JP2000513393A

JP2000513393A - Catalyst mixture and polymerizable composition

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Publication number: JP2000513393A
Application number: JP53579797A
Authority: JP
Inventors: ミューレバッハ，アンドレアス; デアシャーフ，パウルアドリアーンファン; ハフナー，アンドレアス
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2000-10-10
Also published as: EP0891384A1; WO1997038036A1; US6162883A; TW477797B; CA2247630A1; AU2506897A

Abstract

(57)【要約】少なくとも一種の熱的カルベン非含有ルテニウム触媒Ａと、少なくとも一種の熱的ルテニウムカルベン触媒Ｂとからなる混合物であって、該混合物のうちの両触媒はそれ自体で開環複分解重合を開始し、前記触媒はＡ対Ｂの重量比１０：１ないし１：１０で存在する混合物。前記混合物を添加することにより、少量でさえも、緊張シクロオレフィンの開環複分解重合が有効に触媒化され得る。 (57) [Summary] A mixture of at least one thermal ruthenium carbene-free catalyst A and at least one thermal ruthenium carbene catalyst B, both of which start ring-opening metathesis polymerization by themselves; A mixture wherein the catalyst is present in a weight ratio of A to B of 10: 1 to 1:10. By adding the mixture, even a small amount, the ring-opening metathesis polymerization of the tonic cycloolefin can be effectively catalyzed.

Description

【発明の詳細な説明】触媒混合物及び重合性組成物本発明は少なくとも一種の熱的カルベン非含有ルテニウム触媒Ａと、少なくとも一種の熱的ルテニウムカルベン触媒Ｂとからなる混合物であって、該混合物のうちの両触媒はそれ自体で開環複分解重合を開始し、前記触媒はＡ対Ｂの重量比１０：１ないし１：１０で存在する混合物；少なくとも一種の緊張シクロオレフィン、並びにルテニウム触媒混合物の触媒としての有効量からなる組成物；緊張シクロオレフィンの重合方法；前記組成物からのポリマーの成形品；並びに緊張シクロオレフィンの開環複分解重合用のルテニウム触媒混合物の使用に関するものである。ルテニウム化合物群から選択された触媒を用いる、ノルボルネンのような緊張シクロオレフィンの開環複分解重合は公知であり、且つ文献に繰り返し記載された。例えばエイ．デモンシ−等は、J.Mol.Catal.７６：１２３〜１３２（１９９２）に、例えばノルボルネンの適する開環複分解重合触媒としてルテニウム化合物を記載しており、この場合、反応性はジアゾエステルの添加により増加し得る。テトラヘドロン・レター(Tetrahedron Letters)５２：４５８９〜４５９２（１９７７）に、シー．タネリアン(C．Tanelian)等は、ルテニウム化合物ＲｕＣｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃は複分解重合用の好適な触媒であるが、しかしそれはジシクロペンタジエンにより不活性化され、それ故、ポリマーは全く生成されないことを報告している。ＷＯ９３／２０１１１には、緊張シクロオレフィンの開環複分解重合用の熱触媒として、ホスフィン配位子を伴うルテニウム化合物、例えば［（Ｈ₅Ｃ₆）₃Ｐ］₂Ｃｌ₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂の使用が提案されており、この場合、ジシクロペンタジエンのようなシクロジエンは触媒阻害剤として機能し、それ故、重合され得ない。これらの“金属カルベン”は僅かに可溶性の化合物であり、それ故、前記重合は、極性で且つ、都合良くは、プロトン性の溶媒中でのみ可能である。同一の触媒は、珪素含有ノルボルネン誘導体とのコポリマーの製造のための溶液重合と同一の条件下で、エス．カナオカ(S．Kanaoka)により、マクロモレキュールズ(Macromolecules)１９９５，２８，第４７０７〜４７１３頁に記載されている。 Polym.Prepr.１９９５，３６，第２３７〜２３８頁に、シー．フレーサー(C． Fraser,)等は、Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅基を有するルテニウムカルベンは複分解重合用触媒として有効であることを記載している。前記触媒の非常に不都合な点はその高い活性であり、この事は、成分が混合された後に重合性組成物を直接加工することを必要とする。ＷＯ９５／０７３１０には、触媒としての光変化し易い配位子を伴うルテニウム化合物の作用下での緊張シクロオレフィンの開環光重合が記載されている。照射された後は、前記触媒は熱触媒として使用することもできる。適正な重合時間の範囲内で、良好な機械的及び物理的性質を有する好ましく重合された成形品を得るためには、カルベン非含有ルテニウム触媒は通常シクロオレフィンに対して０．３重量％を越える量使用しなければならず、そして、ルテニウムカルベン触媒は通常シクロオレフィンに対して０．１重量％を越える量使用しなければならない。より少ない量を使用する場合には、前記重合はもはや完全ではなく、この事は、使用されたモノマーの固有の臭気及び前記重合物の劣悪な物理的及び機械的性質によって検出され得る。ルテニウム触媒は高価であり、且つ触媒として多量にそれを使用することは不経済である。他の不利益は、触媒の多量の使用はポリマー中に多量のルテニウムも残留させ、この事は、毒性の理由，ポリマーの安定性への悪い効果のために望ましくなく、そして、電機及び電子部品との接触がある場合には特に避けなければならない。驚くべきことに、（ａ）カルベン非含有ルテニウム触媒、及び（ｂ）ルテニウムカルベン触媒からなる混合物を使用する場合には、ルテニウムカルベン触媒の高い反応性が減少され得、重合性組成物の潜在性が達成され得、そして、特定の範囲内においては、反応性さえも調節され得、この事は、得られる改良された貯蔵安定性に起因して即座の加工を排除することが今や判った。驚くべきことに、それらの潜在性にも係わらず、前記触媒混合物は非常に高い活性を有し、且つそれ故、前記混合物は、個々の成分よりも非常に低く、従って、一層経済的な量で使用され得、更に、同等の物理的及び機械的性質を有するポリマーを与えることも判った。更に、ポリマー中の金属含有率は前述の如く減少され得るので、この事は、前記ポリマーの性質を向上させ、且つ電気及び電子部品に接触する使用も可能にする。前記効果は、立体的に嵩張った炭化水素基により置換されたホスフィン配位子を伴う（ａ）カルベン非含有ルテニウム触媒、及び（ｂ）ルテニウムカルベン触媒からなる混合物を使用する場合に特に顕著である。ルテニウム化合物は、例えば０．５重量％と多量に使用される場合に重合を開始しないので、それらがルテニウムカルベン触媒との混合物中により少量添加される場合に有用な成形品を与えることも判った。本発明の対象の一つとして、本発明は少なくとも一種の熱的カルベン非含有ルテニウム触媒Ａと、少なくとも一種の熱的ルテニウムカルベン触媒Ｂとからなる混合物であって、前記両触媒はそれ自体で開環複分解重合を開始し、前記触媒はＡ対Ｂの重量比１０：１ないし１：１０で存在する混合物に関するものである。本発明の範囲内において、“熱的な”は、開環複分解重合が熱の作用化で前記触媒により開始されることを示す。Ａ対Ｂの重量比は、好ましくは８：１ないし１：２、より好ましくは６：１ないし１：１、特に好ましくは５：１ないし１：１であり、そして最も好ましくは３：１ないし１：１である。カルベン非含有ルテニウム触媒Ａは、一つ（単核）又は二つ（二核）のルテニウム原子を有する化合物であってよい。二核ルテニウム化合物は代表的には、次式ＸＩ：〔式中、Ｘ₀₀₁はＣｌ原子，Ｂｒ原子又はＩ原子、好ましくはＣｌ原子を表わし、そしてＴ₀₀₁は非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基で置換された炭素原子数６ないし１８のアレーン若しくは炭素原子数４ないし１７のヘテロアレーンを表わす〕で表わされる化合物であってよい。アレーンは好ましくは６個ないし１２個の炭素原子を含み、そしてヘテロアレーンは好ましくは４個ないし１０個の炭素原子を含み、且つ一つ又は複数の環中の１個ないし２個のヘテロ原子はＯ原子，Ｎ原子及びＳ原子から選択される。アレーン及びヘテロアレーンは単環又は縮合であってよい。アルキル置換基の代表例はメチル基、エチル基、ｎ−及びイソプロピル基、ｎ−，イソ及び第三ブチル基である。アレーンの代表例はベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、クリセン及びビフェニルである。ヘテロアレーンの代表例はフラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピロール及びピリジンである。熱ルテニウム触媒のうちでも、ホスフィン配位子を含む前記ルテニウム触媒は特に好ましい。特に好ましいものは、該ルテニウム原子に結合した少なくとも一つのホスフィン配位子及び全部で二つないし五つの配位子を含み、且つ電荷を均等化するためのアニオンを含む二価のカチオン性ルテニウム化合物である。本発明で使用するルテニウム化合物において、モノホスフィンは前記金属原子に一つ，二つ又は三つ結合することができ、そしてジホスフィンは前記金属原子に一つ結合することができる。前記ルテニウム触媒において、全部で、好ましくは１個ないし４個、より好ましくは１個ないし３個、そして特に好ましくは２個の配位子が結合している。前記ホスフィン配位子は好ましくは次式・VII及びVII ａ：ＰＲ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈ （VII），Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｐ−Ｚ₁−ＰＲ₂₆Ｒ₂₇ （VIIａ）〔式中、Ｒ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基若しくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換された炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数４ないし１２のシクロアルコキシ基；或いは非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基若しくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基又は炭素原子数６ないし１６のアリールオキシ基；或いは非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基，若しくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換された炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基又は炭素原子数７ないし１６のアルアルコキシ基を表わし；Ｒ₂₆及びＲ₂₇は一緒になって、非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基若しくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換されたテトラ−又はペンタ−メチレン或いはテトラ−又はペンタ−メチレンジオキシル基を表わし、或いは非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基若しくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換され、且つ一つ又は二つの１，２−フェニレン基と縮合したテトラ−又はペンタ−メチレン基或いはテトラ−又はペンタ−メチレンジオキシル基を表わし、或いは非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基若しくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換され、且つ１，２−及び３，４−位で１，２−フェニレン基と縮合したテトラメチレンジオキシル基を表わし、そしてＲ₂₈ は上記において定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＺ₁は直鎖状又は分岐鎖状の、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−置換された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−置換された、４個ないし８個の炭素原子を有する１，２−又は１，３−シクロアルキレン基；或いは非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−置換された、５個又は６個の環員及びＯ原子又はＮ原子から選択されたヘテロ原子を有する１，２−又は１，３−ヘテロシクロアルキレン基を表わす〕で表わされる。Ｒ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は好ましくは同一である。特に好ましいものは更に立体的に嵩張った基、代表的には分岐鎖状の、好ましくはα−分岐したアルキル基、又は環式基である。炭化水素基も特に好ましい。好ましいホスフィンは式VIIで表わされるホスフィンであり（これは第三ホスフィンである）、そして式VIIａで表わされるジホスフィンである（これはジ第三ホスフィンである）。アルキル基として定義されたＲ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、そして好ましくは１個ないし１２個、より好ましくは１個ないし８個、そして特に好ましくは１個ないし６個の炭素原子を含む。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−及びイソ−プロピル基、ｎ−，イソ−及び第三ブチル基、並びに異性体状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基である。好ましい例は、メチル基、エチル基、ｎ−及びイソ−プロピル基、ｎ−，イソ−及び第三ブチル基、１−，２−又は３−ペンチル基及び１− ，２−，３−又は４−ヘキシル基である。Ｒ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈が置換されている場合には、その置換基は好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基である。ハロゲン原子は好ましくはＣｌ原子、そして特に好ましくはＦ原子である。好ましい置換基の代表例はメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基及びトリフルオロメチル基である。Ｒ₂₆，Ｒ₂₇ 及びＲ₂₈は好ましくは１回ないし３回置換されている。シクロアルキル基として定義されたＲ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は、好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、及び特に好ましくは炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を表わす。幾つかの例は、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、並びに好ましくはシクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。置換されたシクロアルキル基の代表例は、メチル−，ジメチル−，トリメチル−，メトキシ−，ジメトキシ−，トリメトキシ−，トリフルオロメチル− ，ビストリフルオロメチル−及びトリストリフルオロメチル−シクロペンチル基並びに−シクロヘキシル基である。アリール基として定義されたＲ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は、好ましくは炭素原子数６ないし１２のアリール基、及び特に好ましくはフェニル基又はナフチル基を表わす。置換されたアリール基の代表例は、メチル−，ジメチル−，トリメチル−，メトキシ−，ジメトキシ−，トリメトキシ−，トリフルオロメチル−，ビストリフルオロメチル−及びトリストリフルオロメチル−フェニル基である。アルアルキル基として定義されたＲ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は、好ましくは炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基を表わし、前記アルアルキル基中のアルキレン基は好ましくはメチレン基である。アルアルキル基は特に好ましくはベンジル基である。置換されたアルアルキル基の具体例は、メチル−，ジメチル−，トリメチル−，メトキシ−，ジメトキシ−，トリメトキシ−，トリフルオロメチル−，ビストリフルオロメチル−及びトリストリフルオロメチル−ベンジル基である。Ｐ原子に結合し且つ非置換又は置換された又は縮合したテトラ−及びペンタ− メチレン基の具体例は、以下のものである。の適するホスフィンは、例えば次式：〔式中、Ｒ_aは炭素原子数１ないし２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、或いは非置換又は一つ又は二つの炭素原子数１ないし４のアルキル置換基により置換されたフェニル基を表わす〕で表わされる、６個ないし８個の環炭素原子を有し且つ＝ＰＲ_a基により架橋されたシクロアリフェートである。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基として定義されたＺ₁は、好ましくは２個ないし６個の炭素原子を有する、好ましくは１，２−アルキレン基又は１，３− アルキレン基、代表的にはエチレン基、１，２−プロピレン基又は１，２−ブチレン基である。シクロアルキレン基として定義されたＺ₁は、１，２−及び１，３−シクロペンチレン基、及び１，２−又は１，３−シクロヘキシレン基である。ヘテロシクロアルキレン基として定義されたＺ₁は、１，２−及び１，３−ピロリジン基、１，２＝及び１，３−ピペリジン基、並びに１，２−及び１，３−テトラヒドロフラン基である。本発明の好ましい態様において、前記ホスフィン配位子は式VII〔式中、Ｒ₂₆, Ｒ₂₇及びＲ₂₈は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−置換されたシクロペンチル基又はシクロヘキシル基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−又はトリフルオロメチル基−置換されたフェニル基；又は非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−又はトリフルオロメチル基−置換されたベンジル基を表わす〕で表わされる。式VIIで表わされるホスフィン配位子の特に好ましい例は、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｈ₂Ｐ、（３−ＣＨ₃−６−第三Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐ、ＰＨ₃、（２，６−ジ−第三Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐ、（２，３−ジ−第三Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐ、（２，４−ジ−第三Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐ、（２，４−ジ−ＣＨ₃−Ｃ₅Ｈ₃）₃Ｐ、（２，６−ジ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐ、（２−ＣＨ₃−６−第三Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃ ）₃Ｐ、（ＣＨ₃）₃Ｐ、（２−イソ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（３−イソ−Ｃ₃Ｈ₇ −Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（４−イソ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（２−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄ ）₃Ｐ、（３−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（４−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（２−イソ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（３−イソ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（４−イソ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（２−第三Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（３−第三Ｃ₄Ｈ₉ −Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（４−第三Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（４−Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（３−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（２−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（４−ｎ −Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（Ｃ₂ Ｈ₅）₂ＨＰ、（３−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（４−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（２−Ｃ₂ Ｈ₅Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（３−Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（イソ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｈ₂Ｐ、（ｎ −Ｃ₄Ｈ₉）Ｈ₂Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）₂ＨＰ、（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｈ₂Ｐ、（２−ＣＨ₃ −Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）Ｈ₂Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）₃Ｐ、（ｎ −Ｃ₃Ｈ₇）₂ＨＰ、（イソ−Ｃ₃Ｈ₇）₂ＨＰ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＨＰ、（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇ ）Ｈ₂Ｐ、（Ｃ₂Ｈ₃）Ｈ₂Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｈ₂Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₂ ＨＰ、（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｐ、（イソ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｐ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ、（ＣＨ₃ ）₂ＨＰ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂ＨＰ、（Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₉）₂ＨＰ及び（ＣＨ₃）Ｈ₂Ｐである。特に好ましいホスフィンはトリフェニルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ第三ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン及びトリシクロヘキシルホスフィンである。本発明で使用するルテニウム化合物に対する配位子は、金属中心に配位する有機又は無機化合物，原子又はイオンである。本発明の範囲内で、窒素（Ｎ₂）；非置換又はＯＨ基，炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原子数６ないし１２のアリール基若しくはハロゲン原子により置換され、且つ６個ないし２４個、好ましくは６個ないし１８個、そして特に好ましくは６個ないし１２個の炭素原子を含む単環式，多環式又は縮合アレーン；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換された単環式ヘテロアレーン；縮合ヘテロアレーン；３個ないし２２個、好ましくは４個ないし１６個、そして特に好ましくは４個ないし１０個の炭素原子を含み、且つＯ原子，Ｓ原子及びＮ原子からなる群から選択された１個ないし３個のヘテロ原子を含む縮合アレーン／ヘテロアレーン；並びに非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換され、且つ１個ないし２２個、好ましくは１個ないし１８個、そして特に好ましくは１個ないし１２個、そして非常に特別に好ましくは１個ないし７個の炭素原子を含む脂肪族，脂環式，芳香族及び芳香脂肪族ニトリルからなる配位子（Ａ）の群から選択された前記配位子を使用することは特に都合がよい。好ましい置換基はメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基デシル基である。アレーン及びヘテロアレーンは好ましくは、一つ又は三つの基により置換されている。ヘテロアレーンのうちでも、電子リッチのヘテロアレーンが好ましい。好ましいアレーン及びヘテロアレーンは、ベンゼン、クメン、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、フルオロアントレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、γ−ピラン、 γ−チオピラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフラン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、チオジン、チアントレン及びプリンである。好ましいアレーン及びヘテロアレーンは、非置換又は置換されたベンゼン、ナフタレン、クメン、チオフェン及びベンゾチオフェンである。非常に特別に好ましいアレーンは、ベンゼン又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、第三ブチルベンゼン又はクメンである。ヘテロアレーンは好ましくはチオフェンである。ニトリルは代表的にはメトキシ基、エトキシ基、フルオロ基又はクロロ基により置換されていてよい。ニトリルは好ましくは非置換である。ニトリルの幾つかの例はアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンチルニトリル、ヘキシルニトリル、シクロペンチルニトリル及びシクロヘキシルニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ベンジルニトリル及びナフチルニトリルである。前記ニトリルは好ましくは直鎖状の炭素原子数１ないし４のアルキルニトリル又はベンゾニトリルである。アルキルニトリルのうちでも、アセトニトリルは特に好ましい。好ましい副群において、群（Ａ）の配位子はＮ₂、非置換又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゼン、チオフェン、ベンゾニトリル又はアセトニトリルである。適切であれば、ヘテロ原子Ｏ，Ｓ及びＮを含む溶媒和している無機又は有機化合物（これらは、しばしば溶媒として使用される）；並びに非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，（炭素原子数１ないし４のアルキル）₃Ｓｉ−基若しくは（炭素原子数１ないし４のアルキル）₃ＳｉＯ−基により置換されたシクロペンタジエニル又はインデニルからなる配位子群（Ｂ）から選択された配位子のような別の配位子が存在する。このような化合物の代表例はＨ₂Ｏ、Ｈ₂Ｓ及びＮＨ₃；１個ないし１８個，好ましくは１個ないし１２個，そして特に好ましくは１個ないし６個の炭素原子を含む非置換又はハロゲン化された、好ましくは弗素化又は塩素化された、脂肪族又は脂環式アルコール又はメルカプタン、６個ないし１８個，好ましくは６個ないし１２個の炭素原子を含む芳香族アルコール又はチオール、７個ないし１８個，好ましくは７個ないし１２個の炭素原子を含む芳香脂肪族アルコール又はチオール；開鎖状又は環状及び脂肪族，芳香脂肪族又は芳香族エーテル，チオエーテル，スルホキシド，スルホン，ケトン，アルデヒド，カルボキシレート，ラクトン、所望によりＮ−炭素原子数１ないし４モノ−又はジアルキル化され且つ２個ないし２０個，好ましくは２個ないし１２個，そして特に好ましくは２個ないし６個の炭素原子を含むカルボキシアミド、及び、所望によりＮ−炭素原子数１ないし４アルキル化されたラクタム；１個ないし２０個，好ましくは１個ないし１２個，そして特に好ましくは１個ないし６個の炭素原子を含む開鎖状又は環状及び脂肪族，芳香脂肪族又は芳香族，第一，第二及び第三アミン；及びシクロペンタジエニル類、例えばシクロペンタジエニル、インデニル；１回又は複数回メチル化又はトリメチルシリル化されたシクロペンタジエニル類又はインデニル類である。代表例はアリール基、メタリル基及びクロチル基も含む。群（Ｂ）の配位子の別の例は、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、ｎ−，イソ及び第三ブタノール、１，１，１−トリフルオロエタノール、ビストリフルオロメチルメタノール、トリストリフルオロメチルメタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メチルメルカプタン又はエチルメルカプタン、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメルカプタン、フェノール、メチルフェノール、フルオロフェノール、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ベンジルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル又はジ−第三ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラ−及びペンタメチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラ−及びペンタメチレンスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、フェニルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、エチルアセテート、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン及びＮ−メチルピロリドン、インデニル、シクロペンタジエニル、メチル−又はジメチル−又はペンタメチルシクロペンタジエニル、並びにトリメチルシリルシクロペンタジエニルである。第一アミンは式Ｒ₂₉ＮＨ₂で表わすことができ、第二アミンは式Ｒ₂₉Ｒ₃₀ＮＨで表わすことができ、そして第三アミンは式Ｒ₂₉Ｒ₃₀Ｒ₃₁Ｎで表わすことができ、ここでＲ₂₉は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル−若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された炭素原子数５のシクロアルキル基又は炭素原子数６のシクロアルキル基を表わし、或いは非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル−又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された炭素原子数６ないし１８のアリール基又は炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表わし、Ｒ₃₀は独立してＲ₂₉に対して定義されたものと同じ意味を有し、又はＲ₂₉及びＲ₃₀は一緒になって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサ−１，５−ペンチレン基又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基を表わし、そしてＲ₃₁は独立してＲ₂₉に対して定義されたものと同じ意味を有する。アルキル基は好ましくは１個ないし１２個、そして特に好ましくは１個ないし６個の炭素原子を含む。アリール基は好ましくは６個ないし１２個の炭素原子を含み、そしてアルアルキル基は好ましくは７個ないし９個の炭素原子を含む。アミンの代表例はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ− プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルアミン及びベンジルアミン、並びに更にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びＮ−メチルモルホリンである。好ましい副群において、配位子（ｂ）は、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、非置換又は部分的若しくは完全に弗素化された炭素原子数１ないし４のアルカノール、或いはシクロペンタジエニル、インデニル、アリル、メタリル又はクロチルを表わす。Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、シクロペンタジエニル、インデニル、メタリル及びエタノールは非常に特別に好ましい。本発明の好ましい態様において、本発明で使用するＲｕ触媒及びＯｓ触媒は、配位子としてのアレーン又はヘテロアレーン、ホスフィン基及び電荷を均等化するためのアニオンを含む。非常に特別に好ましくは、配位子としてのアレーン基、第三ホスフィン基及び電荷を均等化するための一価又は二価アニオンを含む。無機又は有機酸の適するアニオンは、例えばハイドライド（Ｈ^-）、ハライド（例えばＦ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-及びＩ^-）、酸素酸のアニオン、及びＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^-又はＡｓＦ₆ ^-である。上記配位子シクロペンタジエニル、インデニル、アリル、メタリル及びクロチルはアニオン性であり、それ故、電荷均等化にも役立つ。更に適するアニオンは炭素原子数１ないし１２のアルコレート、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルコレート、及び特に好ましくは炭素原子数１ないし４のアルコレートであり、これらは好ましくは分岐されており、且つ代表的には、式Ｒ_xＲ_yＲ_zＣ−Ｏ^-に相当するものであり、式中、Ｒ_xは水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、Ｒ_yは炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、そしてＲ_z炭素原子数１ないし１０のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ_x，Ｒ_y及びＲ_zの炭素原子の合計は少なくとも２、好ましくは少なくとも３、そして１０までである。例は特にイソプロピルオキシ基及び第三ブチルオキシ基を含む。別の適するアニオンは炭素原子数３ないし１８のアセチリド基、好ましくは炭素原子数５ないし１４のアセチリド基、そして特に好ましくは、炭素原子数５ないし１２のアセチリド基を表わし、これらは式Ｒ_w−Ｃ≡Ｃ^-で表わすことができ、式中、Ｒ_wは炭素原子数１ないし１６のアルキル基、好ましくはα−分岐した炭素原子数３ないし１２のアルキル基、代表的には式Ｒ_xＲ_yＲ_zＣ−で表わされる基を表わし、又はフェニル基又はベンジル基を表わし、これらは非置換又は１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換されている。幾つかの例は、イソプロピル−，イソ及び第三ブチル−，フェニル−，ベンジル−，２−メチル−，２，６−ジメチル− ，２−イソプロピル−，２−イソプロピル−６−メチル−，２−第三ブチル−，２，６−ジ−第三ブチル−，及び２−メチル−６−第三ブチル−フェニルアセチリド基を包含する。酸素酸のアニオンは、例えば、スルフェート、ホスフェート、パークロレート、パーブロメート、パーアイオデート、アンチモネート、アルセネート、ナイトレート、カーボネート；炭素原子数１ないし８のカルボン酸のアニオン、例えばホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−，ジ−又はトリ−クロロアセテート又はモノ−，ジ−又はトリ−フルオロ−アセテート、スルホネート、例えばメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート（トリフレート）；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により又はハロゲン原子，好ましくは弗素原子，塩素原子又は臭素原子により置換されたフェニルスルホネート又はベンジルスルホネート、代表的にはトシレート、メシレート、ブロシレート、ｐ −メトキシ−又はｐ−エトキシ−フェニルスルホネート、ペンタフルオロフェニルスルホネート又は２，４，６−トリイソプロピルスルホネート、並びにホスホネート、例えばメチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、ｐ−メチルフェニルホスホネート又はベンジルホスホネートである。特に好ましいものはＨ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-、４−メチル−Ｃ₆ Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-、３，５−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-、２，４，６−トリメチル− Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-及び４−ＣＦ₃−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-並びにシクロペンタジエニル（Ｃｐ^-）を表わす。本発明の好ましい態様において、前記ルテニウム化合物は次式VIIIないしVIII ｄ：〔Ｒ₃₂は式VII及びVIIａで表わされるホスフィン配位子を表わし、ＭｅはＲｕを表わし、ｎは１，２又は３を表わし、Ｚは無機又は有機酸のアニオンを表わし、（ａ）Ｌ₁は群Ａの配位子を表わし、式VIIｄ中のＬ₁は同一又は異なり、そして（ｂ）Ｌ₂は群Ｂの配位子を表わす〕のうちの一つで表わされる。Ｒ₃₂，Ｚ，Ｌ₁及びＬ₂は、式VII及びVIIａで表わされるホスフィンのための上記の意味及び好ましい意味を表わす。式VIIIないしVIIIｄ中で、ｎは好ましくは１又は２、そして特に好ましくは１を表わす。Ｒ₃₂は式VII及びVIIａで表わされるホスフィン配位子のための上記の意味を表わす；それらは好ましくは第三ホスフィンである。次式IXないしIXｄ：〔式中、ＭｅはＲｕを表わし、Ｚ₁及びＺ₂は互いに独立してＨ^-基、シクロペンタジエニル基、Ｃｌ^-基、Ｂｒ^- 基、ＢＦ₄ ^-基、ＰＦ₆ ^-基、ＳｂＦ₆ ^-基、ＡｓＦ₆ ^-基、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-基、Ｃ₆Ｈ₅− ＳＯ₃ ^-基、４−メチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-基、３，５−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^- 基、２，４，６−トリメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-基又は４−ＣＦ₃−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^- 基を表わし、Ｒ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、或いはシクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基又はシクロペンチルオキシ基若しくはシクロヘキシルオキシ基（これらの各々は非置換又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されている）、或いはフェニル基若しくはベンジル基又はフェニルオキシ基若しくはベンジルオキシ基（これらの各々は非置換又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されている）を表わし、Ｌ₁は非置換又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＯＨ基、Ｆ原子又はＣｌ原子により置換された炭素原子数６ないし１６のアレーン基又は炭素原子数５ないし１６のヘテロアレーン基、或いは炭素原子数１ないし６のアルキル−ＣＮ基、ベンゾニトリル基又はベンジルニトリル基を表わし、式IXｄ中のＬ₁は同一又は異なり、そしてＬ₂はＨ₂Ｏ又は炭素原子数１ないし６のアルカノール基を表わす〕で表わされる化合物のうちの一つであるルテニウム化合物を使用することは非常に特別に好ましい。ルテニウム触媒の製造を金属原子に配位し得る溶媒中、例えばアルカノール中で行う場合には、それ故、溶媒和しているＲｕカチオン錯体が生成し得、これは本新規組成物の使用の範囲内に包含される。本発明で使用するルテニウム化合物の幾つかの例は下記のものでアある：［ｔｏｓはトシレートを表わす］：（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂ＨＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ｔｏｓ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｂｒ₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ｐ −クメン）ＣｌＦ、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（Ｃ₆Ｈ₆）（ｔｏｓ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ ＰＲｕ（ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₅）（ｔｏｓ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（Ｃ₁₀Ｈ₈）（ｔｏｓ）₂、（イソＣ₃Ｈ₇）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、（ＣＨ₃）₃ＰＲｕ（ｐ− クメン）Ｃｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ＣＨ₃−ＣＮ）（Ｃ₂Ｈ₅−ＯＨ）（ｔｏｓ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ＣＨ₃−ＣＮ）₂（ＰＦ₆）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁ ）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ＣＨ₃−ＣＮ）₂（ｔｏｓ）₂、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ＣＨ₃−ＣＮ）₂（ｔｏｓ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ＣＨ₃ −ＣＮ）Ｃｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ＣＨ₃−ＣＮ）₂Ｃｌ₂、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃ ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ₂Ｈ₅−ＯＨ）₂（ＢＦ₄）₂、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ₂Ｈ₅−ＯＨ）₂（ＰＦ₆ ）₂、［（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃Ｐ］₃Ｒｕ（ＣＨ₃−ＣＮ）、（Ｃ₅Ｈ₉）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＨＣｌ、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ［１，２，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₆Ｈ₂］Ｃｌ₂、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ［１，３，５−（イソＣＨ₃）₃Ｃ₆Ｈ₃］Ｃｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ［（Ｃ₄Ｈ₉）−Ｃ₆Ｈ₅ ］Ｃｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＨＣｌ、［（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃Ｐ］₂Ｒｕ（ＣＨ₃−ＣＮ）（ｔｏｓ）₂、ＲｕＣｌ₂（ｐ−クメン）［（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂ＰＣＨ₂ ＣＨ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂］、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ₂Ｈ₅−ＯＨ）（ＢＦ₄）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁ ）₃ＰＲｕ（Ｃ₆Ｈ₆）（Ｃ₂Ｈ₅−ＯＨ）₂（ｔｏｓ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（イソＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₅）（ｔｏｓ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（Ｃ₆Ｈ₄）（ｐ−クメン）Ｂｒ₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（ビフェニル）（ｔｏｓ）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（アントラセン）（ｔｏｓ）₂、（２−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂及び（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ＰＲｕ（クリセン）（ｔｏｓ）₂ _。本発明で使用する前記ルテニウム化合物は公知であり、又は公知で且つ金属ジハロゲン化物（例えばＲｕＸ₃又は［ＲｕアレーンＸ₂］₂から出発する同様の方法により、そしてホスフィン及び配位子形成体と反応させることにより、製造することができる。熱ルテニウムカルベン触媒Ｂは好ましくは、二つのホスフィン配位子及び二つのハロゲン原子を有するルテニウムカルベン触媒である。前記ルテニウムカルベン触媒Ｂは好ましくは、次式Ｘ又はＸａ：〔式中、Ｍｅはルテニウムを表わし、Ｔ₁及びＴ₂は互いに独立して第三ホスフィンを表わし、又はＴ₁及びＴ₂は一緒になってジ第三ジホスフィンを表わし、Ｔ₃は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、以下の群：−Ｏ−，−Ｓ−及び−Ｎ−から選択されたヘテロ原子一つ又は二つを含む炭素原子数３ないし７のヘテロシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１４のアリール基、或いは以下の群：−Ｏ−，−Ｓ−及び− Ｎ−から選択されたヘテロ原子一つないし三つを含み、非置換又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基，炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基，炭素原子数６ないし１０のアリール基，炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基，−ＮＯ₂基により又はハロゲン原子により置換された炭素原子数４ないし１５のヘテロアリール基を表わし、Ｔ₄は非置換又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，− ＯＨ基，Ｆ原子，Ｃｌ原子又はＢｒ原子により置換された炭素原子数６ないし１６のアレーン又は炭素原子数４ないし１５のヘテロアレーンを表わし、そしてＸ₀₁及びＸ₀₂は互いに独立してハロゲン原子を表わす〕で表わされるか、或いは前記式Ｘ又はＸａで表わされる化合物の混合物であってよい。式Ｘ及びＸａ中のＸ₀₁及びＸ₀₂は好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子又はＢｒ原子、より好ましくはＣｌ原子又はＢｒ原子、そしてより好ましくは各々Ｃｌ原子を表わす。本発明の好ましい態様において、Ｔ₃は水素原子を表わし、又はＴ₃は１個ないし１６個、より好ましくは１個ないし１２個の炭素原子を含む、本発明の範囲内で定義された炭化水素基を表わす。アルキル基として定義されたＴ₃は好ましくは１個ないし８個、特に好ましくは１個ないし６個の炭素原子を含んでよい。アルキル基の幾つかの例は、メチル基並びに異性体状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基である。シクロアルキル基として定義されたＴ₃は好ましくは、５個ないし８個の炭素原子を含んでよい。シクロペンチル基及びシクロヘキシル基は特に好ましい。ヘテロシクロアルキル基として定義されたＴ₃は好ましくは４個又は５個の炭素原子を含んでよく、且つ好ましくは、−Ｏ−，−Ｓ−及び−Ｎ−からなる群から選択されたヘテロ原子を含む。幾つかの例は、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基及びテトラヒドロチオフェニル基である。ヘテロシクロアルキル基及びアリール基は好ましくは環の炭素原子を介して結合されている。アリール基として定義されたＴ₃は好ましくは６個ないし１０個の炭素原子を含んでよい。好ましい例はナフチル基及び特にフェニル基、並びに炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はＣｌ原子により置換されたフェニル基、代表的にはｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｎ−又はｐ−イソ−プロピルフェニル基、ｐ−ｎ−，ｐ−イソ−又はｐ−第三−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基及びｐ−メトキシフェニル基である。ヘテロアリール基として定義されたＴ₃は好ましくは４個又は５個の炭素原子並びに−Ｏ−，−Ｓ−及び−Ｎ−からなる群から選択された一つ又は二つのヘテロ原子を含んでよい。幾つかの例は、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピリジニル基及びピリミジニル基である。Ｔ₃のための好ましい置換基はメチル基、エチル基、ｎ−及びイソ−プロピル基、ｎ−，イソ及び第三ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、Ｆ原子及びＣｌ原子である。本発明の好ましい態様において、Ｔ₃は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はナフチル基であり、これらの各々は、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，フェニル基，Ｆ原子又はＣｌ原子により置換されている。アレーンとして定義された式Ｘａ中のＴ₄は好ましくは６個ないし１２個の炭素原子を含み、そして、ヘテロアレーンとして定義された式Ｘａ中のＴ₄は好ましくは４個ないし１１個の炭素原子、及び好ましくはＯ原子，Ｓ原子及びＮ原子からなる群から選択された１個ないし３個のヘテロ原子を含む。Ｔ₄のための置換基の幾つかの例は、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソ−プロピル基、ｎ−，イソ−又は第三−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、Ｆ原子及びＣｌ原子である。好ましいアレーン及びヘテロアレーンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、フルオロアントレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、γ−ピラン、γ− チオピラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフラン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、チオジン、チアントレン及びプリンである。特に好ましいアレーン及びヘテロアレーンは、ベンゼン、ナフタレン、クメン、チオフェン及びベンゾチオフェンである。非常に特別に好ましいアレーンは、ベンゼン又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、第三ブチルベンゼン又はクメンである；そしてヘテロアレーンは特に好ましくはチオフェンである。ホスフィン基Ｔ₁及びＴ₂は好ましくは、３個ないし４０個、より好ましくは３個ないし３０個、及び特に好ましくは３個ないし２４個の炭素原子を含む第三ホスフィン及びジ第三ホスフィンである。第三ホスフィン基及びジ第三ホスフィン基は、式VII及びVIIａのために上記された意味及び好ましい意味を有する。式Ｘ及びＸａで表わされる化合物の好ましい副群は次式Ｘｂ又はＸｃ：〔式中、ＭｅはＲｕを表わし、Ｒ₂₉はα分岐した炭素原子数３ないし８のアルキル基、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，ハロゲン原子又は−ＮＯ₂基により置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表わし、或いは、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，ハロゲン原子又は−ＮＯ₂基により置換された炭素原子数６ないし１０のシクロアルキル基を表わし、Ｔ₃は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，ハロゲン原子又は−ＮＯ₂基により置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表わし、そしてＴ₄はフェニル基又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基を表わす〕で表わされる。幾つかの特定の及び好ましい例は以下のものである［ＭｅはＲｕ（IV）を表わす］：Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂ Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｆ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₅、Ｆ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂ Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ₆Ｈ₄−Ｃｌ）、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ₆Ｈ₄ −Ｂｒ）、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₄−ＮＯ₂）、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂ Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、Ｆ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ［Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₃ ）₂］、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₁₀Ｈ₉、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃ ］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ₃、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ₃、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ−ＣＨ−イソＣ₃Ｈ₇、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−第三Ｃ₄Ｈ₉、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₃、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₃ −（ＣＨ₃）₂、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₂−（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（第三ブチル）₃ ］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（イソＣ₃Ｈ₇）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₃−ＣＨ₃）₃］₂ Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₄−（ＣＨ₃）₂）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅ 、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₃）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁ ₁ ）₃−ＣＨ−ＣＨ₂−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉ ）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₁₁、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₅Ｈ₉、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝Ｃ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ₂、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ₂、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｃｌ₂［Ｐ（イソＣ₃Ｈ₇）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（イソＣ₃Ｈ₇）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₅Ｈ₁₁。式Ｘで表わされる化合物は公知であり、且つそれらの製造方法は、ピー．シュワッブ(P．Schwab)等，Angew.Chem．（１９９５），１０７，No.１８，第２１７９ないし２１８１頁に記載されている。式Ｘａで表わされる二核化合物は、例えば、不活性溶媒の存在下で、式Ｘで表わされる化合物２当量を次式：〔式中、Ｘ₀₂，Ｍｅ及びＴ₄は式Ｘａに対して記載された意味を有する〕で表わされる公知化合物１当量と反応させることにより製造することができる。特に好ましい新規混合物は、前記ルテニウム触媒Ａが次式IXｅ：（Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈）Ｌ₁Ｒｕ²⁺（Ｚ₁ ¹）₂ （IXｅ）〔式中、Ｒ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は好ましい意味を包含する上記の意味を有し、Ｌ₁ は上記の好ましい意味を包含するアレーン又はヘテロアレーンを表わし、そしてＺ₁ ^1-はＣｌ^-基、Ｂｒ^-基、ＢＦ₄ ^-基、ＰＦ₆ ^-基、ＳｂＦ₆ ^-基、ＡｓＦ₆ ^-基、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-基、Ｃ₆Ｈ₅ ^-ＳＯ₃ ^-基、４−メチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-基、３，５−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-基、２，４，６−トリメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-基又は４− ＣＦ₃−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ ^-基を表わす〕で表わされ、そして、ルテニウムカルベン触媒Ｂが式Ｘ、特に好ましくは式Ｘｂで表わされる混合物である。本新規混合物は、緊張シクロオレフィンの開環複分解重合用触媒として非常に適している。本発明の別の対象において、本発明は（ａ）少なくとも一種の緊張シクロオレフィン、並びに（Ｂ）少なくとも一種の熱的カルベン非含有ルテニウム触媒Ａと、少なくとも一種の熱ルテニウムカルベン触媒Ｂとからなる混合物であって、該混合物のうちの両触媒はそれ自体で開環複分解重合を開始し、前記触媒はＡ対Ｂの重量比１０：１ないし１：１０で存在する混合物の触媒としての有効量からなる組成物に関するものである。本新規組成物中の触媒は、上記の如き同様の好ましい意味を有する。 “触媒としての有効量”は、前記混合物が、特定のシクロオレフィン（実施例参照）のための定義された重合において、前記量の半分が個々の成分として使用される場合よりも良好な物理的及び化学的性質を有する成形品を与える量使用されることを表わす。本発明の好ましい態様において、前記組成物中の本新規混合物の量は、存在する前記シクロオレフィンの量に対して０．０５ないし０．３重量％、好ましくは０．０５ないし０．２５重量％、そして最も好ましくは０．１ないし０．２重量％である。環状オレフィンは、単環状又は多環状に縮合された及び／又は架橋された及び／又は結合した環系であってよく、例えば二環ないし四環を有しており、これらは非置換又は置換されており、そしてこれらは、一つ又はそれより多くの環中に、ヘテロ原子、例えばＯ原子，Ｓ原子，Ｎ原子又はＳｉ原子を含んでいてよく、及び／又は縮合した芳香族環又はヘテロ芳香族環、例えばｏ−フェニレン環，ｏ −ナフチレン環，ｏ−ピリジニレン環又はｏ−ピリミジニレン環を含んでいてよい。個々のシクロ環は３ないし１６、好ましくは３ないし１２、そして特に好ましくは３ないし８の環員を含んでよい。前記環状オレフィンは更に、環のサイズに応じて、非芳香族二重結合（好ましくは、このような付加的な二重結合二つないし四つ）を含んでよい。前記環置換基は不活性であり、それ故、前記置換基は、ルテニウム及びオスミウム触媒の化学的安定性及び熱的安定性に悪影響を及ぼさない。前記シクロオレフィンは緊張環群又は環系である。５個ないし８個の炭素原子を含む個々の環群又は環系は特に好ましい。前記環状オレフィンが一つ又はそれより多くの二重結合（例えば、二つないし四つの二重結合）を含む場合、或いは緊張シクロオレフィン混合物が少なくとも二つの（例えば、二つないし四つの二重結合）を含む場合には、次いで前記環状オレフィンは、反応条件，選択されたモノマー及び触媒量に応じて、架橋されたポリマーを形成することも可能である。本発明の組成物の好ましい態様において、前記シクロオレフィンは次式II：〔式中、Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する基を表わし、該基は−ＣＨ＝ＣＱ₂基と一緒になって少なくとも３員の脂環式の環を形成し、該環は以下の群：Ｓｉ原子，Ｐ原子，Ｏ原子，Ｎ原子及びＳ原子から選択されたヘテロ原子一つ又はそれより多くを含んでよく；そして該基は非置換又はハロゲン原子，＝Ｏ基，−ＣＮ基，−ＮＯ₂基，Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ₃Ｍ基，− ＰＯ₃Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2基，−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，炭素原子数１ないし２０のアルキル基，炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基，炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基，炭素原子数６ないし１６のアリール基，炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基，炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基，炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基，炭素原子数４ないし１６のヘテロアルアルキル基により又はＲ₄−Ｘ−基により置換されており；又は該基において、二つの隣接する炭素原子は、存在する場合には、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基により又は−ＣＯ−ＮＲ₅ −ＣＯ−基により置換されており；又は該基において、脂環式，芳香族又はヘテロ芳香族の環は脂環式の環の隣接する炭素原子に対して縮合せしめられており、前者の環は非置換又はハロゲン原子，−ＣＮ基，−ＮＯ₂基，Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ− （Ｏ）_u−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ₃Ｍ基，−ＰＯ₃Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2 基，−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，炭素原子数１ないし２０のアルキル基，炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基，炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基，炭素原子数６ないし１６のアリール基，炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基，炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基，炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基，炭素原子数４ないし１６のヘテロアルアルキル基により又はＲ₁₃−Ｘ₁−基により置換されており；Ｘ及びＸ₁は互いに独立して−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−基、 −ＮＲ₁₀−Ｃ（Ｏ）−基、−ＳＯ₂−Ｏ−基又は−Ｏ−ＳＯ₂−基を表わし；Ｒ₁ ，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；Ｒ₄及びＲ₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基又は炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基を表わし；Ｒ₅及びＲ₁ ₀ は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、該アルキル基はそれ自体非置換又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基により又は炭素原子数３ないし８のシクロアルキルにより置換されており；Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＭ₁はアルカリ土類金属を表わし；そしてｕは０又は１を表わし；Ｑ₁により形成される脂環式の環は、更に非芳香族の二重結合を含んでよく；Ｑ₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ基又はＲ₁₁−Ｘ₂−基を表わし、前記式中、Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基又は炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基を表わし、そしてＸ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂基を表わし、前記式中、Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；上述のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルアルキル基及びヘテロアルアルキル基は、非置換又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基，−ＮＯ₂基，−ＣＮ基により又はハロゲン原子により置換されており、そして上述のヘテロシクロアルキル基，ヘテロアリール基及びヘテロアルアルキル基のヘテロ原子は、−Ｏ−基，−Ｓ−基，ＮＲ₉−基及び−Ｎ＝基からなる群から選択され；そしてＲ₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わす〕で表わされる。縮合した脂環式環は好ましくは、３個ないし８個、より好ましくは５個ないし８個、そして最も好ましくは５個又は６個の炭素原子を含む。式Ｉで表わされる化合物中の非対称中心の存在の故に、式Ｉで表わされる化合物は光学異性体形態を生じ得る。式Ｉで表わされる化合物のうちの幾つかの化合物は、互変異性形態（例えば、ケト−エノール互変異性）を生じ得る。脂肪族Ｃ＝Ｃ二重結合が存在する場合には、幾何異性体（Ｅ−形態又はＺ−形態）も生じ得る。エキソ−エンド配座も生じ得る。従って式Ｉは、エナンチオマー，互変異性体，ジアステレオマー，Ｅ／Ｚ異性体又はそれらの混合物の形態で存在する、全ての可能性がある立体異性体を包含する。置換基の定義において、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。このことは、特定の（又は何れかの）、アルコキシ基，アルキルチオ基，アルコキシカルボニル基及び他のアルキル含有基のアルキル部分にも適用し得る。これらのアルキル基は好ましくは１個ないし１２個、より好ましくは１個ないし８個、そして最も好ましくは１個ないし４個の炭素原子を含む。前記アルケニル基及びアルキニル基は好ましくは２個ないし１２個、より好ましくは２個ないし８個、そして最も好ましくは２個ないし４個の炭素原子を含む。アルキニル基は代表的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基並びに種々の異性体状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基を包含する。ヒドロキシアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシ−イソブチル基、１−ヒドロキシ−第二ブチル基、１−ヒドロキシ−第三ブチル基並びに種々のヒドロキシ置換異性体状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基を包含する。ハロアルキル基は例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、そして更にハロゲン化、好ましくは弗素化又は塩素化されたアルカン、例えばイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基及び第三ブチル基、並びに種々の異性体状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基を包含する。アルケニル基は、例えばプロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル基、３−メチル−ブテ−２−エニル基、ｎ−オクテ−２−エニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基、イソドデセニル基、ｎ−オクタデセ−２−エニル基及びｎ−オクタデセ−４ −エニル基を包含する。シクロアルキル基は好ましくは、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５又は６のシクロアルキル基である。幾つかの例は、シクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基を包含する。シアノアルキル基は、例えばシアノメチル基（メチルニトリル基）、シアノエチル基（エチルニトリル基）、１−シアノイソプロピル基、１−シアノ−ｎ−プロピル基、２−シアノ−ｎ−プロピル基、１−シアノイソブチル基、１−シアノ −第二ブチル基、１−シアノ−第三ブチル基並びに種々の異性体状のシアノペンチル基及びシアノヘキシル基を包含する。アルアルキル基は好ましくは、７ないし１２個の炭素原子を含み、そしてより好ましくは、７ないし１０個の炭素原子を含む。アルアルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基、フェニルブチル基及びα，α−ジメチルベンジル基であってよい。アリール基は好ましくは、６個ないし１０個の炭素原子を含む。アリール基は例えば、フェニル基、ペンタリン基、インデン基、ナフタレン基、アズレン基及びアントラセン基であってよい。ヘテロアリール基は好ましくは、４個又は５個の炭素原子を含み、そしてＯ原子、Ｓ原子及びＮ原子からなる群から選択された１個又は２個のヘテロ原子を含む。ヘテロアリール基は、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、オキサゾール基、チアゾール基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジン基、ピリダジン基、インドール基、プリン基及びキノリン基であってよい。ヘテロシクロアルキル基は好ましくは、４個又は５個の炭素原子を含み、そしてＯ原子、Ｓ原子及びＮ原子からなる群から選択された１個又は２個のヘテロ原子を含む。ヘテロシクロアルキル基は、例えば、オキシラン基、アジリン基、１，２−オキサチオラン基、ピラゾリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、テトラヒドロフラニル基及びテトラヒドロチオフェニル基であってよい。アルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基及び第三ブチルオキシ基である。本発明の範囲内で、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウムを意味するものと理解されたい。本発明の範囲内で、アルカリ土類金属はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、好ましくはマグネシウム及びカルシウムを意味するものと理解されたい。上記定義において、ハロゲン原子は弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子、好ましくは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を意味するものと理解されたい。本発明の組成物のための特に適する式IIで表わされる化合物は、式中、Ｑ₂が水素原子を表わす化合物である。前記組成物において、式II中、Ｑ₁が−ＣＨ＝ＣＱ₂基と一緒になって形成された脂環式環が３個ないし１６個、好ましくは３個ないし１２個、より好ましくは３個ないし８個、そして最も好ましくは５個ないし８個の環原子を有する化合物も好ましく、そしてこれは、単環状，二環状，三環状又は四環状の環系であってよい。本発明の組成物が式II〔式中、Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する基を表わし、該基は−ＣＨ＝ＣＱ₂基と一緒になって３員ないし２０員の脂環式の環を形成し、該環は以下の群：Ｓｉ原子，Ｏ原子，Ｎ原子及びＳ原子から選択されたヘテロ原子一つ又はそれより多くを含んでよく；そして該基は非置換又はハロゲン原子，＝Ｏ基，−ＣＮ基，− ＮＯ₂基，Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ₃Ｍ基，−ＰＯ₃ Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2基，−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，炭素原子数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基，炭素原子数６ないし１２のアリール基，炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基，炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基，炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基，炭素原子数４ないし１２のヘテロアルアルキル基により又はＲ₄−Ｘ−基により置換されており；又は該基において、二つの隣接する炭素原子は、−ＣＯ− Ｏ−ＣＯ−基により又は−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−基により置換されており；又は該基において、脂環式，芳香族又はヘテロ芳香族の環は隣接する炭素原子に対して縮合せしめられていてよく、この環は非置換又はハロゲン原子，−ＣＮ基，− ＮＯ₂基，Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ₃Ｍ基，−ＰＯ₃Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2基，−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，炭素原子数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基，炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基，炭素原子数６ないし１６のアリール基，炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基，炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基，炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基，炭素原子数４ないし１２のヘテロアルアルキル基により又はＲ₁₂−Ｘ₁−基により置換されており；Ｘ及びＸ₁は互いに独立して−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、− ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−基、−ＮＲ₁₀−Ｃ（Ｏ）−基、− ＳＯ₂−Ｏ−基又は−Ｏ−ＳＯ₂−基を表わし；Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＭ₁はアルカリ土類金属を表わし；Ｒ₄及びＲ₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基又は炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表わし；Ｒ₅及びＲ₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、該アルキル基はそれ自体非置換又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により又は炭素原子数３ないし６のシクロアルキルにより置換されており；Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；ｕは０又は１を表わし；Ｑ₁ と共に形成される脂環式の環は、更に非芳香族の二重結合を含んでよく；Ｑ₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、ハロゲン原子、 −ＣＮ基又はＲ₁₁−Ｘ₂−基を表わし、前記式中、Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基又は炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表わし、そしてＸ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂基を表わし、前記式中、Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；そして前記シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルアルキル基及びヘテロアルアルキル基は、非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のアルコキシ基，−ＮＯ₂基，−ＣＮ基により又はハロゲン原子により置換されており、そして前記ヘテロシクロアルキル基，ヘテロアリール基及びヘテロアルアルキル基のヘテロ原子は、 −Ｏ−基，−Ｓ−基，ＮＲ₉−基及び−Ｎ＝基からなる群から選択され；そしてＲ₉は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わす〕で表わされる化合物を含む場合はとりわけ都合が良い。前記群において、式II〔式中、Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する基を表わし、該基は−ＣＨ＝ＣＱ₂基と一緒になって３員ないし１０員の脂環式の環を形成し、該環は以下の群：Ｓｉ原子，Ｏ原子，Ｎ原子及びＳ原子から選択されたヘテロ原子一つを含んでよく；そして該基は非置換又はハロゲン原子，−ＣＮ基，−ＮＯ₂基，Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ− 基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ₃Ｍ基，−ＰＯ₃Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2基，−ＳＯ₃ （Ｍ₁）_1/2基，−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基，フェニル基，ベンジル基により又はＲ₄−Ｘ−基により置換されており；又は該基において、脂環式，芳香族又はヘテロ芳香族の環は隣接する炭素原子に対して縮合せしめられていてよく、この環は非置換又はハロゲン原子，−ＣＮ基，−ＮＯ₂基，Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ− 基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ₃Ｍ基，−ＰＯ₃Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2基，−ＳＯ₃ （Ｍ₁）_1/2基，−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2基，炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基，炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基，フェニル基，ベンジル基により又はＲ₁₃−Ｘ₁−基により置換されており；Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＭ₁はアルカリ土類金属を表わし；Ｒ₄及びＲ₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表わし；Ｘ及びＸ₁は互いに独立して−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ₂−基を表わし；Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；そしてＱ₂は水素原子を表わす〕で表わされる前記化合物が好ましい。本発明の組成物は好ましくはノルボルネン及びノルボルネン誘導体、ノルボルナジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン又はシクロドデセンを含む。ノルボルネン誘導体のうちでも、とりわけ好ましいものは、次式III：〔式中、Ｘ₃は−ＣＨＲ₁₆−基、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は互いに独立して、−ＣＮ基、トリフルオロメチル基、（ＣＨ₃ ）₃ＳｉＯ−基、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−基又は−ＣＯＯＲ₁₇を表わし、そしてＲ₁₆及びＲ₁₇は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わす〕で表わされるノルボルネン、或いは次式IV：〔式中、Ｘ₄は−ＣＨＲ₁₉−基、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又はハロゲン原子を表わし；Ｒ₁₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わす〕で表わされるノルボルネン、或いは次式Ｖ：〔式中、Ｘ₅は−ＣＨＲ₂₂−基、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は互いに独立して水素原子、−ＣＮ基、トリフルオロメチル基、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−基、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−基又は−ＣＯＯＲ₂₃基を表わし、そしてＲ₂₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、Ｒ₂₃は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わすで表わされるノルボルネン、或いは次式VI：〔式中、Ｘ₆は−ＣＨＲ₂₄−基、酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｙは酸素原子又は＞Ｎ−Ｒ₂₅基を表わし、Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、そしてＲ₂₅水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表わす〕で表わされるノルボルネンである。モノマーの別の好ましい副群は、炭素原子及び水素原子のみから構成されたモノマーにより形成される。ディールス−アルダー反応により製造され得る下記の式Ｉで表わされる化合物は幾つかの特定の例であり、ノルボルネン誘導体としてはオキサノルボルネン誘導体も可能であり、逆も成り立つ：Ｒ₀は、例えば、シクロオクテンに直接又は架橋基を介して共有結合しているエポキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であってよい。縮合した及び／又は架橋した及び／又はオレフィン的に結合した不飽和環系は通常、ディールス−アルダー反応により製造される。“分解せずに溶融し得る” は、本発明の範囲内で、緊張シクロオレフィンが溶融可能であり且つ前記触媒が溶解可能であることを意味する。熱的に不安定な緊張シクロオレフィンの場合には、それ故、圧力下で前記触媒を溶解することが必要であろう。反応温度が緊張シクロオレフィンの分解温度よりも高い場合には、重合に先立って前記モノマーが分解することを避けるために、圧力下で前記手順を実施することが好ましい。好ましい副群はシクロペンタジエンのディールス−アルダー付加物であり、それらのうちの多くは公知であり、且つ市販されているか（それらは、例えば、石油の蒸溜により得られる）、或いはそれらはシクロペンタジエン類とシクロペンタジエン類との又はシクロペンタジエン類のディールス−アルダー付加物（オリゴシクロペンタジエン類）とのディールス−アルダー反応により公知の方法で製造することができる。これらのディールス−アルダー付加物は次式Ｉ：〔式中、ｐは０又は１ないし１００、好ましくは１ないし５０、特に好ましくは１ないし２０、そして最も好ましくは１ないし１０の数を表わす〕で表わすことができ、そして前記付加物は、前記ディールス−アルダー付加物についての上述の如く、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基により置換されていてよい。式Ｉで表わされる化合物の具体例は、次式：で表わされる化合物、並びにトリシクロペンタジエンである。ディールス−アルダー付加物の別の好ましい副群は、非置換又は置換されたノルボルネン又はノルボルナジエンと非置換又は置換された１，３−シクロペンタジエンとのディールス−アルダー付加物である。特に好ましいディールス−アルダー付加物は次式Ｉａ：〔式中、ｑは好ましくは１ないし２０、より好ましい１ないし１０、そして特に好ましくは１ないし５の数を表わす〕で表わされるディールス−アルダー付加物であり、前記ディールス−アルダー付加物は非置換、又は好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基により置換されてる。式Ｉａで表わされる化合物の具体例は以下の化合物である。本発明の組成物は更には、緊張シクロオレフィンとコポリマーを形成する開鎖コモノマーを含有していてもよい。例えばジエンが付加的に使用される場合には、架橋した重合物が形成され得る。このようなコモノマーの幾つかの例は、オレフィン性のモノ−又はジ−不飽和化合物、例えば以下の群：エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデシレン、シクロヘキセン（これは、公知の如く、それ自体では複分解ポリマーを形成しない）、アクリル−及びメタクリル酸並びにそのエステル及びアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロブタジエンからのオレフィン及びジエンである。揮発性コモノマーが付加的に使用される場合には、前記工程を加圧下で行うことがしばしば必要である。非揮発性コモノマーの付加的な使用は、それ故、前記方法において利点があり得る。共重合のために適する別の開鎖オレフィンは、本新規組成物中に、ジ−及びオリゴシクロペンタジエン化合物並びに共重合可能な別のオレフィンの全量に対して、代表的には８０重量％まで、好ましくは０．１ないし８０重量％、より好ましくは０．５ないし６０重量％、そして最も好ましくは５ないし４０重量％の量存在する。本発明の組成物は、製剤化助剤を含んでいてもよい。公知の助剤は、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤、強化充填剤、潤滑剤、接着促進剤、粘度向上剤及び離型剤である。前記充填剤は、重合に悪影響を及ぼすことなく驚く程高い割合で、例えば前記組成物に対して、８０重量％まで、好ましくは１ないし７０重量％、より好ましくは５ないし７０重量％、特に好ましくは５ないし６０重量％の量添加してよい。光学的、物理的、機械的及び電気的な性質を改良するための非常に多種の充填剤及び強化充填剤が知られている。幾つかの例は、粉末状，球状及び繊維状のガラス及び石英；金属及び半金属の酸化物，炭酸塩、例えばＭｇＣＯ₃，ＣａＣＯ₃、ドルマイト；金属硫酸塩、例えば石膏及び重晶石；天然及び合成のシリケート、例えばタルク，ゼオライト，ウォラストナイト，長石；粘土、例えばチャイナクレー；岩石粉末、ウィスカー、炭素繊維、合成樹脂の繊維又は粉末、並びにカーボンブラックである。粘度向上剤は、オレフィン性不飽和基を有し、且つ重合時には重合物内に組み込まれ得る特別な複分解重合物である。このような複分解重合物は公知であり、そして例えば商標名ヴェステナマー(Vestenamere)の下で販売されている。同様の目的で、例えば、ポリ−１，３−ジエン、例えばポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロブタジエン又はベースとなるジエンと一種若しくはそれより多くのオレフィンとのコポリマーも使用可能である。このようなポリマーも市販されており、例えばブナ（商標名；Buna）及びクラトン（商標名；Kraton）である。粘度向上ポリマーの量は、前記組成物中に存在する全てのモノマーに対して、例えば、０．１ないし５０重量％、好ましくは１ないし３０重量％、そして好ましくは１ないし２０重量％の量含まれる。前記粘度向上剤は同時に、前記ポリマーの粘性を改良するとに役立つ。前記組成物の粘度は広い範囲内で所望の用途に対して調整され得る。本発明の組成物は成形品を直接製造するために非常に適している。触媒活性は幾つかの場合に高いけれども、室温又は僅かに加熱することにより前記触媒は非極性及び極性モノマーに溶解するので、個々の成分は混合され、次いで所望形態に形成され得る。可溶化剤（溶媒、例えば塩化メチレン、テトラヒドロフラン）が付加的に使用されてよく、そして都合良くは、重合前に再び除去される。成形品を直接製造すること以外に、溶媒中又は乳化剤中で重合を行うことも可能であり、前記ポリマーは次いで成形品に更に加工されるのみである。別の対象において、本発明は新規組成物を加熱することからなる、開環複分解重合によるポリマーの製造方法に関するものである。本新規方法の好ましい意味は、本新規組成物の好ましい意味と同様である。本発明の組成物は比較的貯蔵安定性は良いが、しかし、モノマー及び触媒は加工直前にのみ混合すると都合が良い。本発明の方法は、例えば、被覆材及び成形品を与える造形を混合と一緒にし且つ重合前に行うことにより、都合良く実施される。基本的に、全ての公知の造形手法、例えば押出，射出成形及び圧縮手法を使用することができる。本発明の組成物は、加圧用途に適する注型樹脂として、例えば、ＲＩＭ法（反応射出成形法；Reaction Injection Moulding）における注型樹脂として、とりわけ適している。 “加熱”は３０℃ないし３００℃、好ましくは４０℃ないし３００℃、より好ましくは５０℃ないし２５０℃、特に好ましくは６０℃ないし２５０℃、最も好ましくは６０℃ないし２００℃の温度を表わし得る。重合時間は基本的に触媒活性に依存し、そして前記時間は秒から分を通って数時間まで変化し得る。前記重合は、温度を高めながら段階的に行うこともできる。本発明の方法を使用すると、機械化技術により成形品を製造するための素材（半分仕上げられた物品）を製造することが、又は成形品，フィルム，箔及び被覆材の全ての種類を直接製造することが可能である。本発明は、半分仕上げられた物品，成形品及び箔の製造のための本新規組成物の使用にも関するものである。本発明は、本発明の組成物から形成された成形品にも関するものである。使用されるモノマーに応じて、本発明のポリマーは非常に異なる性質を有し得る。幾つかは酸素透過性が非常に高いこと、誘電率が低いこと、熱安定性が良いこと及び吸水性が低いことを特徴とする。他のものは、卓越した光学的性質、例えば高い透明性及び低い屈折率を有する。低い収縮率も特に強調すべきである。これらは、それ故、非常に広範な技術分野において使用することが可能である。溶媒の不使用は、比較的高い重合温度においてさえも、気泡を含まない成形品及び被覆材の製造を保証する。支持材料、特に非極性支持材料の表面の被覆材として使用される場合、本新規組成物は、高い接着強度を特徴とする。物理的処理（例えば、プラズマ処理）又は化学的処理（接着促進剤の塗布）は、前記接着強度を更に向上させ得る。前記の被覆された材料は、非常に高度の表面平滑性及び光沢も特徴とする。それらの良好な機械的性質のうちでも、低い収縮率及び高い耐衝撃性は特に強調されるベきであり、そして熱的安定性も強調されるべきである。加えて、それらは成形型内で加工される場合に容易に離型され得、且つ溶媒に対して高い耐性を有する。最終用途において望ましい性質は、選択されるモノマーによって選択的に調整し得る。剛性で且つ弾力性のある熱可塑性成形品に加えて、架橋された熱硬化性又はエラストマー状の重合物を得ることも可能である。これらのポリマーは、医学装置類、インプラント又はコンタクトレンズの製造のために；エレクトロニクス部品の製造のために；表面被覆材のための結合剤として；鋳型製作のための光硬化性組成物として又は低い表面エネルギーを有する基材（例えばテフロン、ポリエチレン及びポリプロピレン）を接着するための接着剤として適している。本発明の組成物は、基材又は支持材料の保護被覆材の製造のために特に適している。本発明は、支持材料の被覆材の製造のための本発明の方法の変法にも関するものであり、この場合、本発明の組成物は、例えば、浸漬，塗布，注型，ローラー塗布，ナイフ塗布又は遠心注型法によって支持体上に被覆材として塗布され、次いで前記被覆材は重合の目的のために加熱される。この後に、熱処理を続けて行ってよい。基材の表面は、前記方法を使用することにより変性され又は保護され得る。本発明は、（ａ）支持材料と、（ｂ）少なくとも一つの表面に塗布された本発明の組成物の被覆材とからなる組成物にも関するものである。本発明は同様に、（ａ）支持材料と、（ｂ）少なくとも一つの表面に塗布された本発明の組成物のポリマー状被覆材とからなる組成物に関するものである。適する基材（支持材料）は、例えば、ガラス，鉱物類，セラミックス類，合成樹脂，木材，半金属，金属，金属酸化物及び金属窒化物である。被覆材の厚さは、基本的には所望の用途に応じて決められるが、例えば０．１μｍないし１０００μｍ、好ましくは０．５μｍないし５００μｍ、とりわけ１μｍないし１００ μｍであってよい。前記の被覆された材料は、高い接着強度並びに良好な熱的及び機械的性質を特徴とする。本発明の被覆された材料の製造は、公知の方法、例えば塗布，ナイフ塗布、又はカーテン塗布若しくは遠心注型などの注型法に従って行うことができる。本発明の組成物は、更に架橋され得るゴム状又は熱可塑性重合物の製造のためにも適している。前記目的のために、前記緊張シクロオレフィンは、反応性基、例えば（メタ）アクリレート基又はエポキシ基を含んでよく、これらは、直接又は架橋基を介して、前記シクロオレフィンに共有結合している。本発明の組成物は、非常に広範な材料に結合を形成するための熱硬化性接着剤として使用することもでき、優れた耐剥離性を得ることが可能である。高い接着強度，優れた加工性，良好な表面の性質（平滑性，光沢），高い架橋密度並びに溶媒及び他の液体に対する耐性に加えて、本発明のポリマーは、特に非常に良好な物理−機械的性質、例えば、高い熱安定性，破断及び曲げ強さ並びに衝撃強さ、並びに優れた電気的性質、例えば、低い導電率，誘電率並びに（ε ）−及び（ｔａｎδ）−誘電損率も特徴とする。加えて、高い酸素透過性及び低い吸水性を特記すべきである。炭素原子及び水素原子のみからなるポリマーは、特に、それらが、例えば、熱分解及び無害な燃焼により完全に再循環され得るので、生態学的な観点から価値がある。下記実施例により、本発明を更に詳細に説明する。使用例下記の触媒を使用する。［１−メチル−４−イソプロピルベンゼン］［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］Ｒｕ（II）Ｃｌ₂（触媒Ａ）。Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｒｕ（IV）＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅（触媒Ｂ）。［１−メチル−４−イソプロピルベンゼン］［Ｐ（ｎ−ブチル）₃］Ｒｕ（II ）Ｃｌ₂（触媒Ｃ）。［（１−メチル−４−イソプロピルベンゼン）ＲｕＣｌ₂］₂（触媒Ｄ）。Ｃｌ₂［Ｐ（イソＣ₃Ｈ₇）₃］₂Ｒｕ（IV）＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅（触媒Ｅ）。Ｃｌ₂［Ｐ（シクロヘキシル）₃］₂Ｒｕ（IV）＝ＣＨ−（４−イソプロピルフェニル）（触媒Ｆ）。Ｃｌ₂［Ｐ（シクロヘキシル）₃］₂Ｒｕ（IV）＝ＣＨ−（４−第三ブチルフェニル）（触媒Ｇ）。略号：ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエンＤＳＣ：示差走査熱量計（加熱速度１０℃／分）ＴＧＡ：熱重量分析（加熱速度１０℃／分）ＷＬ：ＴＧＡにより決定された室温ないし３００℃の温度範囲内のポリマー粉末の重量損失％。ＳＷＥ：トルエン中の膨潤（トルエン中に２４時間貯蔵後の重量増加％）ＲＥＡ：ＤＳＣにより決定された反応性ΔＨ（Ｊ／ｇによる）Ｔ_g：ガラス転移温度（℃）ＣＡＴ：モノマー（例えばＤＣＰＤ）に対する触媒の重量％ｎ．ｄ．：未決定ＲＴ：室温実施例１〜６：触媒を添加する直前に、ＤＣＰＤ２０ｇ〔工業級，シェル(Shell)社により製造されたもの〕を真空下（３×１０⁸Pa）で３分間脱気する。次いで、前記触媒を添加し且つ溶解する。ＣＨ₂Ｃｌ₂を溶媒として使用する場合には、この混合物を続いて真空下で再度脱気し、そしてＣＨ₂Ｃｌ₂を除去する。前記組成物をピルガラス(pill glass)中で重合させ、下記サイクル：８０℃で１時間，１００℃で１時間及び１２０℃で２時間、で硬化させる。ＤＳＣにより、反応性ΔＨ及びガラス転移温度を決定する。重量損失はＴＧＡにより決定し、そして膨潤は重量分析的に決定する。結果を表１に要約する。実施例７：触媒Ｃを使用すること以外は、実施例１を繰り返す。結果を表２に要約する。実施例７及び８：触媒Ｄを使用すること以外は、実施例１を繰り返す。結果を表３に要約する。実施例９〜１４：表４に記載された触媒及びモノマーを使用すること以外は、実施例１を繰り返す。結果を表４に示す。使用されたモノマー α：テトラシクロドデセン（ＴＤ） β：シクロヘキセニルノルボルネン（ＣＮ）（エンド／エキソ混合物） γ：ＤＣＰＤ実施例１５：大型コンデンサー（紙／Ａｌ箔）を、デシケーター中で高真空下８０℃で一晩乾燥する。脱気したＤＣＰＤ〔工業級，シェル(Shell)社により製造されたもの〕混合物１．２ｋｇを、触媒Ａ２．４ｇ（０．２％）及び触媒Ｇ１．２ｇ（０．１％）と混合し、次いでこの混合物を２Ｌビーカーガラス中の前記コンデンサーに注ぐ。次いでこの混合物を室温及び０．２mbarで約２０分間脱気し、次いでオーブン中で硬化させる：５０℃で１時間，６０℃で１時間及び７０℃で１時間。この高粘稠組成物を次いで７０℃で１５分間後硬化させると、良好な凝固性を有する固体の褐色材料を得る。ＤＳＣにより決定されたＴ_g値は３３℃である。ＴＧＡにより決定された重量損失は２７％である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Catalyst mixture and polymerizable composition The present invention relates to at least one thermal carbene-free ruthenium catalyst A, at least Is also a mixture consisting of a kind of thermal ruthenium carbene catalyst B, Both of the catalysts initiate ring-opening metathesis polymerization by themselves, and the catalyst has a weight ratio of A to B. A mixture present at 10: 1 to 1:10; at least one tonic cycloolef A composition comprising a catalytically effective amount of a ruthenium catalyst mixture; Method for polymerizing cycloolefins; molded articles of polymers from the compositions; and strains Also relates to the use of ruthenium catalyst mixtures for ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins It is. Norbornene-like tension using catalysts selected from ruthenium compounds Ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins is known and has been described repeatedly in the literature. Was. For example, A. Demonsy et al., J. Mol. Catal. 76: 123-132 (1992). ), For example, ruthenium compounds as suitable ring-opening metathesis polymerization catalysts for norbornene Where the reactivity can be increased by the addition of diazoesters. Tetrahedron Letters 52: 4589-4592 ( 1977). C. Tanelian et al. Are ruthenium compounds RuC l_Two[P (C₆H_Five)_Three]_ThreeIs a suitable catalyst for metathesis polymerization, but it is Inactivated by cyclopentadiene, therefore no polymer is formed Have reported that. WO93 / 20111 discloses a hot contact for ring-opening metathesis polymerization of a tensioned cycloolefin. As a medium, a ruthenium compound with a phosphine ligand such as [(H_FiveC₆)_ThreeP ]_TwoCl_TwoRu = CH-CH = C (C₆H_Five)_TwoIs suggested to be used in this case , A cyclodiene such as dicyclopentadiene functions as a catalyst inhibitor, Therefore, it cannot be polymerized. These "metal carbene" are slightly soluble compounds Therefore, the polymerization can only be carried out in polar and, advantageously, protic solvents. Noh. The same catalyst is used for the preparation of copolymers with silicon-containing norbornene derivatives. Under the same conditions as the solution polymerization for By S. Kanaoka, Macromolecules, 1995, 28, 4707-4713 Page. Polym. Prepr. 1995, 36, pp. 237-238. Fraser (C. Fraser,) et al., Ru = CH-C₆H_FiveOf ruthenium carbene bearing a thiol group It is described as being effective as a catalyst for use. The very disadvantage of the catalyst is that High activity, which directly processes the polymerizable composition after the components are mixed. Need to do that. WO 95/07310 includes Ruteniu with a photolabile ligand as a catalyst. Ring-opening photopolymerization of tonic cycloolefins under the action of systemic compounds has been described. Teru After being fired, the catalyst can also be used as a thermal catalyst. Within the proper polymerization time, a preferably heavy polymer having good mechanical and physical properties In order to obtain integrated molded articles, carbene-free ruthenium catalysts are usually It must be used in an amount exceeding 0.3% by weight with respect to the refin and The carbene catalyst is usually used in an amount exceeding 0.1% by weight based on the cycloolefin. Must be used. If smaller amounts are used, the polymerization is no longer complete. Not all, this is due to the inherent odor of the monomers used and the poor quality of the polymer. Can be detected by various physical and mechanical properties. Ruthenium catalysts are expensive and their use in large quantities as a catalyst is impractical. Economy. Another disadvantage is that the use of large amounts of catalyst can lead to large amounts of ruthenium in the polymer. This is desirable for reasons of toxicity and poor effects on polymer stability. Must be avoided, especially if there is contact with electrical and electronic components. Must. Surprisingly, (a) a carbene-free ruthenium catalyst, and (b) ruthenium If a mixture consisting of a mucarbene catalyst is used, a ruthenium carbene catalyst High reactivity can be reduced, the potential of the polymerizable composition can be achieved, and Within this range, even the reactivity can be adjusted, which is the result of the improved storage obtained. It has now been found to eliminate immediate processing due to storage stability. Surprisingly, Despite their potential, the catalyst mixtures have a very high activity and Thus, the mixture is much lower than the individual components and, therefore, in more economical amounts. Can be used and further provide polymers with equivalent physical and mechanical properties I also understood. Furthermore, the metal content in the polymer can be reduced as described above, The thing is that it improves the properties of the polymer and can be used in contact with electrical and electronic components. enable. The effect is due to the phosphine substituted by a sterically bulky hydrocarbon group. (A) a carbene-free ruthenium catalyst with a quinone ligand, and (b) ruthenium This is particularly noticeable when a mixture of carbene catalysts is used. Ruthenium compound The product does not initiate polymerization when used in a large amount, for example, 0.5% by weight. Useful when they are added in smaller amounts in mixtures with ruthenium carbene catalysts It was also found to give molded articles. As an object of the present invention, the present invention relates to at least one thermal carbene-free Consisting of a ruthenium catalyst A and at least one thermal ruthenium carbene catalyst B A mixture, wherein the two catalysts initiate ring-opening metathesis polymerization by themselves, It concerns mixtures present in a weight ratio of A to B of 10: 1 to 1:10. Within the scope of the present invention, "thermal" means that ring-opening metathesis polymerization is Indicates that it is initiated by a catalyst. The weight ratio of A to B is preferably from 8: 1 to 1: 2, more preferably 6: 1. 1: 1, particularly preferably from 5: 1 to 1: 1 and most preferably 3: 1 to 1: 1. The carbene-free ruthenium catalyst A comprises one (mononuclear) or two (dinuclear) ruthenium catalysts. May be a compound having an aluminum atom. Binuclear ruthenium compounds are typically Formula XI: [Where X₀₀₁Represents a Cl atom, a Br atom or an I atom, preferably a Cl atom. And T₀₀₁Is a carbon which is unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Elementary Arenes having 6 to 18 atoms or heteroarrays having 4 to 17 carbon atoms A compound represented by the following formula: The arene preferably contains 6 to 12 carbon atoms and The chain preferably contains 4 to 10 carbon atoms and is in one or more rings. Is selected from O, N and S atoms. A Lanes and heteroarenes may be monocyclic or fused. Representative of alkyl substituents Examples are methyl, ethyl, n- and isopropyl, n-, iso- and tert-butyl. Group. Representative examples of arenes include benzene, toluene, xylene, cumene, naphthalene, and arene. Untracene, naphthacene, chrysene and biphenyl. Heteroarene Table examples are furan, thiophene, benzofuran, benzothiophene, pyrrole and pyrrole. Lysine. Among the hot ruthenium catalysts, the ruthenium catalyst containing a phosphine ligand is Particularly preferred. Particularly preferred are at least one bond to the ruthenium atom. One phosphine ligand and a total of two to five ligands, and It is a divalent cationic ruthenium compound containing an anion for equalization. In the ruthenium compound used in the present invention, monophosphine is the metal atom One, two or three bonds to the metal atom, and the diphosphine is Can be combined with one another. In the ruthenium catalyst, in total, preferably Is 1 to 4, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 Are bound. The phosphine ligand is preferably of the following formulas VII and VII a: PR₂₆R₂₇R₂₈ (VII), R₂₆R₂₇P-Z₁-PR₂₆R₂₇ (VIIa) (In the formula, R₂₆, R₂₇And R₂₈Are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; unsubstituted or 1 carbon atom Chair 6 alkyl group, haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or carbon atom C 4 -C 12 cycloalkyl substituted by C 1 -C 6 alkoxy An alkyl group or a cycloalkoxy group having 4 to 12 carbon atoms; Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms Or a group having 6 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. An aryl group having 16 atoms or an aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms; Unsubstituted or C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 halo Carbon substituted by an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms C7-C16 aralkyl group or C7-C16 aralkyl R represents a xy group;₂₆And R₂₇Together form an unsubstituted or C 1 -C 6 alkyl groups, haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 carbon atom Tetra- or penta-methylene substituted by 6 to 6 alkoxy groups or Represents a tetra- or penta-methylenedioxyl group, or is an unsubstituted or An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or Substituted by one to six alkoxy groups and having one or two 1, A tetra- or penta-methylene group condensed with a 2-phenylene group or a tetra- or Represents a penta-methylenedioxyl group, or is unsubstituted or has 1 carbon atom 6 alkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or carbon atoms Substituted by 1 to 6 alkoxy groups and 1,2- and 3,4-positions by 1, Represents a tetramethylenedioxyl group fused to a 2-phenylene group;₂₈ Has the same meaning as defined above, and Z₁Is a linear or branched, unsubstituted or C 1 -C 4 alkoxy Group-substituted alkylene group having 2 to 12 carbon atoms; unsubstituted or carbon atom 1 to 4 alkyl groups or 1 to 4 carbon atom alkoxy groups substituted 1,2- or 1,3-cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms An unsubstituted or C1-C4 alkyl group or carbon atom C 1 -C 4 alkoxy-substituted 5 or 6 ring members and O atom or Is a 1,2- or 1,3-heterocyclo having a heteroatom selected from N atoms Represents an alkylene group]. R₂₆, R₂₇And R₂₈Are preferably the same. Particularly preferred are more three-dimensional Bulky groups, typically branched, preferably α-branched alkyl groups, or Is a cyclic group. Hydrocarbon groups are also particularly preferred. Preferred phosphines have the formula VII I (Which is a tertiary phosphine) and represented by formula VIIa (This is ditertiary phosphine). R defined as an alkyl group₂₆, R₂₇And R₂₈Is linear or branched And preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 And particularly preferably contains 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups Are methyl, ethyl, n- and iso-propyl, n-, iso- and tert-butyl. Tyl group, and isomer pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl Groups, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and d It is an icosyl group. Preferred examples are methyl, ethyl, n- and isopropyl. Groups, n-, iso- and tert-butyl groups, 1-, 2- or 3-pentyl groups and 1- , 2-, 3- or 4-hexyl groups. R₂₆, R₂₇And R₂₈Is substituted, the substituent is preferably a carbon atom An alkyl group having 1 to 4 atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or carbon It is an alkoxy group having 1 to 4 element atoms. Halogen atom is preferably Cl atom And particularly preferably an F atom. Representative examples of preferred substituents are a methyl group and a methyl group. Ethoxy, ethyl, ethoxy and trifluoromethyl. R₂₆, R₂₇ And R₂₈Is preferably substituted once to three times. R defined as cycloalkyl₂₆, R₂₇And R₂₈Is preferably a carbon source 5 to 8 cycloalkyl groups, and particularly preferably 5 or 6 carbon atoms Represents a cycloalkyl group. Some examples are cyclobutyl, cycloheptyl , Cyclooctyl, and preferably cyclopentyl and cyclohexyl It is. Representative examples of substituted cycloalkyl groups include methyl-, dimethyl-, tri- Methyl-, methoxy-, dimethoxy-, trimethoxy-, trifluoromethyl- , Bistrifluoromethyl- and tristrifluoromethyl-cyclopentyl groups And -cyclohexyl group. R defined as an aryl group₂₆, R₂₇And R₂₈Preferably has 6 carbon atoms To 12 aryl groups, and particularly preferably a phenyl group or a naphthyl group. You. Representative examples of substituted aryl groups are methyl-, dimethyl-, trimethyl-, Methoxy-, dimethoxy-, trimethoxy-, trifluoromethyl-, bistri Fluoromethyl- and tristrifluoromethyl-phenyl groups. R defined as aralkyl₂₆, R₂₇And R₂₈Is preferably a carbon atom Represents an aralkyl group of the formulas 7 to 13, wherein alkylene in the aralkyl group is The group is preferably a methylene group. An aralkyl group is particularly preferably a benzyl group It is. Specific examples of the substituted aralkyl group include methyl, dimethyl, and Tyl-, methoxy-, dimethoxy-, trimethoxy-, trifluoromethyl-, Bistrifluoromethyl- and tristrifluoromethyl-benzyl groups. Tetra- and penta-unsubstituted or substituted or fused to a P atom Specific examples of the methylene group are as follows. Suitable phosphines are, for example, of the formula: [Wherein, R_aIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 alkyl group To 12 alkyl groups, particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Cyclohexyl, benzyl, or unsubstituted or 1 or 2 carbon atoms Or a phenyl group substituted by 4 alkyl substituents. Having 6 to 8 ring carbon atoms and = PR_aCycloa bridged by a group It is a referee. Z defined as a linear or branched alkylene group₁Is preferably two Having from 1 to 6 carbon atoms, preferably 1,2-alkylene or 1,3- Alkylene group, typically ethylene, 1,2-propylene or 1,2-butyl It is a len group. Z defined as a cycloalkylene group₁Is 1,2- and 1,3-cyclope An ethylene group, and a 1,2- or 1,3-cyclohexylene group. Heterosik Z defined as a loalkylene group₁Is a 1,2- and 1,3-pyrrolidine group, 1,2 = and 1,3-piperidine groups, and 1,2- and 1,3-tetrahydro It is a furan group. In a preferred embodiment of the present invention, the phosphine ligand is of the formula VII₂₆, R₂₇And R₂₈Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Unsubstituted or C 1 -C 4 alkyl-substituted cyclopentyl or Is a cyclohexyl group; an unsubstituted or C1-C4 alkyl group, a carbon atom C1-C4 alkoxy- or trifluoromethyl-substituted phenyl Or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms-having no 1 carbon atom 4 represents an alkoxy group- or a trifluoromethyl group-substituted benzyl group. ]. Particularly preferred examples of the phosphine ligand of the formula VII are (C₆H_Five) H_TwoP, (3-CH_Three-6-third C_FourH₉-C₆H_Three)_ThreeP, PH_Three, (2, 6-di-third C_FourH₉-C₆H_Three)_ThreeP, (2,3-di-third C_FourH₉-C₆H_Three)_ThreeP, (2,4-di-third C_FourH₉-C₆H_Three)_ThreeP, (2,4-di-CH_Three-C_FiveH_Three)_ThreeP , (2,6-di-CH_Three-C₆H_Three)_ThreeP, (2-CH_Three-6-third C_FourH₉-C₆H_Three )_ThreeP, (CH_Three)_ThreeP, (2-iso-C_ThreeH₇-C₆H_Four)_ThreeP, (3-iso-C_ThreeH₇ -C₆H_Four)_ThreeP, (4-iso-C_ThreeH₇-C₆H_Four)_ThreeP, (2-nC_FourH₉-C₆H_Four )_ThreeP, (3-n-C_FourH₉-C₆H_Four)_ThreeP, (4-n-C_FourH₉-C₆H_Four)_ThreeP, ( 2-iso-C_FourH₉-C₆H_Four)_ThreeP, (3-iso-C_FourH₉-C₆H_Four)_ThreeP, (4-a SO-C_FourH₉-C₆H_Four)_ThreeP, (2-third C_FourH₉-C₆H_Four)_ThreeP, (3-third C_FourH₉ -C₆H_Four)_ThreeP, (4-third C_FourH₉-C₆H_Four)_ThreeP, (4-C_TwoH_Five-C₆H_Four)_ThreeP , (3-n-C_ThreeH₇-C₆H_Four)_ThreeP, (2-nC_ThreeH₇-C₆H_Four)_ThreeP, (4-n -C_ThreeH₇-C₆H_Four)_ThreeP, (C_Two H_Five)_TwoHP, (3-CH_Three-C₆H_Four)_ThreeP, (4-CH_Three-C₆H_Four)_ThreeP, (2-C_Two H_FiveC₆H_Four)_ThreeP, (3-C_TwoH_Five-C₆H_Four)_ThreeP, (iso-C_ThreeH₇) H_TwoP, (n -C_FourH₉) H_TwoP, (C₆H_FiveCH_Two)_TwoHP, (C₆H_FiveCH_Two) H_TwoP, (2-CH_Three -C₆H_Four)_ThreeP, (C₆H_Five)_ThreeP, (C_FiveH₁₁) H_TwoP, (C₆H_FiveCH_Two)_ThreeP, (n -C_ThreeH₇)_TwoHP, (iso-C_ThreeH₇)_TwoHP, (n-C_FourH₉)_TwoHP, (n-C_ThreeH₇ ) H_TwoP, (C_TwoH_Three) H_TwoP, (C_FiveH₁₁)_ThreeP, (C₆H_Five) H_TwoP, (C_FiveH₁₁)_Two HP, (n-C_ThreeH₇)_ThreeP, (iso-C_ThreeH₇)_ThreeP, (n-C_FourH₉)_ThreeP, (CH_Three )_TwoHP, (C_TwoH_Five)_ThreeP, (C₆H₁₁)_ThreeP, (C₆H₁₁)_TwoHP, (C_FiveH₉)_ThreeP , (C_FiveH₉)_TwoHP and (CH_Three) H_TwoP. Particularly preferred phosphines are triphenylphosphine and triisopropylphosphine. , Tritertiary butylphosphine, tricyclopentylphosphine and tricycline Rohexyl phosphine. The ligand for the ruthenium compound used in the present invention has a ligand coordinated to a metal center. Organic or inorganic compounds, atoms or ions. Within the scope of the present invention, nitrogen (N_TwoUnsubstituted or OH group, having 1 to 4 carbon atoms An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms 6 to 24, preferably 6 to 24, Preferably 6 to 18, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms Monocyclic, polycyclic or fused arenes containing: unsubstituted or C 1 -C 4 A alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. Substituted monocyclic heteroarenes; fused heteroarenes; 3 to 22, preferably Or 4 to 16, and particularly preferably 4 to 10 carbon atoms 1 to 3 atoms selected from the group consisting of O atoms, S atoms and N atoms Condensed arenes / heteroarenes containing heteroatoms of the formula: An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or halo 1 to 22, preferably 1 to 18, substituted by a gen atom And particularly preferably 1 to 12, and very particularly preferably 1 Aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and araliphatic nitriles containing from 7 to 7 carbon atoms It is particularly advantageous to use said ligands selected from the group of the ligands (A) Good. Preferred substituents are methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, and fluoro. B, chloro and bromo decyl groups. Arenes and heteroarenes are good Preferably, it is substituted by one or three groups. Even among heteroarenes And electron-rich heteroarenes are preferred. Preferred arenes and heteroarenes are benzene, cumene, biphenylene, Naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, pyrene, chrysene, Fluoroanthrene, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, γ-pyran, γ-thiopyran, pyrimidine, pyrazine, indole, cumarone, thionaphthene , Carbazole, dibenzofuran, dibenzothiofuran, pyrazole, imidazo , Benzimidazole, oxazole, thiazole, isoxazole, Sothiazole, quinoline, isoquinoline, acridine, chromene, phenazine, Phenoxazine, phenothiazine, thiozine, thianthrene and purines. Preferred arenes and heteroarenes are unsubstituted or substituted benzene, naph Taren, cumene, thiophene and benzothiophene. Very specially preferred The arene is benzene or C1 to C3 alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group-substituted benzenes such as toluene, xylene, trimethylbenzene, Sopropylbenzene, tert-butylbenzene or cumene. Heteroarene is Preferably, it is thiophene. Nitriles are typically methoxy, ethoxy, fluoro or chloro groups. May be substituted. The nitrile is preferably unsubstituted. Some of the nitriles Examples of acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pentylnitrile , Hexylnitrile, cyclopentylnitrile and cyclohexylnitrile, Zononitrile, methylbenzonitrile, benzylnitrile and naphthylnitrile It is. The nitrile is preferably a straight-chain alkylene having 1 to 4 carbon atoms. Tolyl or benzonitrile. Among the alkyl nitriles, acetonitrile Is particularly preferred. In a preferred subgroup, the ligand of group (A) is N_Two, Unsubstituted or 1 to 3 Benzene, thiophene, and benzene substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Zonitrile or acetonitrile. Where appropriate, solvated inorganic or organic compounds containing heteroatoms O, S and N Compounds, which are often used as solvents); and unsubstituted or carbon atoms An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, (carbon atom A number 1-4 alkyl)_ThreeA Si-group or (alkoxy having 1 to 4 carbon atoms) Le)_ThreeConsisting of cyclopentadienyl or indenyl substituted by SiO-- groups. There is another ligand such as a ligand selected from the group of ligands (B). This A typical example of such a compound is H_TwoO, H_TwoS and NH_Three1 to 18, preferably Unsubstituted groups containing 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6, carbon atoms Substituted or halogenated, preferably fluorinated or chlorinated, aliphatic or cycloaliphatic Formula alcohol or mercaptan, 6 to 18, preferably 6 to 12 Alcohols or thiols containing 7 carbon atoms, 7 to 18, preferably Araliphatic alcohols or thiols containing 7 to 12 carbon atoms; Chain or cyclic and aliphatic, araliphatic or aromatic ethers, thioethers, sulf Oxide, sulfone, ketone, aldehyde, carboxylate, lactone, desired With 1 to 4 mono- or dialkylated N-carbon atoms and 2 to 2 0, preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 6, charcoal A carboxamide containing an elemental atom and, if desired, a C 1 -C 4 Alkylated lactams; 1 to 20, preferably 1 to 12, And particularly preferably open-chain or cyclic and aliphatic containing 1 to 6 carbon atoms , Araliphatic or aromatic, primary, secondary and tertiary amines; and cyclopentadienyl Such as cyclopentadienyl, indenyl; one or more times methylation or Trimethylsilylated cyclopentadienyls or indenyls. Teens The examples also include aryl, methallyl and crotyl groups. Another example of a ligand of group (B) is methanol, ethanol, n- and isopropane. Nol, n-, iso- and tert-butanol, 1,1,1-trifluoroethanol , Bistrifluoromethylmethanol, tristrifluoromethylmethanol, Pentanol, hexanol, methyl mercaptan or ethyl mercaptan, Clopentanol, cyclohexanol, cyclohexyl mercaptan, pheno , Methylphenol, fluorophenol, phenylmercaptan, benzene Rumercaptan, benzyl alcohol, diethyl ether, dimethyl ether, Diisopropyl ether, di-n-butyl ether or di-tert-butyl ether , Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diethyl sulfide , Tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, Tora and pentamethylene sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone , Tetra- and pentamethylene sulfone, acetone, methyl ethyl ketone, die Tyl ketone, phenyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzyl methyl Ketone, acetaldehyde, propionaldehyde, trifluoroacetoaldehyde Hyd, benzaldehyde, ethyl acetate, butyrolactone, dimethylform Amide, dimethylacetamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, Nil, cyclopentadienyl, methyl- or dimethyl- or pentamethylcyclo Pentadienyl, as well as trimethylsilylcyclopentadienyl. Primary amines have the formula R₂₉NH_TwoAnd the secondary amine has the formula R₂₉R₃₀NH And the tertiary amine is of the formula R₂₉R₃₀R₃₁Can be represented by N , Where R₂₉Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted or 1 carbon atom -C4 alkyl- or C1 -C4 alkoxy-substituted Represents a cycloalkyl group having 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 carbon atoms Or unsubstituted or alkyl of 1 to 4 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms 4 alkoxy-substituted C6-C18 aryl groups or carbon atoms Represents an aralkyl group of the formulas 7 to 12,₃₀Is independently R₂₉Defined for Has the same meaning as₂₉And R₃₀Are together, tetramethylene Group, pentamethylene group, 3-oxa-1,5-pentylene group or -CH_Two-CH_Two -NH-CH_Two-CH_Two-Group or -CH_Two-CH_Two-N (C 1 -C 4 Ruquil) -CH_Two-CH_Two-Represents a group and R₃₁Is independently R₂₉Defined for It has the same meaning as given. The number of alkyl groups is preferably 1 to 12, and And particularly preferably contains 1 to 6 carbon atoms. The aryl group is preferably It contains 6 to 12 carbon atoms and the aralkyl group is preferably 7 Contains 9 carbon atoms. Typical examples of amines are methylamine and dimethyl Amine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine , Methylethylamine, dimethylethylamine, n-propylamine, di-n- Propylamine, tri-n-butylamine, cyclohexylamine, phenylamine And benzylamine, and also pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, pipet Lysine, piperazine, morpholine and N-methylmorpholine. In a preferred subgroup, ligand (b) is H_TwoO, NH_Three, Unsubstituted or partially substituted Or fully fluorinated alkanol of 1 to 4 carbon atoms, or cyclo Represents pentadienyl, indenyl, allyl, methallyl or crotyl. H_TwoO , NH_Three, Cyclopentadienyl, indenyl, methallyl and ethanol are very Particularly preferred. In a preferred embodiment of the present invention, the Ru catalyst and the Os catalyst used in the present invention are: Arenes or heteroarenes as ligands, phosphine groups and charge equalization For anion. Very particularly preferably, arene groups as ligands , A tertiary phosphine group and a monovalent or divalent anion for equalizing the charge. Suitable anions of inorganic or organic acids are, for example, hydrides (H^-), Halide (Eg F^-, Cl^-, Br^-And I^-), Anions of oxyacids, and BF_Four ^-, PF₆ ^- , SbF₆ ^-Or AsF₆ ^-It is. The above ligands cyclopentadienyl, indenyl , Allyl, methallyl and crotyl are anionic and therefore also Useful. Further suitable anions are alcoholates having 1 to 12 carbon atoms, preferably charcoal. Alcoholates having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms Of alcohols, which are preferably branched, and typically Formula R_xR_yR_zC-O^-Where R is_xIs a hydrogen atom or a carbon atom Represents an alkyl group of the formulas 1 to 10;_yIs an alkyl having 1 to 10 carbon atoms And represents R_zC1-C10 alkyl group or phenyl group And R_x, R_yAnd R_zHas a total of at least 2, preferably less, At least 3 and up to 10. Examples are especially isopropyloxy and tert-butyl. It contains a ruoxy group. Another suitable anion is an acetylide group having 3 to 18 carbon atoms, preferably C5 -C14 acetylide groups, and particularly preferably C5 -C14 Represents the acetylide group of Chair 12, which is of the formula R_w−C≡C^-Can be represented by Where R_wIs an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably α-branched An alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, typically of the formula R_xR_yR_zRepresented by C- Or a phenyl or benzyl group, which is unsubstituted or To 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms Is substituted by an alkoxy group. Some examples are isopropyl-, iso- and And tert-butyl-, phenyl-, benzyl-, 2-methyl-, 2,6-dimethyl- , 2-isopropyl-, 2-isopropyl-6-methyl-, 2-tert-butyl-, 2,6-di-tert-butyl- and 2-methyl-6-tert-butyl-phenylacetyl Includes a lid group. Anions of oxyacids include, for example, sulfate, phosphate, perchlorate , Perbromate, periodate, antimonate, arsenate, knight Rates, carbonates; anions of carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, for example Formate, acetate, propionate, butyrate, benzoate, phenyl Ruacetate, mono-, di- or tri-chloroacetate or mono-, di- or Tri-fluoro-acetates, sulfonates such as methylsulfonate, ethyl Rusulfonate, propyl sulfonate, butyl sulfonate, trifluoromethyl Tylsulfonate (triflate); unsubstituted or alkyl having 1 to 4 carbon atoms Or a halogen atom, preferably by an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Is phenylsulfonate substituted by fluorine, chlorine or bromine, or Benzyl sulfonate, typically tosylate, mesylate, brosylate, p -Methoxy- or p-ethoxy-phenylsulfonate, pentafluorophenyl Rusulfonate or 2,4,6-triisopropylsulfonate, and phospho Nates such as methyl phosphonate, ethyl phosphonate, propyl phosphonate Butylphosphonate, phenylphosphonate, p-methylphenylphosphone Or benzylphosphonate. Particularly preferred is H^-, F^-, Cl^-, Br^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, A sF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, C₆H_Five-SO_Three ^-, 4-methyl-C₆ H_Five-SO_Three ^-, 3,5-dimethyl-C₆H_Five-SO_Three ^-, 2,4,6-trimethyl- C₆H_Five-SO_Three ^-And 4-CF_Three-C₆H_Five-SO_Three ^-And cyclopentadienyl ( Cp^-). In a preferred embodiment of the present invention, the ruthenium compound has the following formula VIII: d: [R₃₂Represents a phosphine ligand represented by the formulas VII and VIIa, Me represents Ru, n represents 1, 2 or 3; Z represents an anion of an inorganic or organic acid, (A) L₁Represents a ligand of group A, and L in formula VIId₁Are the same or different hand (B) L_TwoRepresents a ligand of Group B]. R₃₂, Z, L₁And L_TwoIs the above for phosphines of formulas VII and VIIa The meaning and preferred meaning of the above are shown. In the formulas VIII to VIIId, n is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1 Represents R₃₂Is the above for phosphine ligands of formulas VII and VIIa They represent meaning; they are preferably tertiary phosphines. The following formula IX or IXd: (In the formula, Me represents Ru, Z₁And Z_TwoAre independently of each other^-Group, cyclopentadienyl group, Cl^-Group, Br^- Group, BF_Four ^-Group, PF₆ ^-Group, SbF₆ ^-Group, AsF₆ ^-Group, CF_ThreeSO_Three ^-Group, C₆H_Five− SO_Three ^-Group, 4-methyl-C₆H_Five-SO_Three ^-Group, 3,5-dimethyl-C₆H_Five-SO_Three ^- Group 2,4,6-trimethyl-C₆H_Five-SO_Three ^-Group or 4-CF_Three-C₆H_Five-SO_Three ^- Represents a group, R₂₆, R₂₇And R₂₈Are independently of each other an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or Or cyclopentyl, cyclohexyl, or cyclopentyloxy group Or a cyclohexyloxy group, each of which is unsubstituted or has 1 to 3 carbon atoms. Substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a phenyl group Or a benzyl group or a phenyloxy group or a benzyloxy group (each of these Each is unsubstituted or substituted by 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms Has been represented), L₁Represents an unsubstituted or 1 to 3 alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Substituted by an alkoxy group having 1 to 4 atoms, -OH group, F atom or Cl atom A C 6 -C 16 arene group or a C 5 -C 16 hetero atom Arene group, C1-C6 alkyl-CN group, benzonitrile Or a benzylnitrile group, L in formula IXd₁Are the same or different, and L_TwoIs H_TwoO or an alkanol group having 1 to 6 carbon atoms] The use of a ruthenium compound, one of the compounds Good. In a solvent capable of coordinating the production of the ruthenium catalyst to the metal atom, for example in an alkanol If so, a solvating Ru cation complex may be formed, Included within the scope of use of the novel compositions. Some examples of ruthenium compounds used in the present invention are: os represents tosylate]: (C₆H₁₁)_TwoHPRu (p-cumene) Cl_Two, ( C₆H₁₁)_ThreePRu (p-cumene) Cl_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (p-cumene) ( tos)_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (p-cumene) Br_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (p -Cumene) ClF, (C₆H₁₁)_ThreePRu (C₆H₆) (Tos)_Two, (C₆H₁₁)_Three PRu (CH_Three-C₆H_Five) (Tos)_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (C_TenH₈) (To s)_Two, (Iso C_ThreeH₇)_ThreePRu (p-cumene) Cl_Two, (CH_Three)_ThreePRu (p- Cumene) Cl_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (CH_Three-CN) (C_TwoH_Five-OH) (tos )_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (p-cumene) (CH_Three-CN)_Two(PF₆)_Two, (C₆H₁₁ )_ThreePRu (p-cumene) (CH_Three-CN)_Two(Tos)_Two, (N-C_FourH₉)_ThreeP Ru (p-cumene) (CH_Three-CN)_Two(Tos)_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (CH_Three —CN) Cl_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (CH_Three-CN)_TwoCl_Two, (N-C_FourH₉)_Three PRu (p-cumene) Cl_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (p-cumene) (C_TwoH_Five-O H)_Two(BF_Four)_Two, (C_FiveH₁₁)_ThreePRu (p-cumene) (C_TwoH_Five-OH)_Two(PF₆ )_Two, [(C₆H₁₁)_ThreeP]_ThreeRu (CH_Three-CN), (C_FiveH₉)_ThreePRu (p-k Men) Cl_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (p-cumene) HCl, (C₆H₁₁)_ThreePRu [1,2,4,5- (CH_Three)_FourC₆H_Two] Cl_Two, (C_FiveH₁₁)_ThreePRu [1,3, 5- (isoCH_Three)_ThreeC₆H_Three] Cl_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu [(C_FourH₉) -C₆H_Five ] Cl_Two, (C₆H_Five)_ThreePRu (p-cumene) HCl, [(C₆H₁₁)_ThreeP]_TwoRu (CH_Three-CN) (tos)_Two, RuCl_Two(P-cumene) [(C₆H₁₁)_TwoPCH_Two CH_TwoP (C₆H₁₁)_Two], (C₆H₁₁)_ThreePRu (p-cumene) (C_TwoH_Five-OH) (BF_Four)_Two, (C₆H₁₁ )_ThreePRu (C₆H₆) (C_TwoH_Five-OH)_Two(Tos)_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu ( Iso CH_Three-C₆H_Five) (Tos)_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (C₆H_Four) (P-cumene ) Br_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (biphenyl) (tos)_Two, (C₆H₁₁)_ThreePRu (Anthracene) (tos)_Two, (2-CH_ThreeC₆H_Four)_ThreePRu (p-cumene) C l_TwoAnd (C₆H₁₁)_ThreePRu (chrysene) (tos)_Two _. The ruthenium compound used in the present invention is known, or is known and has a Halides (eg RuX_ThreeOr [Ru arene X_Two]_TwoSimilar people starting from Process and by reacting with phosphines and ligand formers. Can be The hot ruthenium carbene catalyst B preferably comprises two phosphine ligands and two Is a ruthenium carbene catalyst having a halogen atom of The ruthenium carbene catalyst B is preferably of the following formula X or Xa: (In the formula, Me represents ruthenium, T₁And T_TwoRepresents, independently of one another, a tertiary phosphine, or T₁And T_TwoIs together To represent ditertiary diphosphine, T_ThreeIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; 8, a cycloalkyl group selected from the group consisting of -O-, -S- and -N- A C3-C7 heterocycloalkyl group containing one or two terror atoms; Aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, or the following groups: -O-, -S- and- Containing one to three heteroatoms selected from N-, unsubstituted or having 1 carbon atom To 12 alkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, carbon atoms An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a carbon atom Aryloxy group having 6 to 10 children, -NO_TwoBy a group or by a halogen atom Represents a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 4 to 15 carbon atoms; T_FourRepresents an unsubstituted or 1 to 3 alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Haloalkyl group having 1 to 4 atoms, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,- 6 to 1 carbon atoms substituted by an OH group, F atom, Cl atom or Br atom 6 represents an arene or a heteroarene having 4 to 15 carbon atoms; X₀₁And X₀₂Each independently represents a halogen atom], or May be a mixture of the compounds represented by formula X or Xa. X in formulas X and Xa₀₁And X₀₂Is preferably an F atom, a Cl atom or a Br atom , More preferably Cl atom or Br atom, and more preferably each Cl atom Express. In a preferred embodiment of the present invention, T_ThreeRepresents a hydrogen atom, or T_ThreeIs not one Within the scope of the present invention comprising 16 and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group defined by T defined as an alkyl group_ThreeIs preferably 1 to 8, particularly preferably May contain 1 to 6 carbon atoms. Some examples of alkyl groups are methyl And isomeric propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl Group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group. T defined as a cycloalkyl group_ThreeIs preferably 5 to 8 carbon atoms May contain atoms. Cyclopentyl and cyclohexyl are particularly preferred. T defined as a heterocycloalkyl group_ThreeIs preferably 4 or 5 charcoals A group consisting of -O-, -S- and -N-, which may contain Including heteroatoms selected from Some examples include tetrahydrofuranyl groups, pyro A lysinyl group, a piperazinyl group and a tetrahydrothiophenyl group. Heteroshi Cycloalkyl and aryl groups are preferably linked via a ring carbon atom. You. T defined as an aryl group_ThreePreferably has 6 to 10 carbon atoms May include. Preferred examples are naphthyl and especially phenyl, and C1 carbon atoms. To 4 alkyl groups, C1 to C4 alkoxy groups or Cl atoms. Substituted phenyl group, typically p-methylphenyl group, p-ethylphenyl Group, p-n- or p-iso-propylphenyl group, p-n-, p-iso- or p-tert-butylphenyl group, p-chlorophenyl group and p-methoxyphenyl Group. T defined as a heteroaryl group_ThreeIs preferably 4 or 5 carbon atoms And one or two hetes selected from the group consisting of -O-, -S- and -N-. B atoms may be contained. Some examples are furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, , A pyridinyl group and a pyrimidinyl group. T_ThreePreferred substituents for are methyl, ethyl, n- and iso-propyl Groups, n-, iso- and tert-butyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, trichloromethyl Group, trifluoromethyl group, phenyl group, phenoxy group, F atom and Cl atom is there. In a preferred embodiment of the present invention, T_ThreeIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl or naphthyl Each of which is an unsubstituted or C 1 -C 4 alkyl group, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Substituted by a nyl group, F atom or Cl atom. T in formula Xa defined as arene_FourPreferably 6 to 12 charcoals T in formula Xa which contains an elemental atom and is defined as a heteroarene_FourIs preferred Or 4 to 11 carbon atoms, and preferably O, S and N atoms From 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of: T_FourPlace for Some examples of substituents are methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, Iso- or tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethyl group, An F atom and a Cl atom. Preferred arenes and heteroarenes are benzene , Toluene, xylene, trimethylbenzene, naphthalene, biphenyl, ant Helix, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, pyrene, chrysene, full Oroantrene, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, γ-pyran, γ- Thiopyran, pyrimidine, pyrazine, indole, coumarone, thionaphthene, mosquito Lubazole, dibenzofuran, dibenzothiofuran, pyrazole, imidazole , Benzimidazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole Azole, quinoline, isoquinoline, acridine, chromene, phenazine, Noxazine, phenothiazine, thiozine, thianthrene and purines. In particular Preferred arenes and heteroarenes are benzene, naphthalene, cumene, thio Phen and benzothiophene. A very particularly preferred arene is Benze Or benzes substituted by one to three alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms Such as toluene, xylene, isopropylbenzene, tert-butylbenzene or Is cumene; and the heteroarene is particularly preferably thiophene. Phosphine group T₁And T_TwoIs preferably 3 to 40, more preferably 3 Tertiary carbon containing from 30 to 30, and particularly preferably from 3 to 24, carbon atoms. Sphine and ditertiary phosphine. Tertiary phosphine and ditertiary phosphine groups are described above for Formulas VII and VIIa. It has the defined and preferred meanings. Preferred subgroups of compounds of formulas X and Xa are those of the formulas Xb or Xc: [Wherein Me represents Ru;₂₉Is an α-branched alkyl having 3 to 8 carbon atoms Alkyl group, unsubstituted or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Haloalkyl group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, halogen atom or -N O_TwoRepresents a cycloalkyl group having 5-8 carbon atoms substituted by a group, Or an unsubstituted or C 1 -C 4 alkyl group, C 1 -C 4 alkyl Haloalkyl group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, halogen atom or -N O_TwoA cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, which is substituted by T_ThreeIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or 1 carbon atom 1 to 4 alkyl groups, 1 to 4 haloalkyl groups, 1 carbon atom To 4 alkoxy groups, halogen atoms or -NO_TwoCarbon source substituted by a group Represents a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and_FourIs a phenyl group or one Or a phenyl group substituted by 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms ). Some specific and preferred examples are the following [Me represents Ru (IV)] You]: Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Two]_TwoMe = CH-C₆H_Five, Cl_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_Two Me = CH-C₆H_Five, Br_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Five, Br_Two[ P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Five, F_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoMe = CH-C₆ H_Five, F_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Five, Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_Two Me = CH- (C₆H_Four-Cl), Cl_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = CH- (C₆H_Four -Br), Br_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoMe = CH (C₆H_Four-NO_Two), Br_Two[ P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = CH (C₆H_Four-OC_TwoH_Five)_Two, Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_Two Me = CH (C₆H_Four-CH_Three), F_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe [C₆H_Three− (CH_Three )_Two], Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoMe = CH-C_TenH₉, Cl_Two[P (C_FiveH₉)_Three ]_TwoMe = CH-CH_Three, Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoMe = CH-CH_Three, Br_Two[ P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe-CH-isoC_ThreeH₇, Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoMe = C H-third C_FourH₉, Cl_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = CH-nC_FourH₉, Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Four-OCH_Three, Cl_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Three − (CH_Three)_Two, Br_Two[P (C_FiveH₁₁)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Two− (CH_Three)_Three, Br_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = CH-CH_TwoC₆H_Five, Cl_Two[P (tert-butyl)_Three ]_TwoMe = CH-C₆H_Five, Cl_Two[P (iso C_ThreeH₇)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Five, C l_Two[P (C₆H_Five)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Five, Cl_Two[P (C₆H_Three-CH_Three)_Three]_Two Me = CH-C₆H_Five, Br_Two[P (C_FiveH_Four− (CH_Three)_Two)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Five , Cl_Two[P (C₆H_Three− (CH_Three)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Five, Cl_Two[P (C₆H₁ ₁ )_Three-CH-CH_Two−P (C₆H₁₁)_Three] Me = CH-C₆H_Five, Cl_Two[P (C_FiveH₉ )_Three]_TwoMe = CH-C₆H₁₁, Cl_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = CH-C_FiveH₉, C l_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = C (C₆H₁₁)_Two, Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoMe = CH_Two, Cl_Two[P (C_FiveH₉)_Three]_TwoMe = CH_Two, Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoM e = CH-nC_FourH₉, Cl_Two[P (iso C_ThreeH₇)_Three]_TwoMe = CH-C₆H_Five, C l_Two[P (iso C_ThreeH₇)_Three]_TwoMe = CH-C_FiveH₁₁. The compounds of the formula X are known and their preparation is described in Sh Wabb (P. Schwab) et al., Angew. (1995), 107, No. 18, 217 Pages 9 to 2181. Binuclear compounds of the formula Xa are, for example, For example, in the presence of an inert solvent, 2 equivalents of a compound of the formula X [Where X₀₂, Me and T_FourHas the meaning described for formula Xa] By reacting with 1 equivalent of the known compound. Particularly preferred novel mixtures are those in which the ruthenium catalyst A has the formula IXe: (R₂₆R₂₇R₂₈) L₁Ru²⁺(Z₁ ¹)_Two (IXe) [Wherein, R₂₆, R₂₇And R₂₈Has the above meanings, including the preferred meanings;₁ Represents an arene or heteroarene encompassing the preferred meanings above, and Z₁ ^1-Is Cl^-Group, Br^-Group, BF_Four ^-Group, PF₆ ^-Group, SbF₆ ^-Group, AsF₆ ^-Group, C F_ThreeSO_Three ^-Group, C₆H_Five ^-SO_Three ^-Group, 4-methyl-C₆H_Five-SO_Three ^-Group, 3,5-dimethyl Chill-C₆H_Five-SO_Three ^-Group 2,4,6-trimethyl-C₆H_Five-SO_Three ^-Group or 4- CF_Three-C₆H_Five-SO_Three ^-Represents a group] And the ruthenium carbene catalyst B is represented by the formula X, particularly preferably the formula Xb Mixture. This new mixture is very useful as a catalyst for ring-opening metathesis polymerization of tonic cycloolefins. Are suitable. In another aspect of the present invention, the present invention provides (a) at least one strained cycloole Fins, and (B) at least one thermally carbene-free ruthenium catalyst A; A mixture of at least one hot ruthenium carbene catalyst B, Both catalysts of the mixture initiate ring-opening metathesis polymerization on their own, and the catalyst is A to B From a catalytically effective amount of the mixture present in a weight ratio of 10: 1 to 1:10. The present invention relates to a composition comprising: The catalyst in the new composition may be of similar preference as described above. Has a significant meaning. An “catalytically effective amount” means that the mixture is a specific cycloolefin (Example Half of said amounts are used as individual components in the defined polymerization for Used to give molded articles with better physical and chemical properties than Indicates that In a preferred embodiment of the invention, the amount of the novel mixture in the composition is present 0.05 to 0.3% by weight based on the amount of the cycloolefin 0.05-0.25% by weight, and most preferably 0.1-0.2% by weight %. Cyclic olefins can be monocyclic or polycyclic condensed and / or crosslinked and And / or a linked ring system, for example having two to four rings, Are unsubstituted or substituted, and they are in one or more rings , Heteroatoms such as O, S, N or Si atoms, And / or fused aromatic or heteroaromatic rings, such as o-phenylene rings, o -Containing a naphthylene ring, an o-pyridinylene ring or an o-pyrimidinylene ring No. Individual cyclocycles are 3 to 16, preferably 3 to 12, and particularly preferred. Or 3 to 8 ring members. The cyclic olefin further comprises a ring size. Depending on the non-aromatic double bond (preferably two such additional double bonds 4). The ring substituent is inert, and therefore the substituent is Adversely affects the chemical and thermal stability of ruthenium and osmium catalysts Not. The cycloolefin is a tonic ring group or ring system. 5 to 8 charcoals Individual ring groups or ring systems containing elementary atoms are particularly preferred. The cyclic olefin has one or more double bonds (eg, two to Or four or more toughened cycloolefin mixtures) If it contains two (for example, two to four double bonds), then the cyclic The olefin was crosslinked, depending on the reaction conditions, the monomers selected and the amount of catalyst. It is also possible to form polymers. In a preferred embodiment of the composition of the present invention, the cycloolefin has the following formula II: (In the formula, Q₁Represents a group having at least one carbon atom, wherein the group is -CH = CQ_TwoBase Together form an at least 3-membered alicyclic ring, which ring comprises the following group: One or more hetero atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a P atom, an O atom, a N atom and a S atom And the group may be unsubstituted or halogen, ＝ O, —CN Group, -NO_TwoGroup, R₁R_TwoR_ThreeSi- (O)_u-Group, -COOM group, -SO_ThreeM group,- PO_ThreeM group, -COO (M₁)_1/2Group, -SO_Three(M₁)_1/2Group, -P O_Three(M₁)_1/2Group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms 20 hydroxyalkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, carbon C1-C6 cyanoalkyl group, C3-C8 cycloalkyl Group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an aryl group having 7 to 16 carbon atoms Kill group, C3-C6 heterocycloalkyl group, C3-C3 16 heteroaryl groups and 4 to 16 carbon atom heteroaralkyl groups Or R_Four-X- is substituted by two groups; The carbon atoms, if present, are by -CO-O-CO- groups or -CO-NR_Five -CO- group; or in said group, alicyclic, aromatic or heterocyclic. Teloaromatic rings are fused to adjacent carbon atoms of an alicyclic ring The former ring is unsubstituted or a halogen atom, -CN group, -NO_TwoGroup, R₆R₇R₈Si- (O)_u-Group, -COOM group, -SO_ThreeM group, -PO_ThreeM group, -COO (M₁)_1/2 Group, -SO_Three(M₁)_1/2Group, -PO_Three(M₁)_1/2Groups having 1 to 20 carbon atoms Alkyl group, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms A hydroxyalkyl group, a C1-C6 cyanoalkyl group, a carbon atom A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, C7-C16 aralkyl group, C3-C6 heterocycloalkyl Alkyl group, heteroaryl group having 3 to 16 carbon atoms, 4 to 1 carbon atom 6 or a heteroaralkyl group or R₁₃-X₁-X is substituted by a group; And X₁Are independently of each other -O-, -S-, -CO-, -SO-, -S O_Two-Group, -OC (O)-group, -C (O) -O- group, -C (O) -NR_Five-Group, -NR_Ten—C (O) — group, —SO_Two-O- group or -O-SO_Two-Represents a group;₁ , R_TwoAnd R_ThreeAre each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carbon atom Represents a perfluoroalkyl group, a phenyl group or a benzyl group of the formulas 1 to 12 R_FourAnd R₁₃Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl having 1 to 20 carbon atoms A kill group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 16 carbon atoms. R represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms;_FiveAnd R₁ ₀ Are independently a hydrogen atom, a C 1 -C 12 Represents an alkyl group, phenyl group or benzyl group of the formula By a substituted or C 1 -C 12 alkoxy group or C 3 -C 12 8 substituted by cycloalkyl;₆, R₇And R₈Are independent of each other C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoro M represents an alkyl group, a phenyl group or a benzyl group; M represents an alkali metal; And M₁Represents an alkaline earth metal; and u represents 0 or 1;₁By The alicyclic ring formed may further comprise a non-aromatic double bond; Q_TwoIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 20 haloalkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, halogen atoms , -CN group or R₁₁-X_TwoWherein R represents a group₁₁Is from 1 carbon atom 20 alkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atoms 20 hydroxyalkyl groups, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, An aryl group having 6 to 16 carbon atoms or an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms And X_TwoIs a -C (O) -O- group or -C (O) -NR₁₂Table In the above formula, R₁₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A benzyl group or a benzyl group; The above cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl Alkenyl, aralkyl and heteroaralkyl groups are unsubstituted or have 1 carbon atom. To 12 alkyl groups, C1 to C12 alkoxy groups, -NO_TwoBase , -CN or by a halogen atom, and The heteroatoms of the cycloalkyl, heteroaryl and heteroaralkyl groups are , -O- group, -S- group, NR₉Selected from the group consisting of -groups and -N = groups; R₉Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or Represents a jyl group]. The fused alicyclic ring is preferably 3 to 8, more preferably 5 to It contains 8, and most preferably 5 or 6 carbon atoms. Due to the presence of the asymmetric center in the compounds of the formula I, the compounds of the formula I Things can give rise to optical isomer forms. Compounds of some of the compounds of formula I The product can give rise to tautomeric forms (eg, keto-enol tautomerism). Aliphatic C When a = C double bond is present, geometric isomers (E-form or Z-form) also occur. obtain. Exo-endo conformations can also occur. Thus, Formula I is an enantiomer, tautomer Exist in the form of an isomer, diastereomer, E / Z isomer or a mixture thereof, Includes all possible stereoisomers. In the definition of the substituent, the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group are linear. Or it may be branched. This means that certain (or any) alkoxy Of alkyl, alkylthio, alkoxycarbonyl and other alkyl-containing groups This can be applied to the control part. These alkyl groups are preferably from 1 to 12, more preferably More preferably 1 to 8 and most preferably 1 to 4 carbon atoms including. The alkenyl and alkynyl groups are preferably 2 to 12, more preferably More preferably 2 to 8 and most preferably 2 to 4 carbon atoms including. Alkynyl groups are typically methyl, ethyl, isopropyl, n-pro Pill, n-butyl, isobutyl, tertiary butyl and various isomers Methyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, unde Silyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexa Decyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl groups Include. A hydroxyalkyl group is, for example, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, 1-hydroxyisopropyl group, 1-hydroxy-n-propyl group, 2-hydro Xy-n-butyl group, 1-hydroxy-isobutyl group, 1-hydroxy-secondary group Butyl, 1-hydroxy-tert-butyl and various hydroxy-substituted isomers Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexyl Sadesyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl Is included. Haloalkyl groups include, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, Oromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2, 2,2-trifluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl groups and further halogenated, preferably fluorinated or Is a chlorinated alkane, such as isopropyl, n-propyl, n-butyl Groups, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl groups and various isomeric forms Methyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, unde Silyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexa Decyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl groups Include. An alkenyl group is, for example, a propenyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, 3-butenyl group, isobutenyl group, n-penta-2,4-dienyl group, 3-methyl Rubut-2-enyl group, n-oct-2-enyl group, n-dodec-2-enyl Group, isododecenyl group, n-octadece-2-enyl group and n-octadece-4 -Enyl groups. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, Particularly, it is a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms. Some examples are cyclopro Pill, dimethylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methyl Rucyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl Groups. A cyanoalkyl group is, for example, a cyanomethyl group (methylnitrile group), Tyl group (ethyl nitrile group), 1-cyanoisopropyl group, 1-cyano-n-propyl Propyl group, 2-cyano-n-propyl group, 1-cyanoisobutyl group, 1-cyano -Secondary butyl group, 1-cyano-tertiary butyl group and various isomeric cyanopenes Includes tyl and cyanohexyl groups. An aralkyl group preferably contains from 7 to 12 carbon atoms, and more Preferably, it contains from 7 to 10 carbon atoms. Aralkyl groups are, for example, Benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, α-methylbenzyl group, It may be an enylbutyl group or an α, α-dimethylbenzyl group. Aryl groups preferably contain 6 to 10 carbon atoms. An aryl group is For example, phenyl, pentaline, indene, naphthalene, azulene and And anthracene groups. Heteroaryl groups preferably contain 4 or 5 carbon atoms and Containing one or two heteroatoms selected from the group consisting of No. Heteroaryl groups include, for example, pyrrole, furan, thiophene, oxo Sazol group, thiazole group, pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidine group, pyridazi And quinoline, indole, purine and quinoline groups. Heterocycloalkyl groups preferably contain 4 or 5 carbon atoms and One or two hetero atoms selected from the group consisting of O, S and N atoms Including children. Heterocycloalkyl groups include, for example, oxirane, azirine, 1 , 2-oxathiolane group, pyrazoline group, pyrrolidine group, piperidine group, pipera Gin group, morpholine group, tetrahydrofuranyl group and tetrahydrothiophenyl Group. Alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropo Xy, n-butyloxy, isobutyloxy and tert-butyloxy groups. You. Within the scope of the present invention, alkali metals are lithium, sodium, potassium, rubidium. Or cesium, preferably lithium, sodium and potassium I want to be understood. Within the scope of the present invention, alkaline earth metals are beryllium, magnesium, calcium , Strontium and barium, preferably magnesium and calcium I want you to understand it. In the above definition, a halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Is understood to mean a hydrogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom . Particularly suitable compounds of formula II for the compositions of the present invention are those wherein Q is_TwoBut It is a compound that represents a hydrogen atom. In the above composition, in formula II, Q₁Is -CH = CQ_TwoFormed together with the base 3 to 16, preferably 3 to 12 alicyclic rings, more preferably Compounds having 3 to 8, and most preferably 5 to 8 ring atoms Also preferred are monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic ring systems. May be. The composition of the present invention has the formula II wherein Q₁Represents a group having at least one carbon atom, wherein the group is -CH = CQ_TwoBase Together with form a 3- to 20-membered alicyclic ring, which is of the following group: Si One or more heteroatoms selected from atoms, O atoms, N atoms and S atoms And the group may be unsubstituted or halogen, ＝ O, —CN, — NO_TwoGroup, R₁R_TwoR_ThreeSi- (O)_u-Group, -COOM group, -SO_ThreeM group, -PO_Three M group, -COO (M₁)_1/2Group, -SO_Three(M₁)_1/2Group, -PO_Three(M₁)_1/2Ki, charcoal C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 hydroxyal A kill group, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Anoalkyl groups, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, no 6 carbon atoms An aryl group having 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and 3 carbon atoms 6 to 6 heterocycloalkyl groups, C3 to C12 heteroaryl Or a heteroarylalkyl group having 4 to 12 carbon atoms or R_FourTo the -X- group Or two substituted carbon atoms in the group are -CO- By an O-CO- group or -CO-NR_FiveSubstituted by a -CO- group; or In this group, the alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring is attached to adjacent carbon atoms This ring may be unsubstituted or halogen, -CN,- NO_TwoGroup, R₆R₇R₈Si- group, -COOM group, -SO_ThreeM group, -PO_ThreeM group, -C OO (M₁)_1/2Group, -SO_Three(M₁)_1/2Group, -PO_Three(M₁)_1/2Group, 1 carbon atom To 12 alkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, carbon atoms A hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyanoalkyl having 1 to 4 carbon atoms Group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms. Reel groups, aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, 3 to 6 carbon atoms Heterocycloalkyl group, heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, carbon atom By a heteroaralkyl group having 4 to 12 children or R₁₂-X₁-Substituted by a group X and X₁Are independently of each other -O-, -S-, -CO-,- SO- group, -SO_Two-Group, -OC (O)-group, -C (O) -O- group, -C (O ) -NR_Five-Group, -NR_Ten-C (O)-group,- SO_Two-O- group or -O-SO_Two-Represents a group;₁, R_TwoAnd R_ThreeAre independent of each other And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms Represents an alkyl group, a phenyl group or a benzyl group; M represents an alkali metal; And M₁Represents an alkaline earth metal; R_FourAnd R₁₃Are independently of each other An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms A kill group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aryl group having 7 to 12 carbon atoms. R represents an alkyl group;_FiveAnd R_TenAre independently a hydrogen atom and a carbon atom 1 Represents an alkyl group, a phenyl group or a benzyl group, wherein the alkyl group is By itself unsubstituted or by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or by 3 carbon atoms From 6 to 6;₆, R₇And R₈Is German A C1 to C6 alkyl group, a C1 to C6 perfluoro group U represents 0 or 1; Q represents a cycloalkyl group, a phenyl group or a benzyl group;₁ The alicyclic ring formed with may further comprise a non-aromatic double bond; Q_TwoIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 12 haloalkyl groups, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, -CN group or R₁₁-X_TwoWherein R represents a group₁₁Represents 1 to 1 carbon atoms 2 alkyl groups, haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, no 1 carbon atom 12 hydroxyalkyl groups, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, carbon Aryl group having 6 to 12 carbon atoms or aralkyl having 7 to 12 carbon atoms Represents a group and X_TwoIs a -C (O) -O- group or -C (O) -NR₁₂Represents a group And in the above formula, R₁₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl A benzyl group or a benzyl group; And the cycloalkyl group, the heterocycloalkyl group, the aryl group, Aryl, aralkyl and heteroaralkyl groups are unsubstituted or An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, -NO_TwoBase , -CN or by a halogen atom; The hetero atom of the cycloalkyl group, the heteroaryl group and the heteroaralkyl group is —O— group, —S— group, NR₉Selected from the group consisting of -groups and -N = groups; and R₉Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or benzyl Is particularly convenient. In the group, a compound of the formula II (wherein Q₁Represents a group having at least one carbon atom, wherein the group is -CH = CQ_TwoBase And form a 3- to 10-membered alicyclic ring, which ring comprises the following group: Si May comprise one heteroatom selected from atoms, O atoms, N atoms and S atoms; And the group is unsubstituted or a halogen atom, -CN group, -NO_TwoGroup, R₁R_TwoR_ThreeSi- Group, -COOM group, -SO_ThreeM group, -PO_ThreeM group, -COO (M₁)_1/2Group, -SO_Three (M₁)_1/2Group, -PO_Three(M₁)_1/2Group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, charcoal C 1 -C 6 hydroxyalkyl groups, C 1 -C 4 cyanoa Alkyl group, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, phenyl group, benzyl group By or R_Four-X-; substituted with alicyclic, aromatic, Aromatic or heteroaromatic rings may be fused to adjacent carbon atoms. This ring is unsubstituted or halogen atom, -CN group, -NO_TwoGroup, R₆R₇R₈Si- Group, -COOM group, -SO_ThreeM group, -PO_ThreeM group, -COO (M₁)_1/2Group, -SO_Three (M₁)_1/2Group, -PO_Three(M₁)_1/2Group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, charcoal C 1 -C 6 haloalkyl group, C 1 -C 6 hydroxyalkyl A kill group, a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. By a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group or R₁₃-X₁-Substituted by a group R₁, R_TwoAnd R_ThreeAre each independently an alkyl having 1 to 4 carbon atoms Group, C1-4 perfluoroalkyl group, phenyl group or benzyl group M represents an alkali metal and M₁Stands for alkaline earth metal I; R_FourAnd R₁₃Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 6 atoms, a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms X or X represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms;₁Are each other Independently represents a -O- group, a -S- group, a -CO- group, a -SO- group or -SO_Two-Group I; R₆, R₇And R₈Are independently of each other an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Perfluoroal having 1 to 4 carbon atoms Represents a kill, phenyl or benzyl group; and Q_TwoRepresents a hydrogen atom]. The compositions according to the invention are preferably norbornene and norbornene derivatives, norbornene Nadiene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadi Ene or cyclododecene. Among the norbornene derivatives, particularly preferred are those of the following formula III: (In the formula, X_ThreeIs -CHR₁₆-Represents a group, an oxygen atom or a sulfur atom, R₁₄And R₁₅Are independently of each other a -CN group, a trifluoromethyl group, (CH_Three )_ThreeSiO- group, (CH_Three)_ThreeSi-group or -COOR₁₇And R₁₆And R₁₇Are independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Or a phenyl or benzyl group). Or the following formula IV: (In the formula, X_FourIs -CHR₁₉-Represents a group, an oxygen atom or a sulfur atom, R₁₈Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. And; R₁₉Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or Norbornene represented by the formula: Alternatively, the following equation V: (In the formula, X_FiveIs -CHR_{twenty two}-Represents a group, an oxygen atom or a sulfur atom, R₂₀And R_{twenty one}Are independently of each other a hydrogen atom, a -CN group, a trifluoromethyl group, (CH_Three)_ThreeSiO- group, (CH_Three)_ThreeSi-group or -COOR_{twenty three}Represents a group, and hand R_{twenty two}Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or Represents a jyl group, R_{twenty three}Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or Norbornene represented by a zyl group, Or the following formula VI: (In the formula, X₆Is -CHR_{twenty four}-Represents a group, an oxygen atom or a sulfur atom, Y is an oxygen atom or> NR_{twenty five}Represents a group, R_{twenty four}Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or Represents a jyl group, and R_{twenty five}Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group]. Rebornen. Another preferred sub-group of monomers is a monomer composed solely of carbon and hydrogen atoms. Formed by nomers. Compounds of formula I below which can be prepared by the Diels-Alder reaction Are some specific examples, and the norbornene derivative is an oxanorbornene derivative. Conductors are also possible, and vice versa: R₀Is, for example, covalently linked to cyclooctene directly or via a bridging group It may be an epoxy group, an acrylate group or a methacrylate group. Fused and / or bridged and / or olefinically linked unsaturated ring systems are It is usually produced by a Diels-Alder reaction. "Can melt without decomposing" Is within the scope of the present invention that the tonic cycloolefin is meltable and the catalyst is It means that it can be dissolved. For thermally unstable tonic cycloolefins It would therefore be necessary to dissolve the catalyst under pressure. Reaction temperature is strained If the temperature is higher than the decomposition temperature of the cycloolefin, the monomer It is preferred to carry out the above procedure under pressure in order to avoid decomposition. A preferred subgroup is the Diels-Alder adduct of cyclopentadiene, Many of them are known and are commercially available (for example, Obtained by distillation of oil) or cyclopentadiene and cyclopentene Diels-Alder adduct of cyclopentadiene with tadiene (or By a Diels-Alder reaction with Can be built. These Diels-Alder adducts have the formula I: [In the formula, p is 0 or 1 to 100, preferably 1 to 50, particularly preferably From 1 to 20, and most preferably from 1 to 10.] And the adduct is as described above for the Diels-Alder adduct. And is preferably substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. No. Specific examples of compounds of formula I are:And tricyclopentadiene. Another preferred subgroup of Diels-Alder adducts is unsubstituted or substituted 1,3-cyclopenta unsubstituted or substituted with rubornene or norbornadiene Diels-Alder adduct with diene. Particularly preferred Diels-Al The diad is of the formula Ia: Wherein q is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and especially Preferably a number from 1 to 5]. Wherein the Diels-Alder adduct is unsubstituted or, preferably, It is substituted by 1 to 6 alkyl groups. Specific examples of the compound represented by the formula Ia are the following compounds. The composition of the present invention may further comprise an open-chain to form a copolymer with the tonic cycloolefin. A comonomer may be contained. For example, if diene is used additionally A crosslinked polymer can be formed. Some examples of such comonomers are Finnous mono- or di-unsaturated compounds, for example the following groups: ethene, propene, Butene, pentene, hexene, heptene, octene, decene, dodecylene, shiku Rohexene (which, as is known, does not itself form metathesis polymer) , Acrylic and methacrylic acids and their esters and amides, vinyl ethers , Vinyl ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, butadiene, iso Olefins and dienes from prenes and chlorobutadiene. Volatile comono If the polymer is used additionally, it is often necessary to perform the process under pressure. It is important. The additional use of non-volatile comonomers is therefore advantageous in the method. There can be points. Other open-chain olefins suitable for copolymerization are di- and olefins in the novel compositions. To the total amount of the rigocyclopentadiene compound and the other copolymerizable olefin And typically up to 80% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably Or 0.5 to 60% by weight, and most preferably 5 to 40% by weight. Exists. The composition of the present invention may contain a formulation aid. Known auxiliaries are antistatic Agents, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, dyes, pigments, fillers, reinforcing fillers, lubricants , An adhesion promoter, a viscosity improver and a release agent. The filler has an adverse effect on polymerization. At a surprisingly high rate without shrinking, for example up to 80% by weight, based on the composition, It is preferably from 1 to 70% by weight, more preferably from 5 to 70% by weight, particularly preferably. Alternatively, it may be added in an amount of 5 to 60% by weight. Optical, physical, mechanical and electrical A very wide variety of fillers and reinforcing fillers for improving the mechanical properties are known. Some examples are powdered, spherical and fibrous glass and quartz; metallic and semi-metallic acids. Compounds, carbonates such as MgCO_Three, CaCO_ThreeDolomite; metal sulfates, such as Gypsum and barite; natural and synthetic silicates such as talc, zeolites, wool Lastnite, feldspar; clay, such as China clay; rock powder, whiskers, charcoal Raw fibers, synthetic resin fibers or powders, and carbon black. Viscosity improver Are olefinically unsaturated groups and can be incorporated into the polymer during polymerization. Another metathesis polymer. Such metathesis polymers are known and, for example, It is sold under the brand name Vestenamere. For a similar purpose, For example, poly-1,3-dienes such as polybutadiene, polyisoprene, poly Chlorobutadiene or base diene and one or more olefins Copolymers with tin can also be used. Such polymers are also commercially available, For example, beech (trade name; Buna) and Kraton (trade name; Kraton). Viscosity improvement The amount of polymer is, for example, 0, based on all monomers present in the composition. . 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and preferably 1 The amount is 20% by weight. The viscosity improver simultaneously increases the viscosity of the polymer. Help to improve. The viscosity of the composition is adjusted over a wide range for the desired application Can be done. The compositions according to the invention are very suitable for producing molded articles directly. The catalytic activity is Although in some cases high, at room temperature or slightly heated, the catalyst can be As it dissolves in polar and polar monomers, the individual components are mixed and then Can be formed. Solubilizing agents (solvents such as methylene chloride, tetrahydrofuran) May additionally be used, and is advantageously removed again before the polymerization. Molding In addition to directly producing the product, it is also possible to carry out the polymerization in a solvent or an emulsifier. The polymer is then only further processed into shaped articles. In another object, the present invention relates to a ring-opening metathesis comprising heating a novel composition. The present invention relates to a method for producing a polymer by polymerization. Preferred meanings of the novel method are the same as preferred meanings of the novel composition. The compositions of the present invention have relatively good storage stability, but the monomers and catalyst are added. It is convenient to mix only immediately before construction. The method of the present invention can be applied to, for example, Conveniently performed by combining the shaping that gives the article with the mixing and before the polymerization It is. Basically, all known shaping techniques, such as extrusion, injection molding and compression techniques, are used. Can be used. Composition of the present invention, as a casting resin suitable for pressure applications, For example, in RIM (Reaction Injection Molding) Particularly suitable as casting resin. "Heating" is performed at 30 to 300 ° C, preferably 40 to 300 ° C, more preferably. It is preferably 50 ° C to 250 ° C, particularly preferably 60 ° C to 250 ° C, most preferably Preferably it can represent a temperature between 60 ° C and 200 ° C. Polymerization time is basically catalytic activity Depending on gender, the time can vary from seconds to minutes to minutes. The weight In this case, it can be performed stepwise while increasing the temperature. Using the method of the present invention, the material ( Half-finished articles) or molded articles, films, foils and coatings It is possible to produce all types of material directly. The invention is half finished It also relates to the use of the novel composition for the production of articles, moldings and foils. The present invention also relates to molded articles formed from the composition of the present invention. Depending on the monomers used, the polymers according to the invention can have very different properties. You. Some have very high oxygen permeability, low dielectric constant, good thermal stability And low water absorption. Others have excellent optical properties, examples For example, it has high transparency and low refractive index. Low shrinkage should also be particularly emphasized. They can therefore be used in a very wide range of technical fields. The elimination of solvents eliminates the formation of foam-free molded articles and even at relatively high polymerization temperatures. And the production of coatings. When used as a coating on the surface of support materials, especially non-polar support materials, this new The composition is characterized by a high bond strength. Physical treatment (eg, plasma treatment) or Chemical treatment (application of an adhesion promoter) can further improve the adhesive strength. Said Coated materials are also characterized by a very high degree of surface smoothness and gloss. Them Among the good mechanical properties, low shrinkage and high impact resistance are particularly emphasized. And thermal stability should also be emphasized. In addition, they are It can be easily demolded when processed in and has high resistance to solvents. The properties desired in the end use are selectively tuned by the monomers selected. obtain. In addition to rigid and resilient thermoplastic moldings, crosslinked thermosetting or It is also possible to obtain an elastomeric polymer. These polymers are used in the manufacture of medical devices, implants or contact lenses. For the manufacture of electronic components; with binders for surface coatings And as a photocurable composition for mold making or with low surface energy Contact for bonding substrates (eg Teflon, polyethylene and polypropylene) Suitable as an adhesive. The compositions according to the invention are particularly suitable for the production of protective coatings on substrates or support materials. I have. The invention also relates to a variant of the method of the invention for the production of a coating of a support material. In this case, the composition of the present invention may be, for example, dipped, coated, cast, or rolled. Coated as a coating material on the support by color coating, knife coating or centrifugal casting The coating is then heated for the purpose of polymerization. After this, continue the heat treatment You may go. The surface of the substrate is modified or protected by using said method Can be done. The present invention relates to (a) a support material; and (b) an inventive material coated on at least one surface. The present invention also relates to a composition comprising the coating composition of the present invention. The present invention also provides (a) a support material; and (b) at least one surface. And a polymeric coating of the composition of the present invention. Suitable substrates (support materials) are, for example, glass, minerals, ceramics, synthetic Resins, wood, metalloids, metals, metal oxides and metal nitrides. The thickness of the coating is Basically, it is determined according to a desired use, but for example, 0.1 μm to 100 μm. 0 μm, preferably 0.5 μm to 500 μm, especially 1 μm to 100 μm μm. The coated material has high adhesive strength and good thermal And mechanical properties. The production of the coated material according to the invention can be carried out in a known manner, for example by coating, knife coating or Can be performed according to a casting method such as curtain coating or centrifugal casting. The composition of the present invention is used for the production of rubbery or thermoplastic polymers which can be further crosslinked. Also suitable for. For this purpose, the tonic cycloolefin is a reactive group, For example, they may contain (meth) acrylate or epoxy groups, which may be directly or Is covalently bonded to the cycloolefin through a crosslinking group. The composition of the present invention is a thermosetting adhesive for forming bonds to a very wide range of materials. And excellent peel resistance can be obtained. High adhesive strength, excellent workability, good surface properties (smoothness, gloss), high crosslinking In addition to density and resistance to solvents and other liquids, the polymers of the present invention Very good physical-mechanical properties, such as high thermal stability, breaking and flexural strength Impact strength, as well as excellent electrical properties, such as low conductivity, dielectric constant and (ε )-And (tan δ)-dielectric loss factor. In addition, high oxygen permeability and low Note the poor water absorption. Polymers consisting only of carbon and hydrogen atoms, In particular, they can be completely recycled, for example by pyrolysis and harmless combustion. It is valuable from an ecological point of view. The following examples illustrate the invention in more detail.Example of use The following catalyst is used. [1-Methyl-4-isopropylbenzene] [P (C₆H₁₁)_Three] Ru (II) C l_Two(Catalyst A). Cl_Two[P (C₆H₁₁)_Three]_TwoRu (IV) = CH-C₆H_Five(Catalyst B). [1-Methyl-4-isopropylbenzene] [P (n-butyl)_Three] Ru (II ) Cl_Two(Catalyst C). [(1-Methyl-4-isopropylbenzene) RuCl_Two]_Two(Catalyst D). Cl_Two[P (iso C_ThreeH₇)_Three]_TwoRu (IV) = CH-C₆H_Five(Catalyst E). Cl_Two[P (cyclohexyl)_Three]_TwoRu (IV) = CH- (4-isopropyl Enyl) (catalyst F). Cl_Two[P (cyclohexyl)_Three]_TwoRu (IV) = CH- (4-tert-butylphenyl Nyl) (catalyst G).Abbreviation: DCPD: dicyclopentadiene DSC: Differential scanning calorimeter (heating rate 10 ° C / min) TGA: Thermogravimetric analysis (heating rate 10 ° C / min) WL: polymer powder in the temperature range from room temperature to 300 ° C. determined by TGA End weight loss%. SWE: swelling in toluene (% weight gain after storage in toluene for 24 hours) REA: Reactivity ΔH determined by DSC (in J / g) T_g： Glass transition temperature (℃) CAT: weight percent of catalyst relative to monomer (eg, DCPD) n. d. :Undecided RT: room temperatureExamples 1 to 6: Immediately before adding the catalyst, 20 g of DCPD [industrial grade, manufactured by Shell Co.] Manufactured) under vacuum (3 × 10⁸Degas for 3 minutes at Pa). Then, the catalyst Add and dissolve. CH_TwoCl_TwoWhen using as a solvent, this mixture Followed by degassing again under vacuum and CH 2_TwoCl_TwoIs removed. Pill the composition Polymerize in pill glass and cycle as follows: 1 hour at 80 ° C, 100 ° C Cure for 1 hour and 2 hours at 120 ° C. The reactivity ΔH and the glass transition temperature are determined by DSC. Weight loss is TGA And swelling is determined gravimetrically. The results are summarized in Table 1. Example 7: Example 1 is repeated except that catalyst C is used. The results are summarized in Table 2. Examples 7 and 8: Example 1 is repeated except that catalyst D is used. The results are summarized in Table 3. Examples 9 to 14: Example 1 was repeated except that the catalysts and monomers listed in Table 4 were used. You. Table 4 shows the results. Monomers used α: Tetracyclododecene (TD) β: cyclohexenyl norbornene (CN) (endo / exo mixture) γ: DCPD Example 15: A large condenser (paper / Al foil) is placed in a desiccator under high vacuum at 80 ° C overnight. dry. Degassed DCPD (industrial grade, manufactured by Shell) mixture 1.2 kg were combined with 2.4 g (0.2%) of catalyst A and 1.2 g (0.1%) of catalyst G Mix, then pour the mixture into the condenser in a 2 L beaker glass. The mixture is then degassed at room temperature and 0.2 mbar for about 20 minutes and then placed in an oven Curing at 50 ° C. for 1 hour, 60 ° C. for 1 hour and 70 ° C. for 1 hour. This high viscosity The dense composition is then post-cured at 70 ° C. for 15 minutes to give a solid with good coagulability To give a brown material. T determined by DSC_gThe value is 33 ° C. Weight determined by TGA The loss is 27%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ハフナー，アンドレアススイス国，3177 ラウペン，ベンデンベーク３────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ , MD, RU, TJ, TM), AL, AU, BA, BB , BG, BR, CA, CN, CU, CZ, EE, GE, HU, IL, IS, JP, KP, KR, LC, LK, L R, LT, LV, MG, MK, MN, MX, NO, NZ , PL, RO, SG, SI, SK, TR, TT, UA, US, UZ, VN, YU (72) Inventor Huffner, Andreas Switzerland, 3177 Laupen, Bendenbey Qu 3

Claims

[Claims] 1. At least one thermocarbene-free ruthenium catalyst A; A mixture of hot ruthenium carbene catalyst B, wherein both catalysts are themselves To initiate ring-opening metathesis polymerization, wherein the catalyst is A: B in a weight ratio of 10: 1 to 1:10. Mixture present in. 2. The ruthenium catalyst A has one or two ruthenium atoms. The mixture mentioned. 3. Said carbene-free ruthenium catalyst A has the formula XI: [Where X₀₀₁Represents a Cl atom, a Br atom or an I atom, preferably a Cl atom. And T₀₀₁Is an unsubstituted or C1-C6 alkyl-substituted carbon. C6 to C18 arenes or C4 to C17 heteroarenes The mixture according to claim 2, which is a compound represented by the following formula: 4. The mixture of claim 1, wherein said ruthenium catalyst A comprises a phosphine ligand. 5. The ruthenium catalyst A has at least one phosphor bonded to the ruthenium atom. Contains sphine ligands and a total of two to five ligands and equalizes charge The mixture according to claim 4, wherein the mixture is a divalent cationic compound containing an anion. 6. The phosphine ligand has the formula VII and VIIa: PR₂₆R₂₇R₂₈ (VII), R₂₆R₂₇P-Z₁-PR₂₆R₂₇ (VIIa) (In the formula, R₂₆, R₂₇And R₂₈Are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; unsubstituted or 1 carbon atom Chair 6 alkyl group, haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or carbon atom C 4 -C 12 cycloalkyl substituted by C 1 -C 6 alkoxy An alkyl group or a cycloalkoxy group having 4 to 12 carbon atoms; Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms Or a group having 6 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. An aryl group having 16 atoms or an aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms; Unsubstituted or C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 halo Carbon substituted by an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms C7-C16 aralkyl group or C7-C16 aralkyl R represents a xy group;₂₆And R₂₇Together form an unsubstituted or C 1 -C 6 alkyl groups, haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 carbon atom A tetra- or penta-methylene group substituted by 6 to 6 alkoxy groups or Represents a tetra- or penta-methylenedioxyl group, or is unsubstituted or An alkyl group having 1 to 6 atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or Is substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and one or two 1 Tetra- or penta-methylene group condensed with a, 2-phenylene group or tetra- Or a penta-methylenedioxyl group, or is unsubstituted or has 1 carbon atom. Chair 6 alkyl group, haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or carbon atom Substituted by an alkoxy group of the formulas 1 to 6, and 1 at the 1,2- and 3,4-positions Represents a tetramethylenedioxyl group condensed with a 2,2-phenylene group;₂₈ Has the same meaning as defined above, and Z₁Is a linear or branched, unsubstituted or C 1 -C 4 alkoxy Group-substituted alkylene group having 2 to 12 carbon atoms; unsubstituted or carbon atom 1 to 4 alkyl groups or 1 to 4 carbon atom alkoxy groups substituted 1,2- or 1,3-cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms An unsubstituted or C1-C4 alkyl group or carbon atom C 1 -C 4 alkoxy-substituted 5 or 6 ring members and O atom or Is a 1,2- or 1,3-heterocyclo having a heteroatom selected from N atoms The composition according to claim 4, which represents an alkylene group]. 7. The ruthenium compound A has the following formula VIII to VIIId:[R₃₂Represents a phosphine ligand represented by the formulas VII and VIIa, Me represents Ru, n represents 1, 2 or 3; Z represents an anion of an inorganic or organic acid, (A) L₁Represents a ligand of group A, and L in formula VIId₁Are the same or different hand (B) L_TwoRepresents a ligand of Group B]. Mixture. 8. The ruthenium compound A has the following formula IX to IXd: (In the formula, Me represents Ru, Z₁And Z_TwoAre independently of each other^-Group, cyclopentadienyl group, Cl^-Group, Br^- Group, BF_Four ^-Group, PF₆ ^-Group, SbF₆ ^-Group, AsF₆ ^-Group, CF_ThreeSO_Three ^-Group, C₆H_Five− SO_Three ^-Group, 4-methyl-C₆H_Five-SO_Three ^-Group, 3,5-dimethyl-C₆H_Five-SO_Three ^- Group 2,4,6-trimethyl-C₆H_Five-SO_Three ^-Group or 4-CF_Three-C₆H_Five-SO_Three ^- Represents a group, R₂₆, R₂₇And R₂₈Are independently of each other an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or Or cyclopentyl, cyclohexyl, or cyclopentyloxy group Or a cyclohexyloxy group, each of which is unsubstituted or has 1 to 3 carbon atoms. Substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a phenyl group Or a benzyl group or a phenyloxy group or a benzyloxy group (each of these Each is unsubstituted or substituted by 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms Has been represented), L₁Represents an unsubstituted or 1 to 3 alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Substituted by an alkoxy group having 1 to 4 atoms, -OH group, F atom or Cl atom A C 6 -C 16 arene group or a C 5 -C 16 hetero atom Arene group, C1-C6 alkyl-CN group, benzonitrile Or a benzylnitrile group, L in formula IXd₁Are the same or different, and L_TwoIs H_TwoO or an alkanol group having 1 to 6 carbon atoms] The mixture according to claim 1, which is represented by the following formula: 9. The ruthenium carbene catalyst B has the following formula X or Xa: (In the formula, Me represents ruthenium, T₁And T_TwoRepresents, independently of one another, a tertiary phosphine, or T₁And T_TwoIs together To represent ditertiary diphosphine, T_ThreeIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; 8, a cycloalkyl group selected from the group consisting of -O-, -S- and -N- A C3-C7 heterocycloalkyl group containing one or two terror atoms; Aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, or the following groups: -O-, -S- and- Containing one to three heteroatoms selected from N-, unsubstituted or having 1 carbon atom To 12 alkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, carbon atoms An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a carbon atom Aryloxy group having 6 to 10 children, -NO_TwoSubstituted by group or halogen atom A heteroaryl group having 4 to 15 carbon atoms, T_FourRepresents an unsubstituted or 1 to 3 alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Haloalkyl group having 1 to 4 atoms, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,- 6 to 1 carbon atoms substituted by an OH group, F atom, Cl atom or Br atom 6 represents an arene or a heteroarene having 4 to 15 carbon atoms; X₀₁And X₀₂Each independently represents a halogen atom], or Is a mixture of the compound represented by the formula X and the compound represented by the formula Xa. The mixture according to claim 1. 10. The ruthenium carbene catalyst B has the following formula Xb or Xc: [Wherein Me represents Ru;₂₉Is an α-branched C 3 -C 8 alkyl Killed group, unsubstituted or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms A haloalkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or- NO_TwoRepresents a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, which is substituted by Or an unsubstituted or C1-C4 alkyl group, C1-C4 A haloalkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or- NO_TwoRepresents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which is substituted by_ThreeIs Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, unsubstituted or 1 to 6 carbon atoms 4 alkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms 4 alkoxy group, halogen atom or -NO_Two5 carbon atoms substituted by a group To 8 cycloalkyl groups, or unsubstituted or C1 to C4 alkyl groups A haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms Xy group, halogen atom or -NO_Two6 to 10 carbon atoms substituted by a group And an aryl group of_FourIs a phenyl group or one to three carbon atoms A phenyl group substituted by an alkyl group of the formulas 1 to 4] The mixture of claim 1. 11. (A) at least one tonic cycloolefin, and (B) at least At least one kind of hot carbene-free ruthenium catalyst A and at least one kind of hot ruthenium catalyst A mixture comprising Ruben's catalyst B, wherein the two catalysts are themselves ring-opening metathesis Beginning the coalescence, the catalyst is mixed in a weight ratio of A to B of 10: 1 to 1:10. A composition comprising a catalytically effective amount of the compound. 12. The mixture is not present, relative to the amount of said cycloolefin present, of 0.05 12. The composition of claim 11, wherein said composition is present in said composition in an amount of 0.3% by weight. 13. The cycloolefin has the following formula II: (In the formula, Q₁Represents a group having at least one carbon atom, wherein the group is -CH = CQ_TwoBase Together form an at least 3-membered alicyclic ring, which ring comprises the following group: One or more hetero atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a P atom, an O atom, a N atom and a S atom And the group may be unsubstituted or halogen, ＝ O, —CN Group, -NO_TwoGroup, R₁R_TwoR_ThreeSi- (O)_u-Group, -COOM group, -SO_ThreeM group,- PO_ThreeM group, -COO (M₁)_1/2Group, -SO_Three(M₁)_1/2Group, -PO_Three(M₁)_1/2 Groups, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups having 1 to 20 carbon atoms Cycloalkyl group, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms 6 cyanoalkyl groups, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, carbon atoms An aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms, A heterocycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms A reel group, a heteroaralkyl group having 4 to 16 carbon atoms or_Four-X -Is substituted by a group; or in the group, two adjacent carbon atoms are If present, by a -CO-O-CO- group or -CO-NR_Five-CO- group Or more substituted in the group; alicyclic, aromatic or Heteroaromatic rings are fused to adjacent carbon atoms of an alicyclic ring. The former ring is unsubstituted or halogen atom, -CN group, -NO_TwoGroup, R₆R₇R₈Si -(O)_u-Group, -COOM group, -SO_ThreeM group, -PO_ThreeM group, -COO (M₁)_{1 /} _Two Group, -SO_Three(M₁)_1/2Group, -PO_Three(M₁)_1/2Group having 1 to 20 carbon atoms Alkyl group, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 2 carbon atoms 0 hydroxyalkyl group, C1 to C6 cyanoalkyl group, carbon atom A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, C 7 -C 16 aralkyl, C 3 -C 6 heterocyclo Alkyl groups, heteroaryl groups having 3 to 16 carbon atoms, 4 to 4 carbon atoms By 16 heteroaralkyl groups or R₁₃-X₁-Substituted by a group; X and X₁Are independently of each other -O-, -S-, -CO-, -SO-,- SO_Two-Group, -OC (O)-group, -C (O) -O- group, -C (O) -NR_Five-Group , -NR_Ten—C (O) — group, —SO_Two-O- group or -O-SO_Two-Represents a group;₁ , R_TwoAnd R_ThreeAre each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 atoms, a phenyl group or a benzyl group. R_FourAnd R₁₃Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 20 atoms, a hydroxy group having 1 to 20 carbon atoms Alkyl group, cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, 6 to 16 carbon atoms An aryl group or an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms;_Fiveas well as R_TenAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A benzyl group or a benzyl group, wherein the alkyl group is itself unsubstituted or has 1 carbon atom. To 12 to 12 alkoxy groups or to C3 to C8 cycloalkyl More substituted; R₆, R₇And R₈Are independently of each other C 1 -C 1 2 alkyl groups, perfluoroalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, phenyl M represents an alkali metal and M represents₁Is alkaline Q represents an earth metal; and u represents 0 or 1;₁Alicyclic formed by May further comprise a non-aromatic double bond; Q_TwoIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 20 haloalkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, halogen atoms , -CN group or R₁₁-X_TwoWherein R represents a group₁₁Is from 1 carbon atom 20 alkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atoms 20 hydroxyalkyl groups, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, An aryl group having 6 to 16 carbon atoms or an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms And X_TwoIs a -C (O) -O- group or -C (O) -NR₁₂Table In the above formula, R₁₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A benzyl group or a benzyl group; The above cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl Alkenyl, aralkyl and heteroaralkyl groups are unsubstituted or have 1 carbon atom. To 12 alkyl groups, C1 to C12 alkoxy groups, -NO_TwoBase , -CN or by a halogen atom, and The heteroatoms of the cycloalkyl, heteroaryl and heteroaralkyl groups are , -O- group, -S- group, NR₉Selected from the group consisting of -groups and -N = groups; R₉Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or And a zyl group]. 14． Ring opening metathesis polymerization comprising heating the composition of claim 11. Method for producing polymer. 15. 12. A coating material applied to (a) a support material and (b) at least one surface. A composition comprising a coating of the composition of any of the preceding claims. 16. 2. A thermal catalyst for ring-opening metathesis polymerization of strained cycloolefins according to claim 1. Use of mixtures.