JP2000517353A

JP2000517353A - 熱転写組成物、物品およびこれによって作製されるグラフィック物品

Info

Publication number: JP2000517353A
Application number: JP10508790A
Authority: JP
Inventors: エイチ．フィリップス，ナンシー
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 2000-12-26
Also published as: DE69707134T2; EP0914259A2; ZA975960B; CA2260975C; KR20000029512A; WO1998004419A2; US6156442A; CN1226204A; BR9710750A; CA2260975A1; AU712878B2; US5977263A; EP0914259B1; WO1998004419A3; AU3488697A; CN1394757A; DE69707134D1; CN1376587A; CN1086031C; KR100494826B1

Abstract

(57)【要約】キャリアと、任意の剥離層と、これに剥離可能に取り付けられた着色層と、着色層の裏側に任意に粘着層とを含む本発明の熱転写物品。また、かかる物品を用いた熱転写方法と、この方法によって作製される標識。本発明の転写物品は、１）転写時に、優れた画像解像度および転写が得られるような熱可塑性および低凝集特性を呈し、かつ、２）耐久性のある画像が形成されるように熱的に架橋される。

Description

【発明の詳細な説明】熱転写組成物、物品およびこれによって作製されるグラフィック物品発明の背景１．技術分野本発明は、広くは熱転写画像形成プロセスにおいて使用するのに適した組成物および物品に関し、また、本発明による組成物および物品を用いて形成されるグラフィック画像を含むグラフィック物品およびかかるグラフィック物品の製造方法にも関する。２．従来の技術装飾、広報および／または機能上の理由から、多層グラフィック物品を様々な表面に適用することができる。これらの多層構成は、キャリアフィルムから熱的に転写、あるいは基材にコーティング、印刷またはラミネートした連続または不連続な着色層を１層以上含んでいることが多い。装飾用のグラフィック物品は一般に、自動車、船舶、商業用不動産または住宅用不動産、看板、商品のディスプレイなど、この物品を施した表面の可視的な魅力を高めるコントラストの大きい多色構成である。広報用のグラフィック物品は、例えば道路標識およびナンバープレートを構成するのに用いられる、方向、位置表示、指示および識別表示などである。機能的グラフィック物品は、これを施した表面、特に屋外にある表面に耐候性および耐磨耗性を持たせる。現在知られているグラフィック物品における着色層は、様々な着色剤、揮発性有機溶剤および可塑化剤と配合されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）バインダを含んでいることが多い。一般に着色層組成の３０〜５０重量％を占めるＰＶＣバインダは、環境に害を及ぼさないようにすることは考えられていない。揮発性有機溶剤は一般に、組成の４０〜６０重量％を占めている。環境および健康上の様々な理由から、これらの溶剤を減量または除去することが望ましい。ＰＶＣ可塑化剤の使用量を減らすまたは使用しなくすることも望ましい。可塑化剤は、グラフィック物品の隣接する層に移行して着色層および周囲の部材の両方を可視的に変化させてしまう場合があるが、これによって着色層の安定性またはグラフィック物品の見た目に悪影響が及ぶこともある。現在知られている着色層組成は、限られた基材すなわち、主にＰＶＣ、アクリルおよびウレタンとしか適合しない。これらの基材は可撓性に欠けることがあり、ＰＶＣは環境面で望ましいものではない。したがって、着色層組成およびグラフィック物品の両方の他、例えば熱転写リボンやホットスタンプ箔などの物品およびそれを製造するための方法におけるＰＶＣを主成分とする材料（およびこれに関連した溶剤および可塑化剤）を使用しなくするか、あるいはその使用量を減らすことに対する実質的な需要がある。（例えばポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなどで作製された）カバーフィルム有する再帰反射物品を設けて、湿った条件下で得られる再帰反射性能を改善する他、再帰反射要素を保護することは長い間知られている。例えば、米国特許第２,４０７,６８０号(Ｐａｌｍｑｕｉｓｔｅｔａｌ. )、同第３，１９０，１７８号（ＭｃＫｅｎｚｉｅ）および同第４，０２５，１５９号（ＭｃＧｒａｔｈ）を参照のこと。耐久性、エンボス加工性および耐磨耗性を改善するために、例えば米国特許第４，６６４，９６６号（Ｂａｌｌｅｙｅｔａｌ．）、同第４，７６７，６５９号（Ｂａｌｌｅｙｅｔａｌ．）、同第４，８９６，９４３号（Ｔｏｌｌｉｖｅｒｅｔａｌ．）および同第５，０６６，０９８号（Ｋｕｌｔｅｔａｌ．）に開示されているようなエチレン／アクリル酸コポリマーをはじめとする新たな材料を選択してカバーフィルムに用いた改良再帰反射シートが現在周知である。このようなカバーフィルム材料に共通する問題は、再帰反射物品に文字を印刷および／または再帰反射物品を着色するのに用いられているもののような画像形成材料を満足のいくレベルで接着させようとすると、表面下塗層および／または下塗技術を用いなければならない。インク組成の他、下塗層または下塗技術を用いることなく上記のようなカバーフィルムに容易かつ簡単に適用することのできる着色層を有する、例えば熱転写リボンやホットスタンプ箔などの熱転写物品に対する需要がある。熱および／または圧力の印加による着色層の画像形成式転写によってグラフィック物品を作製できることは周知である。これの２つの例が「ホットスタンプ」塗布と熱物質輸送である。一般的な熱転写着色層における制約となっているのは、異なる画像形成式転写を行うのに必要な凝集強さが低いことに起因する耐久性のなさである。熱転写法によって形成される画像の耐久性を改善する必要性がある。米国特許第５，０３７，４４７号（Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏｅｔａｌ．）に記載されている周知の一方法では、画像をレセプタ基材に転写した後に化学薬品を使用してこの画像を処理する必要がある。材料の凝集強さを改善する機能および結果として得られる耐久性の点で有用ではあるが、この方法には炎症を生じる可能性があり厄介な化学薬品を使用する必要があるという制約がある。英国特許第１，２１８，０５８号（Ｈｕｒｓｔｅｔａｌ．）には、基材への転写対象となることが意図された領域にのみ塗布される接着剤層を用いての転写が開示されている。米国特許第４，７８６，５３７号（Ｓａｓａｋｉ）および同第４，９１９，９９４号（Ｉｎｃｒｅｍｏｎａｅｔａｌ．）には、転写フイルム自体の内部での画像形成式差分特性によってグラフィックデザインが形成される転写グラフィック物品が開示されている。このような方法における１つの問題は、様々なグラフィックパターンを提供するのには様々な原材料を多量に在庫として維持していなければならないということである。キャリアと１層または複数層の着色層と粘着層とを含むホットスタンプ箔は、ここしばらくの間周知である。このようなフィルムは、熱および／または接触または圧力の画像形成式印加によって、例えば英数字または装飾文字などの画像形成式グラフィックパターンを基材に形成するのに用いられてきた。実施態様の中には、剥離層などの部材をさらに用いて所望の特性を得やすくしたものもある。また、実施態様の中には、いわゆる「テクスチャ層」および／または「合い印」、金属層なども用いて所望の見た目を得ているものもある。ホットスタンプ箔は、ホットスタンプテープまたは熱転写テープと呼ばれることもある。他にも、所望の基材に熱的に転写可能な着色層が剥離可能に結合されたキャリアを含む熱転写リボンを用いるなど、関連した熱物質輸送法が知られている。基材に選択的に形成される熱転写要素の着色層、粘着層（用いる場合）およびその他のあらゆる層（用いる場合）は、形成されたグラフィックパターンのエッジの外観を所望のものとするために、所望の方法で分割または砕けるものとする。周知のホットスタンプ箔の一例が、米国特許第３，７７０，４７９号（Ｄｕｎｎｉｎｇ）、同第３，９５３，６３５（Ｄｕｎｎｉｎｇ）号および同第４，０８４，０３２号（Ｐａｓｅｒｓｋｙ）に開示されている。上述した技術の利点は、転写フィルムを均一なシートで作製できるすなわち、具体的な潜像を中に持たせることなく作製できるということである。例えば、熱および／または接触圧力の画像形成式印加など塗布プロセスを制御してアプリケータがグラフィックパターンを規定する。これによって熱転写要素材料の在庫量を減らすことができる。ホットスタンプ箔の周知の一用途は自動車の登録番号札に文字を印刷することである。例えば、ホットスタンプ箔を用いて製造されたナンバープレートは、オーストリア、オーストラリア、フィンランド、ドイツ、アイルランド、ポルトガルおよびスイスにおいて使用されている。現在ポリ塩化ビニル製カバーフィルムと共にナンバープレートに使用されている市販のホットスタンプ箔の１つは、厚さ約２８ミクロンのポリエステルキャリアと、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂を主成分とし、カーボンブラック顔料を含有している厚さ約５ミクロンの着色層と、アクリレートを主成分とする厚さ約５ミクロンの粘着層とを含んでいると思われている。粘着層に使用されていると思われている樹脂の例としては、ポリビニルアルコールコポリマー、ニトロセルロースおよびメチルメタクリレート／ブチルメタクリレートコポリマーが挙げられる。オレフィンを主成分とする材料またはポリウレタンを主成分とする材料で作製されたカバーフィルムを有する、最近になって改良された再帰反射シートが特定の性能の改良に利用可能になっている。上述した米国特許第４，８９６，９４３号（Ｔｏｌｌｉｖｅｒｅｔａｌ．）に開示されているように、例えばエチレン／アクリル酸コポリマーなどのオレフィンを主成分とするカバーフィルムによって、耐磨耗性および防汚性をはじめとする特性をより良くすることができる。しかしながら、従来のポットスタンプ箔の多くは上記のようなカバーシートに対する粘着性が悪いため、得られるグラフィックパターンの耐久性および性能は満足のいかないものとなる。さらに最近になって、米国特許第５，３９３，９５０号（Ｃａｓｐａｒｉ）には、箔がキャリアと任意の剥離制御層と、着色層と、粘着層とを含み、この粘着層が、エチレンコポリマー分散体とアクリル分散体との混合物を含み、および本質的にこれらの分散体からなるものであってもよい、再帰反射物品表面で用いるのに極めて適したホットスタンプ箔が開示されている。このようなカバーシートの表面に耐久性のあるグラフィックパターンを形成するのに用いることができる、改良された熱転写物品と、かかるグラフィックパターンを形成するための方法とに、需要が存在する。発明の開示本発明によれば、驚くほど高い有用性を与える組成物を用いて作製された新規な熱転写物品および新規なグラフィック物品と、その製造方法とが得られる。本発明の再帰反射グラフィック物品は、優れた屋外耐久性、耐磨耗性を呈し、必要に応じて可撓性かつ透明で読みやすいグラフィック、均一な色および外観（すなわち、実質的にストリーキングおよびブロッチングがない）、むらのない色を、通常の拡散光線条件下および必要があれば再帰反射条件下の両方において呈する。本願明細書において、「グラフィック物品」という用語は再帰反射標識物品を意味し、一方、「熱転写物品」という用語は熱的に転写可能な着色層を表面に有する物品を意味する。転写可能な着色層は本願明細書において述べる組成物から得られる。本発明のもう１つの態様は、コーティング可能な潜在的に熱架橋可能な熱可塑性組成物である。このような組成物の一例は、ａ）以下の一般式で表される化合物とコポリマーとの分散体式中、Ｒ¹はＨと１〜８個の炭素原子を有するアルキル基とからなる群から選択され、Ｒ²は、Ｈと、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基と、−ＣＮと、エステル基と、Ｒ³−ＣＯＯＨとからなる群（Ｒ³は例えば１〜８個の炭素原子を有するなど任意のアルキル基）から選択され、ＸおよびＹは独立に、第１のエチレン系不飽和モノマー残留物および第２のエチレン系不飽和モノマー残留物とからなる群から選択され、ｎは、第１のエチレン系不飽和モノマーがコポリマーの約７０〜９９モル％（４８〜９７重量％）となるように選択される正の整数であり、ｍは、第２のエチレン系不飽和モノマーがコポリマーの残りの約１〜３０モル％（２〜５２重量％）となるように選択される正の整数である。本発明の組成物は熱的に活性化可能な架橋剤も含んでいる。コポリマーは任意にエチレンコポリマーを含み、さらに好ましくはエチレン／アクリル酸コポリマーを含んでいる。簡単に説明すると、本発明の再帰反射グラフィック物品は、再帰反射ベースシートと、このベースシートの有効光路に配置された少なくとも１層の着色層とを有している。ベースシートは、例えば高強度シートなどの光学的に完全な再帰反射構成であってもよく、あるいは、再帰反射させるためにさらに別の構成要素を必要とする光学的に不完全な構成であってもよい。しかしながら、いずれの場合であっても得られる物品によって再帰反射される光の光路にくるようにして物品に着色層を設ける。この着色層はコポリマーバインダ中に着色剤と架橋剤とを含んでいる。概して、バインダはオレフィンモノマー（好ましくはエチレン）と、ペンダントカルボキシル基（好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸）を有する第２のモノマーとの共重合生成物を含む。第１のモノマーはバインダの９９〜７０モル％（さらに好ましくは７５〜８５モル％）を占め、一方第２のモノマーは残りの１〜３０モル％（さらに好ましくは１５〜２５モル％）を占める。、コポリマーバインダはまた、メラミンホルムアルデヒド樹脂などの適した架橋剤を含んでいる。さらに、アクリルポリマー、スチレン化アクリルポリマーまたはウレタンポリマーなどの二次バインダをコポリマーバインダに補ってもよい。有機顔料、無機顔料、金属（例えばアルミニウム）フレーク、ガラスフレーク、真珠光沢のある材料および染料をはじめとする多数の着色剤が、本発明の範囲内で有用である。本発明の再帰反射グラフィック物品は、各々が設けられた基材に対して連続または不連続である複数の着色層および他のいかなる着色層をグラフィック物品に含んでもよい。このような構成は、多色グラフィック物品を提供する際には特に好ましい。本発明の再帰反射グラフィック物品は、自動車、船舶、スノーモービル、標識表面などの多種多様な基材に適用することのできるものである。本発明のもう１つの態様は、本発明のグラフィック物品を製造する上で有用な熱転写物品（例えば熱物質輸送リボンまたはホットスタンプ箔）である。熱転写物品は、着色層が剥離可能に形成された少なくとも１つの主面を有するキャリアを含み、着色層が本願明細書において述べる着色層を含む。本発明の熱転写物品は、着色層を再帰反射基材に熱転写している間、またはさらに好ましくはその熱転写後に、着色層のコポリマーを架橋させることができる架橋樹脂を含む。架橋材料の一例としてはメラミンホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。本発明のもう１つの態様は、再帰反射グラフィック物品の作製方法であって、（ａ）着色層中に架橋樹脂を含む本発明の熱転写物品を選択するステップと、（ｂ）再帰反射基材（すなわち、再帰反射性の基材または再帰反射物品に取り入れられる構成要素のいずれか）を選択するステップと、（ｃ）十分な熱および圧力下で熱転写物品の着色層と再帰反射基材とを接触させ、着色層の少なくとも一部を再帰反射シートに転写するステップと、を含む再帰反射グラフィック物品作製方法である。いくつかの実施態様では、この方法は（ｄ）例えば加熱によってステップ（ｃ）の生成物をさらに処理し、一般式（Ｉ）の範囲で架橋樹脂を用いてコポリマーを架橋させるステップを含む。図面の簡単な説明同様の参照符号が全体を通して類似または似たような構成要素を示す以下の添付の図面を参照して、本発明をさらに完全に説明する。図１は、本発明の再帰反射シートの埋設レンズ実施例の一部を示す断面図である。図２は、本発明の再帰反射シートの封入レンズ、ミクロスフェアベースの実施例の一部を示す断面図である。図３は、本発明の再帰反射シートのキューブコーナーベースの実施例の一部を示す断面図である。図４は本発明による熱転写物品を示す断面図である。図５は、発明に富んだ熱物質輸送法の概略図である。理想化したものである上記の図面の縮尺は厳密ではなく、単なる一例を示すものであって本発明を限定するものではない。実施例の説明一例としての本発明の再帰反射グラフィック物品の実施例を図１に示す。同図において、物品１０は、下地反射層１８のあるバインダ層１６に埋設された要素１４の単層を有する再帰反射ベースシート１２を備えている。このような再帰反射ベースシートは周知であり、例えば、米国特許第４，６６４，９６６号および同第４，９８３，４３６号（いずれもＢａｉｌｅｙｅｔａｌ．）に開示されている。このようなバインダ層に用いられる材料の一例として、ポリビニルブチラールおよびウレタン伸長ポリエステルが挙げられる。シート１０はまた、ベースシート１２の前側に透明カバーフィルム２０を備え、ベースシートとカバーフィルム２０との間のベースシート１２の前面に配置されたグラフィックパターン２２と、カバーフィルム２０の外側の表面に配置されたグラフィックパターン２４と共に示されている。このような構成のカバーフィルムに用いられる材料の一例としては、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリ塩化ビニルおよびアルキド樹脂が挙げられる。本発明の熱的に転写可能な着色層は、コロナ処理またはその他の接着促進下塗ステップを使用しなくてもポリビニルブチラールおよびエチレン／アクリル酸コポリマー層との間で優れた接着性を達成することができるということが分かっている。シート１０はまた、任意に接着剤層２６を備える。本発明の再帰反射シートのもう１つの実施例を図２に示す。同図において、物品４０は、任意に裏面に接着剤層４８を有するバインダ層４６に部分的に埋設された複数の再帰反射要素４４（各々裏面にアルミニウム反射層を有するガラスミクロスフェアを含む）からなる単層を有する封入レンズ再帰反射ベースシート４２を備えている。シート４２はまた、空気界面を持つように再帰反射要素４４の前に配置され、一般に交差する結合部分のパターン（図示せず）でシート４２の残りの部分に密着されたカバーフィルム５１を含んでいる。多数の封入レンズ再帰反射シートが周知である。例えば、米国特許第４，０２５，１５９号（ＭｃＧｒａｔｈ）、同第４，８９６，９４３号(Ｔｏｌｌｉｖｅｒｅｔａｌ.)および同第５，０６６，０９８号(Ｋｕｌｔｅｔａｌ．)を参照のこと。カバーフィルムとして利用可能な材料の一例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンのコポリマー（例えばエチレン／アクリル酸コポリマー）、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。本発明によれば、シート４０は、任意のグラフィックパターン５２がカバーフィルム５１の前面に配置され、任意のグラフィックパターン５４がカバーフィルム５１の内面上に配置され、任意の着色層５８がカバーフィルム５１構造の内部に配置された状態で示されている。図示の実施例に示されるカバーフィルム５１は、米国特許第５，０６６，０９８号に開示されているもののようなものであり、カバーフィルム５１が主層５０および二次層５６で構成されている。かかる特許に記載の発明によれば、二次層５６は貫入耐性のある材料を含むか、または得られるシートの白色度が高くなる（またはバインダ層５６が別の色である場合には本来の性質）ように封止時にミクロスフェア４４が埋設され、例えば、二次層５６の軟化点が主層５０の軟化点よりも高い。図示の実施例では、主層５０は、エチレンまたはプロピレンの１種または複数のホモポリマーと、重量比で多い方がエチレンまたはプロピレンのうち少なくとも一方を含み、重量比で少ない方が、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアセテート、ウレタン、ナイロンなどの少なくとも１つのコモノマーを含むコポリマーとを有する。二次層５６は、ＳｔａｈｌＵＳＡから入手可能なＰＥＲＭＵＴＨＡＮＥ^TM Ｕ２６−２４８熱可塑性ポリウレタン、ＮＥＯＲＥＺ^TMウレタン分散体、ＮＥＯＣＲＹＬ^TMアクリル分散体、主層よりもＶｉｃａｔ軟化点の高いポリオレフィンポリマー、ビニル、ポリエステルなどのうち１種または複数を含む。バインダ層４４は、例えば、Ｑ−ＴＨＡＮＥ^TM Ｐ３４２９ウレタン樹脂などの熱可塑性ウレタンバインダを含む。カバーフィルム５１はさらに、下塗層（図示せず）を外面に有していてもよい。本発明の熱的に転写可能な着色層の利点は、このような下塗層が必要ないという点である。カバーフィルム５１は、本発明に従って作製した着色層５８と共に示されているが、この層は図示のように実質的に連続したものとすることができ、あるいは、必要であれば画像形成式グラフィックパターンであってもよい。本発明の利点は、着色層５８が連続している場合、主層５０および二次層５６の両方に対して離層抵抗が得られるという点である。本発明のこのような実施例は、着色層５８を持たない同様の物品と比較して高い離層耐性を呈した。本発明の再帰反射シートのもう１つの実施例を図３に示す。同図において、物品６０は、平らな前面６６と、裏面７０から突出した複数のキューブコーナー要素６８とを有するシート６４を含むキューブコーナータイプの再帰反射ベースシート６２を備えている。また、ベースシート６２はその前面に任意に耐磨耗性カバーシート７２を含んでいる。キューブコーナータイプの再帰反射器の一例は、米国特許第３，７１２，７０６号（Ｓｔａｍｍ）、同第４，２４３，６１８号（ＶａｎＡｒｎａｍ）、同第４，３４９，５９８号（Ｗｈｉｔｅ）、同第４，５８８，２５８号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、同第４,７７５,２１９号（Ａｐｐｅｌｄｏｒｎｅｔａｌ．）および同第４，８９５，４２８号（Ｎｅｌｓｏｎｅｔａｌ．）に開示されている。本発明によれば、シート６０は、カバーシート７２の外側すなわち前側の面に露出されたグラフィッタパターン７４と、カバーシート７２の裏面すなわちカバーシート７２とシート６４との間に埋設されたグラフィックパターン７６とを有する。一般に、キューブコーナー要素６８は米国特許第４，０２５，１５９号（ＭｃＧｒａｔｈ）に開示されているように封入（図示せず）されている。図示のグラフィック物品の各実施例では、グラフィックパターンは再帰反射ベースシートの「有効光路」内に設けられている。上述したように、ベースシートは、光学的に完全な再帰反射構成すなわち例えば図２のベースシート４２のような高強度シートであってもよく、あるいは、ｔ図１のベースシート１２のように再帰反射させるにはさらに他の構成要素が必要な光学的に不完全な構成であってもよい。いずれの場合も、得られる物品によって再帰反射される光の光路内に着色層がくるように着色層を物品に設ける。「有効光路」は、得られる物品によって再帰反射する入射光で得られる光路内にグラフィックパターンがあることを意味する。このようにして、グラフィックパターンは再帰反射した光に所望の色を与える。本発明の利点の１つは、本願明細書で述べる組成物（およびこれを用いて製造される、本願明細書において示す熱転写物品）を利用して、下塗剤を用いることなく再帰反射シート表面に着色層およびグラフィックパターンを提供できるという点である。例えば、エチレン／アクリル酸カバーフィルムに適用する場合、現在再帰反射シートと一緒に普通に用いられているビニルベースの溶剤含有インキは一般に、特別な処理剤を塗布するかまたはさらに別の層を形成するといった下塗を必要とする。本発明では、このような下塗処理または層を用いることなく作製される再帰反射シートが得られる。もう１つの利点は、本発明のインキ（およびこれを用いて製造される熱転写物品）を用いて、再帰反射性能を良くするのに必要な透明度の高い着色層を得ることができるという点である。本発明の広い実施例では着色層は１層だけ設ければよい。しかしながら、多くの好ましいグラフィック物品では、特に多色グラフィック物品が求められている場合には２層以上の着色層を設けると望ましい。グラフィックパターンは、連続で再帰反射物品の実質的に全体を覆ってもよく、あるいは、不連続で必要に応じて画像形成式にその一部のみを覆ってもよい。必要があれば、層同士を一部の領域で重ね合わせて色による効果を高めたり、あるいは必要に応じて全く重ならない状態などで、２層以上の着色層を本発明のグラフィック物品または熱転写物品に設けてもよい。２層以上の着色層を用いる場合には、層の組成は、着色層成分のみを変化させれば所望の色が得られると思われるような実質的に同一のものであってもよく、あるいは組成を変えてもよい。例えば、第１の着色層を露出させ、物品中の第２の着色層を埋設する場合には、第１の層の組成を最適化して耐磨耗性および耐候性がさらに高い層を得ると望ましい。必要に応じて、本発明のグラフィック物品の着色層は、例えば乾燥厚約２．５ミクロン（０．１ミル）と極めて薄くてもよく、あるいは例えば乾燥厚約１０〜５０ミクロン（０．５〜２．０ミル）程度の厚さがあってもよい。本発明において有用な着色層は、バインダ、着色剤、架橋剤および様々な任意の成分を含む溶液、エマルジョンまたは分散体で提供可能であり、これを剥離可能なキャリアにコーティングして本発明の熱転写物品を製造する。バインダの大部分にはホットメルト接着剤特性を有するポリマー材料が含まれる。好ましい材料類は、オレフィンモノマーと、ペンダントカルボキシル基を含有する第２のモノマーとの共重合生成物を含んでいる。一例としてのコポリマーバインダは以下の一般式を有する。式中、Ｒ¹はＨおよび１〜８個の炭素原子を有するアルキル基のいずれかであり、Ｒ²は、（１）Ｈ、（２）１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、（３）− ＣＮ、（４）エステル基または（５）Ｒ³−ＣＯＯＨ（Ｒ³は、例えば一般に１〜８個の炭素原子を有する任意のアルキル基）であり、ＸおよびＹは独立に、オレフィンモノマー残留物または第２のモノマー残留物であり、ｎは、オレフィンモノマーがコポリマーバインダの約７０〜９９モル％となるように選択される数であり、ｍは、第２モノマーがコポリマーバインダの残りの約１〜３０モル％となるように選択される数である。最も好ましいコポリマーバインダは、可撓性、フィルム強度および得られる着色層に対する接着性の極めて有用な組み合わせが得られるという点でエチレンアクリル酸およびエチレンメタクリル酸コポリマーである。これらの材料において、エチレンモノマーをバインダの約８５〜９５モル％とし、アクリル酸またはメタクリル酸モノマー（場合による）を残りの約５〜１５モル％にすると好ましい。適した市販のコポリマーバインダの一例としては、約２０重量％（９モル％）のアクリル酸を有し、メルトインデックスが３００のＡＤＣＯＴＥ^TM−５０Ｔ４９８３、２０重量％のアクリル酸（９モル％）を有し、メルトインデックスが１３００のＡＤＣＯＴＥ^TM５０Ｔ４９９０、１３重量％（７．５モル％）のメタクリル酸を有し、メルトインデックスが６０のＡＤＣＯＴＥ^TM−５６２２０が挙げられる。これらの材料は各々ＭｏｒｔｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能である。２０重量％のアクリル酸（９モル％）を有し、メルトインデックスが３００のＭＩＣＡ^TM−９２７（ＭｉｃａＣｏｒｐ．から入手可能）も有用である。市販のコポリマーバインダは一般に、樹脂の液体分散性を改善するために塩基を用いてカルボン酸官能価を中和した塩として提供されている。したがって、上記の式（Ｉ）にはその塩基性塩も含まれることは理解できよう。カルボン酸官能価を中和するのに有用な塩基としては、アンモニアおよび他のアミンが挙げられる。水酸化ナトリウムおよび水素化カリウムも使用できるが、湿度感受性に注意し、かつ金属イオンが揮発しないようにしなければならないため、あまり好ましくはない。コポリマーバインダと他の二次バインダとを配合したり、あるいはコポリマーバインダに他の二次バインダを補充したりして、着色層の硬度、引っ張り強さ、耐熱性および／または耐候性の他、着色層の基材に対する接着性を改善してもよい。この点に鑑みて特に有用であるのは水系ウレタンポリマー、アクリルポリマーおよびスチレン化アクリルポリマーなどであり、これらは水系エチレン／アクリル酸コポリマーとの可視的に均質な配合物を形成する。「可視的に均質」という語は、配合物が均質かつ均一に見えることを意味する。一般に、これは大きさ約０．１ミクロン未満の範囲で均質であることを意味し、あるいは、これよりも大きな範囲がある場合には、その範囲の屈折率が周囲の材料の屈折率に極めて近く、不連続な部分がほとんど視認できないか全く視認できないことを意味する。可視的に不均質なポリマー配合物では再帰反射色を呈するのに必要な連続透明フィルムを形成できないため、可視的に均質な配合物の組成は重要である。最適には、着色層を再帰反射基材に施した後、あるいは熱転写後にコポリマーバインダを架橋させる。バインダを架橋させることで、着色層の様々な物性に有利に影響を及ぼすことができる。例えば、架橋量を制御することで、耐摩耗性、（温度および湿度の変化による）寸法安定性、ホットメルト接着剤特性（例えば融点）、引っ張り強度、接着性および耐熱性を改善できる場合がある。有用な共有結合架橋剤は一般に、多官能性カルボジイミド、エポキシ、メラミンまたはこれらの試薬の１種または複数の混合物を含んでいる。メラミン架橋剤は一般に、いくらか高めの温度での加熱を必要とする。架橋剤は一般に、１００部あたり約０〜３５部（ｐｈｒ）の濃度、さらに好ましくは０．０５〜１０ｐｈｒ、最も好ましくは０．１〜４．５ｐｈｒの濃度でコポリマーバインダを含んでいる。（本発明の熱転写物品および本発明のグラフィック物品の両方における）着色層はさらに、１種または複数の着色剤を含み、かかる有機または無機の顔料または染料には、白色、黒および着色材料も含まれる。必要があれば、着色剤を蛍光のものにしてもよい。再帰反射用途で広く有用なものとするには、着色層を透明にして通常の拡散光線条件下（例えば昼光）で見た場合または再帰反射条件下（例えば夜間に自動車のヘッドライトで照明された状態）で見た場合に色が似たような感じになるようにする。これには一般に、飽和色を生み出すための吸収帯域の比較的狭い顔料が必要であり、光の散乱を最小限に抑えるためには顔料粒子の平均屈折率は約１．５、平均粒径は１ミクロン未満である。この範囲外の顔料粒子を用いて満足できる結果が得られる場合もあることは当業者であれば理解できよう。不連続さを目に付きにくくするためには粒子の屈折率が周囲のマトリクスの屈折率に近いことも好ましい。光が着色層を通過する際の光の散乱を最小限に抑えるためには、小さな粒度で分散している場合には特に有機顔料が好ましい。染料も光の散乱を抑えるが、通常はこれらの材料中に移行する可能性が高く、従って耐用寿命の短い用途で用いる方が適している。水分散可能なポリマーバインダを用いて粒子を微粉砕するか、あるいは適切なポリマー界面活性剤を用いて微粉砕および表面処理することによって、顔料を水性系に分散可能に作製できる。両分散系を用いて所望の特性を呈する顔料が得られている。適した市販の水系顔料分散体の例としては、約２５重量％の顔料と、バインダとして２５重量％のスチレン化アクリルと、５０重量％の水とを含有していると思われる有機顔料である、Ｈｅｕｃｏｔｅｃｈ，Ｌｔｄ．から入手可能なＨＥＵＣＯＳＰＥＲＳＥ^TM ＩＩＩ、約４５重量％の顔料と、５重量％の界面活性剤と、５０重量％の水とを含有していると思われる、Ｈｅｕｃｏｔｅｃｈ，Ｌｔｄから入手可能なＡＱＵＩＳＩＩ^TM有機顔料と、一般に約４５重量％の顔料と、５重量％の界面活性剤と、５０重量％の水とを含有する、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＵＮＳＰＥＲＳＥ^TM ６０００有機顔料分散体が挙げられる。本発明の着色層組成物における顔料粒子はフィラーとして機能し、顔料含有量が多くなるにつれてフィルムの凝集強さを弱める傾向にある。顔料含有量を高めることで、層の凝集強さが弱くなって本発明の熱物質輸送要素からの画像形成式転写は一層容易になるが、同時に転写後の画像の耐久性が悪くなる場合が多い。当業者であれば理解できるように、この作用は顔料および層の他の成分の特性に多かれ少なかれ依存して変化する。顔料の使用量が多すぎると、結果として得られる画像は軟らかすぎて十分な耐久性を持たないことが多い。顔料の使用量が少なすぎると、着色層が所望の色強度を呈さずに十分転写されなくなることが多いため、画像の解像度および品質は悪くなる。一般に、顔料含有量を低濃度で最適化し、色および凝集強さの所望のバランスを達成する。場合によっては、他の材料を組成物中に混入させて層の凝集強さを所望のレベルに調節する。着色層に混入させることのできる他の任意の添加剤としては、共溶剤、界面活性剤、脱泡剤、酸化防止剤、例えばヒンダードアミン光安定剤などの光安定剤、紫外線吸収剤、殺生剤などが挙げられる。着色層を基材に塗布する前に、界面活性剤によってバインダ中の着色剤の分散性を改善し、着色層のコーティング性を改善することができる。本発明の熱転写物品は、本願明細書において述べる、キャリアにコーティングされるコーティング可能な組成物を乾燥させたものを含む熱的に物質輸送可能な着色層を有している。本発明の熱転写物品８０の一例を図４に示す。この物品は、本実施例ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜であるキャリア８２にコーティングされた着色剤層８４から本質的になるものである。本発明の熱物質輸送物品における着色層の厚さは、好ましくは約１〜１０ミクロン、さらに好ましくは約２〜約８ミクロン、最も好ましくは約３〜約６ミクロンである。いくつかの実施例では、着色層の軟化点または融点は約５０℃〜約１４０℃、さらに好ましくは約６０℃〜約１２０℃、最も好ましくは約７０℃〜約１００℃である。着色層の厚さが厚すぎると、グラフィック解像度が損なわれる望ましくないレベルまで熱転写物品８０の熱伝導率が高くなる場合が多い。着色層の厚さが薄すぎると、所望の耐久性や隠蔽力などを持たないグラフィックとなってしまう場合が多い。着色層８４は、例えばコーティングまたは印刷などの周知の技術によって形成可能である。ポリマーフィルムキャリアを用いた物質熱転写物品におけるキャリアの厚さは、好ましくは約１〜約１０ミクロン、さらに好ましくは約２〜６ミクロンである。任意の非付着性／剥離コーティング（図示せず）を、キャリア８２の着色層８４が形成されていない側にコーティングすると好ましい。非付着性／剥離コーティングは、物品の取扱性を改善し、摩擦を抑え、物品が印刷基材に付着するのを防止する。適した非付着性／剥離材料としては、ポリジメチルシロキサンおよびシリコーン−ユリアコポリマーなどのポリ（低級アルキル）シロキサンをはじめとするシリコーン材料、パーフルオロポリエーテルなどの過フッ素化化合物挙げられるが、これに限定されるものではない。場合によっては、任意の剥離ライナ（図示せず）を着色層８４の上に設けて取り扱い時にこれを保護するなどしてもよい。本発明の熱転写物品８０は一般に、輸送および取り扱いがしやすいようにロール状に巻回され、一般に亀裂または破損を生じることなく２．５ｃｍ（１インチ）径のコアに巻回できる程度に十分な可撓性を有している。多くの場合、本発明の箔を用いて実質的に平坦な表面にグラフィックを適用することができるが、必要であれば塗布装置を使用する。これらの装置は平坦ではない基材にグラフィックを適用する際にも利用できる。本発明の熱転写物品に適したキャリア材料は、熱転写物品を取り扱うための手段となり、所望の基材に対する粘着層の粘着性を達成するために十分に高い温度まで加熱された時に寸法的に安定な状態を維持できる程度の十分な耐熱性があると好ましい（すなわち、収縮、カールまたは伸びが実質的に発生しない）。また、キャリアは、輸送および取り扱い時に着色層に対する所望の接着性を持つほか、基材と接触して加熱された時の着色層からの所望の剥離特性を持つものであると好ましい。最後に、キャリアおよび物品の他の構成要素は、画像形成式に印加された熱によって着色層の適した領域が加熱され、所望の解像度のグラフィックパターンが転写されるように、十分な熱伝導率を呈するものであると好ましい。適したキャリアは平滑であっても粗いものであってもよく、透明であっても不透明であってもよい。また、連続（あるいはシート状）であってもよい。これらのキャリアは、本質的に非多孔性であると好ましい。本発明の記載における「非多孔性」という用語は、インキ、塗料および他の液状着色媒体または非付着性組成物がキャリアを介して容易に流動しない（例えば、７ｔｏｒｒの真空印加時に０．０５ｍｍ／秒未満、好ましくは７ｔｏｒｒの真空印加時に０．０２ｍｍ／未満）ことを意味する。適したキャリア１２は当業者によって選択可能である。キャリアとして用いるのに適した材料の一例としては、ポリエステル、特にＰＥＴ（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔＤｅＮｅｍｏｕｒｓ社から入手可能なＭＹＬＡＲ^TM ２３Ａポリエステルシート）、ポリエチレンナフタレート、ポリスルフォン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、セルロースアセテートおよびセルロースブチレートなどのセルロースエステル、ポリ塩化ビニルおよび誘導体、アルミニウム箔、塗工紙などが挙げられる。キャリアの厚さは通常、１〜５００μｍであり、好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。特に好ましいキャリアは、白色フィラー含有または透明ＰＥＴまたは不透明紙である。キャリアは塗布時の温度に耐えることのできるものとする。例えば、ＭＹＬＡＲ^TMポリエステルフィルムは、２００℃未満の温度での塗布時に有用であり、これよりも高い温度では他のポリエステルフィルムが好ましい。キャリアおよび着色層の特徴に応じて、任意の中間剥離制御層を用いると望ましい場合がある。適した剥離制御層は、キャリアと着色層との間に所望の接着性および剥離性が得られるように選択可能であり、当業者であれば容易に選択できるものである。一般に適した材料の一例としては、ワックスまたはラッカーが挙げられる。一般に、剥離制御層は比較的薄く、例えば約０．１ミクロン程度である。着色層８４は、キャリア８２または剥離制御層を用いるのであればこの層に対して所望の接着性および剥離性が得られるように、かつ基材に対して所望の接着性が得られるように選択される。着色層８４はまた、事実上得られるグラフィックの見た目を決める要素となるため、所望の色が得られるように組成される。着色層は上述したようにして組成される。着色層８４は、所望の色を有する本質的に均質または均一な層で形成することができ、あるいは、必要があれば２色以上の異なる色に分けろことも可能である。着色層８４およびキャリア８２は一般に互いに同延であるが、必要に応じてキャリアを実質的に連続的にして着色層を不連続なセグメントで形成することもできる。本発明のコーティング可能なフィルム形成熱転写先駆物質組成物のキャリアへのコーティングは、捺印式グラビアシングルスロット押出コーティングまたはダブルスロット押出コーティングなどの標準的な様々なウェブコーティング技術によって行うことができる。捺印式グラビア印刷は、不透明白色または金属着色剤の交差領域がリボンまたはシートにあるパッチタイプのコーティングに特に有用である。適した調製技術は、所望の熱転写物品の性質に一部依存するものであり、本発明によって当業者が容易に選択可能なものである。本発明の熱転写物品は、デスクトップパブリッシング、ダイレクトデジタルノンクリティカルカラープルーフィング（ｄｉｒｅｃｔｄｉｇｉｔａｌｎｏｎ −ｃｒｉｔｉｃａｌｃｏｌｏｒｐｒｏｏｆｉｎｇ）、短距離および長距離看板製造などでの画像生成に適している。本発明のようにして架橋させることは、グラフィック画像を耐候性および耐久性のあるものにすることを意図している場合には特に望ましい。本願明細書において、「耐久性のある」「耐久性」という用語は、溶剤および化学薬品に対する耐性、耐紫外線、耐磨耗性、着色層の印刷基材に対する結合が維持される状態、色の輝度および（再帰反射基材の場合は）再帰反射輝度が維持される状態などの特徴を意味する。「耐候性のある」「耐候性」という用語は、太陽光線、温度およびその他の環境パラメータが性能に影響する場合がある屋外の通常使用条件下で、再帰反射輝度が維持される状態、埃に対する耐性、黄変に対する耐性などの特徴を意味している。図５は、本発明の熱転写物品を使用して本発明のグラフィック物品を製造するための本発明の方法を概略的に示したものである。基材９２と熱転写物品８０とは熱転写印刷装置９６内で接触している。物品８０の着色層８４は、標識先駆物質を形成するのに望ましいパターンで装置９６において基材９２と接触する。多くの熱転写印刷装置が周知であり、この方法でも利用可能である。このような装置の１つが、商品名ＺＥＢＲＡ^TM １４０としてイリノイ州シカゴのＺＥＢＲＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＣｏｒｐ．から入手可能なものが挙げられる。熱転写物品８０および基材９２は同時に移動し、熱および接触または圧力を印加して基材に転写指示１００を形成する印刷ヘッドを含む印刷ステーションを通過する。次いで、使用済熱転写物品９８を巻き取りロール（図示せず）に巻き上げてもよい。グラフィック物品の耐久性を高める必要がない場合には、物品１００をそのまま単純に使用したり、あるいはさらに処理を適用することなく保管すればよい。しかしながら、高性能である方が望ましい場合には、グラフィック物品１００を、例えば熱に暴露して架橋させるなどの処理を適用することができる。実施例において述べるように、メラミンなどの共有結合架橋剤が熱転写物品の着色層に含まれる場合には、溶剤耐性試験において明らかにしたように熱転写プリンタにおいて少なくともいくらか架橋が発生する可能性がある。自動車の識別票などを製造するような場合には、印刷済の本発明のグラフィック物品を切断セクションに通してもよい。再帰反射標識の技術分野における当業者であれば、印刷ヘッドに所望の指示内容を印刷するように信号を送るコンピュータによる画像定義など、他様々な方法があることも分かるであろう。一般式（Ｉ）の範囲内でのアルキル／アクリル熱可塑性バインダ材料を用いる場合、別の共有架橋樹脂すなわち、一般式（Ｉ）の範囲内のアルキル／アクリルポリマーに含まれるペンダントカルボン酸基に対して反応性のある部分を有する樹脂を含有させると有用な場合がある。このような樹脂は組成時の組成物中では不活性であり、着色層中のバインダを共有架橋させる必要が生じるまで不活性のまま維持される。熱的に活性化される架橋剤樹脂としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ユリアアルデヒド樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、ポリアミン、エポキシおよびポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンが挙げられる。熱的に活性化される適した潜架橋剤樹脂の一例は、ミズーリ州Ｓｔ．ＬｏｕｉｓのＭｏｎｓａｎｔｏから入手可能なＲＥＳＩＭＥＮＥ^TM ＡＱ７５５０（７８〜８０部のメチル化メラミンホルムアルデビドと２０〜２２部の水とを含有する水溶液）や、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄから入手可能なＣＹＭＥＬ^TM ３８５である。熱エネルギによって硬化した本発明の組成物では、組成物は一般におよび好ましくは架橋剤樹脂を約１〜約２０重量部（固体ベース）含んでいる。本発明において有用な熱的に活性化可能な潜架橋剤は通常、約８００℃〜約１５００℃、好ましくは８００℃〜約１４００℃、さらに好ましくは約１１５０ ℃〜約１３００℃の温度で活性化される。熱架橋の利点は、必要に応じて、着色層を基材表面に形成する熱転写と同一工程で部分的な架橋を行うことができるという点である。本発明の熱転写物品の利点は、この物品を使用して、オレフィンを主成分とする材料またはポリウレタンを主成分とする材料からなる表面を有する再帰反射シートおよび他の基材にグラフィックパターンを形成できるということである。例えば、カバーフィルムまたはエチレン／アクリル酸コポリマーを含む表面に本発明のホットスタンプ箔を用いてグラフィックパターンを形成できるという大きな利点がある。必要に応じて、下塗処理の施されていない基材に本発明のホットスタンプ箔を用いてグラフィックパターンを形成することもできる。本発明の再帰反射グラフィック物品は多くの構造体に施し得るものである。この構造体は平坦であっても三次元表面で形成される複合構造を有していてもよい。後者のような複雑な表面に施せるようにするために、グラフィック物品は離層または浮きを生じることなく輪郭に合うような十分な可撓性を有している必要がある。実際に必要な可撓性は構造体表面の性質に大きく依存する。本発明のグラフィック物品の特に有用な実施例は、例えば、従来のアルミニウムナンバープレートブランクまたは透明なポリカーボネート前面などの基材に接着可能なナンバープレートシートとしての実施例である。本発明の多くのナンバープレートシートでは、着色層はカバーフィルムとベース層との間に両者と直接接触して配置される。すなわち、図１に示すように例えばグラフィックパターン２２がカバーフィルム２０とベースシート１２との間に配置される。必要に応じて、ベース層の表面にポリビニルブチラールまたはウレタン伸長ポリエステルを含むことができる。必要に応じて、カバーフィルムはエチレン／アクリル酸コポリマーを含むこともできる。このような材料で作製された再帰反射ベースシートは現在も周知であるが、周知のインキおよび熱的に転写した着色層のいくつかとは一緒に使用することができなかった。本発明の着色層では所望の接着性が得られる。本発明の利点は、本願明細書において述べるインキ（およびこれを用いて作製される熱的に転写可能な着色層）が、中間下塗層を使用しなくてもかかる材料に対して優れた接着性を持つという点である。すなわち、特に着色層がベースシートおよびカバーフィルムと同延である場合にグラフィックパターンがカバーフィルムおよびベースシートの両方と直接に接触する。例えば着色層がカバーフィルムおよびベースシートと同延ではないが例えば英数字文字またはその他のグラフィック画像の画像形成式であるなど、場合によっては、例えば空気を、二酸化炭素、窒素、酸素またはこれらの混合物を使用した、ベースシートおよび／またはカバーフィルムのコロナ処理などの下塗処理を用いて、所望の層内接着を達成するのが望ましいこともある。他の実施例では、着色層は再帰反射ベースシートの外面、例えば、図１のグラフィックパターン２４で露出された状態である。場合によっては、ＮＥＯＲＥＺ^TM ブランドの分散体すなわちＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓから入手可能な水性コロイドウレタン分散体商品群のうちの１つなどの下塗材料を用いると望ましいこともある。必要があれば、着色層を再帰反射シートと同延またはこれを覆うように施して物品全体に所望の色を与えてもよい。あるいは、着色層を画像形成式に施し、例えばナンバープレートの文字を形成してもよい。多くの新しい高性能再帰反射シートをエチレン／アクリル酸コポリマーなどの材料で作製する。本発明の利点は、例えば、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、これらのコポリマーのイオン的に架橋されたコポリマー（例えばＥ．Ｉ．ｄｕｐｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓから入手可能なＳＵＲＬＹＮ″Ｏポリマー）のビニル酸コポリマーまたはウレタン下塗ビニル酸コポリマーなどの材料を含む表面に本願明細書で述べるインキを塗布できるという点である。本発明の利点は、本願明細書で述べる熱的に転写可能な着色層を用いて、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリマーを実質的に含有しない再帰反射グラフィック物品を形成できるため、このような材料に関連した環境上のリスクをなくすことができるという点である。必要があれば、本願明細書に記載のコポリマーバインダ材料を再帰反射シート内のタイレイヤ材料として用いることも可能である。例えば、必要に応じて着色剤なしで組成される図１の連続層２２または図２の連続層５８を用いて構成体同士をさらにしっかりと固定してもよい。実施例以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。特に明記しない限り、量はいずれも重量部での量である。試験方法以下の試験方法を用いて本発明の再帰反射グラフィック物品の、特定の屋外環境、特に自動車と一緒に用いられる環境での有用性を評価することができる。各試験に合格しなかったグラフィック物品であっても、それぞれの具体的な用途次第では要件に応じて屋外で使用するのに適しているものもある。以下、特に明記しない限り、グラフィック物品は、例えば表面の劣化や光沢または色の変化、接着性の喪失および亀裂またはひびなどの良くない作用が認められない限りは試験に通ったものとみなす。各試験では、物品とパネルとの間に空気が残らないように注意しながら感圧接着剤を用いてグラフィック物品をアルミニウムパネルに接着した。２インチ（５ｃｍ）のハンドローラを用いてスムーズに積層しやすくした。グラフィック物品をパネルに積層した後、これらのパネルを室温（６５０°Ｆ〜７５°Ｆ、１８℃ 〜２４℃）にて２４時間老化させ、次いで室温にて分析を行った。表面接着性ＡＳＴＭ３３５９と類似の手順によって再帰反射基材に対する外側の着色層の接着性を評価した。約１〜２ｍｍ離れた第１の複数の平行線を、着色層の厚さ方向に延在して下地層に達するかまたは下地層に貫入するまでグラフィック物品の表面にミシン目として刻み、同様の第２の平行線を第１の平行線に直交する形でミシン目として刻んだ。このようにクロスハッチを施した領域に３ＭブランドのＯｌｉｖｅＤｒａｂＣｌｏｔｈＴａｐｅＮｏ．３９０をしっかりと接着し、次いでパネルに対して約９０°で１回の速やかな連続運動で除去した。次にパネルを検査し、残留着色層の比率を求めて接着性を評価した。サンプルに対して、除去されたインキの量に基づいてＡＳＴＭ３３５９に規定されているようにＯＢ〜ＳＢで評点を付けた。評点５Ｂが好ましい。耐磨耗性ＡＳＴＭＤ９６８に記載の「落下砂（ｆａｌｌｉｎｇｓａｎｄ）」試験を用いて耐磨耗性を評価した。２リットルの砂をサンプル上に落とし、着色層を試験し、着色層が再帰反射基材を介して磨耗するまで同じプロセスを繰り返した。砂のリットル数を最大１２までとして記録した。好ましくは、着色層は少なくとも６まで磨耗せず、さらに好ましくは１２リットル以上の砂でも磨耗しない。溶剤耐性ペーパータオルを指定の溶剤で湿らせ、着色層を連続的に往復しながら擦り、着色層が表面から除去された時点で停止（擦った回数を記録）または１００往復擦った時点で停止して指定の溶剤に対する耐性を評価した。値１００は着色層が表面から全然除去されていないか、あるいはわずかに除去された程度であり、試験合格とみなせることを意味する。実施例１では、架橋剤を含有しない着色層組成をベースシートに塗布し、線巻バーを用いて厚さ０．５ミル（１２ミクロン）の見かけ上湿ったフィルムを形成し、室温にて自然乾燥させた。実施例２では、メラミン架橋剤を含有する着色層組成をコーティングし、同じようにしてグラフィック物品を作製した。実施例１商品名ＡＤＣＯＴＥ^TM ５０Ｔ４９８３としてＭｏｒｔｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能な水系ＥＡＡ分散体５０ｇと、商品名ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＢＬＡＣＫ^TMとしてＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能な顔料分散体２５ｇと、水２５ｇとを混合して組成物を調製した。このインキをＰＥＴフィルムキャリアにコーティングし、厚さ約０．５ミル（約１３μｍ）の湿ったフィルムを形成した。次にこのインキを室温（約２０℃）にて乾燥させ、本発明の熱転写物品を得た。１日後、２００℃、５〜６フィート／分、ゴムロール硬度６５〜８０ショアで動作しているＵｔｓｃｈホットスタンプ装置に上記の熱転写物品を仕込み、米国特許第４，６６４，９６６号に記載されているように押出成形したＥＡＡカバーフィルムを有する封入レンズ再帰反射シート片のあるナンバープレートのエンボス加工領域すなわち浮き上がった領域に着色層を画像形成式に転写した。転写後の着色層は再帰反射シートに対して優れた接着性を有していることが表面接着性試験から明らかになった。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびガソリンに対する耐性は弱く、溶剤耐性試験でそれぞれ１５往復および６往復という結果であった。耐磨耗性試験の結果は１２Ｌ（１２リットルの砂）であった。実施例２ＡＤＣＯＴＥ^TM ５０Ｔ４９８３を４０ｇと、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥＢＬＡＣＫ^TMを２５ｇと、水２５ｇと、商品名ＡＱ７５５０^TMとしてＭｏｎｓａｎｔｏＣｏｒｐ．から入手可能な水系メラミンホルムアルデヒド樹脂５ｇとを用いて実施例１と同様にしてインキおよび熱転写物品を作製した。実施例１と同様にして熱転写物品の着色層を転写し、試験した。ここでも転写後の着色層は再帰反射シートのＥＡＡカバーフィルムに対して優れた接着性を有していることが表面接着性試験から明らかになった。溶剤耐性試験の結果は、ＭＥＫおよびガソリンの両方に対して２５往復という値が得られ、実施例１のサンプルに比べて改善されていた。転写後の着色層を有する再帰反射シートを２５０°Ｆ（１２１℃）のオーブンに１０分間入れておき、続いて再度溶剤耐性試験に供した。ＭＥＫおよびガソリンの両方について、１００往復擦った後も再帰反射シート表面に色が残っていた。２１日間老化させたサンプルについて同じ手順で試験を行ったところ、転写性は優れており、オーブンに入れた後は溶剤耐性も改善されていた。このことから、架橋可能な着色層には保存安定性がることが分かる。着色層は熱的に転写可能な状態には維持されないと思われていたのであるが、実施例１および２から本発明の熱転写物品が保存安定性を有しているという驚くべき結果が示された。さらに、熱転写物品の着色層は熱転写後も架橋可能であることから、転写後硬化によって転写後の着色層の溶剤耐性が改善されることも分かった。さらに、実施例１の熱転写物品の溶剤耐性と比較して、オーブン暴露前の高性能物品の転写着色層の溶剤耐性がわずかながら改善されることから、着色層を熱転写工程において架橋させてもよいことも分かる。本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく本発明を様々に修正および変更できることは当業者であれば明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 61/28 Ｃ０８Ｌ 61/28 75/04 75/04 Ｇ０２Ｂ 5/122 Ｇ０２Ｂ 5/122 5/128 5/128 //(Ｃ０８Ｌ 23/08 33:00） (Ｃ０８Ｌ 23/08 75:04） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィンモノマーとペンダントカルボキシル基を有する第２のモノマーとの共重合生成物を含み、以下の一般式：（式中、Ｒ¹は独立に、水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ²は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、−ＣＮ、エステル基またはＲ³がアルキル基であるＲ³−ＣＯＯＨであり、ＸおよびＹは独立に、オレフィンモノマー残留物または第２のモノマー残留物であり、ｎは、オレフィンモノマーがバインダの７０〜９９モル％となるように選択される数であり、ｍは、第２モノマーがバインダの残りの１〜３０モル％となるように選択される数であり、上記の式はその塩基性塩を含む）を有するコポリマーバインダに着色剤および潜架橋剤を分散させた分散体を含む、熱的に架橋可能な熱可塑性組成物。２．前記オレフィンモノマーがエチレンであり、前記第２のモノマーがアクリル酸またはメタクリル酸のいずれかである請求項１に記載の組成物。３．前記コポリマーバインダが二次バインダと配合されているか、または前記コポリマーバインダに二次バインダが補充された請求項１に記載の組成物。４．前記二次バインダが、アクリルポリマー、スチレン化アクリルポリマーまたはポリウレタンポリマーである請求項３に記載の組成物。５．前記架橋剤が共有結合架橋剤である請求項１に記載の組成物。６．前記架橋剤が、メラミンホルムアルデヒド樹脂と、カルボジイミドと、エポキシと、オキサゾリンとからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。７．グラフィック画像を有するグラフィック物品を製造するための方法であって、ａ）露出されたポリマー表面を有する基材を提供するステップと、ｂ）露出されたポリマー表面上にグラフィック画像を形成するのに効果的な熱転写物品であって、第１および第２の主面を有する剥離可能なキャリアと、一方の主面上に形成され、請求項１に記載の熱的に架橋可能な熱可塑性組成物の固体残留物を含む着色剤層とを含む前記熱転写物品を提供するステップと、ｃ）前記着色剤層と基材の露出された表面とを接触させるステップと、ｄ）前記着色剤層の少なくとも一部を前記表面に熱的に転写し、標識先駆物質を形成することによってグラフィック画像を形成するステップと、ｅ）前記キャリアを標識先駆物質から剥離するステップと、ｆ）固体残留物を架橋させるのに十分な熱にグラフィック画像を暴露するステップと、を含むグラフィック物品製造方法。８．グラフィック画像を有するグラフィック物品を製造するための方法であって、ａ）露出されたポリマー表面を有する基材を提供するステップと、ｂ）第１の架橋可能なバインダを含むコーティング可能な組成物をポリマー表面にコーティングするステップと、ｃ）ステップｂ）の生成物を乾燥させ、実質的に全ての水分を除去するステップと、ｄ）請求項１に記載の熱的に架橋可能な組成物をステップｃ）の生成物に適用するステップと、ｅ）請求項１に記載の組成物を架橋させるのに十分な熱にステップｄ）の生成物を暴露するステップと、を含むグラフィック物品製造方法。９．第１および第２の主面を有するキャリアと、一方の主面上に形成され、請求項１に記載の組成物の固体残留物を含む着色剤層とを含む熱転写物品。１０．ａ）ポリマー表面層を有する基材と、ｂ）前記ポリマー表面層の少なくとも一部に接着された、潜熱架橋グラフィック画像であって、有効量の着色剤と、請求項１に記載の組成物から誘導された共有架橋バインダとを含む前記グラフィック画像と、を備えるグラフィック物品。１１．オレフィンを主成分とする材料またはポリウレタンを主成分とするコーティングで作製されたフェース層を備え、該フェース層に熱転写プロセスによってグラフィック層が接着され、前記グラフィックパターンが請求項１に記載の着色層を含む再帰反射物品。１２．前記物品が、自動車用ナンバープレート、再帰反射ステッカーまたは再帰反射エンブレムである請求項１２に記載の物品。１３．前記再帰反射物品がミクロスフェアの単層を含む請求項１２に記載の物品。１４．前記再帰反射物品がキューブコーナーシートを含む請求項１２に記載の物品。１５．前記着色層が、カバーフィルムとベース層との間かつ両者と直接接触して設けられている請求項１２に記載の物品。１６．前記ベース層の表面が、ウレタン伸長ポリマーまたはビニル酸コポリマーを含む請求項１６に記載の物品。１７．第１および第２の主面を有するキャリアと、一方の主面上に形成され、請求項１に記載の熱的に架橋可能な熱可塑性組成物の固体残留物を含む着色剤層とを含む熱転写物品。１８．前記オレフィンモノマーがバインダの８５〜９５モル％となるようにｎが選択され、さらに、前記第２モノマーがバインダの残りの１５〜５モル％となるようにｍが選択される請求項２０に記載の物品。１９．前記オレフィンモノマーがエチレンであり、前記第２のモノマーがアクリル酸またはメタクリル酸のいずれかである請求項２０に記載の物品。２０．前記コポリマーバインダが二次バインダと配合されているか、または前記コポリマーバインダに二次バインダが補充された請求項２０に記載の物品。２１．前記二次バインダが、アクリルポリマー、スチレン化アクリルポリマーまたはポリウレタンポリマーである請求項２３に記載の物品。２２．前記着色剤が、平均粒度１μｍ未満の有機顔料粒子を含む請求項２０に記載の物品。２３．前記キャリアがポリエステルを含む請求項２０に記載の物品。２４．前記着色層が２色以上の異なる色のセグメントを含む請求項２０に記載の物品。２５．前記キャリアが約１〜５００μｍである請求項２０に記載の物品。２６．前記着色層の厚さが約１〜約１０ミクロンである請求項２０に記載の物品。２７．前記着色層の厚さが約２〜約８ミクロンである請求項２０に記載の物品。２８．前記着色層の厚さが約３〜約６ミクロンである請求項２０に記載の物品。２９．前記コポリマーバインダが、熱転写後に熱的に架橋される請求項２０に記載の物品。３０．前記コポリマーバインダが共有結合架橋剤で架橋される請求項３８に記載の物品。３１．グラフィック画像を有するグラフィック物品を製造するための方法であって、ａ）露出されたポリマー表面を有する基材を提供するステップと、ｂ）露出されたポリマー表面上にグラフィック画像を形成するのに効果的な熱転写物品であって、第１および第２の主面を有する剥離可能なキャリアと、一方の主面上に形成され、熱的に架橋可能な熱可塑性組成物の固体残留物を含む着色剤層とを含む前記熱転写物品を提供するステップと、ｃ）前記着色剤層と基材の露出された表面とを接触させるステップと、ｄ）前記着色剤層の少なくとも一部を前記表面に熱的に転写し、標識先駆物質を形成することによってグラフィック画像を形成するステップと、ｅ）前記キャリアを標識先駆物質から剥離するステップと、を含むグラフィック物品製造方法。３２．前記基材の前記露出されたポリマー表面が、オレフィンを主成分とする材料またはポリウレタンを主成分とするコーティングを含む請求項４０に記載の方法。３３．前記熱転写物品の前記着色剤層が、下塗処理を適用することなく前記基材のフェースに直接接触している請求項４０に記載の方法。３４．前記露出されたポリマー表面がエチレン／アクリル酸コポリマーを含む請求項４０に記載の方法。３５．グラフィック画像を有するグラフィック物品を製造するための方法であって、ａ）露出されたポリマー表面を有する基材を提供するステップと、ｂ）第１の架橋可能なバインダを含むコーティング可能な組成物をポリマー表面にコーティングするステップと、ｃ）ステップｂ）の生成物を乾燥させ、実質的に全ての水分を除去するステップと、ｄ）熱的に架橋可能な組成物をステップｃ）の生成物に適用するステップと、ｅ）熱的に架橋可能な組成物を架橋させるのに十分な熱にステップｄ）の生成物を暴露するステップと、を含むグラフィック物品製造方法。３６．グラフィック画像を有するグラフィック物品を製造するための方法であって、ａ）露出されたポリマー表面を有する基材を提供するステップと、ｂ）露出されたポリマー表面上にグラフィック画像を形成するのに効果的な熱転写物品であって、第１および第２の主面を有する剥離可能なキャリアと、一方の主面上に形成され、熱的に架橋可能な熱可塑性組成物の固体残留物を含む着色剤層とを含む前記熱転写物品を提供するステップと、ｃ）前記着色剤層と基材の露出された表面とを接触させるステップと、ｄ）前記着色剤層の少なくとも一部を前記表面に熱的に転写し、標識先駆物質を形成することによってグラフィック画像を形成するステップと、ｅ）前記キャリアを標識先駆物質から剥離するステップと、ｆ）固体残留物を架橋させるのに十分な熱にグラフィック画像を暴露するステップと、を含むグラフィック物品製造方法。３７．ａ）ポリマー表面層を有する基材と、ｂ）熱転写プロセスによって前記ポリマー表面層の少なくとも一部に接着された、潜熱架橋グラフィック画像であって、有効量の着色剤と、熱的に架橋可能な組成物から誘導された共有架橋バインダとを含む前記グラフィック画像と、を備えるグラフィック物品。３８．ａ）ポリマー表面層を有する基材と、ｂ）熱転写プロセスによって前記ポリマー表面層の少なくとも一部に接着されたグラフィック画像であって、ｉ）ポリマー層に接着され、第１の架橋可能なバインダを含む第１の層と、ｉｉ）前記第１の層に接着され、着色剤および前記第１の架橋可能なバインダによって少なくとも部分的に架橋された第２の潜熱架橋バインダを含む着色剤層と、を含む前記グラフィック画像と、を備えるグラフィック物品。