resin, when used for electric parts, the water resistance, the electric insulation, and the like are reduced. An object of the present invention is to provide a composition having improved mechanical properties which are reduced when a filler is added to a cycloolefin composition containing the filler and having excellent water resistance, and to provide an improved molded article thereof.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シクロオ
レフィン類の靭性を保ちつつ、充填材の大量添加を可能
とするために、各種のカップリング剤について検討し
た。その結果、樹脂と充填材界面のボイドを無くし、さ
らに両相の歪みを吸収する様なアルキルシランカップリ
ング剤の使用によって重合体の靭性を維持し、その他の
特性も従来技術と同等以上の特性を有することを見出し
本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have studied various coupling agents in order to enable a large amount of filler to be added while maintaining the toughness of cycloolefins. As a result, voids at the resin-filler interface are eliminated, and the toughness of the polymer is maintained by the use of an alkylsilane coupling agent that absorbs the distortion of both phases. And completed the present invention.
【０００８】すなわち本発明は充填材を含むシクロオレ
フィン組成物、詳しくは充填材添加時に低下する機械特
性を向上し、かつ耐水性などに優れた組成物に関するも
のである。また、本発明は、充填材を含むシクロオレフ
ィン組成物の成形体を提供するものである。本発明は、
（ａ）メタセシス重合可能なシクロオレフィン類モノ
マ、（ｂ）充填材、（ｃ）一般式（１）で表されるアル
キルシランカップリング剤、（ｄ）メタセシス重合触媒
からなるシクロオレフィン組成物である。（ａ）メタセ
シス重合可能なシクロオレフィン類モノマ１００重量
部、（ｂ）充填材を組成物の全体量に対して１〜９９重
量％、（ｃ）一般式（１）で表されるアルキルシランカ
ップリング剤を、充填材１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部、（ｄ）メタセシス重合触媒をシクロオレ
フィン類モノマ１００重量部に対して０.００１〜５重
量部配合すると好ましいシクロオレフィン組成物であ
る。That is, the present invention relates to a cycloolefin composition containing a filler, and more particularly to a composition having improved mechanical properties which are reduced when a filler is added and having excellent water resistance and the like. The present invention also provides a molded article of a cycloolefin composition containing a filler. The present invention
A cycloolefin composition comprising (a) a metathesis-polymerizable cycloolefin monomer, (b) a filler, (c) an alkylsilane coupling agent represented by the general formula (1), and (d) a metathesis polymerization catalyst. . (A) 100 parts by weight of a metathesis polymerizable cycloolefin monomer, (b) 1 to 99% by weight of a filler based on the total amount of the composition, (c) an alkylsilane cup represented by the general formula (1) The ring agent is used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the filler.
It is a preferable cycloolefin composition to mix 0.001 to 5 parts by weight of the metathesis polymerization catalyst with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
【０００９】[0009]
【化５】 （Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｒ1）4-n （１） 〔式中、Ｒは互いにアルキル基を表し、必ず１つ以上は
炭素数６以上アルキル基である、Ｒ1は互いに独立して
アルコキシ基を表し、式中ｎは、１ないし３の整数であ
る〕(R) n -Si- (R 1 ) 4 -n (1) wherein R represents an alkyl group, at least one of which is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and R 1 is Each independently represents an alkoxy group, wherein n is an integer of 1 to 3]
【００１０】また、本発明は、メタセシス重合触媒が、
ルテニウム化合物であると好ましい上記のシクロオレフ
ィン組成物であり、メタセシス重合触媒が、一般式
（Ａ）で示される触媒であると好ましい上記のシクロオ
レフィン組成物である。[0010] Further, the present invention provides a method wherein the metathesis polymerization catalyst comprises:
The above-mentioned cycloolefin composition is preferably a ruthenium compound, and the above-mentioned cycloolefin composition is preferably a metathesis polymerization catalyst represented by the general formula (A).
【００１１】[0011]
【化６】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ1は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。） また、メタセシス重合触媒が、一般式（Ｂ）で表される
触媒であると好ましい上記のシクロオレフィン組成物で
ある。Embedded image (M represents ruthenium or osmium, X and X1 each independently represent an anionic ligand, L and L1 each independently represent a neutral electron donating group, and Q and Q1 each independently represent hydrogen, alkyl Group, alkenyl group or aromatic group, and the alkyl group, alkenyl group or aromatic group may have a substituent.) Further, the metathesis polymerization catalyst is a catalyst represented by the general formula (B). The above-mentioned cycloolefin composition is preferred.
【００１２】[0012]
【化７】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ1及びＲ2は
それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ3
は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
示す。）Embedded image (M represents ruthenium or osmium, X and X1 each independently represent an anionic ligand, L and L1 each independently represent a neutral electron donating group, and R 1 and R 2 each independently represent a carbon atom. An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 2 carbon atoms
Alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, aryl group, carboxylate group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, 2 carbon atoms -18 alkynyloxy group, C2-C18 allyloxy group, C2-C1
8 alkoxycarbonyl group, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl sulfinyl group having an alkylsulfonyl group, or 1 to 18 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms, R 3
Represents hydrogen, an aryl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
【００１３】メタセシス重合触媒が、一般式（Ｃ）で表
される触媒であると好ましい上記のシクロオレフィン組
成物である。The metathesis polymerization catalyst is the above cycloolefin composition which is preferably a catalyst represented by the general formula (C).
【００１４】[0014]
【化８】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ1は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）Embedded image (M represents ruthenium or osmium, X and X1 each independently represent an anionic ligand, L and L1 each independently represent a neutral electron donating group, and Q and Q1 each independently represent hydrogen, alkyl Group, alkenyl group or aromatic group, and the alkyl group, alkenyl group or aromatic group may have a substituent.)
【００１５】本発明は、（ｂ）充填材の一成分としてガ
ラス、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、硅砂のいずれか一つを含むと好ましい上
記のシクロオレフィン組成物である。また、（ａ）シク
ロオレフィン類モノマ成分の一つとしてジシクロペンタ
ジエンを含むと好ましい上記のシクロオレフィン組成物
である。そして、本発明は、上記のシクロオレフィン組
成物からなる成形体である。[0015] The present invention is the above cycloolefin composition, which preferably contains any one of glass, silica, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and silica sand as one component of the filler (b). The above cycloolefin composition preferably contains (a) dicyclopentadiene as one of the cycloolefin monomer components. And this invention is a molded object which consists of said cycloolefin composition.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明で用いる充填材を含むシク
ロオレフィン組成物は、（ａ）メタセシス重合可能なシ
クロオレフィン類モノマ、（ｂ）充填材、（ｃ）前記一
般式（１）で表されるアルキルシランカップリング剤、
（ｄ）メタセシス重合触媒からなることを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cycloolefin composition containing a filler used in the present invention comprises (a) a cycloolefin monomer capable of metathesis polymerization, (b) a filler, and (c) a compound represented by the general formula (1). Alkyl silane coupling agent,
(D) It comprises a metathesis polymerization catalyst.
【００１７】本発明で用いられる（ａ）メタセシス重合
可能なシクロオレフィン類モノマとしては、メタセシス
重合において有用なものであればいずれでも良い。中で
も置換又は非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどのノルボルネン
型シクロオレフィン類が好適に用いられる。ノルボルネ
ン型シクロオレフィン類としては、ノルボルネン、メチ
ルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン
などの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シク
ロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジ
エン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロ
ペンタジエンなどの三環ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロ
テトラドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペ
ンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシ
クロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）など
の五環以上のノルボルネンが挙げられる。また、２個以
上のノルボルネン基を有する化合物、例えばノルボルナ
ジエン、テトラシクロドデカジエン、対称型トリシクロ
ペンタジエン等を多官能架橋剤として用いることもでき
る。The (a) cycloolefin monomer capable of metathesis polymerization used in the present invention may be any monomer that is useful in metathesis polymerization. Among them, norbornene-type cycloolefins such as substituted or unsubstituted norbornene, dicyclopentadiene, and dihydrodicyclopentadiene are preferably used. Examples of the norbornene-type cycloolefin include bicyclic norbornenes such as norbornene, methylnorbornene, dimethylnorbornene, ethylnorbornene, ethylidene norbornene, and butylnorbornene, dicyclopentadiene (a dimer of cyclopentadiene), dihydrodicyclopentadiene, and methyldicyclone. Tricyclic norbornenes such as pentadiene and dimethyldicyclopentadiene, tetracyclic norbornenes such as tetracyclododecene, methyltetracyclododecene and dimethylcyclotetradodecene, tricyclopentadiene (trimer of cyclopentadiene), tetracyclopentadiene ( Norbornene having five or more rings, such as a tetramer of cyclopentadiene). Further, a compound having two or more norbornene groups, for example, norbornadiene, tetracyclododecadiene, symmetric tricyclopentadiene, or the like can be used as the polyfunctional crosslinking agent.
【００１８】また、その他のシクロオレフィン類として
シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シク
ロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロドデカ
トリエンなどを用いることもできる。さらにジシクロペ
ンタジエンを熱重合やカチオン重合して得られるジシク
ロペンタジエン系石油樹脂なども用いることができる。
これらのシクロオレフィン類は１もしくは２種類以上を
組み合わせて使用することができる。これらの中で、入
手の容易さ、経済性などからジシクロペンタジエン、メ
チルテトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、
トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンが
好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。As other cycloolefins, cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclododecatriene and the like can be used. Further, a dicyclopentadiene-based petroleum resin obtained by thermal polymerization or cationic polymerization of dicyclopentadiene can also be used.
These cycloolefins can be used alone or in combination of two or more. Among them, dicyclopentadiene, methyltetracyclododecene, ethylidene norbornene,
Tricyclopentadiene and tetracyclopentadiene are preferred, and dicyclopentadiene is particularly preferred.
【００１９】通常の市販されているジシクロペンタジエ
ンは、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、メ
チルビニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデ
ン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン等を不純物として
含んでいることがあり、種々の純度のジシクロペンタジ
エンが市販されている。本発明に使用するジシクロペン
タジエンとしては、得られるポリマーの使用目的によっ
ても異なるが、通常８０重量％以上の純度のものが、好
ましくは９０重量％以上の純度のものが使用される。Normal commercially available dicyclopentadiene may contain, as impurities, vinylnorbornene, tetrahydroindene, methylvinylnorbornene, methyltetrahydroindene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, tricyclopentadiene and the like. Yes, dicyclopentadiene of various purity is commercially available. The dicyclopentadiene used in the present invention has a purity of 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, although it varies depending on the intended use of the obtained polymer.
【００２０】ジシクロペンタジエンの使用にあたって
は、事前に加熱処理することにより、ジシクロペンタジ
エンの一部をトリシクロペンタジエンやテトラシクロペ
ンタジエン等のシクロペンタジエンオリゴマーにした
り、不純物であるビニルノルボルネンやメチルビニルノ
ルボルネンをテトラヒドロインデンやメチルテトラヒド
ロインデンに異性化したりすることができる。加熱処理
は通常１２０〜２５０℃で、０.５〜１０時間程度であ
る。When dicyclopentadiene is used, a part of the dicyclopentadiene is converted into a cyclopentadiene oligomer such as tricyclopentadiene or tetracyclopentadiene by heating beforehand, or vinylnorbornene or methylvinylnorbornene as an impurity is used. Can be isomerized to tetrahydroindene or methyltetrahydroindene. The heat treatment is usually performed at 120 to 250 ° C. for about 0.5 to 10 hours.
【００２１】また、本発明で用いるシクロオレフィン類
モノマには、必要に応じて酸化防止剤を加えることがで
きる。なお、通常の市販されているジシクロペンタジエ
ンには既に２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤が含有
されている。使用にあたって、含有している酸化防止剤
を除去したり、新たに添加したりすることができる。用
いられる酸化防止剤としては、酸化防止能があれば特に
制限はなく、好ましいものとしてはヒンダードフェノー
ル系の酸化防止剤があり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テ
トラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレ
ンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，
４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられ
る。酸化防止剤の添加量は、通常１０〜１０,０００ｐ
ｐｍである。その他の酸化防止剤としては、上記のヒン
ダードフェノール系の他アミン系、イオウ系、リン系の
酸化防止剤、熱劣化防止剤を一種類または二種類以上組
み合わせて使用することができ、さらに紫外線吸収剤
や、光安定剤なども併用することができる。Further, an antioxidant can be added to the cycloolefin monomer used in the present invention, if necessary. Note that ordinary commercially available dicyclopentadiene already contains an antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4-t-butylcatechol. In use, the contained antioxidant can be removed or newly added. The antioxidant to be used is not particularly limited as long as it has an antioxidant ability, and preferred examples include a hindered phenol-based antioxidant, and 2,6-di-t-butyl-4.
-Methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2′-methylenebis (4-methyl- 6-t-
Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol),
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-
4'-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,
4,6- (1H, 3H, 5H) trione and the like. The addition amount of the antioxidant is usually 10 to 10,000 p
pm. As the other antioxidants, the above-mentioned hindered phenol-based amine-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants and heat deterioration inhibitors can be used alone or in combination of two or more. An absorber, a light stabilizer and the like can be used in combination.
【００２２】また、重合反応を調整するため、トリフェ
ニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、
トリシクロペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフ
ィン、トリイソプロピルフォスフィン等の反応調整剤の
適量（通常、原料モノマー１００重量部に対して０.０
０１〜１０重量部）を加えることができる。In order to adjust the polymerization reaction, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine,
An appropriate amount of a reaction modifier such as tricyclopentyl phosphine, tributyl phosphine, triisopropyl phosphine (usually 0.0 to 100 parts by weight of the raw material monomer)
01 to 10 parts by weight).
【００２３】本発明に用いられる（ｂ）充填材としては
下記に示すようなものが挙げられる。これらは１種類も
しくは２種類以上を組み合わせて使用することができ
る。またそれらの形状は粉末状、繊維状、板状など特に
制限はない。酸化物系の充填材としては、シリカ、珪藻
土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモ
ン、フェライト類などが挙げられる。水酸化物系の充填
材としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどが挙
げられる。炭酸塩系の充填材としては炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナ
イト、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。硫酸塩系
の充填材としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石
膏繊維などがあげられる。ケイ酸塩系の充填材として
は、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライ
ト）、タルク、クレー、カオリン、マイカ、モンモリロ
ナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモ
ゴライト、セリサリト、ガラス粉、ガラス繊維、ガラス
ビーズ、ガラスバルーンなどが挙げられる。窒化物系の
充填材としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化
ケイ素などが挙げられる。炭素系の充填材としては、カ
ーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンバ
ルーン、木炭粉末などが挙げられる。その他の充填材と
しては、各種の金属粉末、金属繊維、チタン酸カリウム
などのウィスカー、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の粉
末、繊維、さらに硅砂や砕石、砂利などの天然物などが
挙げられる。Examples of the filler (b) used in the present invention include the following. These can be used alone or in combination of two or more. Their shape is not particularly limited, such as powder, fiber, and plate. Examples of the oxide-based filler include silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, and ferrites. Hydroxide-based fillers include calcium hydroxide, magnesium hydroxide,
Examples include aluminum hydroxide and basic magnesium carbonate. Calcium carbonate as a carbonate-based filler,
Examples include magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, and hydrotalcite. Examples of the sulfate-based filler include calcium sulfate, barium sulfate, and gypsum fiber. Examples of the silicate-based filler include calcium silicate (wollastonite, zonotolite), talc, clay, kaolin, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, serisarito, glass powder, glass fiber, and glass beads. , A glass balloon and the like. Examples of the nitride-based filler include aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride. Examples of the carbon-based filler include carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balloon, and charcoal powder. Other fillers include various metal powders, metal fibers, whiskers such as potassium titanate, thermoplastic resin and thermosetting resin powders and fibers, and natural materials such as silica sand, crushed stone, and gravel.
【００２４】充填材として好ましくは、酸化物系、水酸
化物系、炭酸塩系、硫酸塩系、ケイ酸塩系である。ま
た、さらに好ましくは、ガラス、シリカ、アルミナ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硅砂である。
充填材の添加量としては、組成物の全体量に対しての１
〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ま
しくは３０〜９０重量％である。The filler is preferably an oxide, a hydroxide, a carbonate, a sulfate, or a silicate. Further, glass, silica, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and silica sand are more preferable.
The amount of the filler added is 1 to the total amount of the composition.
It is from 99 to 99% by weight, preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 30 to 90% by weight.
【００２５】本発明に用いられる（ｃ）上記の一般式
（１）で表せるアルキルシランカップリング剤は、The (c) alkylsilane coupling agent represented by the general formula (1) used in the present invention is:
【００２６】[0026]
【化９】 （Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｒ1）4-n （１） 式中、Ｒは互いにアルキル基を表し、必ず１つ以上は炭
素数６以上アルキル基である、Ｒ1は互いに独立してア
ルコキシ基を表し、式中ｎは１ないし３の整数である。
炭素原子数６以上のアルキル基としてはヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基等がある。アルキル基の炭素原子数として
は６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以
上である。炭素原子数が６より小さいと靭性保持の効果
が少ない。式中のｎは１ないし３の整数を表し、ｎは加
水分解速度から３よりは２が好ましく、１が最も好まし
い。式中、Ｒ1は互いに独立してアルコキシ基であり、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等やそれら
の異性体があるが、加水分解性と取り扱い易さからメト
キシ基やエトキシ基が好ましい。(R) n -Si- (R 1 ) 4 -n (1) wherein R represents an alkyl group, at least one of which is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and R 1 represents Independently represents an alkoxy group, wherein n is an integer of 1 to 3.
Examples of the alkyl group having 6 or more carbon atoms include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, and pentadecyl. The number of carbon atoms in the alkyl group is 6 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 or more. When the number of carbon atoms is smaller than 6, the effect of maintaining toughness is small. In the formula, n represents an integer of 1 to 3, and n is more preferably 2 than 3, and most preferably 1, from the viewpoint of hydrolysis rate. In the formula, R 1 is independently an alkoxy group,
For example, there are a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and the isomers thereof, and a methoxy group and an ethoxy group are preferred from the viewpoint of hydrolyzability and ease of handling.
【００２７】またこれらのシランカップリング剤の具体
的な例としては、ヘキシルトリメトキシラン、ヘキシル
トリエトキシラン、ヘプチルトリメトキシラン、オクチ
ルトリメトキシラン、オクチルトリエトキシラン、ノニ
ルトリメトキシラン、ノニルトリエトキシラン、デシル
トリメトキシラン、デシルトリエトキシラン、ドデシル
トリメトキシラン、ドデシルトリエトキシラン、テトラ
デシルトリメトキシラン、テトラデシルトリエトキシラ
ン、ペンタデシルトリメトキシラン、ペンタデシルトリ
エトキシラン等がある。Specific examples of these silane coupling agents include hexyl trimethoxy lan, hexyl triethoxy lan, heptyl trimethoxy lan, octyl trimethoxy lan, octyl triethoxy lan, nonyl trimethoxy lan and nonyl trimethoxy lan. Ethoxylan, decyltrimethoxylan, decyltriethoxylan, dodecyltrimethoxylan, dodecyltriethoxylan, tetradecyltrimethoxylan, tetradecyltriethoxylan, pentadecyltrimethoxylan, pentadecyltriethoxylan and the like.
【００２８】また各シランのジアルコキシシラン、モノ
アルコキシシラン類も用いることができる。これらの具
体的な例としては、ヘキシルメチルジメトキシラン、ヘ
キシルメチルジエトキシラン、ヘプチルメチルジメトキ
シラン、ヘプチルメチルジメトキシラン、オクチルメチ
ルジメトキシラン、オクチルメチルジエトキシラン、ノ
ニルメチルジメトキシラン、ノニルメチルジエトキシラ
ン、デシルメチルジメトキシラン、デシルメチルジエト
キシラン、ドデシルメチルジメトキシラン、ドデシルメ
チルジエトキシラン、テトラデシルメチルジメトキシラ
ン、テトラデシルメチルジエトキシラン、ペンタデシル
メチルジメトキシラン、ペンタデシルメチルジエトキシ
ランなどがある。Also, dialkoxysilanes and monoalkoxysilanes of each silane can be used. Specific examples of these include hexylmethyldimethoxylan, hexylmethyldiethoxylan, heptylmethyldimethoxylan, heptylmethyldimethoxylan, octylmethyldimethoxylan, octylmethyldiethoxylan, nonylmethyldimethoxylan, and nonylmethyldiethoxylan. Orchid, decylmethyldimethoxylan, decylmethyldiethoxylan, dodecylmethyldimethoxylan, dodecylmethyldiethoxylan, tetradecylmethyldimethoxylan, tetradecylmethyldiethoxylan, pentadecylmethyldimethoxylan, pentadecylmethyldiethoxylan, etc. There is.
【００２９】これらのカップリング剤は１種類もしくは
２種類以上を併用して使用することができ、また必用に
応じて他の従来公知のシランカップリング剤やチタン
系、アルミニウム系、ジルコニウム系などの金属系カッ
プリング剤さらに脂肪酸などの滑剤等と併用することが
できる。These coupling agents may be used alone or in combination of two or more. If necessary, other conventionally known silane coupling agents and titanium-based, aluminum-based and zirconium-based coupling agents may be used. It can be used in combination with a metallic coupling agent and a lubricant such as a fatty acid.
【００３０】これらのカップリング剤としては金属系カ
ップリング剤が好ましく、チタン系がさらに好ましい。
チタンカップリング剤の併用により、低粘度化や機械物
性などを改善することができる。これらチタンカップリ
ング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオク
チルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピ
ルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ
オクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネー
ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチ
ル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテート
チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチ
レンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネ
ート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイル
チタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリル
チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノ
エチル）チタネート等が挙げらる。As these coupling agents, metal-based coupling agents are preferred, and titanium-based coupling agents are more preferred.
By using a titanium coupling agent together, it is possible to reduce viscosity and improve mechanical properties. Examples of these titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, and tetraoctyl bis (ditrityl). (Decyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate,
Bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryloyl isostearyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl Examples include phenyl titanate and isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate.
【００３１】本発明に用いられる（ｃ）アルキルシラン
カップリング剤の使用量は、充填材１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜５重量部
がさらに好ましい。その理由は、上記割合より使用量が
少ないと、充填材と樹脂の濡れ性が不十分になり複合材
料の機械的特性等の改良効果が不十分であるためであ
る。また、上記割合よりもアルキルシランカップリング
剤の使用量を多くしても、機械的特性および耐水性が更
に向上することはなく、経済性の観点から好ましくな
い。また併用可能なチタン系などのカップリング剤の添
加量は同様の理由で充填材１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が好まし
い。The amount of the alkylsilane coupling agent (c) used in the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the filler. The reason is that if the amount used is less than the above ratio, the wettability between the filler and the resin becomes insufficient, and the effect of improving the mechanical properties and the like of the composite material is insufficient. Further, if the amount of the alkylsilane coupling agent used is larger than the above ratio, the mechanical properties and the water resistance are not further improved, which is not preferable from the viewpoint of economy. For the same reason, the amount of the coupling agent such as a titanium-based coupling agent that can be used in combination is 0.0 to 100 parts by weight of the filler.
The amount is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
【００３２】本発明に用いられる（ｃ）アルキルシラン
カップリング剤は、充填材に予め処理して用いても、樹
脂と充填材の混合時に添加して用いてもよい。予め充填
材に処理する場合は、従来公知のシランカップリング剤
処理法で行えば良い。例えば、粉体状の充填材の場合
は、シランカップリング剤を直接、あるいは溶媒に希釈
して添加し、ヘンシェルミキサーやス−パ−ミキサなど
の撹拌機により混合した後、加熱処理してシランカップ
リング剤と充填材を反応させれば良い。加熱条件は６０
℃から１４０℃で１〜６時間行うのが好ましい。また繊
維状の場合は、シランカップリング剤を希釈した溶液に
繊維を浸漬した後、同様の加熱条件で処理すれば良い。
また樹脂と充填材の混合時にシランカップリング剤を添
加する場合、例えばシランカップリング剤を樹脂中また
は充填材中に添加分散させた後、樹脂と充填材を混合
し、その後同様の条件で加熱処理を行えば良いThe (c) alkylsilane coupling agent used in the present invention may be used after previously treating a filler, or may be used by adding it at the time of mixing the resin and the filler. When the filler is treated in advance, it may be performed by a conventionally known silane coupling agent treatment method. For example, in the case of a powdery filler, the silane coupling agent is added directly or diluted with a solvent, mixed with a stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, and then subjected to a heat treatment. What is necessary is just to make a coupling agent and a filler react. Heating condition is 60
It is preferably carried out at a temperature of from 140 to 140 ° C for 1 to 6 hours. In the case of a fibrous form, the fiber may be immersed in a solution obtained by diluting the silane coupling agent and then treated under the same heating conditions.
When adding a silane coupling agent at the time of mixing the resin and the filler, for example, after adding and dispersing the silane coupling agent in the resin or the filler, the resin and the filler are mixed, and then heated under the same conditions. I just need to do the processing
【００３３】本発明で用いられる、（ｄ）メタセシス重
合触媒は、シクロオレフィン系化合物の開環重合用触媒
として公知の触媒系であれば特に制限はなない。The (d) metathesis polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst system known as a catalyst for ring-opening polymerization of a cycloolefin compound.
【００３４】本発明のメタタセシス重合触媒として用い
られる触媒は、２成分系としてチタン、バナジウム、モ
リブデン、タングステン、レニウム、イリジウム、ルテ
ニウム及びオスミウムなどの遷移金属類よりなる錯体金
属ハロゲン化物、金属カルベン又はチーグラーナッタ型
の配位触媒である。具体例としては、六塩化タングステ
ン、オキシ四塩化タングステン、酸化タングステン、ト
リデシルアンモニウムタングステートなどのタングステ
ン化合物、五塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデ
ン、酸化モリブデン、トリデシルアンモニウムモリブデ
ートなどのモリブデン化合物、五塩化タンタルなどのタ
ンタル化合物、[(シクロヘキシル)3Ｐ]2RuCl2、[(フェ
ニル)3Ｐ]3RuCl2、(シクロヘキシル)3Ｐ(p-シメン)RuCl
2、[(フェニル)3Ｐ]3(CO)RuH2などのルテニウム化合物
などが挙げられる。The catalyst used as the metathesis polymerization catalyst of the present invention is a two-component complex metal halide comprising a transition metal such as titanium, vanadium, molybdenum, tungsten, rhenium, iridium, ruthenium and osmium, metal carbene or Ziegler. It is a Natta-type coordination catalyst. Specific examples include tungsten compounds such as tungsten hexachloride, tungsten oxytetrachloride, tungsten oxide, and tridecyl ammonium tungstate; molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxytrichloride, molybdenum oxide, and tridecyl ammonium molybdate; Tantalum compounds such as tantalum chloride, [(cyclohexyl) 3P] 2RuCl2, [(phenyl) 3P] 3RuCl2, (cyclohexyl) 3P (p-cymene) RuCl
2, ruthenium compounds such as [(phenyl) 3P] 3 (CO) RuH2.
【００３５】また、２成分系メタセシス重合触媒系には
必要に応じて公知の共触媒(活性化剤)が併用される。そ
の具体例としては、アルキルアルミニウムハライド、ア
ルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキ
シアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物など
が挙げられる。If necessary, a known cocatalyst (activator) is used in combination with the two-component metathesis polymerization catalyst system. Specific examples thereof include an alkylaluminum halide, an alkoxyalkylaluminum halide, an aryloxyalkylaluminum halide, and an organotin compound.
【００３６】次に１成分型メタセシス重合触媒とは、従
来知られているような触媒成分と活性化剤とを組み合わ
せた２成分型の触媒系とは異なり、空気中の水分や固体
表面の吸着水によって容易に触媒活性を失うことなくシ
クロオレフィン系化合物をメタセシス反応で開環重合さ
せることができる触媒であり、具体的には、ルテニウム
又はオスミウムの金属カルベン構造を中心骨格として立
体障害の大きい配位子が中心金属へ配位した構造をとる
ことにより水分に対して安定化された金属カルベン型配
位触媒が挙げられる。Next, the one-component type metathesis polymerization catalyst is different from a conventionally known two-component type catalyst system in which a catalyst component and an activator are combined with each other. A catalyst capable of ring-opening polymerization of a cycloolefin compound by a metathesis reaction without easily losing catalytic activity by water.Specifically, a catalyst having a large steric hindrance with a metal carbene structure of ruthenium or osmium as a central skeleton. A metal carbene-type coordination catalyst stabilized with respect to moisture by adopting a structure in which a ligand is coordinated to a central metal is exemplified.
【００３７】これらルテニウム又はオスミウムの金属カ
ルベン型配位触媒の好ましい例としては、次の一般式
（Ａ）又は一般式（Ｂ）又は一般式（Ｃ）で表される化
合物が挙げられる。Preferred examples of these ruthenium or osmium metal carbene-type coordination catalysts include compounds represented by the following general formula (A), general formula (B) or general formula (C).
【００３８】[0038]
【化１０】 Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそ
れぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそ
れぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ1はそ
れぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香
族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は
置換基を有していてもよい。Embedded image M represents ruthenium or osmium; X and X1 each independently represent an anionic ligand; L and L1 each independently represent a neutral electron donating group; Q and Q1 each independently represent a hydrogen or alkyl group Alkenyl group or aromatic group, and the alkyl group, alkenyl group or aromatic group may have a substituent.
【００３９】[0039]
【化１１】 Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそ
れぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそ
れぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ1はそ
れぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香
族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は
置換基を有していてもよい。Embedded image M represents ruthenium or osmium; X and X1 each independently represent an anionic ligand; L and L1 each independently represent a neutral electron donating group; Q and Q1 each independently represent a hydrogen or alkyl group Alkenyl group or aromatic group, and the alkyl group, alkenyl group or aromatic group may have a substituent.
【００４０】更に、触媒活性の高さ、合成収率の高さ及
び経済性などの点からより好ましい例としては、次の一
般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。Further, more preferable examples in terms of high catalytic activity, high synthesis yield, economical efficiency, and the like include compounds represented by the following general formula (C).
【化１２】 Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそ
れぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそ
れぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ1及びＲ2はそ
れぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜
１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、
アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート基、炭
素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルケ
ニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキシ基、
炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１８のア
ルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ
基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は炭素数
１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ3は水
素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を示
す。Embedded image M represents ruthenium or osmium, X and X1 each independently represent an anionic ligand, L and L1 each independently represent a neutral electron donating group, and R 1 and R 2 each independently represent a carbon number. Alkyl group of 1 to 18, carbon number of 2
18 alkenyl groups, alkynyl groups having 2 to 18 carbon atoms,
Aryl group, carboxylate group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 18 carbon atoms,
C2 to C18 allyloxy group, C2 to C18 alkoxycarbonyl group, C1 to C18 alkylthio group, C1 to C18 alkylsulfonyl group or C1 to C18 alkylsulfinyl group, R 3 represents hydrogen, an aryl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
【００４１】上記の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び一
般式（Ｃ）中のＸ及びＸ１におけるアニオン性配位子と
は、中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基
のことである。このような基としては、例えば、水素、
ハロゲン、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、
（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）
（ＣＨ3）2ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシ
ル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホネート基等
があり、特に好ましいものは両方共にハロゲン（特に、
塩素）である。また、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中
のＬ及びＬ１における中性の電子供与基は、中心金属へ
の配位を外したときに中性電荷をもつ基のことである。
このような基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4（ここ
で、Ｒ2は２級のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ3
及びＲ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１
０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロア
ルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基
や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン等があり、特に好
ましいものは、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）3、−
Ｐ（シクロペンチル）3、又は−Ｐ（イソプロピル）3で
ある。The anionic ligands represented by X and X1 in the general formulas (A), (B) and (C) are those having a negative charge when the coordination to the central metal is removed. Group. Such groups include, for example, hydrogen,
Halogen, CF 3 CO 2 , CH 3 CO 2 , CFH 2 CO 2 ,
(CH 3 ) 3 CO, (CF 3 ) 2 (CH 3 ) CO, (CF 3 )
(CH 3 ) 2 CO, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1 carbon atom
To 5, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a tosyl group, a mesyl group, and a trifluoromethanesulfonate group.
Chlorine). Further, the neutral electron donating group in L and L1 in the general formulas (A) and (B) is a group having a neutral charge when the coordination to the central metal is removed.
Examples of such a group include PR 2 R 3 R 4 (where R 2 is a secondary alkyl group or a cycloalkyl group, R 3
And R 4 are each independently an aryl group, having 1 to 1 carbon atoms.
0 represents a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a cycloalkyl group. ), Pyridine, p-fluoropyridine, etc., and particularly preferred are both -P (cyclohexyl) 3 ,-
P (cyclopentyl) 3 or -P (isopropyl) 3 .
【００４２】上記の金属カルベン化合物は、公知の合成
法により得ることができる。例えば、Organometallics
第16巻、18号、3867ページ（1997年）に示されているプ
ロパギルクロライドを使用する方法が挙げられる。以下
に触媒の合成例を示す。 （合成例）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ
ｂｏｔｔｌｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロラ
イド（２１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン
（４２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸
素を除去したｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水
素２気圧下で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了する
まで数回加圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧
力をかけたままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得
る。水３０ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾
燥して、Ｒｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐｃｙ3）2を得る（収
率約８０％）（Ｐｃｙ3は、Ｐはリン原子で、それに３
個のｃｙで表されるシクロヘキシル基が結合）。次に、
このＲｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐｃｙ3）2（１．５ｍｍｏ
ｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに溶解し、−３０℃
に冷却する。３−クロロ−３−メチル−１−ブチン
（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座に赤紫に変わ
り、そのまま１５分反応させる。冷却浴をはずし、脱ガ
スしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると紫色の結晶が
沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させて前記一般式
（Ｂ）のＲｕカルベン触媒（Ｃｌ）2（Ｐｃｙ3）2Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2を得た（収率９５％）。
（参考文献：Organometallics 第16巻、18号、3867ペー
ジ（1997年））The above metal carbene compound can be obtained by a known synthesis method. For example, Organometallics
Vol. 16, No. 18, p. 3867 (1997) using propargyl chloride. An example of the synthesis of the catalyst is shown below. (Synthesis example) 500 ml Fisher-Porter
A bottle is charged with cyclooctadiene ruthenium dichloride (21 mmol), tricyclohexylphosphine (42 mmol), sodium hydroxide (7.2 g), and 250 ml of sec-butanol from which oxygen has been removed, and heated at 90 ° C. under 2 atmospheres of hydrogen. Pressurization is repeated several times until the absorption of hydrogen is completed, and stirring is continued overnight. Cool to room temperature while applying hydrogen pressure to obtain a pale yellow precipitate. 30 ml of water was added and the precipitate was filtered and dried in a stream of hydrogen to obtain Ru (H) 2 (H 2 ) 2 (Pcy 3 ) 2 (yield about 80%) (Pcy 3 is phosphorus With atoms, and 3
Cyclohexyl groups represented by cy are bonded). next,
This Ru (H) 2 (H 2 ) 2 (Pcy 3 ) 2 (1.5 mm
l) was dissolved in 30 ml of dichloroethane solution,
Cool. Add 3-chloro-3-methyl-1-butyne (1.5 mmol). The solution immediately turns reddish purple and is allowed to react for 15 minutes. The cooling bath was removed and degassed methanol (20 ml) was added to precipitate purple crystals. After washing with methanol and drying, the Ru carbene catalyst (Cl) 2 (Pcy 3 ) 2 Ru of the general formula (B) is used.
= CH-CH = obtain a C (CH 3) 2 (95 % yield).
(Reference: Organometallics Vol. 16, No. 18, p. 3867 (1997))
【００４３】メタセシス触媒としては前記したようなも
のがあり、その添加量はシクロオレフィン類モノマの合
計１００重量部に対して０.００１〜５重量部である
が、経済性の理由から好ましくは０.０１〜１重量部で
ある。また触媒としては空気中での安定性の良さから、
１成分型の金属カルベン型触媒が好ましい。The metathesis catalysts include those described above. The addition amount of the catalyst is 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of cycloolefin monomers. 0.01 to 1 part by weight. Also, because of its good stability in air as a catalyst,
One-component metal carbene type catalysts are preferred.
【００４４】本発明のシクロオレフィン組成物には接着
性向上や低収縮化のためなど、必要に応じて熱可塑性樹
脂を加えることができる。熱可塑性樹脂としては特に制
限はなく、熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン
系樹脂及びその変性体（変性オレフィン系樹脂）、スチ
レン系樹脂及びその変性体（変性スチレン系樹脂）、ア
イオノマー樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹
脂、ポリアミド、飽和ポリエステル、石油樹脂などが挙
げられる。A thermoplastic resin can be added to the cycloolefin composition of the present invention, if necessary, for the purpose of improving adhesion and reducing shrinkage. The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples of the thermoplastic resin include olefin-based resins and modified products thereof (modified olefin-based resins), styrene-based resins and modified products thereof (modified styrene-based resins), ionomer resins, and polyolefin resins. Examples include methyl methacrylate, polybutadiene, polyisoprene, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, fluororesin, polyamide, saturated polyester, and petroleum resin.
【００４５】本発明のシクロオレフィン組成物には物
性、外観、成形作業性の改善などの目的で揺変剤、着色
剤、消泡剤、分散剤、酸化防止剤、可塑剤など種々の添
加剤を含有させることができる。Various additives such as a thixotropic agent, a colorant, an antifoaming agent, a dispersant, an antioxidant, and a plasticizer are added to the cycloolefin composition of the present invention for the purpose of improving physical properties, appearance and molding workability. Can be contained.
【００４６】揺変剤としては、例えばシリカ、石綿粉、
脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベント
ナイト、変性ポリエステルポリオール形の有機揺変剤、
コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステリアン
酸アミド等が挙げられる。Examples of the thixotropic agent include silica, asbestos powder,
Inorganic thixotropic agents such as fatty acid-treated calcium carbonate, organic bentonite, modified polyester polyol type organic thixotropic agents,
Examples include colloidal silica, fatty acid amide wax, and stearic acid amide.
【００４７】着色剤としては酸化チタン、コバルトブル
ー、カドミウムエロー、モリブデンレッド、酸化クロ
ム、アルミナホワイトなどの無機顔料、カーボンブラッ
ク、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクドリン
などの有機系顔料等を加えることもできる。As a coloring agent, inorganic pigments such as titanium oxide, cobalt blue, cadmium yellow, molybdenum red, chromium oxide, and alumina white, and organic pigments such as carbon black, aniline black, phthalocyanine, and quinacdrine can also be added.
【００４８】消泡剤としては、シリコン系のオイルや界
面活性剤などの他、ＢＹＫケミー社や楠本化成株式会社
などから市販されているものを使用できる。As the defoaming agent, in addition to silicone oils and surfactants, those commercially available from BYK Chemie and Kusumoto Kasei Co., Ltd. can be used.
【００４９】本発明の充填材を含むシクロオレフィン組
成物は前記成分を常温又は加熱下で均一に混合すること
により容易に得ることができる。また必要に応じて、減
圧による脱泡を行っても良い。The cycloolefin composition containing the filler of the present invention can be easily obtained by uniformly mixing the above components at room temperature or under heating. If necessary, defoaming may be performed under reduced pressure.
【００５０】本発明の充填材を含むシクロオレフィン組
成物を成形する場合は、通常、注形、射出成形、中空成
形、押出成形、圧縮成形、回転成形等の公知の成形法に
よって成形される。またこの際、必要に応じて加熱して
も良い。When the cycloolefin composition containing the filler of the present invention is molded, it is usually molded by a known molding method such as casting, injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, and rotational molding. At this time, heating may be performed if necessary.
【００５１】[0051]
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお実施例中、部とは特に限定しない限り重量部を
意味する。ジシクロペンタジエンはＤＣＰＤと略する。
また、用いたメタセシス重合触媒を次に示す。これは前
記した合成例で合成した触媒である。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. Dicyclopentadiene is abbreviated as DCPD.
The metathesis polymerization catalyst used is shown below. This is the catalyst synthesized in the above synthesis example.
【００５２】[0052]
【化１３】 Embedded image
【００５３】なお各実施例、比較例で得られた各コンパ
ウンドは以下の方法で試験片を作製し、評価したEach compound obtained in each of Examples and Comparative Examples was prepared as a test piece by the following method and evaluated.
【００５４】（１）曲げ特性 （ａ）試験片作製方法 コンパウンドに触媒０．１０部を添加、混合し、次にコ
ンパウンドを減圧脱泡した。このコンパウンドを厚さ３
ｍｍの平板ができる金型中に注形し、その後この金型を
オーブン中に４０℃で５時間、１３０℃で２時間加熱し
て平板状の硬化物を得た。 （ｂ）曲げ試験 平板から幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの曲げ試験片を切り
出しＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて曲げ試験（試験速度２
ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。この際、曲げたわみ率は下記
式により求めた。 たわみ率(%)＝６ｄｖ／ｌ2 ｄ：破断時のたわみ量(mm) ｖ：試験片の厚み(mm) ｌ：支点間距離(mm)(1) Bending characteristics (a) Method of preparing test piece 0.10 parts of the catalyst was added to the compound and mixed, and then the compound was defoamed under reduced pressure. Thick this compound 3
The mold was cast in a mold capable of forming a flat plate having a thickness of 2 mm, and then the mold was heated in an oven at 40 ° C. for 5 hours and at 130 ° C. for 2 hours to obtain a flat cured product. (B) Bending test A bending test piece having a width of 25 mm and a length of 80 mm was cut out from a flat plate and subjected to a bending test (test speed 2) according to JIS K7203.
mm / min). At this time, the bending deflection rate was determined by the following equation. Deflection rate (%) = 6 dv / l 2 d: Deflection amount at break (mm) v: Thickness of test piece (mm) l: Distance between fulcrums (mm)
【００５５】（２）耐水性 プレッシャクッカ−試験（ＰＣＴ）試験前後の絶縁破壊
の強さから保持率を求めた。 （ａ）試験片作製方法 コンパウンドに触媒０．１０部を添加、混合し、次にコ
ンパウンドを減圧脱泡した。このコンパウンドを厚さ２
ｍｍの平板ができる金型中に注形し、その後この金型を
オーブン中に４０℃で５時間、１３０℃で２時間加熱し
て平板状の硬化物を得た。 （ｂ）絶縁破壊の強さ ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて行った。 （ｃ）ＰＣＴ条件 温度：１２１℃ 圧力：２．２atm 時間：５０時間(2) Water Resistance The retention was determined from the strength of dielectric breakdown before and after the pressure cooker test (PCT) test. (A) Test piece preparation method 0.10 parts of the catalyst was added to the compound and mixed, and then the compound was defoamed under reduced pressure. This compound has a thickness of 2
The mold was cast in a mold capable of forming a flat plate having a thickness of 2 mm, and then the mold was heated in an oven at 40 ° C. for 5 hours and at 130 ° C. for 2 hours to obtain a flat cured product. (B) Insulation breakdown strength This was performed according to JIS K6911. (C) PCT conditions Temperature: 121 ° C Pressure: 2.2 atm Time: 50 hours
【００５６】（３）粘度 コンパウンドの粘度をＢＬ型粘度計を用いて評価した。 温度：３０℃ 回転数：６０rpm ロータ−：Ｎｏ．３(3) Viscosity The viscosity of the compound was evaluated using a BL type viscometer. Temperature: 30 ° C. Number of rotations: 60 rpm Rotor: No. 3
【００５７】（実施例１）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０．０
５部、ＡＺ−６１７１（日本ユニカ−株式会社製商品
名、ｎ―ヘキシルトリエトキシシラン）２．０部を添
加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融
シリカ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コ
ンパウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間
加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。Example 1 DCPD having a purity of about 98% by weight
2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant) and 100 parts of triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 0.0
Five parts and 2.0 parts of AZ-6171 (trade name, n-hexyltriethoxysilane, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) were added and dispersed to prepare a DCPD resin solution. Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００５８】（実施例２）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．０５部、
Ａ−１３７（日本ユニカー株式会社製商品名、ｎ−オク
チルトリエトキシシラン）２．０部を添加、分散してＤ
ＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリカ（平均粒
径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパウンドを得
た。このコンパウンドは６０℃で４時間加熱しその後約
３５℃に冷却後使用した。Example 2 DCPD having a purity of about 98% by weight
2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), 0.05 parts of triphenylphosphine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) in 100 parts,
A-137 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., n-octyltriethoxysilane) (2.0 parts) was added and dispersed, and D was added.
A CPD resin solution was prepared. Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００５９】（実施例３）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０．０
５部、ＳＩＤ２２６５．０（チッソ株式会社製商品名、
試薬、ｎ−デシルトリエトキシラン）２．０部を添加、
分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリ
カ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパ
ウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間加熱
しその後約３５℃に冷却後使用した。Example 3 DCPD having a purity of about 98% by weight
2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant) and 100 parts of triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 0.0
5 parts, SID2265.0 (trade name, manufactured by Chisso Corporation,
Reagent, n-decyltriethoxysilane) 2.0 parts,
This was dispersed to prepare a DCPD resin solution. Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６０】（実施例４）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会
社、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィン（和
光純薬工業株式会社製商品名、 試薬特級）０．０５
部、ＳＩＯ６６４５．０（チッソ株式会社製商品名、試
薬、ｎ−オクタデシルトリエトキシラン）２．０部を添
加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融
シリカ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コ
ンパウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間
加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。Example 4 DCPD having a purity of about 98% by weight
100 parts of Sumilyzer BHT (Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant) 2 parts, triphenylphosphine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 0.05
And 2.0 parts of SIO6645.0 (trade name, reagent, n-octadecyltriethoxysilane manufactured by Chisso Corporation) were added and dispersed to prepare a DCPD resin solution. Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６１】（実施例５）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０．０
５部、ＳＩＯ６６４５．０（チッソ株式会社製商品名、
試薬、ｎ−オクタデシルトリエトキシラン）２．０部及
びプレンアクトＫＲ−５５（味の素ファインテクノ株式
会社製商品名、チタン系カップリング剤）０．１５部を
添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶
融シリカ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、
コンパウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時
間加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。Example 5 DCPD having a purity of about 98% by weight
2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant) and 100 parts of triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 0.0
5 parts, SIO6645.0 (trade name, manufactured by Chisso Corporation,
2.0 parts of a reagent, n-octadecyltriethoxysilane) and 0.15 parts of Prenact KR-55 (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., titanium-based coupling agent) were added and dispersed to prepare a DCPD resin solution. . Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed,
I got the compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６２】（実施例６）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０．０
５部、ＳＩＯ６６２７．０（チッソ株式会社製商品名、
試薬、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシラン）２．０
部、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融
シリカ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コ
ンパウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間
加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。(Example 6) DCPD having a purity of about 98% by weight
2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant) and 100 parts of triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 0.0
5 parts, SIO6627.0 (trade name, manufactured by Chisso Corporation,
Reagent, n-octadecylmethyldiethoxysilane) 2.0
And dispersed to prepare a DCPD resin solution. Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６３】（比較例１）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０.０
６部を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その
後、溶融シリカ（平均径約５μｍ）１５０部を添加混合
し、コンパウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で
４時間加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。Comparative Example 1 DCPD having a purity of about 98% by weight
In 100 parts, 2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), and triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade of reagent) 0.0
6 parts were added and dispersed to prepare a DCPD resin solution. Thereafter, 150 parts of fused silica (average diameter: about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６４】（比較例２）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０.０
６部、Ａ−１７１（日本ユニカー株式会社製商品名、ビ
ニルトリメトキシシラン）２．０部を添加、分散してＤ
ＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリカ（平均粒
径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパウンドを得
た。このコンパウンドは６０℃で４時間加熱しその後約
３５℃に冷却後使用した。Comparative Example 2 DCPD having a purity of about 98% by weight
In 100 parts, 2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), and triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade of reagent) 0.0
6 parts and 2.0 parts of A-171 (trade name, vinyltrimethoxysilane, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
A CPD resin solution was prepared. Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６５】（比較例３）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０.０
６部、シランカップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー
株式会社製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン）２．０部を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液
を作製した。その後、溶融シリカ（平均粒径約５μｍ）
１５０部を添加混合し、コンパウンドを得た。このコン
パウンドは６０℃で４時間加熱しその後約３５℃に冷却
後使用した。Comparative Example 3 DCPD having a purity of about 98% by weight
In 100 parts, 2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), and triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade of reagent) 0.0
6 parts and 2.0 parts of a silane coupling agent A-187 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) were added and dispersed to prepare a DCPD resin solution. Then, fused silica (average particle size about 5 μm)
150 parts were added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６６】（比較例４）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０.０
６部、Ａ−１６３（日本ユニカー株式会社製商品名、メ
チルトリメトキシシラン）２．０部を添加、分散してＤ
ＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリカ（平均粒
径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパウンドを得
た。このコンパウンドは６０℃で４時間加熱しその後約
３５℃に冷却後使用した。Comparative Example 4 DCPD having a purity of about 98% by weight
In 100 parts, 2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), and triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade of reagent) 0.0
6 parts and 2.0 parts of A-163 (trade name, methyltrimethoxysilane, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
A CPD resin solution was prepared. Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６７】（比較例５）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０.０
６部、ＳＩＰ６９１８．０（チッソ株式会社製商品名、
試薬、ｎ−プロピルトリメトキシラン）２．０部を添
加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融
シリカ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コ
ンパウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間
加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。Comparative Example 5 DCPD having a purity of about 98% by weight
In 100 parts, 2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), and triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade of reagent) 0.0
6 parts, SIP6918.0 (trade name, manufactured by Chisso Corporation,
2.0 parts of a reagent, n-propyltrimethoxylane) was added and dispersed to prepare a DCPD resin solution. Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６８】（比較例６）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
１００部にスミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社
製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニルフォスフィ
ン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０.０
６部、ＬＳ−４２３０（信越化学工業株式会社製商品
名、試薬、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン）２．０部
を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、
溶融シリカ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合
し、コンパウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で
４時間加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。(Comparative Example 6) DCPD having a purity of about 98% by weight
In 100 parts, 2 parts of Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), and triphenylphosphine (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade of reagent) 0.0
6 parts and 2.0 parts of LS-4230 (trade name, reagent, n-pentyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and dispersed to prepare a DCPD resin solution. afterwards,
150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００６９】表１に評価結果を示した。炭素数６以上の
アルキルシラン用いた各実施例は、各比較例に比べてた
わみ率が大きく靭性があることがわかる。また、各実施
例ともＰＣＴ後の絶縁破壊強さの低下がなく、耐水性に
優れていることがわかる。さらにチタン系カップリング
剤を併用したものはさらに機械特性に優れ粘度も著しく
低下させることができる。Table 1 shows the evaluation results. It can be seen that the examples using alkylsilanes having 6 or more carbon atoms have a larger deflection rate and a higher toughness than the comparative examples. Further, it can be seen that in each of the examples, there is no decrease in the dielectric breakdown strength after PCT, and the examples are excellent in water resistance. Further, those using a titanium-based coupling agent in combination have further excellent mechanical properties and can significantly reduce the viscosity.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】次にシクロオレフィン類モノマにＤＣＰＤ
とシクロオクタジエンを用いた実施例について示す。試
験方法を以下に説明する。Next, DCPD was added to the cycloolefin monomer.
And examples using cyclooctadiene. The test method is described below.
【００７２】（１）曲げ特性 （ａ）試験片作製方法 コンパウンドに触媒０．２０部を添加、混合し、次にコ
ンパウンドを減圧脱泡した。このコンパウンドを厚さ３
ｍｍの平板ができる金型中に注形し、その後この金型を
オーブン中に２５℃で２時間、次に１００℃まで３時間
かけて昇温し、さらに１００℃で３時間加熱して平板状
の硬化物を得た。 （ｂ）曲げ試験 平板から幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの曲げ試験片を切り
出しＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて曲げ試験（試験速度：
５００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。この際、曲げたわみ率
は下記式により求めた。 たわみ率(%)＝６ｄｖ／ｌ2 ｄ：破断時のたわみ量(ｍｍ) ｖ：試験片の厚み(ｍｍ) ｌ：支点間距離(ｍｍ)(1) Bending characteristics (a) Method for preparing test piece 0.20 parts of catalyst was added to the compound, mixed, and then the compound was degassed under reduced pressure. Thick this compound 3
mm in a mold that can form a flat plate, and then heat the mold in an oven at 25 ° C for 2 hours, then to 100 ° C over 3 hours, and further heat at 100 ° C for 3 hours. A cured product was obtained. (B) Bending test A bending test piece having a width of 25 mm and a length of 80 mm was cut out from a flat plate and subjected to a bending test (test speed: according to JIS K7203).
(500 mm / min). At this time, the bending deflection rate was determined by the following equation. Deflection rate (%) = 6 dv / l 2 d: Deflection amount at break (mm) v: Thickness of test piece (mm) l: Distance between fulcrums (mm)
【００７３】（２）耐水性 プレッシャクッカ−試験（ＰＣＴ）試験前後の絶縁破壊
の強さから保持率を求めた。 （ａ）試験片作製方法 コンパウンドに触媒０．１０部を添加、混合し、次にコ
ンパウンドを減圧脱泡した。このコンパウンドを厚さ２
ｍｍの平板ができる金型中に注形し、その後この金型を
オーブン中に２５℃で２時間、次に１００℃まで３時間
かけて昇温し、さらに１００℃で３時間加熱して平板状
の硬化物を得た。（ｂ）絶縁破壊の強さＪＩＳ Ｋ６９
１１に準じて行った。 （ｃ）ＰＣＴ条件 温度：１２１℃ 圧力：２．２atm 時間：５０時間(2) Water resistance The retention was determined from the strength of dielectric breakdown before and after the pressure cooker test (PCT) test. (A) Test piece preparation method 0.10 parts of the catalyst was added to the compound and mixed, and then the compound was defoamed under reduced pressure. This compound has a thickness of 2
mm in a mold that can form a flat plate, and then heat the mold in an oven at 25 ° C for 2 hours, then to 100 ° C over 3 hours, and further heat at 100 ° C for 3 hours. A cured product was obtained. (B) Strength of dielectric breakdown JIS K69
Performed according to 11. (C) PCT conditions Temperature: 121 ° C Pressure: 2.2 atm Time: 50 hours
【００７４】（実施例７）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
５０部、シクロオクタジエン（東京化成工業株式会社製
商品名、試薬）５０部、スミライザーＢＨＴ（住友化学
工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニ
ルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商品名、 試
薬特級）０．０５部、ＳＩＤ２２６５．０（チッソ株式
会社製商品名、試薬、ｎ−デシルトリエトキシラン）
２．０部を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。
その後、溶融シリカ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添
加混合し、コンパウンドを得た。このコンパウンドは６
０℃で４時間加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。Example 7 DCPD having a purity of about 98% by weight
50 parts, cyclooctadiene (trade name, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 50 parts), Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), 2 parts, triphenylphosphine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.05 parts, SID2265.0 (trade name, reagent, n-decyltriethoxysilane, manufactured by Chisso Corporation)
2.0 parts were added and dispersed to prepare a DCPD resin solution.
Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound is 6
The mixture was heated at 0 ° C for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C before use.
【００７５】（比較例７）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
５０部、シクロオクタジエン（東京化成工業株式会社製
商品名、試薬）５０部、スミライザーＢＨＴ（住友化学
工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニ
ルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商品名、 試
薬特級）０.０６部を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を
作製した。その後、溶融シリカ（平均径約５μｍ）１５
０部を添加混合し、コンパウンドを得た。このコンパウ
ンドは６０℃で４時間加熱しその後約３５℃に冷却後使
用した。(Comparative Example 7) DCPD having a purity of about 98% by weight
50 parts, cyclooctadiene (trade name, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 50 parts), Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), 2 parts, triphenylphosphine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A DCPD resin solution was prepared by adding and dispersing 0.06 parts of a trade name of a company (special grade of reagent). Then, fused silica (average diameter about 5 μm) 15
0 parts were added and mixed to obtain a compound. This compound was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C. before use.
【００７６】（比較例８）純度約９８重量％のＤＣＰＤ
５０部、シクロオクタジエン（東京化成工業株式会社製
商品名、試薬）５０部、スミライザーＢＨＴ（住友化学
工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、トリフェニ
ルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商品名、 試
薬特級）０.０６部、ＬＳ−４２３０（信越化学工業株
式会社製商品名、試薬、ペンチルトリエトキシシラン）
２．０部を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。
その後、溶融シリカ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添
加混合し、コンパウンドを得た。このコンパウンドは６
０℃で４時間加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。Comparative Example 8 DCPD having a purity of about 98% by weight
50 parts, cyclooctadiene (trade name, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 50 parts), Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., antioxidant), 2 parts, triphenylphosphine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.06 parts, trade name, reagent grade, LS-4230 (trade name, reagent, pentyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2.0 parts were added and dispersed to prepare a DCPD resin solution.
Thereafter, 150 parts of fused silica (average particle size of about 5 μm) was added and mixed to obtain a compound. This compound is 6
The mixture was heated at 0 ° C for 4 hours, and then cooled to about 35 ° C before use.
【００７７】表２に評価結果を示した。炭素数６以上の
アルキルシラン用いた各実施例は、各比較例に比べてた
わみ率が大きく靭性があることがわかる。また、各実施
例ともＰＣＴ後の絶縁破壊強さの低下がなく、耐水性に
優れていることがわかる。Table 2 shows the evaluation results. It can be seen that the examples using alkylsilanes having 6 or more carbon atoms have a larger deflection rate and a higher toughness than the comparative examples. Further, it can be seen that in each of the examples, there is no decrease in the dielectric breakdown strength after PCT, and the examples are excellent in water resistance.
【００７８】[0078]
【表２】 [Table 2]
【００７９】[0079]
【発明の効果】本発明のシクロオレフィン組成物によれ
ば、耐水性や電気絶縁性を低下させることなく、靭性
（特に曲げ試験時のたわみ率）の低下を抑止することが
できる。本発明のシクロオレフィン組成物及びそれらか
ら得られる成形体はシクロオレフィン重合体の優れた耐
水性、耐煮沸性、機械的特性、電気的特性を生かし、例
えば浄化槽、浴槽、キッチン天板、タンク、ユニットバ
ス、壁パネル、プレジャーボート、下水槽、配水管、波
板、配線板、絶縁材などの成形品、電気部品、電子部品
などの用途に利用可能である。According to the cycloolefin composition of the present invention, it is possible to suppress a decrease in toughness (particularly, a deflection rate in a bending test) without reducing water resistance and electrical insulation. The cycloolefin composition of the present invention and the molded product obtained therefrom have excellent water resistance, boiling resistance, mechanical properties, and electrical properties of the cycloolefin polymer, for example, a septic tank, a bathtub, a kitchen top plate, a tank, It can be used for applications such as unit baths, wall panels, pleasure boats, sewers, water pipes, corrugated sheets, wiring boards, molded products such as insulating materials, electrical components, and electronic components.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 宏政 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 ロバート スウチェン チュウ 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 佐々木 昭 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 井上 芳樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CE001 DE077 DE147 DJ007 DJ017 DL007 EX036 EZ008 FD017 FD158 4J032 CA22 CA23 CA24 CA28 CA35 CA38 CA43 CA45 CB01 CD02 CE16 CE17 CG07 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Hiromasa Kawai 48 Wadai, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Within Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Robert Suchen Chu 48 Wadai, Tsukuba, Ibaraki Hitachi Chemical Co., Ltd. In the laboratory (72) Inventor Akira Sasaki 48 Wadai, Tsukuba, Ibaraki Pref.Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiki Inoue 48 Wadai, Tsukuba Ibaraki Pref. Hitachi Chemical Co., Ltd.F-term (Reference) 4J002 CE001 DE077 DE147 DJ007 DJ017 DL007 EX036 EZ008 FD017 FD158 4J032 CA22 CA23 CA24 CA28 CA35 CA38 CA43 CA45 CB01 CD02 CE16 CE17 CG07
Claims (9)
フィン類モノマ、（ｂ）充填材、（ｃ）一般式（１）で
表されるアルキルシランカップリング剤、（ｄ）メタセ
シス重合触媒からなるシクロオレフィン組成物。 【化１】 （Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｒ1）4-n （１） 〔式中、Ｒは互いにアルキル基を表し、必ず１つ以上は
炭素数６以上アルキル基である、Ｒ1は互いに独立して
アルコキシ基を表し、式中ｎは、１ないし３の整数であ
る〕1. A cycloolefin comprising (a) a metathesis-polymerizable cycloolefin monomer, (b) a filler, (c) an alkylsilane coupling agent represented by the general formula (1), and (d) a metathesis polymerization catalyst. Olefin composition. (R) n -Si- (R 1 ) 4-n (1) wherein R represents an alkyl group, at least one of which is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and R 1 is Each independently represents an alkoxy group, wherein n is an integer of 1 to 3]
フィン類モノマ１００重量部、（ｂ）充填材を組成物の
全体量に対して１〜９９重量％、（ｃ）一般式（１）で
表されるアルキルシランカップリング剤を、充填材１０
０重量部に対して０．０１〜２０重量部、（ｄ）メタセ
シス重合触媒をシクロオレフィン類モノマ１００重量部
に対して０.００１〜５重量部配合する請求項１に記載
のシクロオレフィン組成物。2. (a) 100 parts by weight of a metathesis-polymerizable cycloolefin monomer, (b) 1 to 99% by weight of a filler based on the total amount of the composition, and (c) a compound represented by the general formula (1). The alkylsilane coupling agent to be used is
The cycloolefin composition according to claim 1, wherein 0.01 to 20 parts by weight per 0 parts by weight, and 0.001 to 5 parts by weight of the metathesis polymerization catalyst (d) per 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. .
物である請求項１に記載のシクロオレフィン組成物。3. The cycloolefin composition according to claim 1, wherein the metathesis polymerization catalyst is a ruthenium compound.
示される触媒である請求項１に記載のシクロオレフィン
組成物。 【化２】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ1は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）4. The cycloolefin composition according to claim 1, wherein the metathesis polymerization catalyst is a catalyst represented by the general formula (A). Embedded image (M represents ruthenium or osmium, X and X1 each independently represent an anionic ligand, L and L1 each independently represent a neutral electron donating group, and Q and Q1 each independently represent hydrogen, alkyl Group, alkenyl group or aromatic group, and the alkyl group, alkenyl group or aromatic group may have a substituent.)
表される触媒である請求項１に記載のシクロオレフィン
組成物。 【化３】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ1及びＲ2は
それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ3
は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
示す。）5. The cycloolefin composition according to claim 1, wherein the metathesis polymerization catalyst is a catalyst represented by the general formula (B). Embedded image (M represents ruthenium or osmium, X and X1 each independently represent an anionic ligand, L and L1 each independently represent a neutral electron donating group, and R 1 and R 2 each independently represent a carbon atom. An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 2 carbon atoms
Alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, aryl group, carboxylate group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, 2 carbon atoms -18 alkynyloxy group, C2-C18 allyloxy group, C2-C1
8 alkoxycarbonyl group, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl sulfinyl group having an alkylsulfonyl group, or 1 to 18 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms, R 3
Represents hydrogen, an aryl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
表される触媒である請求項１に記載のシクロオレフィン
組成物。 【化４】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ1は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）6. The cycloolefin composition according to claim 1, wherein the metathesis polymerization catalyst is a catalyst represented by the general formula (C). Embedded image (M represents ruthenium or osmium, X and X1 each independently represent an anionic ligand, L and L1 each independently represent a neutral electron donating group, and Q and Q1 each independently represent hydrogen, alkyl Group, alkenyl group or aromatic group, and the alkyl group, alkenyl group or aromatic group may have a substituent.)
リカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、硅砂のいずれか一つを含む請求項１ないし請求項
６のいずれかに記載のシクロオレフィン組成物。7. The cyclo according to claim 1, wherein (b) one of glass, silica, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and silica sand is contained as one component of the filler. Olefin composition.
一つとしてジシクロペンタジエンを含む請求項１ないし
請求項７のいずれかに記載のシクロオレフィン組成物。8. The cycloolefin composition according to claim 1, comprising (a) dicyclopentadiene as one of the cycloolefin monomer components.
載のシクロオレフィン組成物からなる成形体。9. A molded article comprising the cycloolefin composition according to any one of claims 1 to 8.
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