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JP2000514485A - 水性ポリマー分散液の製造法 - Google Patents

水性ポリマー分散液の製造法

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JP2000514485A
JP2000514485A JP10505549A JP50554998A JP2000514485A JP 2000514485 A JP2000514485 A JP 2000514485A JP 10505549 A JP10505549 A JP 10505549A JP 50554998 A JP50554998 A JP 50554998A JP 2000514485 A JP2000514485 A JP 2000514485A
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メヒトレ ヴァルター
エドモンド マッキー グラハム
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BASF SE
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • C08F2/24Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

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Abstract

(57)【要約】 適度な水溶性を有するラジカル重合可能な化合物Iのラジカルにより開始される重合によって水性ポリマー分散液を製造する方法であって、この水性ポリマー分散液の分散されたポリマー粒子が化合物Iとともに、極めて僅かな水溶性を有する化合物IIをなお含有し、その際、化合物Iの一部と化合物IIとの混合物から、小液滴の大きさ500nm以下を有する水性エマルジョンIを製造し、かつ水性エマルジョンIの少なくとも一部を供給材料流Iとして、ラジカル重合の継続下に重合容器に連続的に供給し、この場合に、連続的な供給材料流Iを少なくとも一時的に、化合物Iの別の部分または小液滴の大きさ1000nm以上を有する水性エマルジョンIIからなる1つの供給材料流IIによって随伴させる。

Description

【発明の詳細な説明】 水性ポリマー分散液の製造法 本発明は、ラジカル重合可能な化合物をラジカルにより開始される重合によっ て水性ポリマー分散液を製造する方法に関するものであり、この場合ラジカル重 合可能な化合物の水中での個々の溶解性は、ラジカルにより開始される重合の条 件(圧力、温度)下でそれぞれ飽和された水溶液に対して少なくとも0.001 重量%であり(化合物I)、水性ポリマー分散液の分散されたポリマー粒子は、 化合物Iとともになお少なくとも1つの化合物IIを含有し、この場合この化合 物IIの水中での溶解性は、ラジカルにより開始される重合の条件(圧力、温度 )下でそれぞれ飽和水溶液に対して0.001重量%未満であり、その際化合物 Iの一部と少なくとも1つの化合物IIとからなる混合物から水中(連続相)で の水性油(分散相)のエマルジョンが製造され、このエマルジョンの分散相は、 主に直径500nm以下の小液滴からなり、この場合重合容器には、ラジカル重 合を継続させながら水性エマルジョンIの少なくとも一部が連続的に供給される 。 水性ポリマー分散液は、分散相として水性分散媒体中にポリマー粒子が分散さ れた安定な分布で存在して 含有されている流体系である。ポリマー粒子の平均は、一般に専ら0.01〜5 μmの範囲内、しばしば専ら0.01〜1μmの範囲内にある。 溶剤を蒸発させる場合のポリマー溶液と同様に、水性ポリマー分散液は、水性 分散媒体の蒸発の際にポリマー被膜を形成させるという性質を有し、それ故に水 性ポリマー分散液は、種々の方法で結合剤として、例えば皮革を被覆させるため の着色塗料または物質として使用される。 水性ポリマー分散液は、多くの場合にラジカル重合可能な化合物をラジカルに よる水性マクロ乳化重合によって製造され、この場合には、場合によって共用す べき二次的量の分子量を調節する化合物(以下、分子量調節剤と呼ぶ)を除外し て、通常、少なくとも1個のエチレン系不飽和基を有するモノマー(以下、略記 してしばしばモノマーと呼ぶだけにする)が重要である。 この場合、重合すべきモノマーならびに場合によっては共用される分子量調節 剤は、多大な費用なしに、例えば常用の攪拌によって水性媒体中で乳化され、水 性媒体中で溶解するラジカル重合開始剤を添加しながら重合される。この場合、 エマルジョンの概念は、2つの互いに入り混じるほど溶解性でない液体系または ごく僅かだけ互いに入り混じる程度に溶解性の液体系が存在し、その際に液体は 、多少とも微細な分布で存 在しているものと表現される。過剰量で存在する液体は、連続相または外部相と 呼称され、非連続相中に小液滴の形で分布された液体は、分散相と呼称される。 水性相が連続相を形成する場合には、一般に水性エマルジョンと呼ばれる。エマ ルジョンの製造のためには、通常、乳化剤の添加が必要とされ(Ullmanns Encyk lopaedie der technischen Chemie,第10巻、第4版、Verlag Chemie,Weinhe im(1975)、第449頁)、この場合この乳化剤は、分散して分布する小液滴の2 つが偶然に突き合わさって直接に合体することを阻止する。接頭辞の”マクロ” とは、水性モノマーエマルジョンが、分散相の僅かな分布費用のために専ら直径 1000nm以上の小液滴からなるものであることを表わす。 ところで、ラジカルによる水性マクロ乳化重合の本質的な特徴は、重合すべき 全てのモノマーがラジカルによる水性マクロ乳化重合の条件(圧力、温度)下で 水中で或る程度の溶解度を有することにある。こうして、水性マクロモノマーエ マルジョンの外側水性相中に溶解された重合開始剤には、それ自体外側水性相中 に溶解されたモノマーが反応成分として数多く提供される。臨界鎖長上には、そ の際に生成されるオリゴマー基が沈殿し(均質な核形成)、一次粒子を形成する 。このような一次粒子によるラジカル捕獲速度がラジカル形成速度と同じ場合に は、重合粒子の形成段階は 、本質的に終結し、重合粒子の成長段階に引き継がれる。この成長段階の場合に 、分散して分布されたモノマー小液滴からなるモノマーは、水相を通じてポリマ ー一次粒子中に拡散し、そこでこのモノマーは、捕獲されたラジカルによって重 合され、かつ一次粒子に結合される。この場合、分子量を調節する化合物は、本 質的にモノマーと同じ挙動をとるが、この化合物が通常エチレン系不飽和の二重 結合を有さずかつしたがって重合鎖を維持する能力を有しないことによってのみ 、本質的にモノマーと区別される。 均質な核形成は、推計学的プロセスであるので、この核形成の再現可能性は、 満足なものではない。従って、通常、ラジカルによる水性マクロ乳化重合の場合 には、水性マクロモノマーエマルジョン中に含有されている乳化剤量は、臨界ミ セル形成濃度を上廻る値に上昇し、こうして外側の水性相中で多数の再現可能な 数でミセルの滞在場所を提供し、それによって均質な核形成を抑制させることが できる。ミセルは、大きな表面積に基づいてオリゴマーラジカルを捕獲し、一次 粒子に相応する方法で重合中心として機能し(不均質な核形成)、この場合重合 すべきモノマー量と供給されたミセルとの比は、本質的に直接に分散した分布で 存在する生成されたポリマー粒子の直径を定める。大きいモノマー小液滴の側で 提供される表面積は、小さなミセルの表面積と比較して極めて著しく小さく、本 質的にオリゴマーラジカルを捕獲することができない。換言すれば、ラジカルに よる水性マクロ乳化重合の場合には、重合場所は、水性相中の分散して分布され たモノマー小液滴の外側に存在し、この分散して分布されたモノマー小液滴は、 専らモノマー溜めとして機能し、このモノマー溜めから、重合場所には、水性相 上への拡散によってモノマーが供給される。 しかし、この原理は、ラジカルによる水性マクロ乳化重合により重合可能なモ ノマーとともに、例えば溶解度が水中での重合条件下で飽和水溶液に対して0. 001重量%未満であるステアリルアクリレートまたはビニルステアレートのよ うなモノマーが重合導入される場合には、限界に突き当たる(モーア(Moore) は水中でのビニルステアレートの溶解度[J.Polym.Sci.,A−1部,1967,5,266 5参照]を10-10モル/dm3に対して概算した)。この種のモノマーは、水中で の不十分な溶解度のために、十分な速度でラジカルによる水性マクロ乳化重合の 際に連続的に水性相中に存在する重合場所に運搬されることができない。従って 、この種のモノマーは、元来のモノマー小液滴の残留小液滴として残存し、本質 的に重合粒子中に導入されない。しかし、この種の親水性モノマーの共重合は、 生じる水性ポリマー分散液の被膜形成にできるだけ疎水性の性質プロフィールを 付与するためにまさに望ましいことである。 また、ラジカルによる水性マクロ乳化重合の際に水性媒体中に分散して分布さ れるモノマー小液滴が固有の重合場所を有していないという事実は、水性ポリマ ー分散液中に水中で殆んど溶解性でない有機助剤、例えば可塑剤、生じる被膜形 成の接着性の改良剤、被膜形成助剤または他の有機添加剤を混入する場合には、 不利であることを認めることができる。 これらの物質は、実際一般に、モノマー相と認容性であるが、しかし、この物 質は、ラジカルによる水性マクロ乳化重合の開始前に同一のものに合体し、また 、これらの物質は、元来のモノマー小液滴の残留小液滴として残存し、生じる水 性ポリマー分散液中に別々の粒子を形成し、この粒子は、質量密度および大きさ の点で形成されたポリマー粒子と一般に著しく区別され、このことは、沈降現象 、浮遊現象および/または凝集現象を生じうる。これとは異なり、分散されたポ リマー粒子それ自体中での前記添加剤を滞在させることが望まれ、このことは、 通常、完成された水性ポリマー分散液中へのかかる添加剤の事後の混入によって 達成させることができない。 ラジカルによる水性マクロ乳化重合の際の前記に提示された問題は、自体公知 の方法で、水性モノマー(および場合によっては添加剤)エマルジョン中でのモ ノマー小液滴の大きさを、この小液滴が主に500nm以下の直径を有する場合 に特殊な手段によって減少 させることにより解決させることができる。同時に、水性媒体中で本質的にミセ ル形成が存在しないように乳化剤量を定めた場合には、オリゴマーラジカルは、 比較的に大きな全表面積を有する小さなモノマー小液滴によって捕獲され、重合 はモノマー小液滴それ自体中で行なわれる。 僅かな大きさのモノマー小液滴から、前記形式のラジカルによる水性乳化重合 がラジカルによる水性ミニ乳化重合として導き出される場合には、水性出発エマ ルジョンは、モノマーミニエマルジョンと呼称される。また、ラジカルによる水 性ミニ乳化重合の方法によれば、特に疎水性のモノマー(また、例えば、マクロ モノマー(例えばオリゴプロペンアクリレート)=少なくとも1個のエチレン系 不飽和二重結合を有するオリゴマーまたはポリマー)も直ちに共重合させること ができる。他の疎水性添加剤を水性モノマーミニエマルジョンの製造前に重合す べきモノマー中に混入した場合には、前記添加剤は、好ましくはなお分散された ポリマー粒子中に化学的に結合した形および/または物理的に結合した形で含有 されている。 しかし、前記の疎水性成分は、ラジカルによる水性ミニ乳化重合の経過中に不 利には作用しないだけでなく、その経過に通常プラスの影響を及ぼし、この場合 前記成分は、いわゆるオストワルト熟成を減少させる。この方法は、小さなモノ マー小液滴が高められた曲 率半径およびそれから生じる高められた拡散圧力のために大きなモノマー小液滴 にモノマーを失なうことであると理解される。ラジカルによる水性ミニ乳化重合 のもう1つの利点は、水性モノマーミニエマルジョンの小液滴の大きさを調節す ることによって簡単な方法で生じるポリマー粒子の直径を調節することができる ことにある。それというのも、このポリマー粒子の直径は、本質的に小液滴の大 きさに相当するからである。水性モノマーミニエマルジョンの主な直径は、しば しば40nmを上廻る。有利には、小液滴の直径範囲は、100nm〜300n mもしくは100nm〜200nmである。それによって、ラジカルによる水性 ミニ乳化重合は、ラジカルによる水性懸濁重合と著しく区別され、この場合この 水性懸濁重合は、0.01mm以下のモノマー小液滴の大きさを有する水性モノ マーエマルジョンから出発される。更に、ラジカルによる水性懸濁重合には、特 に連続的な水性媒体中に溶解されるのではなく、直接にモノマー小液滴それ自体 中で溶解されるようなラジカル重合開始剤を強制的に使用しなければならない。 実際に、油溶解性のラジカル重合開始剤と呼称されるかかる開始剤は、ラジカル による水性ミニ乳化重合にも使用されることができるが、しかし、この開始剤は 、同じラジカルによる水性ミニ乳化重合の実施のためにはあまり好ましくはない 。このことは、モノマー小液滴中での前記開始剤の好 ましい滞在によってこの同じ小液滴中での局部的なラジカル濃度が通常比較的に 高くなるという理由に基づく。この結果、ラジカル鎖の中断反応ならびにラジカ ルの再結合が促進され、それによって達成可能なポリマーの分子量および重合速 度は減少される。 更に、ラジカルによる水性ミニ乳化重合について好ましくは、この水性ミニ乳 化重合が比較的に乳化剤を含有しない(臨界ミセル形成濃度を超えてはならない )微粒状の水性ポリマー分散液の製造を可能にする。 ラジカルによる水性ミニ乳化重合の理想的なゲル化についての前提条件は、多 少とも水性モノマーミニエマルジョンの全てのモノマー小液滴中でラジカル重合 が同時に開始されることにある。この前提条件を満足しない場合には、開始され ないモノマー小液滴は、ラジカルによる水性マクロ乳化重合の場合と同様に開始 されたモノマー小液滴のためのモノマー溜めとして機能する。それによって、こ の開始されないモノマー小液滴は、組成を変化させ、このことは、事後の開始反 応の場合に生じるポリマー粒子の組成の点で不均一性をまねきうる。最も望まし くない場合には、疎水性の小液滴成分は、残留小液滴として残存し、凝結または 分解等を制限する。 この関係を考慮に入れるために、ラジカルによる水性ミニ乳化重合は、多くの 場合にバッチ法で実施され、即ち、水性モノマーミニエマルジョンが製造され、 重合容器中に装入され、重合温度に加熱され、引続き攪拌しながら十分な量のラ ジカル水性重合開始剤が添加される(例えば、P.Rajatapiti,V.L.Dimonie,M .S.El-Aasser,Polymeric Materials Science and Engineering,Proc.of the ACS Division of Polymeric Materials Science and Engineering,71(1994), 第57〜59頁;Journal of Applied Polymer Science,第49巻,第633〜 655頁(1993);欧州特許出願公開第520478号明細書;欧州特許出願公開 第401565号明細書参照)。 しかし、少なくとも1個のエチレン系不飽和基を有するモノマーの全てのラジ カル重合について問題なのは、このラジカル重合が極めて発熱的に進行すること にある。従って、このラジカル重合は、反応の制御を安全に行なうという理由か ら、一般に極めて不都合にもバッチ法でのみ実施される。むしろ、ラジカル重合 すべきモノマーを重合の継続下に使用量の規定に応じて連続的に重合帯域に供給 するという供給法は、好ましい。 水性モノマーミニエマルジョンを重合の継続下に使用量の規定に応じて連続的 に重合帯域に供給する場合には、後の時点で供給されるモノマー小液滴は、常に 既にラジカル重合開始されたモノマー小液滴に衝突する。従って、前者の供給さ れるモノマー小液滴は、後者のラジカル重合開始されたモノマー小液滴に対して 、前者の供給されるモノマー小液滴それ自体が重合開始されるまでモノマー溜め として機能する。この結果、既に記載された欠点をまねく。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第4025290号明細書の記載によれば、水 性モノマーミニエマルジョンの製造前にモノマー中で溶解される油溶性重合開始 剤を使用することによって、前記問題に対処することが試みられている。 しかし、このような方法は極めて危険性を伴ない、大工業的な実現の点で殆ん ど受け入れることができない。 純粋なモノマーミニエマルジョンの供給法のもう1つの欠点は、水性モノマー ミニエマルジョンの流れ抵抗が僅かなモノマー小液滴直径のために、乳化された モノマーの重量分の増大を伴なって著しく増大することにある。従って、50重 量%を上廻るモノマーの重量分は、全く考えることができないものである。この 結果、相当する方法で、生じる水性ポリマー分散液の可能な固体容量分が記載さ れる。 従って、本発明の課題は、公知技術水準の方法の欠点を殆んど有しない、重合 の継続下に重合帯域に水性モノマーミニエマルジョンの少なくとも一部を連続的 に供給する、ラジカルによる水性ミニ乳化重合の方法を提供することにあった。 それに応じて、個々の水中での溶解性がラジカルに より開始される重合の条件(圧力、温度)下でそれぞれの飽和水溶液に対して少 なくとも0.001重量%であるラジカル重合可能な化合物(化合物I)のラジ カルにより開始される重合によって水性ポリマー分散液を製造し、この場合この 水性ポリマー分散液の分散されたポリマー粒子は化合物Iとともに、水中での溶 解性がラジカルにより開始される重合の条件(圧力、温度)下でそれぞれの飽和 水溶液に対して0.001重量%未満である少なくとも1つの化合物IIをなお 含有し、その際、化合物Iの一部と少なくとも1つの化合物IIとの混合物から 、分散相が主に直径500nm以下の小液滴からなる水(連続相)中油(分散相 )型のエマルジョンIを製造し、かつ水性エマルジョンIの少なくとも一部を供 給材料流Iとして、ラジカル重合の継続下に重合容器に連続的に供給するように して前記水性ポリマー分散液を製造する方法が見い出されたが、この方法は、連 続的な供給材料流Iを少なくとも一時的に少なくとも1つの供給材料流IIによ って随伴させ、この場合少なくとも1つの供給材料流IIは、化合物Iの別の部 分の供給材料流であり、および/または化合物Iの別の部分の水(連続相)中油 (分散相)型エマルジョンIIであり、この分散相は、主に直径1000nm以 上の小液滴からなることによって特徴付けられている。 化合物Iとしては、通常ラジカルによる水性マクロ 乳化重合の範囲内で使用される、少なくとも1個のエチレン系不飽和基を有する 全てのモノマーがこれに該当する。このモノマーには、オレフィン、例えばエチ レン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチロール、α−メチルスチロール、o− クロルスチロールまたはビニルトルオール、ビニルハロゲン化物およびビニリデ ンハロゲン化物、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、ビニルアルコールと1〜1 2個のC原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、 ビニルプロピオネート、ビニル−n−ブチレート、ビニルラウレートならびに市 場で存在するモノマーVEOVA(登録商標)9−11(VEOVA Xは、Shell社の1つ の製品であり、カルボン酸のビニルエステルを表わし、これは、Versatic(登録 商標)X酸とも呼称される)、アリルアルコールと1〜12個のC原子を有する モノカルボン酸とのエステル、例えばアリルアセテート、アリルプロピオネート 、アリル−n−ブチレートおよびアリルラウレート、特に3〜6個のC原子を有 するα,β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば 殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と一般 に1〜12個、特に1〜8個、殊に1〜4個のC原子を有するアルカノールとの エステル、例えば殊にアクリル酸メチルエステルおよびメタクリル酸メチルエス テル、アクリル酸エチルエステルおよびメタクリル酸エ チルエステル、アクリル酸−n−ブチルエステルおよびメタクリル酸−n−ブチ ルエステル、アクリル酸イソブチルエステルおよびメタクリル酸イソブチルエス テル、ならびにアクリル酸−2−エチルヘキシルエステルおよびメタクリル酸− 2−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸− n−ブチルエステル、α,β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、例 えばアクリルニトリルならびにC4〜8−共役ジエン、例えば1,3−ブタジエ ンおよびイソプレンが含まれる。 記載されたモノマーは、一般に重合導入すべきモノマーの全体量に対して通常 50重量%を上廻る含量をなす主要モノマーを形成する。単独で重合された場合 に通常高められた水可溶性を有するホモポリマーを生じる化合物Iは、通常単に 変性するモノマーとして、重合すべきモノマーの全体量に対して50重量%未満 、一般に0.5〜20重量%、有利に1〜10重量%の量で一緒に重合導入され る。 この種のモノマーの例は、3〜6個のC原子を有するα,β−モノエチレン系 不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならびにそのアミド、例えばアクリル 酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよび メタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸およびその水溶性塩ならびにN−ビ ニルピロリドンである。 通常、水性ポリマー分散液の内部強度を高めるモノマーは、一般に同様に重合 すべきモノマーの全体量に対して二次的量、多くの場合に0.5〜10重量%で 一緒に重合導入される。通常、この種のモノマーは、エポキシ基、ヒドロキシ基 、N−メチロール基、カルボニル基または少なくとも2個の非共役のエチレン系 不飽和二重結合を有している。このための例は、3〜10個のC原子を有するα ,β−モノエチレン系不飽和カルボン酸ならびに1〜4個のC原子を有するアル カノールとの前記酸のエステル、この場合N−メチロールアクリルアミドおよび N−メチロールメタクリルアミドは特に有利であり、2個のビニル基を有するモ ノマー、2個のビニリデン基を有するモノマーならびに2個のアルケニル基を有 するモノマーである。この場合、特に有利であるのは、2価のアルコールとa, β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、この場合には 、またアクリル酸およびメタクリル酸も有利に使用される。この種の2個の非共 役のエチレン系不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコール ジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレン グリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1, 4−ブチレングリコールジアクリレートならびにプロピレングリコールジアクリ レート、ジビニルベンゾール、ビニルメタクリレート 、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリル マレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタ ジエニルアクリレートまたはトリアリルシアヌレートである。また、これに関連 して特に重要であるのは、メタクリル酸−C1〜C8−ヒドロキシアルキルエステ ルおよびアクリル酸−C1〜C8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばn−ヒド ロキシエチルアクリレート、n−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはn−ヒ ドロキシブチルアクリレートおよびn−ヒドロキシエチルメタクリレート、n− ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはn−ヒドロキシブチルメタクリレート ならびにジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレー トもしくはアセチルアセトキシエチルメタクリレートである。 エチレン系不飽和二重結合を有するモノマーとともに、化合物Iは、重合すべ きモノマーに対して二次的量、通常0.01〜2重量%でラジカル重合の際に分 子量を調節する物質、例えばメルカプタン、例えば第三ドデシルメルカプタンま たは3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含むことができる。 従って、化合物Iは、例えば A)スチロール、α−メチルスチロール、ビニルトルオール、3〜6個のC原子 を有するα,β−モノエチレン系不飽和カルボン酸と1〜12個のC原子を有す るアルカノールとからなるエステル、ブタジエンならびに1〜12個のC原子を 有するアルカンカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステルを含む群から の少なくとも1つのモノマー80〜100重量部(モノマーA)および B)他の、少なくとも1個のエチレン系不飽和基を有する化合物0〜20重量部 (モノマーB) ならびに場合によってはモノマーAおよびBの総和に対して0.01〜2重量% の分子量を調節する化合物I0.01〜2重量%からなることができる。 この場合、可能なモノマーAは、例えばn−ブチルアクリレート、2−エチル ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびスチロールである。 可能なモノマーBは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、アク リルニトリル、メタクリルニトリル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン スルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメ チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ クリレート、四級化ビニルイミダゾール、N,N−ジアルキルアミノアルキル( メト)アクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリルアミ ド、トリアルキルアンモニウムアルキル(メト)アクリレートおよびトリアルキ ルアンモニウムアルキル(メト)アクリルアミドである。この場合、(メト)ア クリル−は、メタクリル−またはアクリル−を略記して表わしている。 しかし、本発明による実施形式は、 − 化合物Iの70〜100重量%がアクリル酸および/またはメタクリル酸と 1〜12個のC原子を有するアルカノールおよび/またはスチロールとのエステ ルから構成されているかまたは − 化合物Iの70〜100重量%がスチロールおよび/またはブタジエンから 構成されているかまたは − 化合物Iの70〜100重量%が塩化ビニルおよび/または塩化ビニリデン から構成されているかまたは − 化合物Iの40〜100重量%が酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび/ またはエチレンから構成されているものでもある。 モノマー組成物は、前記の組成パターン内で、生じるポリマーのガラス転移温 度(DSC、中位の温度)が化合物Iの単独の重合の際に50℃よりも低いか、も しくは30℃よりも低く、しばしば20℃よりも低く、また多くの場合に0℃よ りも低く(−70℃まで)なるようにしばしば選択される。 化合物IIは、同様にモノエチレン系不飽和基を有していてもよい。この場合 には、この化合物IIは、重合すべきモノマーの部類に入れることができる。 このような化合物IIの例は、例えばp−第三ブチ ルスチロール、3〜6個のC原子を有するα,β−モノエチレン系不飽和カルボ ン酸と12個よりも多いC原子(一般に30個までのC原子)を有するアルカノ ールとからなるエステル、例えばステアリルアクリレートである。しかも、ビニ ルアルコールまたはアリルアルコールと12個を上廻るC原子(一般に30個ま でのC原子)を有するアルカンカルボン酸とからなるエステル、例えばビニルス テアレートも前記のような化合物IIである。しかも、マクロモノマー、例えば オリゴプロペンアクリレートも共重合可能な化合物IIの部類に入れられる。一 般に、マクロモノマーは、多くの場合に末端のエチレン系不飽和二重結合を少な くとも1個有するポリマーまたはオリゴマーの化合物である。この化合物の相対 的数平均分子量は、可能な化合物IIとしての使用可能性にとって有利に100 000以下である。一般に、この相対的数平均分子量は、1000〜50000 もしくは2000〜50000になる。マクロモノマーは、当業者に公知である 。このマクロモノマーの製造は、例えばMakromol.Chem.223(1994)第29〜4 6頁に記載されている。一般に、共重合可能な化合物IIとしては、25℃およ び1バールで水中でのモル溶解度がラウリルアクリレートの相応するモル溶解度 よりも少ないようなモノマーがこれに該当する(一部は、ラウリルアクリレート それ自体ならびに可能な化合物IIが使用されてよい )。また、このようなモノマーは、例えばToa Gasei Kagaku KK(JP)杜のメトア クリロイル−ポリブチルアクリレートAB−6およびメタクリロイル−ポリスチ ロールAS−6であり、これら双方は、6000の相対的数平均分子量を有する 。しかも、Huels AG杜のポリオール130(立体特異性の低粘度のポリブタジエ ン(1,4−シス75%、1,4−トランス24%、ビニル1%)、その動的粘 度は、20℃で3000mPa・sである)およびHuels AG社のポリオール11 0(立体特異性の低粘度のポリブタジエン(1,4−シス75%、1,4−トラ ンス24%、ビニル1%)、その動的粘度は、20℃で3000mPa・sであ る)は、マクロモノマーとして使用可能な化合物IIを形成する。 しかも、勿論、水中での溶解度が相応して僅かである場合には、エチレン系不 飽和基を有しない高分子量化合物は、適当な化合物IIを形成させることができ る。例として、アクロナール(Acronal(登録商標))A 150F、BASF社のポ リ−n−ブチルアクリレートが挙げられ、この酢酸エチル中の50重量%の溶液 は、23℃および1atmで33mPa・sの粘度(IS0 3219、DIN 53019によ り、250s−1で測定した)を有している。 しかも、PnBA、25℃でイソプロパノール中で測定されたK値24を有す るn−ブチルアクリレート の高温(120℃)溶液(イソプロパノール)ポリマーも可能な化合物IIとし て当てはまる。K値は、DIN53726と同様の方法で測定される相対的粘度 数である。このK値は、同じ溶剤中でポリマーの0.1重量%の溶液の流れ速度 と比較して純粋な溶剤の流れ速度を含んでいる(Cellulose,第13巻(1932), 第58〜64頁およびKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第 23巻,第967〜968頁)。このK値は、ポリマーの平均分子量に対する1 つの尺度である。この場合、高いK値は、高い平均分子量に相当する。 しかも、可能な化合物IIは、樹脂、例えばコロホニウム樹脂(Ullmanns Ency kl.Techn.Chem.第4版(1976),第12巻,第525〜538頁参照)および炭 化水素樹脂(Encycl.Polym.Sci.Eng.(1987)第7巻,第758〜782頁参照 )、例えばHercules社のクリスタレックス(Kristalex)F85である。例示的に 、フォラル(Foral(登録商標))85E、Hercules社の高度に水素添加されたコ ロホニウム樹脂のグリセリンエステル(軟化点:86℃)が挙げられる。 しかも、他の水不溶性の油溶解性物質、例えば脂肪族炭化水素および芳香族炭 化水素(例えば、ヘキサデカン)、油溶性シリコーン化合物、被膜形成助剤また は軟化剤、例えばプラスチライト(Plastilit(登録商標))3060(ポリプロ ピレングリコール−アルキル フェニルエーテル可塑剤)も可能な化合物II(これは、しばしば混合物の形で 使用される)として当てはまる。勿論、化合物IIとして分子量調節剤(例えば 、水不溶性メルカプタン)を使用してもよい。本発明によれば、ラジカルにより 重合すべきモノマーの量に対して、この化合物IIの含量は、通常2重量%を越 えるものではない。 本発明により必要とされる水性エマルジョンIの製造は、簡単な自体公知の方 法で、この水性エマルジョンを製造する化合物IおよびIIを互いに混合し、最 初に簡単な方法で乳化剤を溶解して含有する水溶液中に撹拌混入し、こうして水 性モノマーマクロエマルジョンを得るようにして行なうことができる。乳化剤と しては、特に陰イオン乳化剤および/または非イオン乳化剤が使用される。しか も、原理的には、陽イオン乳化剤を使用することも可能である。ラジカルによる 水性マクロ乳化重合に使用可能であることが知られている全ての乳化剤を使用し てもよい(水中油型乳化剤)。 常用の乳化剤は、例えばエトキシル化されたモノ−アルキルフェノール、ジ− アルキルフェノールおよびトリ−アルキルフェノール(EO度:3〜50、アル キル基:C〜C)、エトキシル化された脂肪アルコール(EO度:3〜50 、アルキル基:C8〜C36)、ならびにアルキルスルフェート(アルキル基: C8〜C12)のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシル化されたアル カノールの硫酸半エステル(EO度:4〜30、アルキル基:C12〜C18)のア ルカリ金属塩およびアンモニウム塩およびエトキシル化アルキルフェノールの硫 酸半エステル(EO度:3〜50、アルキル基:C4〜C9)のアルカリ金属塩お よびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸(アルキル基:C12〜C18)のアルカ リ金属塩およびアンモニウム塩およびアルキルアリールスルホン酸(アルキル基 :C9〜C18)のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。他の適当な乳化 剤は、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIX/1巻,Makromol ekulare Stoffe,Georg-Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192〜208頁 に見出される。 また、一般式I 〔式中、R1およびR2は水素またはC4〜C24−アルキルを表わし、同時には水 素原子でなく、XおよびYはアルカリ金属イオンおよび/またはアンモニウムイ オンであってもよい〕で示される化合物は、適当な乳化剤であることが判明した 。式I中で、R1およ びR2は、有利に6〜18個のC原子、殊に6、12および16個のC原子を有 する線状または分枝鎖状アルキル基を表わし、この場合R1およびR2は、双方と も同時に水素ではない。XおよびYは、好ましくはナトリウムイオン、カリウム イオンまたはアンモニウムイオンであり、この場合ナトリウムは、特に好ましい 。XおよびYがナトリウムであり、R1が12個のC原子を有する分枝鎖状アル キル基であり、R2が水素またはR1であるような化合物Iは、特に好ましい。モ ノアルキル化された生成物50〜90重量%の含量を有する工業用混合物、例え ばダウファックス(Dowfax(登録商標))2A1は、しばしば使用される。化合物 Iは、例えば米国特許第4269749号明細書から一般に公知であり、かつ市 場で入手可能である。 乳化剤量は、本発明によれば、最後に生じる水性エマルジョンI中で水性相内 で使用される乳化剤の臨界ミセル形成濃度を越えないように有利に選択される。 水性エマルジョンI中に含有される化合物IおよびIIの量に対して、この乳化 剤量は、一般に0.1〜5重量%の範囲内にある。 また、前記乳化剤は、最後に生じる水性ポリマー分散液中で分散された分布を 安定化するので、この乳化剤には、付加的に保護コロイドが側面で添加されうる 。この乳化剤は、水の表而張力を殆ど減少させることができず、一般に1000 を上廻る相対的分子量を有 する。可能な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体 またはビニルピロリドンを含有する共重合体である。他の適当な保護コロイドの 詳細な記載は、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIX/1巻, Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第411〜 420頁に見出される。 引続き、記載されたように得られる水性モノマーマクロエマルジョンは、本発 明により必要とされる水性エマルジョンIに対して通常の方法で均質化させるこ とができる(P.L.Tang,E.D.Sudol,C.A.SilebiおよびM.S.El-Aasser,Jour nal of Applied Polymer Science,第43巻,第1059〜1066頁[199 1]参照)。そのために、一般に、高圧ホモジナイザーが使用される。成分の微 細な分布は、この機械において高度に局部的にエネルギーを搬入することによっ て達成される。これに関連して、2つの変法が特に有効であることが証明された 。 第1の変法の場合、水性モノマーマクロエマルジョンは、ピストンポンプによ り1000バールを越えて圧縮され、引続き狭い間隙を通じて放圧される。この 場合、この作用は、高い剪断勾配および圧力勾配と間隙内での空洞との遊びに基 づくものである。前記の原理により機能を発揮する高圧ホモジナイザーの1例は 、Niro-Soavi社の高圧ホモジナイザー型NS1001 Lパンダ(Panda)である。 第2の変法の場合には、圧縮された水性モノマーマクロエマルジョンは、2本 の互いに対向した方向に向いたノズルにより1つの混合室中に放圧される。この 場合、微細な分布の作用は、なかんずく混合室中での流体力学的挙動に依存する 。このホモジナイザーの型の1例は、Microfluidics Corp.社のミクロ流動化装 置 型M120Eである。この高圧ホモジナイザーの場合、水性モノマーマクロ エマルジョンは、空気圧により駆動されるピストンポンプにより1200バール までの圧力に圧縮され、かついわゆる”相互作用チャンバー(interaction cham ber)”により放圧される。この”相互作用チャンバー”の場合には、エマルジ ョン噴流は、ミクロ通路系中で2つの噴流に分配され、これらの噴流は、180 °で互いに導びかれる。この種の均質化により作業するホモジナイザーのもう1 つの例は、Nanojet Engineering GmbHのNanojet型Expoである。勿論、このNanoj etの場合には、固定された通路系の代わりに、機械的に調節することができる2 個の均質化弁が導入されている。 しかし、同様に記載された原理とともに、均質化は、例えば超音波の使用によ って生じさせることもできる(例えば、Branson Sonifier II 450)。この場合 、微細な分布は、空洞の機構に基づくものである。この場合、音場中で発生され る水性エマルジョンIの品質 は、導入された音の効率に依存するだけでなく、別のファクター、例えば混合室 中での超音波の強度分布、乳化すべき物質の滞留時間、温度および物理的性質、 例えば靭性、界面張力および蒸気圧に依存する。この場合、生じる小液滴の大き さは、特に乳化剤の濃度ならびに均質化の際に搬入されるエネルギーに依存し、 例えば均質化の圧力もしくは相応する超音波エネルギーの相応して変化させるこ とによって意図的に調節することができる。 本発明により使用すべき水性エマルジョンIの分散相の小液滴の平均的大きさ は、擬似弾性動的光散乱の原理により、測定することができる(自動補正機能の のために、本明細書の実施例の場合には、Coulter Scientific Instruments社の Coulter N4 Plus Particle Analyserが使用される(1バール、25℃)。測定 は、希釈された水性エマルジョンIについて行なわれ、この場合このエマルジョ ンの非水性成分の含量は、0.01重量%であった。この場合、希釈は、先に水 性エマルジョン中に含有されている化合物IおよびIIで飽和されている水を用 いて行なわれた。最後の方法は、希釈に伴って小液滴の直径の変化が現れること を阻止する。は、通常500nm以下、しばしば400nm以下で ある。本発明によれば、100nm〜300nmもし る。通常の場合には、本発明により使用すべき水性エ 通常、本発明により使用すべき水性エマルジョンIは、含有されている化合物 Iに対して化合物IIを少なくとも0.5重量%含有する。含有されている化合 物IIのこうして関連された量の上限は、存在しない。この見解は、殊に使用さ れた化合物IIが専らそれ自体少なくとも1個のラジカル重合可能な不飽和基を 有するようなものである場合に当てはまる。しかし、一般的には、化合物IIの こうして関連した含量は、200重量%を上廻らず、しばしば100重量%以下 である。また、本発明による実施形式は、化合物IIの前記に関連した含量が1 〜50重量%または2〜30重量%または5〜15重量%であるようなものであ る。 通常、水性エマルジョンI中での化合物IおよびIIの全含量は、水性エマル ジョンIに対して50重量%以下である。一般に、化合物IおよびIIのより高 い全含量に伴って不適当な流れ抵抗が現われ、この流れ抵抗の減少により、分散 相の小液滴直径の分布をポリ分布(最も簡単な方法で二重モード)により調節す ることが必要とされる。 供給材料流IIの成分としては、原理的に水性エマ ルジョンの成分であってもよい全ての化合物Iがこれに該当する。しかし、一般 に供給材料流II中に含有されている化合物Iは、水中での個々のモル溶解度が 重合条件下で水性エマルジョンIの重合条件下で最も劣悪な水溶性の化合物Iの 相応する水溶性よりも大きいように選択される。しかし、特に供給材料流IIの 化合物の個々のモル溶解度は、水中での重合条件下で水性エマルジョンIの分散 して分布された小液滴の場合よりも劣悪である。 好ましくは、供給材料流IIは、専ら化合物Iを含む。本発明による方法のこ の変法は、殊に生じる水性ポリマー分散液の高い固体含量を得ようと努める場合 には、好ましいものである。しかし、原理的に、供給材料流IIとしては、化合 物Iの水性モノマーマクロエマルジョンもこれに該当する。この最後の場合には 、既に水性エマルジョンIに関連して記載された全ての乳化剤を使用してもよい 。本発明によれば、例えば10重量%まで、20重量%まで、または30重量% まで、または40重量%まで、または50重量%まで、または60重量%まで、 または70重量%まで、または80重量%まで、または90重量%まで、または それ以上、または全体量の水性エマルジョンIを少なくとも1つの供給材料流I として重合容器に連続的に供給されることができる。この場合、この供給材料流 Iは、本発明によれば、例えば全体時間に亘って供給 材料流IIによって随伴されてよい。 最も簡単な場合には、本発明による方法は、重合容器中に若干の水を装入し、 装入された水を重合温度に加熱し、引続き空間的に別々の供給路を介して水性エ マルジョンIならびにラジカル重合開始剤を一般に水溶液として重合の維持下に 重合容器に連続的に供給するようにして実施されることができる。この場合、好 ましくは本発明による本質的な供給材料流IIは、水性エマルジョンIと同期的 に供給される。しかし、公知技術水準の供給法と比較した本発明による利点は、 一般に既に、供給材料流IIに水性エマルジョンIの連続的な供給が一時的にの み随伴する場合に生じる。また、供給材料流IIは、水性エマルジョンIの連続 的な供給の終結に及ぶまで拡大されてもよい。 しかし、本発明による方法は、しばしば50重量%まで、または30重量%ま で、または15重量%までの水性エマルジョンIを、場合によっては水の添加下 に重合容器中に装入し、この装入液を重合温度に加熱し、ラジカル重合開始剤を 添加し、生じる混合物を部分的に重合させ、引続き水性エマルジョンIの残存量 を重合の維持下に重合容器中に連続的に供給し、この供給材料を重合開始剤の特 に同期の連続的な供給ならびに供給材料流IIの特に同期の供給によって随伴さ せる。しかし、原理的にラジカル重合開始剤の全体量を重合容器中に装入しても よい。また、この場合には 、供給材料流IIは、一時的にのみ供給されてもよく、かつ水性エマルジョンI の供給の終結に及ぶまで拡大されてもよい。 通常、供給材料流IIの成分として使用される(モル量A)化合物Iのモル全 体量は、水性エマルジョンIの成分として使用される(モル量B)化合物Iのモ ル全体量に対してそれ以下であろう。しかし、この供給材料流IIの成分として 使用される(モル量A)化合物Iのモル全体量は、水性エマルジョンIの成分と して使用される(モル量B)化合物Iのモル全体量の2倍および数倍であっても よい。 それによれば、本発明による実施形式は、モル量Aが300%までまたは100 %まで、または75%まで、または50%までまたは25%までまたは10%ま でのモル量Bであるような方法である。下限は、しばしば5%である。 ラジカル重合開始剤としては、原理的にラジカル重合を開始させる状態にある 全てのものがこれに該当する。この場合には、過酸化物、ヒドロペルオキシドな らびにアゾ化合物が重要である。このラジカル重合開始剤は、油溶性であっても よいし、水溶性であってもよい。 特に、本発明による方法のためには、高められた水溶性を有するラジカル重合 開始剤が使用される。このような重合開始剤の例は、例えばペルオキソ二硫酸お よびそのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩ならびに過酸化水素および第三ブ チルヒドロペルオキシドである。勿論、このような水溶性ラジカル重合開始剤と して、少なくとも1つの還元剤および少なくとも1つの過酸化物および/または ヒドロペルオキシドから構成されている組合わされた系を使用してもよい。この ような組合せ物の例は、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸の第三ブチルヒド ロペルオキシド/ナトリウム金属塩ならびに過酸化水素/アスコルビン酸である 。この組合わされた系は、しばしば付加的に金属成分が多数の原子価段階で生じ るうる、水性媒体中で溶解性の微少量の金属化合物を含む。このような系の例は 、例えばアスコルビン酸/硫酸鉄(II)/過酸化水素またはナトリウムスルファ イト/硫酸鉄(II)/過酸化水素である。勿論、前記系の場合には、アスコルビ ン酸の代わりにヒドロキシメタンスルフイン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸水素 ナトリウムまたはナトリウム金属重亜硫酸塩を使用してもよい。更に、前記系の 場合には、過酸化水素の代わりに第三ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ 金属ペルオキシジスルフェートおよび/またはアンモニウムペルオキシジスルフ ェートを使用してもよい。水溶性鉄(II)塩の代わりに、しばしば水溶性Fe/ V塩からなる組合せ物が利用される。 ラジカル重合すべきモノマーの対して、通常、0. 1〜10重量%、しばしば0.5〜5重量%のラジカル重合開始剤が使用される 。 重合温度は、本発明による方法の場合には、一般に使用されるラジカル重合開 始剤の分解温度により左右される。レドックス開始剤系は、一般に特に低い温度 で分解する。典型的な重合温度は、0℃〜95℃、しばしば30℃〜90℃、ま たしばしば50℃〜85℃である。高められた圧力を使用する場合には、重合温 度は、120℃およびそれ以上であることができる。通常、常圧(1バール)で 重合される。 供給材料流は、本発明による方法の範囲内で上方からか、側方からか、または 反応器底面を通して重合反応器に供給されることができる。 本発明による方法の好ましい性質は、適合性に対する煩わしいことなしに、重 合開始されていないモノマー小液滴が実際に依然としてモノマー溜めと同様にモ ノマーを水性相中に放出するが、しかし、このモノマーは重合開始されたモノマ ー小液滴中でラジカル重合によって殆んど消費されないということに帰因する。 それというのも、モノマーミニエマルジョン小液滴に由来しないラジカル重合可 能な化合物Iの過剰供給は、水性相中の供給材料流IIの形で調節されるからで ある。従って、重合開始されていないモノマーミニエマルジョン小液滴の可能な 溜めの機能は、必要とされず、それによっていっそう単一の生成物が生じる。 本発明による方法のもう1つの利点は、水性ポリマー分散液中で高められたポ リマー容積の含量を実現させる方法にある(60または70容量%までおよびそ れ以上)。同様のことに関連して、本発明による方法は、一般に分散されたポリ マー粒子の直径の分布機能について多分散性または多モードの水性ポリマー分散 液を生じるという利点を有することが証明された。 実施例 A)本発明による方法に適した水性エマルジョンIa)〜t)の製造 一般的な製造方法: 水、15重量%のナトリウムラウリルスルフェート水溶液および場合によって は炭酸水素ナトリウムからなる水溶液を装入した。この水溶液1に攪拌しながら 化合物IおよびIIからなる供給材料流1を供給し、その際に生じる混合物を供 給の終結後になお10分間攪拌した。引続き、その際に生じる水性モノマーマク ロエマルジョンを、次の均質化法A〜Dの使用の場合に均質化し、水性モノマー ミクロエマルジョンに変えた: A:Niro-Soavi社の高圧ホモジナイザー、型NS1001Lパンダ(Panda); 水性モノマーマクロエマルジョンの均質化のために、それぞれ850バールで1 回の通過を実施した; B:ミクロ流動化装置、Microfluidics Corp.社の型M 120;均質化のために、それぞれ1000バールで1回の通過を実施した; C:超音波装置(Branson Sonifier II 450);水性モノマーミクロエマルジョ ン1リットルを攪拌しながら使用作業周期25%および出力制御10の設定でそ れぞれ5分間音響処理し、かつ使用作業周期100%および出力制御10の設定 でそれぞれ20分間音響処理した。 得られた水性モノマーミニエマルジョンを特性決定 。 第1表は、得られた結果ならびにそれぞれ使用された溶液1および供給材料流 2の組成(全ての記載は、gで行なわれている)を示す。更に、第1表は、使用 されたホモジナイザーを示す。 B)水性ポリマー分散液の本発明による製造および本発明によらない製造 一般的な製造法: 最初に、実施例A)の場合と同様に水性エマルジョンIを製造した。全ての場 合に、均質化を均質化法Aにより行なった。 次に、重合容器中に一定量の水を装入し、85℃に加熱した。 引続き、加熱された装入液に1回で水性エマルジョン110重量%および供給 材料流2 15重量%(ラジカル重合開始剤としてのナトリウムペルオキソジス ルフェート水溶液)を添加し、生じる混合物を85℃で15分間重合させた。 引続き、重合容器に同時に開始して供給材料流Iとしての水性エマルジョンI の残存量(2時間で)、供給材料流2の残存量(2時間30分で)および場合に よっては化合物Iからなる供給材料流II(2時間で)を85℃を維持しながら 空間的に別々の供給路を介して連続的に供給した。供給の終結後、この反応混合 物をなお1時間攪拌しながら85℃に維持し、引続き25℃に冷却した。 生じる水性ポリマー散液を特性決定するために、この分散液の固体含量(FG 、水性ポリマー分散液に対する重量%で)、水性分散媒体のpH値、所謂LD値 (これは、純粋な水の光透過率(LD=100)に 対する0.01重量%のFGに希釈された水性ポリマー分散液(2.5cmの層 厚で測定された)の光透過率である)、含有されている量の凝塊KG(水性ポリ マー分散液の固体含量に対する、水性ポリマー分散液の濾過の際に125μmの 目開きのフィルターを通すことによって残存した残留物の百分率での重量含分) および前記の濾過後になお含有されている量の斑点S(マクロ凝塊;量の測定は 、水性ポリマー分散液の60μmの乾燥厚さを有する被膜を光学的に評価するこ とによって行なわれ、この場合被膜形成は、最小被膜形成温度(DIN58787)を1 0℃上廻って行なわれるが、しかし20℃以上で行なわれた;1=斑点なし、5 =最悪の評価)を測定した。 分散されたポリマー粒子の直径の分布の幅を特性決定するための尺度として、 商Q=d90−d10/d50を測定したが、この場合dmは、分散されたポリマー粒 子のm重量%を超えない直径である。分散されたポリマー粒子の化学的性質のた めの尺度としては、このポリマー粒子の質量密度分布を測定した。ポリマー粒子 の直径分布の測定ならびに質量密度分布の測定は、超遠心分析でH2O/D2Oの 沈降分折および動的密度勾配を使用しながら行なわれた。メヒトル(W.Maechtl e)による測定法の詳細な記載は、”Analytical Ultracentrifugation in Bioch emistry and Polymer Science,S.E.Harding他(編),Royal Society o f Chemistry,Cambridge,England(1992),Chapter 10”に見出される。 以下に、使用された組成(gでの量の記載)および得られた結果が詳細に記載 されている。 D1:装入液:水300g; 溶液1:水738.4g、炭酸水素ナトリウム1.6g、15重量%のナ トリウムラウリルスルフェート水溶液32g; 供給材料流1:n−ブチルアクリレート(I)400g、ステアリルアク リレート(II)160g; 供給材料流2:水150g、ナトリウムペルオキソジスルフェート4g; 供給材料流II:n−ブチルアクリレート(I)240g; FG:39重量%; pH:3.0; LD:58; ; KG:0重量%; S:1; Q:0.986; 分散されたポリマー粒子の質量密度d4 25は、1.019g/cm3〜1.04 4g/cm3の範囲に 及ぶ。 このことは、重合の経過中に純粋なポリ−n−ブチルアクリレート(d4 25= 1.06g/cm3)も純粋なポリステアリルアクリレート(d4 25=0.94g /cm3)も形成されなかったことを示す。 KG値およびS値は、D1が本質的に凝塊を含有していなかったことを示す。 VD1:装入液、溶液1および供給材料流2は、D1の場合と同様であった。し かし、供給材料流1は、n−ブチルアクリレート(I)640gおよびステアリ ルアクリレート(II)160gから形成されていた;そのために、供給材料流I Iを使用しなかった。 FG:37.6重量%; pH:3.3; LD:28; m; KG:8.5重量%; S:3; この水性ポリマー分散液VD1は、著量の浮遊する凝塊を有しており、これは 、DSC−(差動走査熱量法)分析によれば、純粋なポリステアリルアクリレー トから形成されていた。D1とVD1の全組成は、同一であった。 D2:装入液、溶液1および供給材料流2、IIは、D1の場合と同様であった 。しかし、供給材料流1は、n−ブチルアクリレート(I)280gおよびステ アリルアクリレート(II)280gから形成されていた; FG:39.4重量%; pH:2.9; LD:52;; KG:2重量%; S:1; Q:1.437; d4 25=0.975g/cm3〜1.045g/cm3; D2は、単にステアリルアクリレートの高められた含量によってD1と区別さ れる。 それどもなお、ポリステアリルアクリレートの形成は、観察されなかった。 VD2:D2と同様であるが、しかし、供給材料流IIは、補償されずに省略さ れた。 FG:31.8重量%; pH:3.7; LD:39; m; KG:3.8重量%; S:3; 水性ポリマー分散液VD2は、VD1と同様に著量の浮遊するポリステアリル アクリレートを有していた。 VD3:装入液:水200g; 溶液1:水838.4g、炭酸水素ナトリウム1.6g、15重量%のナ トリウムラウリルスルフェート水溶液32g; 供給材料流1:n−ブチルアクリレート(I)520g、ステアリルアク リレート(II)280g; 供給材料流2:水150g、ナトリウムペルオキソジスルフェート4g; 供給材料流II:−; FG:39.2重量%; pH:3.2; LD:31; m; KG:5.0重量%; S:3; この水性ポリマー分散液VD3は、D2と同じ全組成を有していたが、しかし 、D2とは異なり、著量の浮遊するポリステアリルアクリレートを示した。 D3:装入液:水300g; 溶液1:水834.4g、炭酸水素ナトリウム1.6g、15重量%のナ トリウムラウリルスルフェート水溶液32g; 供給材料流1:スチロール(I)560g;PnBA64g; 供給材料流2:水150g、ナトリウムペルオキソジスルフェート4g; 供給材料流II:スチロール(I)240g; FG:39.2重量%; pH:6.5; LD:20; KG:1.6重量%; S:2; d4 25=1.050g/cm3〜1.054g/cm3; ポリマー粒子の直径分布は、顕著に2モードであった。 PnBAおよびポリスチロールのd4 25値は、1.05もしくは1.06g/ cm3であった。 VD4:装入液、溶液1および供給材料流2は、D3と同様であった。しかし、 供給材料1は、スチロール(I)800gおよびPnBA64gから形成されて いた;そのために、供給材料流IIを使用しなかった: FG:39重量% ; pH:7.2; LD:16; m; KG:3.0重量%; S:3; D3とは異なり、VD4は、マクロ凝塊およびミクロ凝塊の高められた含量を 有していた。 D4:装入液:水300g; 溶液1:水834.4g、炭酸水素ナトリウム1.6g、15重量%のナ トリウムラウリルスルフェート水溶液32g; 供給材料流1:スチロール(I)560g;AB−6 64g; 供給材料流2:水150g、ナトリウムペルオキソジスルフェート4g; 供給材料流II:スチロール(I)240g; FG:39.4重量%; pH:5.1; LD:18; KG:0.9重量%; S:2; VD5:装入液、溶液1および供給材料流2は、D4と同様であった。しかし、 供給材料1は、スチロール(I)800gおよびAB−6 64gから形成され ていた;そのために、供給材料流IIを使用しなかった: FG:39.1重量%; pH:6.2; LD:11; KG:3.1重量%; S:2; D4とは異なり、VD5は、マクロ凝塊およびミクロ凝塊の高められた含量を 有していた。このマクロ凝塊のDSC分析は、濾過された水性ポリマー分散液か ら形成された被膜のAB−6含量と比較してAB−6の含量の明らかな増大を示 した。 次の第2表は、本発明による方法の幅広い使用可能性の証明ならびに高い固体 含量を得るための方法の検出のために他の実施例D5〜D15を示す。個々の単 位に対して使用される単位は、先の実施例で使用された単位に相当するものであ る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AU ,BG,BR,CA,CN,CZ,GE,HU,IL, JP,KR,LT,LV,MX,NO,NZ,PL,R O,SG,SI,SK,TR,UA,US (72)発明者 グラハム エドモンド マッキー ドイツ連邦共和国 D―67433 ノイシュ タット ハインリッヒ―シュトリーフラー ―シュトラーセ 68 (72)発明者 フーベルトゥス クレーナー ドイツ連邦共和国 D―67435 ノイシュ タット イン デア アーヘン 36

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.個々の水中での溶解性がラジカルにより開始される重合の条件下でそれぞれ の飽和水溶液に対して少なくとも0.001重量%であるラジカル重合可能な化 合物(化合物I)のラジカルにより開始される重合によって水性ポリマー分散液 を製造する方法であって、この水性ポリマー分散液の分散されたポリマー粒子が 化合物Iとともに、水中での溶解性がラジカルにより開始される重合の条件下で それぞれの飽和水溶液に対して0.001重量%未満である少なくとも1つの化 合物IIをなお含有し、その際、化合物Iの一部と少なくとも1つの化合物II との混合物から、分散相が主に直径500nm以下の小液滴からなる水中油型の エマルジョンIを製造し、かつ水性エマルジョンIの少なくとも一部を供給材料 流Iとして、ラジカル重合の継続下に重合容器に連続的に供給する場合に、連続 的な供給材料流Iを少なくとも一時的に少なくとも1つの供給材料流IIによっ て随伴させ、この場合少なくとも1つの供給材料流IIは、化合物Iの別の部分 の供給材料流であり、および/または化合物Iの別の部分の水中油型エマルジョ ンIIであり、この分散相は、主に直径1000nm以上の小液滴からなること を特徴とする、水性ポリマー分散液の製造法。 2.化合物Iは専ら少なくとも1個のエチレン系不飽和基を有するモノマーであ る、請求項1記載の方法。 3.化合物Iは少なくとも1個のエチレン系不飽和基を有するモノマーと分子量 調節剤とからなる混合物である、請求項1記載の方法。 4.化合物Iは、 A)スチロール、α−メチルスチロール、ビニルトルオール、3〜6個のC原子 を有するα,β−モノエチレン系不飽和カルボン酸と1〜12個のC原子を有す るアルカノールとからなるエステル、ブタジエンならびに1〜12個のC原子を 有するアルカンカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステルを含む群から の少なくとも1つのモノマー80〜100重量部(モノマーA)および B)他の、少なくとも1個のエチレン系不飽和基を有する化合物0〜20重量部 (モノマーB) ならびに場合によってはモノマーAおよびBの総和に対して0.01〜2重量% の分子量を調節する化合物Iからなる、請求項1記載の方法。 5.モノマーAは、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート 、メチルメタクリレートおよびスチロールを含む群から選択されたものである、 請求項4記載の方法。 6.モノマーBは、アクリルアミド、メタクリルアミ ド、アクリル酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、2−アクリルアミド −2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリ レート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ ドロキシプロピルメタクリレート、四級化ビニルイミダゾール、N,N−ジアル キルアミノアルキル(メト)アクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキル (メト)アクリルアミド、トリアルキルアンモニウムアルキル(メト)アクリレ ートおよびトリアルキルアンモニウムアルキル(メト)アクリルアミドを含む群 から選択されたものである、請求項4または5記載の方法。 7.化合物Iは70〜100重量%がアクリル酸および/またはメタクリル酸と 1〜12個のC原子を有するアルカノールおよび/またはスチロールとのエステ ルから構成されている、請求項1記載の方法。 8.化合物Iは70〜100重量%がスチロールおよび/またはブタジエンから 構成されている、請求項1記載の方法。 9.化合物Iは70〜100重量%が塩化ビニルおよび/または塩化ビニリデン から構成されている、請求項1記載の方法。 10.化合物Iは40〜100重量%が酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび /またはエチレンから構 成されている、請求項1記載の方法。 11.化合物IIは、少なくとも1個のモノエチレン系不飽和基を有している、 請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。 12.化合物IIは、3〜6個のC原子を有するα,β−モノエチレン系不飽和 カルボン酸と12個よりも多いC原子を有するアルカノールとからなるエステル 、ビニルアルコールまたはアリルアルコールと12個を上廻るC原子を有するア ルカンカルボン酸とからなるエステルおよびマクロモノマーを含む群から選択さ れたものである、請求項11記載の方法。 13.化合物IIはモノエチレン系不飽和基を有していない、請求項1から10 までのいずれか1項に記載の方法。 14.化合物IIは少なくとも1個のモノエチレン系不飽和基を有する化合物I Iとモノエチレン系不飽和基を有しない化合物IIとからなる混合物である、請 求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。 15.化合物IIは分子量調節剤を含む、請求項1から10までのいずれか1項 に記載の方法。 以下である、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。 400nmである、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。 〜300nmである、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。 〜200nmである、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。 20.水性エマルジョンIは含有されている化合物Iに対して少なくとも0.5 重量%の化合物IIを有している、請求項1から19までのいずれか1項に記載 の方法。 21.水性エマルジョンIは含有されている化合物Iに対して200重量%まで の化合物IIを有している、請求項1から19までのいずれか1項に記載の方法 。 22.水性エマルジョンIは含有されている化合物Iに対して2〜100重量% の化合物IIを有している、請求項1から19までのいずれか1項に記載の方法 。 23.供給材料流II中に含有されている化合物Iは、水中での個々のモル溶解 度が重合条件下で水性エマルジョンIの重合条件下で最も劣悪な水溶性の化合物 Iの相応する水溶性よりも大きいように選択さ れている、請求項1から22までのいずれか1項に記載の方法。 24.供給材料流II中に含有されている化合物Iの個々の溶解度は、水中での 重合条件下で水性エマルジョンIの分散して分布された小液滴の場合よりも劣悪 である、請求項1から23までのいずれか1項に記載の方法。 25.供給材料流IIは、専ら化合物Iからなるものである、請求項1から24 までのいずれか1項に記載の方法。 26.供給材料流IIの成分として使用される化合物Iのモル全体量(モル量A )は、水性エマルジョンIの成分として使用される化合物Iのモル全体量(モル 量B)よりも大きい、請求項1から25までのいずれか1項に記載の方法。 27.供給材料流IIの成分として使用される化合物Iのモル全体量(モル量A )は、水性エマルジョンIの成分として使用される化合物Iのモル全体量(モル 量B)より小さいかまたは等しい、請求項1から25までのいずれか1項に記載 の方法。 28.重合容器中に水を装入し、装入された水を重合温度に加熱し、引続き空間 的に別々の供給路を介して水性エマルジョンI、ラジカル重合開始剤および供給 材料流IIを重合の維持下に重合容器に連続的に供給する、請求項1から27ま でのいずれか1項 に記載の方法。 29.50重量%までの水性エマルジョンIを、場合によっては水の添加下に重 合容器中に装入し、この装入液を重合温度に加熱し、ラジカル重合開始剤を添加 し、生じる混合物を部分的に重合させ、引続き水性エマルジョンIの残存量を重 合の維持下に重合容器中に連続的に供給し、この供給材料を重合開始剤の特に同 期の連続的な供給ならびに供給材料流IIの特に同期の供給によって随伴させる 、請求項1から27までのいずれか1項に記載の方法。 30.ラジカル重合開始剤として主に水性相中で溶解するものを使用する、請求 項1から29までのいずれか1項に記載の方法。
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