JP2000514469A

JP2000514469A - ２成分水系ポリウレタン塗膜

Info

Publication number: JP2000514469A
Application number: JP09542359A
Authority: JP
Inventors: エスブラックウエル，ロナルド; ティチェン，オーガスチン; エムオコンナー，ジェームス
Original assignee: アーコケミカルテクノロジーエルピー
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 2000-10-31
Also published as: BR9709486A; CN1230971A; WO1997045475A1; AU2669997A; KR100509342B1; KR20010009016A; CA2257283A1; EP0907673A4; EP0907673A1

Abstract

(57)【要約】増加した硬度、光沢及び溶媒抵抗性を示す塗膜に２５℃（又はもし所望ならばより高い温度）で硬化可能である、２成分水性ポリウレタン被覆組成物が開示される。被覆組成物は、ヒドロキシル末端、水分散可能なポリマー樹脂及び水性ポリマー樹脂分散物に分散可能なポリイソシアナートからなり、そして少なくとも２．０の平均官能度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】２成分水系ポリウレタン塗膜技術分野本発明は、一般に、溶媒含量の低下した２成分水性ポリウレタン分散物に関する。さらに詳しくは、本発明は、周囲温度で又はもし所望ならばより高い温度で硬化できる低粘度ポリイソシアナートを含む２成分水性ポリウレタン分散物に関する。それから製造された塗膜は、従来の水性ポリウレタン分散物に比べて、改善された硬度、光沢及び溶媒抵抗性を有する。背景技術１成分又は２成分の溶媒に基づくポリウレタン組成物は、高品質の塗膜を生成することが長い間知られている。しかし、塗膜の適用中、発散する揮発性有機化合物の許容可能な量に対する厳重な規制が強化されつつあることから、水に基づくポリウレタンが最近非常に重要になってきている。１成分水性ポリウレタン分散物は、周知であり、そして例えば塗膜、接着剤、シーラントなどを含む種々の有用なポリウレタン製品の製造に使用されている。これらの分散物は、代表的には、活性水素含有鎖延長剤とともに水性媒体中に水分散性イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを分散することにより製造される。これらの１成分分散物の製造に使用されるプレポリマーは、殆どの場合、実質的に線状すなわち２官能性であり、そして代表的には、イオン性又は非イオン性の親水性基又は部位を含む例えばジオールである反応性化合物の存在下、過剰のジイソシアナートとポリマー状ジオールを含むインシアナート反応性成分とを反応させることにより得られる。たとえ１成分の水に基づくポリウレタン分散物が、多くの応用について、比較可能な溶媒に基づく被覆組成物に比べて低下した量の有機溶媒を有するとしても、それらは、特に光沢、硬度及び溶媒抵抗性に関して、溶媒に基づく被覆組成物と同様な似た塗膜性能を示さない。この相違は、１成分の水に基づく系を使用するフィルムの形成中の化学的な橋かけを欠くことに主として起因する。溶媒に基づく２成分ポリウレタン組成物は、多官能性ポリイソシアナート例えばイソシアヌレート基を含むものを使用することにより、所望の化学的橋かけを達成する。多官能性ポリイソシアナートは、性質として、高い粘度を有し、そして疎水性である。それらは、水性の分散物に分散できず、そのため水に基づくポリウレタン組成物に適していない。親水性ポリイソシアナートを使用して２成分水性ポリウレタン分散物の橋かけを行う従来の試みは、例えば米国特許第５２００４８９及び５２５２６９６号に記載されているように、報告されている。これらの特許は、２成分ポリウレタン組成物を製造するのに使用できる内部乳化剤を使用して水分散可能なポリイソシアナートの製造を開示していた。しかし、この内部乳化剤は、水に敏感なポリイソシアナートから得られる塗膜をもたらす。水分散可能なポリイソシアナートを使用して製造される、これらの従来の２成分の水に基づくポリウレタン被覆組成物の不利のなかで、さもなければ望ましいと思われるのより短いポット寿命、より多い量の必要なイソシアナート橋かけ剤、及びより低い光沢（もし共溶媒の量が増加しないならば）がある。従って、溶媒に基づくポリウレタン組成物に比べたとき、良好な物埋的性質、及び高い光沢及び溶媒抵抗性を特徴とする塗膜を提供する、無溶媒そして溶媒の少ない水に基づくポリウレタン塗膜を、ポリウレタン塗膜産業が必要としている。発明の開示一つの局面では、本発明は、増加した硬度、光沢及び溶媒抵抗性を示す塗膜に２５℃（又はもし所望ならばより高い温度）で硬化可能である、２成分水性ポリウレタン被覆組成物であって、該被覆組成物は、（Ｉ）水性ポリマー樹脂分散物中に分散可能なポリイソシアナートが少なくとも２．０の平均官能性を有しそして（Ａ）２５−９５重量％の３、３、５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２−メチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１、４−テトラメチレンジイソシアナート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート及びこれらの組合せのシクロダイマー又はアロファナートからなる群から選ばれるポリイソシアナート付加物、及び（Ｂ）５−７５重量％の３、３、５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２−メチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１、４−テトラメチレンジイソシアナート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート及びこれらの組合せのシクロトリマー又はビウレットからなる他のポリイソシアナート付加物、及び（Ｃ）０−３０重量％（好ましくは０−２０％）のイソシアナートに対して不活性である有機溶媒を含み、さらに（ＩＩ）１０−４５０（好ましくは２８−３５０）のヒドロキシル数を有するイソシアナート反応性ヒドロキシル末端水分散可能なポリマー樹脂を含み、但しもし成分（Ｂ）がシクロトリマー化イソホランジイソシアナートから本質的になる場合、成分（Ｃ）は該被覆組成物の重量に基づく少なくとも１０重量％の量で存在する。他の局面では、本発明は、上記の被覆組成物を製造する方法、並びに被覆組成物から製造された塗膜を含む被覆された基体に関する。方法は、前記の２成分水性ポリウレタン被覆組成物の成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を接触させて混合物を提供し、そして該混合物を混合して混合された被覆組成物を提供することからなる。被覆された基体は、基体と混合された被覆組成物とを接触させることにより製造される。これら及び他の局面は、本発明の以下の詳細な記述を読めば明らかになるだろう。水分散可能なポリイソシアナート付加物の選択された群の組合せが、良好な物い理的性質を特徴とする無溶媒（又は非常に少ない溶媒）の２成分被覆組成物の製造を可能にすることが、本発明に従って、驚くべきことに見いだされた。これらの物理的性質は、多量の溶媒に基づく２成分ポリウレタン被覆組成物を使用して今まで達成できた物理的性質に比較できる。その上、本発明に従って製造された基体上の塗膜は、広い範囲の鉛筆の芯の硬度にわたって「きず（ｍａｒ）抵抗性」を有することが分かり、そして塗膜は、塗膜のひっかき傷が室温で放置することにより消失し勝ちである限り、「自己治癒（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ）」の特徴を示し勝ちである。従って、鉛筆芯のひっかき傷により生ずる塗膜の「きず」は、短時間後もはや観察可能ではない。これらの驚くべききず抵抗性及び自己治癒の特徴は、例えば自動車の塗膜におけるトップコート及びクリアコートの適用に工業上の利点をもたらすだろう。本発明の被覆組成物の製造では、好適なポリイソシアナート付加物は以下に特定される。シクロダイマー化ポリイソシアナートは、ウレトジオン基を含み、そして通常「ダイマー」と呼ばれるが、一方シクロトリマー化ポリイソシアナートはイソシアナート基を含みそして「トリマー」と通常呼ばれる。本発明で有用なアロファナートは、アルコールと所定のポリイソシアナートとを反応させてカルバメート中間体を形成させ、次にさらに追加のポリイソシアナートと反応させて所望のアロファナートを形成することにより好適に製造される。アロファナートを形成する方法は、例えば米国特許第５４６１１３５及び５１２４４２７号に開示されている。他のポリイソシアナート付加物は、本発明の被覆組成物にさらに好適に使用される。好適な追加のポリイソシアナート付加物は、式Ｒ（ＮＣＯ）₂ （式中、Ｒは２４−２１００好ましくは５６−１０００の分子量を有する有機基を表す）により表される有機ジイソシアナートから形成されるイソシアヌレート、アロファナート、ウレチジオン又はビウレットを含む。本発明により好ましいジイソシアナートは、上記の式においてＲが４−２５個の炭素を有する２価の脂肪族炭化水素基、４−２０個の炭素を有する２価の脂環状炭化水素基、又は６−２０個の炭素を有する２価の芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基により表されるものである。本発明の方法において特に好適な有機ジイソシアナートの例は、１、４−テトラメチレンジイソシアナート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２、２、４−トリメチル−１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１、１０−デカンメチレンジイソシアナート、１、１２−ドデカンメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１、３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１、４−ジイソシアナート、１−イソシアナート−２−イソシアナートメチルシクロペンタン、イソホロンジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、１、３−及び／又は１、４−ビス−（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナート−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、α、α、α’、α’−テトラメチル、１、３−及び／又は１、４−キシレンジイソシアナート、１−イソシアナート−１−メチル−４（３）−イソシアナートメチルシクロヘキサン、２、４−及び／又は２、６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアナート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、１、４−フェニレンジイソシアナート、２、４−トルエンジイソシアナート、２、６−トルエンジイソシアナート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、５−ナフタレンジイソシアナートである。ポリイソシアナートの混合物は、また使用でき、そしてまたウレタン、アロファナート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン又はイソシアヌレート残基の導入により変性されたポリイソシアネートも使用できる。本発明の被覆組成物で任意に使用される有機溶媒は、好適には、イソシアナート反応性基を含まない溶媒である。好適な溶媒の例は、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−ブチルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及び他のこれら水相溶性溶媒である。溶媒の混合物も使用できる。本発明の被覆組成物で使用されるイソシアナート反応性ヒドロキシル末端水性分散可能な樹脂ポリマーは、好適には、１０−４５０のヒドロキシル数を有する。好ましくは、ヒドロキシル数は、２８−３５０である。ヒドロキシル末端ポリマーの例は、式Ｒ₁(ＯＨ)_n （式中、Ｒ₁は、２００−８０００好ましくは２３０−６０００の分子量を有する、（ａ）ポリエステル、又は（ｂ）ポリエーテル、又は（ｃ）ポリウレタン、又は（ｄ）ポリアクリレート、又は（ｅ）コポリ（ウレタン−アクリレート）、又はこれらの組合せを表す）により表さられる。ｎにより式中で表さられるヒドロキシル末端ポリマーの官能度は、１．８−８、好ましくは２−６である。本発明によるヒドロキシル末端の水分散可能なポリマー樹脂も、１−２０重量％、好ましくは２−１０％の非イオン性及び／又はイオン性親水性基を有する。好適な非イオン性基は、３−３０個のエチレンオキシド繰り返し単位を有するポリマー状エチレンオキシドである。好適なイオン性基は、カルボキシル、スルホン、スルフェート及び第四級アンモニウム基である。ポリエステルの特定の例は、１種以上のポリカルボン酸例えば飽和脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸、並びに１種以上の多価アルコールの反応生成物である。脂肪族酸の例は、シュウ酸、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イソセバシン酸及びアゼライン酸である。芳香族酸の例は、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸及びそれらの無水物である。多価アルコールの例は、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３ −ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、４−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、５−ヘキサンジオール、１、４−ヘキサンジオール、１、３−ヘキサンジオール、２、３−ヘキサンジオール、２、４−ヘキサンジオール、２、５−ヘキサンジオール、３、４−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、６−ヘプタンジオール、１、５−ヘプタンジオール、１、４−ヘブタンジオール、１、３−ヘプタンジオール、２、３−ヘプタンジオール、２、４−ヘプタンジオール、２、５−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１、３−プロパンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン及びグリセロールである。本発明によるポリエステルは、１５０−８０００、好ましくは４５０−４０００の分子量範囲を有する。それらは、１．５− ８、好ましくは１．８−４の官能度を有する。ポリエステルの特定の例は、反応性水素原子を含む原料化合物とアルキレンオキシド例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン又はこれらのアルキレンオキシドの混合物との反応により得られるポリマーである。エチレンオキシドの或る限定された割合も含まれる。少なくとも１個の反応性水素原子を含む好適な原料化合物は、ポリヒドロキシポリエステルを製造するのに好適であるとして示されるポリオールを含み、そしてさらに、水、メタノール、エタノール、１、２、６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、砂糖、フェノール、イソノニルフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン及び１、１、１−又は１、１、２−トリス（ヒドロキシルフェニル）エタンを含む。本発明によるポリエーテルは、１５０−８０００、好ましくは２００−６０００の分子量を有する。それらは、１．５−８、好ましくは１．８−４の官能度を有する。ポリウレタンの特定の例は、ジイソシアナートとポリオールとの反応生成物である。本発明に好適なジイソシアナートは、式Ｒ（ＮＣＯ）₂ （式中、Ｒは２４−２１００、好ましくは５６−１０００の分子量を有する有機基を表す）により表さられる有機ジイソシアナートである。本発明による好ましいジイソシアナートは、Ｒが４−２５個の炭素を有する２価の脂肪族炭化水素基、４−２０個の炭素を有する２価の脂環状炭化水素基、又は６−２０個の炭素を有する２価の芳香脂肪族炭化水素基を表す上記の式により表さられるものである。本発明の方法に特に好適な有機ジイソシアナートの例は、エチレンジイソシアナート、１、４−テトラメチレンジイソシアナート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２、２、４−トリメチル−１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１、１０−デカンメチレンジイソシアナート、１、１２−ドデカンメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１、３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１、４−ジイソシアナート、１、イソシアナート−２−イソシアナートメチルシクロペンタン、イソホロンジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、１、３−及び／又は１、４−ビス−（インシアナートメチル）−シクロヘキサン、ビスー（４−イソシアナート−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α、α、α’、α’−テトラメチル、１、３−及び／又は１、４ −キシレンジイソシアナート、１−イソシアナート−１−メチル−４（３）−イソシアナートメチルシクロヘキサン、２、４−及び／又は２、６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、１、４−フェニレンジイソシアナート、２、４−トルエンジインシアナート、２、６−トルエンジイソシアナート、４、４’−ジフェニレンメタンジイソシアナート、２、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、５−ナフタレンジイソシアナートを含む。好適なポリオールは、ポリエステル及びポリエーテルとして上記されたもの、並びにヒドロキシル末端ポリラクトン、並びにヒドロキシル末端ポリカーボネートを含む。好適なヒドロキシル末端ポリラクトンは、４００−６０００、好ましくは６５０−３０００の分子量を有するバレレートラクトン、又はε−カプロラクトンのポリマー状生成物である。好適なヒドロキシル末端ポリカーボネートは、ポリヒドロキシルポリエステルを製造するために前記した多価アルコールとホスゲン、ジアリールカーボネート例えばジフェニルカーボネート又は環状カーボネート例えばエチレン又はプロピレンカーボネートとの反応から得られる反応生成物である。また好適なのは、上記のポリエステル、ポリラクトン又はポリエーテルの低分子量オリゴマーとホスゲン、ジアリールカーボネート又は環状カーボネートとの反応により得られるポリエステルカーボネート又はポリエーテルカーボネートである。本発明に好適なヒドロキシル末端ポリカーボネートは、２５０−８０００、好ましくは６５０− ３０００の分子量を有する。ヒドロキシル基含有ポリアクリレートの特定の例は、１種以上の不飽和ヒドロキシルアクリルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２− ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート）、不飽和アクリル酸アミドモノマー（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド）、不飽和カルボン酸モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸）、不飽和酸無水物モノマー（例えば無水イタコン酸、無水マレイン酸）、不飽和グリシジルモノマー（例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート）、アクリル酸エステルモノマー（例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）、メタクリル酸エステルモノマー（例えばメチルメタクリレート、ｎ− ラウリルメタクリレート、イソブチルメタクリレート）、マレイン酸エステルモノマー（例えばジブチルマレエート、ジエチルマレエート）、フマール酸エステルモノマー（例えばジブチルフマレート、ジエチルフマレート）スチレン及びその誘導体（例えばα−メチルスチレン、β−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン）、ニトリル（例えばアクリロニトリル、メチルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル）などである。コポリ（ウレタン−アクリレート）の特定の例は、成分（ｃ）について記述されたように製造されたコポリマーであるが、但し２−５０重量％の成分（ｄ）がポリオールとして使用された。本発明による２成分被覆組成物は、イソシアナート反応性水性溶液及び／又はヒドロキシ末端ポリマーの分散物、成分（ＩＩ）中に、ポリイソシアナート、成分（Ｉ）の混合により製造される。２成分の混合は、好適には、高いエネルギーなしに室温で単に撹拌するか又は振盪することにより実施される。ポリイソシアナート成分の量は、約１−５、好ましくは約１．２−２．０の成分（Ｉ）のイソシアナート基並びに成分（ＩＩ）のヒドロキシル基に基づくＮＣＯ／ＯＨ当量比をもたらすように選択される。本発明により製造された混合物は、良好なポット寿命及び２時間より長いスプレイ粘度を有する。ポリイソシアナート成分（Ｉ）がイソシアナート反応性成分（ＩＩ）に混合される前に、塗膜技術に概して使用される補助剤及び添加物が、イソシアナート反応性成分（ＩＩ）に配合できる。補助剤及び添加物は、発泡阻害剤、レベリング助剤、顔料、固体顔料用の分散助剤、表面活性剤などを含む。このようにして得られた本発明による２成分被覆組成物は、現在使用されている基体上の溶媒含有、無溶媒又は他の水性ペンキ及び塗膜系の本質的にすべての適用に好適である。適用の例は、金属表面のペンキ塗り及び塗膜塗り、プラスチック表面のペンキ塗り及び塗膜塗り、木材及び木材に基づく材料例えばパーティクルボード、ファイバーボード及び紙のペンキ塗り、塗膜塗り及びシーリング、鉱物質材料の表面例えば石灰及び／又はセメント結合ビルディング材料及びコンクリートのペンキ塗り、塗膜塗り又はシーリング、並びにアスファルト含有舗道のペンキ塗り及び塗膜塗りを含む。それらは、また、二つの表面の材料が同じ又は異なる種々の材料の結合に好適である。本発明による水性被覆組成物は、当業者に周知の種々の技術の任意のもの、例えば噴霧、ロール・オン、ブラッシ・オンなどを使用して基体に適用できる。それらは、また、顔料、レベリング剤、触媒及び当業者に周知の他の補助剤を含むことができる。本発明は、以下の実施例でさらに説明されるが、それにより制限されることを目的とするものではない。そのなかで、すべての部及び％は、他に特定されていない限り、重量による。実施例実施例Ｉ−溶媒とともにＨＤＩダイマープラスＨＤＩトリマーを含む塗膜の製造工程１低粘度ＨＤＩダイマー／ＨＤＩトリマーイソシアナート橋かけ剤の製造ＨＤＩダイマー／ＨＤＩトリマーイソシアナート橋かけ剤は、（ａ）１００部の低粘度ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）ダイマー；（ｂ）１００部のＨＤＩトリマー；及び（ｃ）３５．２９部のジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの製品であるＰＲＯＧＬＹＤＥＤＭＭとして市販されている）をブレンドすることにより製造された。これらの材料は、室温で３０分間撹拌された。工程２ポリウレタンイオノマー及びポリウレタン樹脂の水性分散物の製造適切なサイズの反応容器、すなわち撹拌器、温度コントロール、凝縮器及び窒素パージを備えた３口丸底フラスコに、以下の５種の成分を装入した。（１）１１０．９２部の量のポリエステルポリオール（ＯＨ当量＝２７０．７５）；（２）４５．４８部の量のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）モノマー:（３）１３．６０部の量のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）；（４）３０．００部の量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び（５）０．１０部の量のＴ−１２（ジブチル錫シラウレート）触媒。この反応混合物は、８０℃に加熱し、そしてＮＣＯピークがＩＲによりもはや明らかでなくなるまで、維持した。１８５部の該イオノマーを８００ｍＬ容使い捨てビーカーに重量をはかって入れ、そして以下のように分散物の製造のために取っておいた。イオノマー中のカルボキシル濃度を中和するために、８．７８部のジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を、１９９．７６部の量で、水道水とともに２５０ｍＬ容の使い捨てビーカーに添加した。この混合物を、さじにより溶液中に手で撹拌して入れた。イオノマーを、「高粘度（ｈｉ−ｖｉｓ）」混合ヘッドを備えたＰｒｅｍｉｅｒＭｉｌｌ分散器を使用して中程度に撹拌した。このイオノマーに、上記の水／アミン溶液を入れ、そして分散してイオノマーの所望の水性分散物をもたらした。工程３２成分（２ｋ）ポリウレタン−ＨＤＩダイマー／ＨＤＩトリマー塗膜の製造及びテスト２成分組成物の橋かけは、先ず８オンス容ガラス瓶に以下の成分を加えた。１８．１７部の量のイソシアナート橋かけ剤（この実旌例の工程１から）；６６．２３部の量のイオノマーの分散物（この実施例の工程２から）；０．８０部の量のＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅs，Ｉｎｃ．のＳＩＬＷＥＴＬ−７６０４（１０％水分）；０．８０部のＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、Ｉｎｃ．のＳＩＬＷＥＴＬ−７６０５（１０％水分）；１２．５３部のジプロピレングリコールジメチルエーテル(ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙのＰＲＯＧＬＹＤＥＤＭＭ)及び１２．４０部の水。標準のテストを得られた塗膜で行われ、そして結果を以下の表１に示す。被覆されたテストパネルを、外観、機械的性質、及び化学的抵抗性についてテストする前に２週間、周囲の温度及び湿度の条件で硬化させた．鉛筆の硬度をＡＳＴＭＤ３３６３−９２ａに従って測定された。円錐状のマンドレル曲げテストを、ＡＳＴＭＤ５２２−９２に従って、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｉｎｃ．からの８分の１インチテスターを使用して行われた。直接及び逆の衝撃植は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｉｎｃ．からの可変高さ衝撃テスターを使用してＡＳＴＭＤ２７９４−９２に従って測定された。光沢は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｉｎｃ．からのマイクロ−ＴＲＺ−光沢、多角光沢計を使用して測定された。クロスハッチ接着は、ＡＳＴＭＤ３３５９−９２ａに従ってＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｉｎｃ．からのクロスハッチカッターを使用して測定された。化学的抵抗性は、ＡＳＴＭＤ１３０８−８７に従って測定された。＊２Ｂ−９Ｈ鉛筆硬度テストにおいて「きず抵抗性」をもたらす塗膜。実施例２−無溶媒のＨＤＩダイマープラスＨＤＩトリマーを含む被覆組成物の製造工程１１００％固体ＨＤＩダイマー／ＨＤＩトリマーイソシアナート橋かけ剤の製造適切な反応容器、すなわち撹拌器及び窒素パージを備えた３口丸底フラスコに、以下の２種の成分を装入した。（１）３５．００部の量の低粘度ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）ダイマー；（２）３５．００部の量のＨＤＩトリマー。これらの物質を室温で３０分間撹拌した。工程２被覆組成物の製造橋かけは、以下の成分及び重量を使用して、上記の実旅例１に示されたようなやり方に従った。１８．４０部の量のイソシアナート橋かけ剤（実旅例１の工程１参照）；６６．２３部の量の分散物（実施例１の工程２参照）；０．８０部の量のＳＩＬＷＥＴＬ−７６０４(１０％水分);０．８０部のＳＩＬＷＥＴＬ −７６０５（１０％水分）；１２．５３部のジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＲＯＧＬＹＤＥＤＭＭとして）及び１２．４０部の水。表２に示される物理的及び化学的性質を有する所望の被覆組成物が形成された。＊２Ｂ−９Ｈ鉛筆硬度テストにおいて「きず抵抗性」をもたらす塗膜。実施例３−無溶媒のアロファナートプラスＨＤＩトリマーを含む被覆組成物の製造工程１ＨＤＩトリマー／アロファナートイソシアナート橋かけ剤の製造以下のトリマー／アロファナートの変化したものを、無溶媒で、実施例１工程１のやり方を使用して製造した。ＨＤＩトリマー３５．００部アロファナート３５．００部工程２被覆組成物の製造橋かけは、以下の成分及び重量を使用して、上記の実施例１に示されたようなやり方に従った。１８．８６部の量のイソシアナート橋かけ剤（実施例１の工程１参照）：６６．２３部の量の分散物（実施例１の工程２参照）：０．８０部の量のＳＩＬＷＥＴＬ−７６０４（１０％水分）；０．８０部のＳＩＬＷＥＴＬ−７６０５（１０％水分）；１２．５３部のジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＲＯＧＬＹＤＥＤＭＭとして）及び１２．４０部の水。所望の被覆組成物が形成された。実施例４−アロファナートプラスＩＰＤＩトリマーを含む塗膜の製造工程１ＩＰＤＩトリマー／アロファナートイソシアナート橋かけ剤の製造以下のトリマー／アロファナートの変化したものを、無溶媒で、実施例１工程１のやり方を使用して製造した。ＨＤＩトリマー３５．００部アロファナート３５．００部ＤＭＭ１７．５０部工程２被覆組成物の製造橋かけは、以下の成分及び重量を使用して、上記の実施例１に示されたようなやり方に従った。２２．８８部の量のイソシアナート橋かけ剤（実施例１の工程 1参照）；６６．２３部の量の分散物（実施例１の工程２参照）；０．８０部の量のＳＩＬＷＥＴＬ−７６０４（1０％水分）；０．８０部のＳＩＬＷＥＴＬ −７６０５（1０％水分）；１２．５３部のジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＲ０ＧＬＹＤＥＤＭＭとして）及び１２．４０部の水。所望の被覆組成物が形成された。本発明は、その特定の太陽に関連して上記で記述されたが、多くの変化、改修及び変動が、本明細書で開示された本発明の概念から離れることなく、されうることは明らかである。従って、請求の範囲の趣旨及び広い範囲内に入るこれらの変化、改修及び変勤のすべてを包含することを目的とするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者チェン，オーガスチンティアメリカ合衆国コネチカット州 06410 チエシャーファーミントンドライブ 893 (72)発明者オコンナー，ジェームスエムアメリカ合衆国コネチカット州 06405 ブランフォードベケットアベニューブ 107

Claims

【特許請求の範囲】１．増加した硬度、光沢及び溶媒抵抗性を示す塗膜に硬化可能な２成分水性ポリウレタン被覆組成物であって、該被覆組成物は、（Ｉ）水性ポリマー樹脂分散物中に分散可能なポリイソシアナートが少なくとも２．０の平均官能性を有しそして（Ａ）２５−９５重量％の３、３、５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２−メチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１、４−テトラメチレンジイソシアナート、１、６−へキサメチレンジイソシアナート及びこれらの組合せのシクロダイマー又はアロファナートからなる群から選ばれるポリイソシアナート付加物、及び（Ｂ）５−７５重量％の３、３、５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２−メチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１、４−テトラメチレンジイソシアナート、１、６−へキサメチレンジイソシアナート及びこれらの組合せのシクロトリマー又はビウレットからなる他のポリインシアナート付加物、及び（Ｃ）０−３０重量％のイソシアナートに対して不活性である有機溶媒を含み、さらに（ＩＩ）１０−４５０のヒドロキシル数を有するイソシアナート反応性ヒドロキシル末端水分散可能なポリマー樹脂を含み、但しもし成分（Ｂ）がシクロトリマー化インホランジイソシアナートから本質的になる場合、成分（Ｃ）は該被覆組成物の重量に基づく少なくとも１０重量％の量で存在することを特徴とする組成物。２．増加した硬度、光沢及び溶媒抵抗性を示す塗膜に硬化可能な２成分水性ポリウレタン被覆組成物であって、該被覆組成物は、（Ｉ）水性ポリマー樹脂分散物中に分散可能なポリイソシアナートが少なくとも２．０の平均官能性を有しそして（Ａ）２５−９５重量％のシクロダイマー化１、４−テトラメチレンジイソシアナート、シクロダイマー化１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１、４− テトラメチレンジイソシアナートアロファナート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアナートアロファナート、及びこれらの組合せからなる群から選ばれるポリイソシアナート付加物、及び（Ｂ）５−７５重量％のシクロトリマー化へキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートビウレット、シクロトリマー化イソホロンジイソシアナートイソホロンジイソシアナートビウレット及びこれらの組合せからなる群から選ばれる他のポリイソシアナート付加物、及び（Ｃ）０−３０重量％のインシアナートに対して不活性である有機溶媒を含み、さらに（ＩＩ）１０−４５０のヒドロキシル数を有するイソシアナート反応性ヒドロキシル末端水分散可能なポリマー樹脂を含み、但しもし成分（Ｂ）がシクロトリマー化イソホランジイソシアナートから本質的になる場合、成分（Ｃ）は該被覆組成物の重量に基づく少なくとも１０重量％の量で存在することを特徴とする組成物。３．成分（Ａ）の該ポリイソシアナート付加物が、ヘキサメチレンジイソシアナートから製造される、ウレチジオン又はアロファナート、又はこれらの組合せであることを特徴とする請求項１の組成物。４．脂肪族ジイソシアナートが、１、４−テトラメチレンジイソシアナート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート、及びこれらの組合せであることを特徴とする請求項３の組成物。５．付加物が、１６−２５、好ましくは１８−２３の平均イソシアナート含量を有することを特徴とする請求項３の組成物。６．ポリィソシアナートが、さらに、式Ｒ（ＮＣＯ）₂ （式中、Ｒは４−２５個の炭素を有する２価の脂肪族炭化水素基、４−２０個の炭素を有する２価の脂環状炭化水素基、又は６−２０個の炭素を有する２価の芳香脂肪族炭化水素基を表す）により表さられる有機ジイソシアナートから製造されるイソシアヌレート、アロファナート、ウレチジオン又はビウレットを含むことを特徴とする請求項１の組成物。７．該ジイソシアナートが、２、２、４−トリメチル−１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート、４、４′−ジイソシアナートジシクロヘキサメチレン、３、３、５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２−メチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、及びこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５の組成物。８．基体を請求項１の被覆組成物と接触させることにより製造された被覆された物品。９．該有機溶媒が、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−ブチルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、キシレン及びこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１の組成物。１０．ヒドロキシル末端水性分散可能なポリマー樹脂が、式Ｒ₁（ＯＨ）_n （式中、Ｒ₁は、ポリエステル、又はポリエーテル、又はポリウレタン、又はポリアクリレート、コポリ（ウレタン−アクリレート）、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる基を表す）により表さられる樹脂の群から選ばれることを特徴とする請求項１の組成物。１１．ヒドロキシル末端水性分散可能なポリマー樹脂の分子量が、１５０−８０００であることを特徴とする請求項９の組成物。１２．ヒドロキシル末端水性分散可能なポリマー樹脂の分子量が、６５０−５０００であることを特徴とする請求項１０の組成物。１３．ヒドロキシル末端水性分散可能なポリマー樹脂の官能度が、１．８−８であることを特徴とする請求項１０の組成物。１４．ヒドロキシル末端水性分散可能なポリマー樹脂の官能度が、２−６であることを特徴とする請求項１０の組成物。１５．該Ｒ₁がポリウレタンであることを特徴とする請求項１０の組成物。１６．該Ｒ₁がコポリ（ウレタン−アクリレート）であることを特徴とする請求項１０の組成物。１７．請求項１の該２成分水性ポリウレタン被覆組成物の成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を接触させて混合物を提供し、そして該混合物を混ぜることを特徴とする被覆組成物を製造する方法。