JP2000509762A

JP2000509762A - ジブロックポリエステル共重合体及び製造方法

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Publication number: JP2000509762A
Application number: JP10540476A
Authority: JP
Inventors: ウェイミン，タン; マレス，フランク; モーガン，ロバート・クラーク
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: AR006067A1; CN1113920C; NZ337941A; WO1998041556A1; TW374777B; HK1029127A1; AU740431B2; US5869582A; DE69734467D1; ATE307841T1; CA2284033A1; EP0968242B1; AU5707598A; EP0968242A1; JP3219777B2; DE69734467T2; CN1254352A; KR20000076394A

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ａ）ポリエステルの第１ブロックであって、（ｉ）フェノールとテトラクロロエタンの重量基準で６０／４０の混合液中で測定して少なくとも約０.６デシリットル／グラムである固有粘度と（ii）キャピラリ流動計によって測定して２８０℃で少なくとも約７,０００ポアズであるニュートン溶融粘度とを有する芳香族ポリエステルから製造される第１ブロック；及び（ｂ）ポリエステルの第２ブロックであって、ラクトンモノマーから製造される第２ブロックを含むジブロック共重合体を提供する。このジブロック共重合体は、加工材料、フィルムにおいて、及びシートベルトのような工業用途の繊維の紡糸において有用である。このジブロック共重合体を製造するための方法は、芳香族ポリエステルを溶融し、それをモノマーと混合するのに二軸スクリュー押出機を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】ジブロックポリエステル共重合体及び製造方法本願は、１９９７年１月２２日に出願された係属中の米国特許出願第０８／７８８,８９５号の一部継続出願である。発明の背景芳香族ポリエステル及びラクトンをその内部に含む公知の共重合体は、低い固有粘度（ＩＶ）及び低い溶融粘度（ＭＶ）を有する芳香族ポリエステルから形成されるものに限定される。１９７３年２月５日公表の特公昭第４８−４１１５号公報（第４１１５号公報）には、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）のような芳香族ポリエステルの使用が教示されている。公開４１１５号には共重合体におけるＰＥＴの使用を例示する実施例が記載されており、そこでは、そのＰＥＴは５００〜５,０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有し、これは、William L．Hergenrother and Charles J ay Nelson，"Viscosity-Molecular Weight Relationship for Fractionated Pol y(ethylene Terephthalate)"，Journal of Polmer Science 12，2905-2915(1974 )によると、フェノールとテトラクロロエタン溶媒の重量基準で６０／４０の混合液中での測定で０.３未満のＩＶに相当する。Andrzej Ziabicki，"Effects of Molecular Weight on Melt Spinning and Mechanical Properties of High-Per formance Poly(ethylene Terephthalate)Fibers"，Textile Res ．J. 66(11)，70 5-712（1996）によると、これらの低Ｍ_n及び低ＩＶのＰＥＴは、溶融粘度も低く、すなわち、２８０℃で１００ポアズ未満である。このZiabickiの論文はA．Dut ta，"Identifying Critical Process Variables in Poly(ethylene Terephthala te)Melt Spinning"，TextileRes ．J. 54，35-42（1984）からのデータを用いており、それは、ＰＥＴの剪断粘度の流体力学的研究からＰＥＴが約２００／秒までの剪断速度についてニュートン液体のように挙動することが示されることを教示している。第４１１５号公報には、このような低ＩＶ及びＭＶのＰＥＴを用いる場合でさえ、ＰＥＴ溶融物を可塑化するために少なくとも５０重量パーセントのε−カプロラクトンが依然として必要であるので、ＰＥＴと混合することが教示されている。また、第４１１５号公報には、共重合体におけるＰＢＴの使用を例示する実施例も記載されており、そこでは、ＰＢＴは１,２００のＭ_nを有し、これは、W.F. H.Borman,"Molecular Weight-Viscosity Relationships for Poly(1,4-butylene Terephthalate)"，Journal of Applied Polmer Science 22,2119-2126（1978）によると、フェノールとテトラクロロエタン溶媒の重量基準で６０／４０の混合液中での測定で０.１未満のＩＶに相当する。この低Ｍ_n及び低ＩＶのＰＢＴは溶融粘度も低く、すなわち、Bormanの論文によると２５０℃で１０ポアズ未満であり、このＰＢＴの溶融粘度は低剪断応力でニュートニアンであり、すなわち、剪断速度は１００／秒以下である。また、第４１１５号公報では、鎖を伸長させて熱可塑性エラストマーとして用いるのに適する高分子量ポリマーを得るために、最初に芳香族ポリエステルＰの両端とε−カプロラクトンＬとを反応させ、次にそのオリゴマーＬ−Ｐ−Ｌを多官能性アシル化剤Ａと反応させて、多ブロック共重合体−Ｌ−Ｐ−Ｌ−Ａ−Ｌ− Ｐ−Ｌ−Ａ−Ｌ−Ｐ−Ｌ−を形成することも教示されている。第４１１５号公報には、多官能性アシル化剤を用いることで、前述の規則的な反復構造が生じることが教示されている。前述の共重合体を製造するための公知方法は、オリゴマーポリエステルをε− カプロラクトンと少なくとも２時間の反応時間で反応させることにより、攪拌機及び窒素雰囲気を有するオートクレーブ又は反応器の使用を包含する。１９７３年２月５日公表の特公昭４８−４１１６号公報（第４１１６号公報）及び１９８４年９月６日公表の特開昭５９−１５７１１７号公報（第１５７１１７号公報）には、２〜５時間の反応時間の実施例が教示されている。１９７７年１２月１４日公表の特公昭４２−４９０３７号（第４９０３７号公報）の発明者らは、第４１１６号公報に開示されるもののような従来のプロセスが、芳香族ポリエステルとポリカプロラクトンブロックとの間でエステル相互作用を生じ、そのため共重合体のブロック長が短いので共重合体の融点が低かったことを認めている。第４９０３７号公報では、前述の問題を克服するためには、芳香族ポリエステル粉末が反応を通して固体状態に留まるように、反応温度を芳香族ポリエステルの融点未満に留めること、すなわち、固体状態重合が必要であることが教示されている；不運にも、結果として、各々の実施例では２４時間という非常に長い反応時間が教示されている。第４１１６号公報の実施例１では、少なくとも５０重量パーセントのε−カプロラクトンがより高いＩＶのＰＥＴ（Ｍｎ＝２０,４００；ＩＶ≦０.６７）を可塑化するために必要であるので、それと混合することが教示されている。第４１１６号公報の実施例５では、少なくとも５０重量パーセントのカプロラクトンがより高いＩＶのＰＢＴ（Ｍｎ＝１０,５００；ＩＶ≦０.４）を可塑化するために必要であるので、それと混合することが教示されている。これらの多量の混合はエステル交換の増加を招く。１９９２年５月１１日公表の特公平４−２７２６８号（第２７２６８号公報）；１９９３年８月２３日公表の特開平５−５７３０２号（第５７３０２号公報）；１９９２年９月９日公表の特開平４−２５３７６４号（第２５３７６４号公報）；１９９２年９月１８日公表の特開平４−２６４１５６号公報（第２６４１５６号公報）；並びに米国特許第４,５８４,３５３号及び第４,６７０,５１０号の発明者らは、得られる粘度が低いためその用途が限られることを述べることにより、第４１１５号、第４１１６号、及び第４９０３７号公報のプロセスにおける欠点を認めていた。第２７２６８号及び第５７３０２号公報並びに米国特許第４,５００,６９６号；第４,５８４,３５３号；第４,６７０,５１０号；及び第４,６７０,９４８号には、ＰＢＴ及びポリカプロラクトンのブロック共重合体を第４１１６号公報に従って形成することができることが、すなわち、このブロック共重合体が反応容器中２３０℃で窒素ガス及び攪拌下で２時間で形成されたことが教示されている。未反応ε−カプロラクトンを溶融物から除去し、次にそのブロック共重合体をさらなるＰＢＴ及びエポキシと室温で混合し、次いでその混合物を２３０℃で押し出して多ブロック共重合体を形成した。長い反応時間でのＰＢＴとε−カプロラクトンの予備混合は、エステル交換の増加を招き、これは許容できるものではない。また、これらには、所望の機械的特性を達成するため、このブロック共重合体を純粋なＰＢＴと混合しなければならないことも教示されている。第２５３７６４号及び第２６４１５６号公報によって教示されるように、攪拌器付装置中での前述のＰＢＴとε−カプロラクトンとの反応に触媒を用いることが可能であり、これらの公報では、触媒はモノブチルモノヒドロキシスズ酸化物であり、反応時間は３０分であった。また、これらの刊行物には、分子量を向上させるために、エポキシ及び５価リン化合物をオリゴマー共重合体に配合することも教示されている。公知のオリゴマー共重合体は低ＩＶ及びＭＶを有する出発芳香族ポリエステルから製造されるため、公知のオリゴマー共重合体は低いＩＶ及びＭＶを有する。また、公知のオリゴマー共重合体及び生じる多ブロック共重合体は、それらを製造するためのプロセスが長い滞留時間を有するため、ブロック長が短く、かつエステル交換が多い。結果として、前述の共重合体から紡糸された繊維は、低い結晶化度、低融点、低極限引張強さ、及び望ましくない応力／歪挙動を有するため、望ましいものではない。出発芳香族ポリエステルが高ＩＶを有し、その共重合体ブロック長が長く、エステル交換の程度が少なく、その共重合体を製造するための反応時間が短く（数時間の代わりに数分）、かつ鎖を伸長させるのに多官能性アシル化剤の使用が必要ではないジブロック共重合体を有することが望ましい。我々は、従来技術において教示されるものよりも高いＩＶ及び溶融粘度を有する出発芳香族ポリエステルからジブロック共重合体を製造するのに攪拌機を備える反応器を用いることにより前述の事柄を達成しようと試みたが、この試みは、以下に比較例で説明されるように不成功であった。というのは、オートクレーブで高ＩＶのＰＥＴとε− カプロラクトンとを混合することができず、ε−カプロラクトンの量がジブロック共重合体の重量を基準にして５０重量パーセント未満であったからである。発明の要旨我々は、当該技術分野における前述の要求に応じるジブロック共重合体を開発した。このジブロック共重合体は：（ａ）ポリエステルの第１ブロックであって、（ｉ）フェノールとテトラクロロエタンの重量基準で６０／４０の混合液中で測定して少なくとも約０.６デシリットル／グラムである固有粘度と（ii）キャピラリ流動計によって測定して２８０℃で少なくとも約７,０００ポアズであるニュートン溶融粘度とを有する芳香族ポリエステルから製造される第１ブロック；及び（ｂ）ポリエステルの第２ブロックであって、ラクトンモノマーから製造される第２ブロックを含む。“ジブロック共重合体”という用語は、ここで用いられる場合、芳香族ポリエステル（Ｐ１）及びラクトンポリマー（Ｐ２）、つまりＰ１−Ｐ２を意味する。また、我々は、このジブロック共重合体の製造方法も開発した。（ａ）ポリエステルの第１ブロックであって、（ｉ）フェノールとテトラクロロエタンの重量基準で６０／４０の混合液中で測定して少なくとも約０.６デシリットル／グラムである固有粘度と（ii）キャピラリ流動計によって測定して２８０℃で少なくとも約７,０００ポアズであるニュートン溶融粘度とを有する芳香族ポリエステルから製造される第１ブロック；及び（ｂ）ポリエステルの第２ブロックであって、ラクトンモノマーから製造される第２ブロックを含むジブロック共重合体を形成するための本発明の方法は：（Ａ）押出機において、溶融している芳香族ポリエステルにラクトンモノマー及び場合により触媒を注入する工程；及び（Ｂ）該溶融している芳香族ポリエステルとラクトンモノマーを短い滞留時間で及びジブロック共重合体を形成するのに十分な温度で混合する工程を含み、エステル交換の量がジブロック共重合体の重量を基準にして約５重量パーセント未満である方法である。最も好ましくは、反応時間は約５分未満である。 “エステル交換”又は“スクランブル化（scrambling）”という用語は、ここで用いられる場合、エステルの交換が芳香族ポリエステルとラクトンモノマーとの間で生じ、結果として、芳香族ポリエステル単位がラクトンブロック内に存在しても、ラクトン単位が芳香族ポリエステル内に存在してもよいことを意味する。本発明のジブロック共重合体は以下の利点を有する。本発明のジブロック共重合体は、高いＩＶ及びＭＶを有する芳香族ポリエステルから製造される。また、本発明の方法も、より少ない滞留時間が、ジブロック共重合体の重量を基準にして約５重量パーセント未満のエステル交換又はスクランブル化されたブロック共重合体を有するジブロック共重合体をもたらし、またこのジブロック共重合体が長いブロック長をも有するので融点が高いので、有利である。したがって、本発明のジブロック共重合体からの繊維を紡糸することで結晶化速度が増加し、繊維紡糸が改善される。また、これらのジブロック共重合体は、高分子量を有するので、従来技術の共重合体の引き続く鎖伸長の必要性は本発明では排除され、本発明のジブロック共重合体から紡糸した繊維は、極限引張強さが増加し、かつ所望の応力／歪曲線を有する。本発明のジブロック共重合体は公知の加工材料において用いることができ、フィルムや繊維にも形成することができる。本発明の他の利点は、以下の説明、添付の図面、及び添付の請求の範囲から明らかであろう。図面の簡単な説明図１〜３は、本発明において有用である二軸スクリュー押出機のスクリューのプロフィールを示す。図４は、ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．９）の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す。図５は、ＰＥＴ／ポリカプロラクトン（２５重量％）の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す。図６〜８は、本発明のジブロック共重合体から製造した繊維の応力−歪曲線を示す。好ましい態様の詳細な説明 “芳香族ポリエステル”という用語は、ここで用いられる場合、６又は１０π 電子を有する環状構造を有するポリエステルを意味する。この芳香族ポリエステルは、（ｉ）フェノールとテトラクロロエタンの重量基準で６０／４０の混合液中で測定して少なくとも約０.６デシリットル／グラムである固有粘度及び（ii ）キャピラリ流動計によって測定して２８０℃で少なくとも約７,０００ポアズであるニュートン溶融粘度を有する。好ましい芳香族ポリエステルの例には、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）；ポリ（ビスヒドロキシメチルシクロヘキセンテレフタレート）；ポリ（ビスヒドロキシメチルシクロヘキセンナフタレート）；他のポリアルキレンもしくはポリシクロアルキレンナフタレート、及びエチレンテレフタレート単位に加えて、エチレンイソフタレート、エチレンアジペート、エチレンセバケート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、又は他のアルキレンテレフタレート単位のような成分を含有する混合ポリエステルが含まれる。芳香族ポリエステルの混合物を用いることもできる。市販の芳香族ポリエステルを用いることができる。より好ましい芳香族ポリエステルには、ＰＥＴ及びＰＥＮが含まれる。好ましい芳香族ポリエステルの、フェノールとテトラクロロエタンの重量基準で６０／４０の混合液中で測定される固有粘度は、ＰＥＴについては約０.８であり、ＰＥＮについては約０.６である。より好ましいＩＶは、ＰＥＴについては０.９であり、ＰＥＮについては０.７である。ＰＥＴの融点は約２５０℃であり、ＰＥＮの融点は約２６６℃である。ＰＥＴ（ＩＶ＝１を有するもの）のニュートン溶融粘度は２８０℃で約１６,４００ポアズであり、ＰＥＮ（ＩＶ＝１を有するもの）のニュートン溶融粘度はＰＥＴのニュートン溶融粘度を上回る。このように、本発明の芳香族ポリエステルは、オリゴマー共重合体において用いられる従来技術の出発芳香族ポリエステルよりも高いＩＶ及びＭＶを有する。好ましいラクトンには、ε−カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、及び高級環状ラクトンが含まれる。２種類以上のラクトンを同時に用いることができる。好ましくは、ジブロック共重合体中に存在するラクトンポリマーの量は、そのジブロック共重合体の重量を基準にして、約１〜約５０重量パーセントである。このジブロック共重合体がシートベルト繊維として用いることを目的とする場合、ＰＥＴ−ポリカプロラクトンジブロック共重合体は、そのジブロック共重合体の重量を基準にして、好ましくは約１５〜約３５重量パーセント、より好ましくは約２０〜約３０重量パーセント、最も好ましくは約２２〜約２７重量パーセントのポリカプロラクトン濃度を有する。ラクトンの重合に用いられる触媒をジブロック共重合において用いることができる。好ましい触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムのような金属をベースとする有機金属、無機酸塩、酸化物有機酸塩、並びに、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アニチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素カドミウム及びマンガンのアルコキシド；並びにそれらの有機金属錯体である。より好ましい触媒は、スズ、アルミニウム及びチタンの有機酸塩及び有機金属化合物である。最も好ましい触媒は、ジアシル化スズ、テトラアシル化スズ、酸化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ、四酢酸スズ、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタン、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、これら金属のポルフィリン及びフタロシアニン錯体である。２種類以上の型の触媒を平行して用いることができる。有用な触媒は市販されている。好ましくは、用いられる触媒の量は、芳香族ポリエステル及びラクトンモノマーの合計重量を基準にして、約０.０１〜約０.２重量パーセントである。芳香族ポリエステルは、押出機に加えられる。芳香族ポリエステルを溶融した後に押出機に加えでも、芳香族ポリエステルを押出機に加えた後に押出機内で溶融させてもよい。我々は、好ましい押出機が二軸スクリュー押出機であることを見出しており、そこでは、ポリマー溶融物と粘度が大幅に異なる材料との混合及び反応が実現可能となる。有用な二軸スクリュー押出機は市販されている。“押出機”という用語は、ここで用いられる場合、従来技術の攪拌反応器は排除する。図１〜３は、好ましい二軸スクリュー押出機のプロフィールを示す。逆回転二軸スクリュー押出機は逆噛み合いモード（counter intermeshing mode）を提供するので、他の押出機と比較して、良好な分散混合、狭い滞留時間分布、及び有効な揮発性分除去をもたらす。このスクリュープロフィールは、ポリエステルペレットの供給、ポリエステルペレットの溶融、ラクトンモノマーの注入、混合、反応、揮発成分除去、及び最後のペレット化又は紡糸を可能にするように設計されている。この押出機のデザインは、出発芳香族溶融物の供給をも可能にする。最も効率的な分散及び分配混合は、ラクトンモノマーがポリエステル溶融物に注入される位置で生じなければならない。初期押出温度は、用いられる芳香族ポリエステルの融点（Perkin-Elmer示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって２ｍｇの試料を毎分２０℃で走査することで得られる吸熱の最大値から測定したもの）を超える。好ましい芳香族ポリエステルの融点は、ＰＥＴについては２５０℃であり、ＰＥＮについては２６６℃である。好ましい初期押出帯域温度は、芳香族ポリエステルの融点を少なくとも約３０℃上回るものである。したがって、ＰＥＴの好ましい初期押出温度は少なくとも約２８０℃であり、ＰＥＮの好ましい初期押出温度は少なくとも約２９６℃である。ジブロック共重合体の形成を促進し、エステル交換の発生を最小限にするには、滞留時間及び押出温度プロフィールが重要である。芳香族ポリエステルが溶融した後、注入したラクトンモノマー及び触媒との混合のために、溶融温度は好ましくは少なくとも約２０℃、より好ましくは少なくとも約５０℃だけ低下する。好ましくは、触媒を室温でラクトンモノマーに添加し、そのラクトンモノマー／触媒混合物を溶融芳香族ポリエステルに注入する。したがって、ＰＥＴの反応押出温度は好ましくは約２６０℃より好ましくは約２３０〜約２６０℃であり、ＰＥＮの反応押出温度は好ましくは約２７６℃、より好ましくは約２４６〜約２７６℃である。押出機内の“滞留時間”という用語は、ここで用いられる場合、産出速度で除した押出機容積を意味する。芳香族ポリエステル及びラクトンは約３０分未満の滞留時間及びジブロック共重合体を形成するのに十分な温度で押し出す。好ましい滞留時間は約１５分未満である。より好ましい滞留時間は約１０分未満であり、最も好ましい滞留時間は約５分未満である。この短い滞留時間は、上述の従来技術の反応時間と明確な対照をなす。この短い滞留時間は、完全な重合を保証しながらエステル交換を最小限に止める。この完全な重合とはε−カプロラクトンモノマーをＰＥＴ鎖の末端にグラフト化してブロックを形成し、注入されたε− カプロラクトンモノマーを完全に消費することを意味する。押出量を犠牲にすることなく押出機容積を増加させ、かつ滞留反応時間を制御するのに乱流形成機（ turbulator）が用いられる。滞留分布を決定するため、マーカーの機能を果たす着色ペレットをポリエステルペレットに添加した。“分配時間”という用語は、色の出現で始まり色の消失で終了する範囲を意味する。当業者が公知であるように、分配時間が減少するに従って生成物の均一性が増加する。したがって、好ましい分配時間は約４分未満である。分配時間は、より好ましくは約２分未満であり、最も好ましくは約１分未満である。第２７２６８号及び第５７３０２号公報並びに米国特許第４,５００,６８６号；第４,５８４,３５３号；第４,６７０,５１０号；及び第４,６７０,９４８号のプロセスとは対照的に、押出機に加える前に芳香族ポリエステル及びε−カプロラクトンモノマーを予備混合することはない。また、第１５７１１７号、第２７２６８号公報、並びに米国特許第４,５００,６８６号；第４,５８４,３５３号；第４,６７０,５１０号；及び第４,６７０,９４８号とは対照的に、本発明の方法においては未反応のままのラクトンモノマーは存在しない。ポリカプロラクトン中の芳香族ポリエステルの出現は４.７ｐｐｍの化学シフトによって立証される。芳香族ポリエステル中のポリカプロラクトンの出現は４ .５ｐｐｍの化学シフトによって立証される。エステル交換の量はジブロック共重合体の重量を基準にして約５重量パーセント未満である。理論によって結び付けることを望むものではないが、溶融状態において、芳香族ポリエステルのヒドロキシル基がε−ラクトンの配位カルボニルを遷移状態で攻撃し、ε−ラクトンのアシル−酸素結合を開裂するものと我々は信じる。ラクトンモノマーの鎖伸長が芳香族ポリエステルの末端で生じ、ジブロック共重合体が形成される。ジブロック共重合体の固有粘度は芳香族ポリエステルの固有粘度よりも高く、したがって、これは芳香族ポリエステルのε−カプロラクトンモノマーとの共重合を立証する。このジブロック共重合体は公知の加工材料において用いることができ、又は公知のプロセスによりフィルムに製造することができ、又は公知のプロセスを用いて繊維に紡糸することができる。ＰＥＴ／ポリカプロラクトン繊維の形成は、二軸スクリュー押出機によって生成されたＰＥＴ／ポリカプロラクトンペレットを用いて二軸スクリュー押出機から直接、又は一軸スクリュー押出機から別々に紡糸することにより達成することができる。両プロセスは押出、紡糸、延伸及び緩和段階からなるものであった。試験手順：以下の実施例において、換算比粘度は以下のように決定した。溶液粘度及び溶媒粘度を測定し、比粘度を（溶液粘度−溶媒粘度）／（溶媒粘度）により算出した。換算比粘度は比粘度／溶液濃度から算出する。固有粘度は換算比粘度対溶液濃度をプロットすることにより決定した。その切片が固有粘度であった。そのような単位が示されていないとしても、ＩＶがここではグラム当たりのデシリットル又は（ｄβ／ｇ）の単位で表されることは理解される。他の溶媒中でのＩＶ測定の比較は、William L．Hergenrother and Char les Jay Nelson，"Viscosity-Molecular Weight Relationship for Fractionate d Poly(ethylene Terephthalate)"，Jounal of Polmer Science 12，2905-2915 （1974）により教示されている。本発明のジブロック共重合体において用いられるＰＥＴについては、ニュートン溶融粘度は低剪断速度範囲、すなわち、１００／秒未満から得られ、実施例に対してはZiabicki及びDuttaの参考文献に基づいて１５,０００ポアズと決定された。ＮＭＲは、５ｍｇのＰＥＴ−ポリカプロラクトンジブロック共重合体を重水素化クロロホルム及びペンタフルオロフェノール溶媒の体積基準で５０／５０の混合液に溶解し、その試料を４００ＭＨｚＮＭＲ分光計に挿入して¹ＨＮＭＲスペクトルを得ることにより測定した。半径方向複屈折（radial birefringence１）は、繊維の屈折率プロフィールの正確な測定により半径方向の構造を測定することによって行う。強力は、１０インチのゲージ長さで糸を保持する２つのグリップを備える、インストロン（Instron）で測定する。次に、その糸を１０インチ／分の歪速度で引き、そのデータをロードセルで記録して応力−歪曲線を得る。強力はその糸のデニールで除した破断強度（グラム表示）である。Ｘ線回折は、パラフォーカス(parafocus)及び伝達構造を有する２台のPhilip ＰＷ３７１０回折計を採用することにより、銅Ｋ−α線を用いて決定した。この回折パターンをShadowプログラムでピーク合わせ（peakfitted）した。このプログラムの結果を見かけの微結晶サイズ（ＡＣＳ）及び結晶指数（crystalline index）（ＣＩ）の算出に用いた。結晶化度を決定するため、高速回転走査を行った。Ｘ線回折像は、Siemens領域検出器（area detector）を用いてコバルトＫ −α線で得た。これらの画像を結晶及び非晶質配列の算出に用いた。 ¹ ＨＮＭＲスペクトル：高分子量ＰＥＴ（例えば、ＩＶ＝０.９）におけるヒドロキシル末端基の存在は、¹ＨＮＭＲスペクトル及びカルボキシル末端基の滴定により証明されている。ＰＥＴの¹ＨＮＭＲスペクトル（図４）における４.１０ｐｐｍの化学シフト( δ)は、ＰＥＴ鎖のヒドロキシ末端基の次のメチレンプロトンに特徴的なピークである。この¹ＨＮＭＲは、カルボキシル滴定と共に、ＰＥＴ（ＩＶ＝０.９）の場合、少なくとも全ての鎖が１つのヒドロキシル末端基を含むことを示す。¹ ＨＮＭＲ（図５）スペクトルにおける４.２４ｐｐｍのピークは、ポリカプロラクトンの存在を示す。エステル交換が開環重合と平行して起こり、¹ＨＮＭＲスペクトル（図５）におけるδ＝４.５０のピークの存在で立証されるＰＥＴブロック内へのカプロラクトン単位の幾らかのスクランブル化を生じ、及び¹ＨＮＭＲスペクトル（図５）におけるδ＝４.７０のピークの存在で立証されるポリカプロラクトンブロックへのＰＥＴ単位の幾らかのスクランブル化も生じる。比較例Ａ：我々の目的は、所望の分子量並びに所望のサイズのＰＥＴ及びポリカプロラクトンブロックを有するジブロック共重合体を、迅速に（数分の滞留時間）、一工程で、出発ε−カプロラクトンモノマーを完全に消費して調製することにあった。高分子量芳香族ポリエステル及び水様ε−カプロラクトンモノマーを用いる場合に、高速かつ完全な均質化が必要とされるため、真の混合の問題が存在する。１ガロン反応器内でこの均質混合物を達成しようとするあらゆる試みは、様々な攪拌機及び混合技術を用いたとしても失敗することが立証された。以下に示すように、この反応には少なくとも３０分を要し、繊維の紡糸には許容することができない未反応ＰＥＴ及び幾らかのジブロック共重合体の混合物につながった。反応器（１ガロン）を１５０℃に予備加熱し、窒素でパージした後、１ｋｇのＰＥＴペレット（ＩＶ＝０.９；ＭＶ＝２８０℃で１５,０００ポアズ）を反応器の頂部の開口を通して反応器に加えた。窒素の下で、これらのペレットを２９０ ℃に加熱し、穏やかな攪拌（３０ＲＰＭ）の下で完全に溶融した。予め混合した ε−カプロラクトン（３３３グラム）及び触媒オクタン酸スズ（０.４グラム）をポリマー溶融物に１００ｐｓｉの窒素圧の下で注入／噴霧した。注入したモノマーは、トルク値の減少によって認められるように、高粘性溶融物を可塑化して材料の溶融粘度を大幅に低下させた。重合は、２３０℃、窒素下において３０分以内に完了し、ポリマーを排出する前に残留ε−カプロラクトンを排除した。排出されたポリマーは均質な混合物ではないことが見出された。共重合体の代わりに、未反応ＰＥＴ溶融物、共重合体溶融物、及びポリカプロラクトンを含む少なくとも３種類の成分を含んでいた。したがって、未反応ＰＥＴ及びジブロック共重合体の混合物が存在することに加えて、このジブロック共重合体は所望のポリカプロラクトンブロック濃度を有してはいなかった。この配合物は所望の繊維弾性をもたらさず、したがって、通常の反応器では樹脂の調製において高ＩＶＰＥＴ及びε−カプロラクトンの混和を達成することができなかった。以下の例は実例を示すものであり、限定しようとするものではない。実施例１〜９これらの実施例は、エステル交換に対する触媒濃度、重合温度プロフィール、及び滞留時間の影響を説明する。全ての実施例に対して、押出帯域温度、押出機のスクリュー速度、トルク、ポリエステル溶融温度及び圧力、真空、産出量、並びに滞留時間は下記表Ｉに示される。生じるエステル交換度は、（σ＝４.５０ｐｐｍで立証される）エステル交換したカプロラクトン／［（σ＝４.５０ｐｐｍで立証される）エステル交換したカプロラクトン＋（σ＝４.２４ｐｐｍで立証される）ポリカプロラクトン］に等しい。表IIに報告されるジブロック共重合体中のエステル交換は、ジブロック共重合体中のカプロラクトンのパーセントにエステル交換度を乗じることにより算出する。実施例１図１を参照して、乾燥ＰＥＴペレット（ＩＶ＝０.９；ＭＶ＝２８０℃で１５, ０００ポアズ）を、供給点１２で、逆回転二軸スクリュー押出機１０（直径＝２７ｍｍ；長さ＝１４０４ｍｍ）に４．２６ｌｂ／時の速度で供給した。これらのペレットの溶融を第１帯域１４及び第２帯域１６で開始し、ポンプ・エレメント２０により矢印１８の方向に前進させ、第３帯域２２の圧縮帯域に進めた。シール２４は供給帯域の端部で動的シールとして作用し、ポリマー溶融物の逆流を減少させた。各々の帯域の長さはスクリューの直径の約４倍である。予め混合したε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、ＰＥＴ−カプロラクトンの０.０３重量％）をピストンポンプにより、注入点２６で、０.７５ｌｂ／時の速度で押出機に注入した。ＰＥＴ中のε−カプロラクトンの量は１５重量パーセントであった。注入した液体は分配及び分散混合ミキサー２８の両者によりＰＥＴ溶融物と前後に迅速に混合され、注入口の領域の下に集められた。ε −カプロラクトンはＰＥＴ溶融物を可溶化し、ＰＥＴの溶融温度を２２５℃に低下させた。ＰＥＴ及びε−カプロラクトンの混合物を、第４帯域３０の後、帯域４８〜５８を通して、乱流形成機３２、前進／混合ミキサー（advancing/combing mixer ）３４、乱流形成機３６、前進／混合ミキサー３８、乱流形成機４０、前進／混合ミキサー４２、及び乱流形成機４４に送った。これらの乱流形成機は、乱流形成機とバレルとの間の押出容積の６１％を占めた。押出総容積及び押出速度（５ .０１／時）から約１２分の滞留時間が決定された。この重合プロセスにおける溶融物は、噛み合い攪拌機（intermeshing turbulators）の連続攪拌及び前進／混合ミキサー３４、３８、及び４２の均質化の下にあった。重合の最後に、ＰＥＴ−ポリカプロラクトン共重合体溶融物を真空（−７５０ミリバール）の下にある揮発成分除去帯域６０に供給した。残留未反応ε−カプロラクトン（０.０５％）は最小限のものであったため、溶融物から除去することはしなかった。次に、このポリマー（ＰＥＴ（８５％）−ポリカプロラクトン（１５％））を三孔ダイを通して押し出し、水中で急冷し、切断してペレットとした。このジブロック共重合体は２２７℃の融点を有し、かつＩＶ＝０.９４であり、これはＰＥＴがε−カプロラクトンと共重合体化したことを示す。実施例２乾燥ＰＥＴペレット（ＩＶ＝０.９；ＭＶ＝２８０℃で１５,０００ポアズ）を、供給点１２で、図１の二軸スクリュー押出機１０に７.７ｌｂ／時の速度で供給した。帯域１４及び１６でＰＥＴを溶融した後、予め混合したε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、ＰＥＴ−カプロラクトンの０.０３重量％）を、注入点２６で、溶融物に２.７ｌｂ／時の速度で注入した。ＰＥＴ中のε−カプロラクトンの量は２６重量パーセントであった。上記実施例１と同じ押出プロフィールの下、押出量を増加させることで（１０.４ｌｂ／時）６分の平均滞留時間がもたらされた。帯域６０で揮発成分を除去した後、このポリマー（ＰＥＴ（７４％）−ポリカプロラクトン（２６％））を三孔ダイを通して押し出し、水中で冷却し、切断してペレットとした。このジブロック共重合体は２１９℃の融点を有し、かつＩＶ＝０.９７であって、これはＰＥＴがε−カプロラクトンと共重合体化したことを示すものであり、エステル交換は下記表・に報告される。実施例３及び４乾燥ＰＥＴペレット（ＩＶ＝０.９；ＭＶ＝２８０℃で１５,０００ポアズ）を、供給点７２で、図２の二軸スクリュー押出機７０（直径＝２７ｍｍ）に７.７ｌｂ／時の速度で供給した。これらのペレットの溶融を第１帯域７４及び第２帯域７６で開始し、矢印７８の方向に前進させ、ポンプ・エレメント８０により第３帯域８２に進めた。各々の帯域の長さはスクリューの直径の約４倍である。シール８４は供給帯域の端部で動的シールとして作用し、ポリマー溶融物の逆流を減少させた。ＰＥＴを溶融した後、予め混合したε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、ＰＥＴ−カプロラクトンの０.０３重量％）を、注入点８６で、溶融物に２.４ｌｂ／時の速度で注入した。中立ミキサー（neutral mixer）８８を、実施例１のプロフィールにおけるものと同じ分配及び分散混合効果を付与するものの、滞留時間分布を狭くし、かつ剪断を低下させるために用いた。溶融物を、帯域９６〜１１０を通して、攪拌機９０、中立ミキサー９２、及び攪拌機９４に進め、１１２で揮発成分を除去した。ＰＥＴ中のε−カプロラクトンの量は２４重量パーセントであった。同じスクリューのデザイン及び温度プロフィールを用いて、スクリューを実施例３については１５０ＲＰＭ、実施例４については１２０ＲＰＭの速度で用いて、５分の平均滞留時間が得られ、それぞれ１及び１.５分の滞留時間分布でＰＥＴ（７６％）／ポリカプロラクトン（２４％）の試料が生成した。実施例３では２２５℃の融点を有し、かつＩＶ＝１であるジブロック共重合体が得られ、及び実施例４では２２３℃の融点を有し、かつＩＶ＝０. ９７であるジブロック共重合体が得られ、これはＰＥＴがε−カプロラクトンと共重合体化したことを示す。実施例５図２を参照して、乾燥ＰＥＴペレット（ＩＶ＝０.９；ＭＶ＝２８０℃で１５, ０００ポアズ）を二軸スクリュー押出機７０に７.７ｌｂ／時の速度で供給した。ＰＥＴを溶融した後、予め混合したε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、ＰＥＴ−カプロラクトンの０.０３重量％）を、注入点８６で、溶融物に２.４ｌｂ／時の速度で注入した。ＰＥＴ中のε−カプロラクトンの量は２４重量パーセントであった。上記実施例３におけるものと同じスクリューのデザイン及び速度を用いて、反応を下記表Ｉに示されるようにより低い帯域温度で完了させた。このジブロック共重合体は２２４℃の融点を有し、かつＩＶ＝1.０２であり、これはＰＥＴがε−カプロラクトンと共重合体化したことを示す。実施例６及び７図２を参照して、乾燥ＰＥＴペレット（ＩＶ＝０.９；ＭＶ＝２８０℃で１５, ０００ポアズ）を二軸スクリュー押出機７０.７ｌｂ／時の速度で供給した。ＰＥＴを溶融した後、予め混合したε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、実施例６についてはＰＥＴ−カプロラクトンの０.０１重量％、実施例７についてはＰＥＴ−カプロラクトンの０.０９重量％）を、注入点８６で、溶融物に２.４ｌｂ／時の速度で注入した。ＰＥＴ中のε−カプロラクトンの量は２４重量パーセントであった。上記実施例５におけるものと同じ押出プロフィールを用いて、上記触媒濃度で調製したポリマー試料を集めた。実施例６では２２２℃の融点を有し、かつＩＶ＝０.９７であるジブロック共重合体が得られ、及び実施例７では２２８℃の融点を有し、かつＩＶ＝０.９７であるジブロック共重合体が得られ、これはＰＥＴがε−カプロラクトンと共重合体化したことを示す。実施例８図２を参照して、乾燥ＰＥＴペレット（ＩＶ＝０.９；ＭＶ＝２８０℃で１５, ０００ポアズ）を二軸スクリュー押出機７０に１０.５ｌｂ／時の速度で供給した。ＰＥＴを溶融した後、予め混合したε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、ＰＥＴ−カプロラクトンの０.０９重量％）を、注入点８６で、溶融物に３.５ｌｂ／時の速度で注入した。ＰＥＴ中のε−カプロラクトンの量は２５重量パーセントであった。上記実施例７におけるものと同じ押出プロフィールの下で、４分の滞留時間及び１分の分配時間で反応が完了した。このジブロック共重合体は２３０℃の融点を有し、かつＩＶ＝０.９９であり、これはＰＥＴがε −カプロラクトンと共重合体化したことを示す。実施例９図３のデザインは、圧力を低下させるために送出ミキサーが注入領域の下に存在し、より多くの中立ミキサーが反応帯域に存在し、かつ反応帯域において十分な送出ポンプ作用が生じるため、最も好ましい。図３を参照して、乾燥ＰＥＴペレット（ＩＶ＝０.９；ＭＶ＝２８０℃で１５,０００ポアズ）を、供給点１２２で、二軸スクリュー押出機１２０に１２ｌｂ／時の速度で供給した。１つの帯域の長さはスクリューの直径の約４倍である。これらのペレットの溶融を第１帯域１２４及び第２帯域１２６で開始し、矢印１２８の方向にポンプ・エレメント１３０により第３帯域１３２に進めた。ＰＥＴを溶融した後、予め混合したε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、ＰＥＴ−カプロラクトンの０.０９重量％）を押出機内に、注入点１３４で、４ｌｂ／時の速度で溶融物に注入した。溶融物を、帯域１３８で、帯域１５６〜１６８を通して、攪拌機１４０、中立ミキサー１４２、攪拌機１４４、中立ミキサー１４６、攪拌機１４８、中立ミキサー、１５０、攪拌機１５２、及び中立ミキサー１５４と接触させながら前進させた。ＰＥＴ中のε−カプロラクトンの量は２５重量％であった。この溶融物の揮発成分を１７０で除去した。極少量のε−カプロラクトンが１０時間の連続操作の後に集められた。上記実施例８を改変した押出プロフィールの下で、３.７分の滞留時間及び１分の分配で反応が完了した。その後、このポリマー溶融物（ＰＥＴ（７５％）−ポリカプロラクトン（２５％））を、紡糸口金を備えるスピンポットに供給して繊維を形成するか、又は三孔ダイを通して押し出し、水中で急冷し、切断してペレットとした。このジブロック共重合体は２３１℃の融点を有し、かつＩＶ＝０.９８であり、これはＰＥＴがε−カプロラクトンと共重合体化したことを示す。帯域温度の設定点からの偏差は無視できるものであった。帯域及び溶融温度の単位はいずれも℃である。実施例１〜９（表II）は、異なる重合滞留時間、重合温度、触媒濃度、スクリュー混合エレメント、及びスクリュー速度の下で調製した。得られたジブロック共重合体は出発ＰＥＴに対して固有粘度が増加しており、これは開環重合がこれらの滞留時間内に生じたことを示すものであり、及びポリマーの分子量が増加している。このスクリュー速度（１５０ＲＰＭ）の下で、この押出プロフィールにより１分の狭い滞留時間分布が得られた。触媒濃度（ポリマーの０.０９重量％）及び表Ｉに示されるバレル温度で、実施例９の滞留時間は３.７分に減少し、押出量は１６ｌｂ／時であった。これにより完全な開環重合が生じ、エステル交換が最小化された。生じたエステル交換は５％未満であった。繊維の生成実施例９（表Ｉ）において生成したポリマーペレットを、押出機の端部での溶融圧を安定化するために長い秤量帯域を有するスクリューを備える、１”ＭＰＭ一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３０：１）に供給した。第１及び第２帯域でペレットを完全に溶解し、次に帯域４及びブロックにおいて溶融温度を低下させ、かっスピンポットに汲み入れる前に溶融粘度を増加させるため、逆温度プロフィールを選択した。スピンポットはスクリーンパック及び２５孔を備える円形紡糸口金（０．０２４”×０.０７２”）を有していた。押し出されたフィラメントは加熱スリーブを通過させ、５メートルのスタックで外気により急冷した。次に、この糸を紡糸ラインにおいて紡糸仕上げ（spin finish）でコートし、ゴデットにより特定の速度で受けてパッケージを形成した。次に、この紡糸したままの糸を異なる条件下でその最大延伸比まで完全に延伸した。その後、この完全に延伸した糸を緩和して所望の応力−歪曲線を備える繊維を生成した。実施例１０ポリマーペレット（実施例９、ＰＥＴ／２５％ポリカプロラクトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロフィールを有する、スクリュー速度４８ＲＰＭの一軸スクリュー押出機に供給した。押出条件が５０ｇ／分（２ｇ／孔／分）の押出量との平衡に到達した後には、バレル圧及びスピンポット圧はそれぞれ１２５０ｐｓｉ及び８００ｐｓｉに到達した。紡糸されたままの糸は１６８０デニールであり、複屈折（ｎ＝０.０００２８）を有していた。次に、この糸を表IVの１ａ及び１ｂの条件下で延伸したところ、それぞれ、６.１及び７.１ｇ／デニールの強力が得られた。完全に延伸した糸１ａは２２４デニールであり、溶融温度は２２３℃であった。Ｘ線回折パターンからは、繊維の結晶指数２９％及び微結晶配列（crysstallite orientation）０.９８が示された。完全に延伸した糸１ｂは２０３デニールであり、溶融温度は２２５℃であった。Ｘ線回折パターンからは、繊維の結晶指数２７％及び微結晶配列０.９８が示された。１ｂの微結晶サイズは１ａよりも小さく、構造的な結合性が強化されていた。実施例１１ポリマーペレット（実施例９、ＰＥＴ／２５％ポリカプロラクトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロフィールを有する、スクリュー速度４７ＲＰＭの押出機に供給した。この押出条件では、バレル圧及びスピンポット圧はそれぞれ１２００ｐｓｉ及び４４０ｐｓｉであった。紡糸されたままの糸は１６６０デニールであり、複屈折（ｎ＝０.０００１２）を有していた。次に、この糸を表IV の条件２の下で延伸したところ、７.７ｇ／デニールの強力が得られた。完全に延伸した糸は１９１デニールであり、溶融温度は２２５℃であった。Ｘ線回折パターンからは、結晶指数３０％及び微結晶配列０.９８が示された。実施例１２ポリマーペレット（実施例９、ＰＥＴ／２５％ポリカプロラクトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロフィールを有する、スクリュー速度４６ＲＰＭの押出機に供給した。この押出条件では、バレル圧及びスピンポット圧はそれぞれ１２００ｐｓｉ及び５００ｐｓｉであった。紡糸されたままの糸は１６５０デニールであり、複屈折（ｎ＝０.０００１５）を有していた。次に、この糸を表IV の条件３の下で延伸したところ、７.８ｇ／デニールの強力が得られた。完全に延伸した糸は２００デニールであり、溶融温度は２２４℃であった。Ｘ線回折パターンからは、結晶指数３０％及び微結晶配列０.９８が示された。実施例１３上述の完全に延伸した繊維（実施例１２）をｃｆ３００ｍ／分の速度で室温の第１ロール上に供給し、次に１３５℃の第２ロール上に接触時間１秒で供給したところ１５％収縮し、これを室温のロールで急冷して巻取機に送った。その応力 −歪曲線を図６に示す。実施例１４ポリマーペレット（実施例１、ＰＥＴ／１５％ポリカプロラクトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロフィールを有する、スクリュー速度４０ＲＰＭの押出機に供給した。この押出条件では、バレル圧及びスピンポット圧はそれぞれ８００ｐｓｉ及び４００ｐｓｉであった。次に、紡糸されたままの糸を表IVの条件４の下で延伸したところ、６.５ｇ／デニールの強力を有する繊維が得られた。完全に延伸した糸は２５９デニールであり、溶融温度は２２０℃であった。上述の完全に延伸した繊維を３００ｍ／分の速度で室温の第１ロール上に供給し、次に１５０℃の第２ロール上に接触時間１秒で供給したところ１０％収縮し、これを室温のロール上で急冷して巻取機に送った。図７の応力−歪曲線を参照。実施例１５ジブロックポリマー（ＰＥＴ（７０％）−ポリカプロラクトン（３０％））を上に説明されるものに類似する方法で調製した。これらのポリマーペレット（ＰＥＴ／３０％ポリカプロラクトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロフィールを有する、スクリュー速度４２ＲＰＭの押出機に供給した。この押出条件では、バレル圧及びスピンポット圧はそれぞれ９００ｐｓｉ及び５００ｐｓｉであった。次に、紡糸されたままの糸を表IVの条件５の下で延伸したところ、５.９ｇ／デニールの強力を有する繊維が得られた。完全に延伸した糸は２７１デニールであり、溶融温度は２２０℃であった。上述の完全に延伸した繊維を３００ｍ／分の速度で室温の第１ロール上に供給し、次に１５０℃の第２ロール上に接触時間１秒で供給したところ１０％収縮し、これを室温のロール上で急冷して巻取機に送った。図８の応力−歪曲線を参照。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年５月２５日（１９９９．５．２５）【補正内容】請求の範囲１．ジブロック共重合体であって、（ａ）ポリエステルの第１ブロックであって、（ｉ）フェノールとテトラクロロエタンの重量基準で６０／４０の混合液中で測定して少なくとも約０.８デシリットル／グラムである固有粘度と（ii）キャピラリ流動計によって測定して２８０℃で少なくとも約７,０００ポアズであるニュートン溶融粘度とを有する芳香族ポリエステルから製造される第１ブロック；及び（ｂ）ポリエステルの第２ブロックであって、ラクトンモノマーから製造される第２ブロックを含んでなる、少なくとも約２３０℃の融点を有するジブロック共重合体。２．芳香族ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリ（エチレンナフタレート）；ポリ（アルキレンナフタレート）；及びポリ（シクロアルキレンナフタレート）からなる群より選択される、請求項１のジブロック共重合体。３．第１ブロックが、少なくとも約０.９デシリットル／グラムの固有粘度を有する芳香族ポリエステルから製造される、請求項１のジブロック共重合体。４．第１ブロックが、２８０℃で少なくとも約１０,０００ポアズのニュートン溶融粘度を有する芳香族ポリエステルから製造される、請求項１のジブロック共重合体。５．ラクトンポリマーが、ε−カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、及びバレロラクトンからなる群より選択されるモノマーから製造される、請求項１のジブロック共重合体。６．カプロラクトンが、ジブロック共重合体の重量を基準にして、少なくとも約１５重量パーセントの量で存在する、請求項１のジブロック共重合体。７．請求項１のジブロック共重合体を紡糸し、延伸し、そして緩和することにより形成される繊維。８．請求項７の繊維から形成されるウェビング。９．請求項８のウェビングから形成されるシートベルト。１０．請求項１のジブロック共重合体を形成するための方法であって、（Ａ）押出機において、溶融している芳香族ポリエステルにラクトンモノマーを注入し；そして（Ｂ）前記溶融している芳香族ポリエステルと前記ラクトンモノマーを約３０分未満の滞留時間で及び前記ジブロック共重合体を形成するのに十分な温度で混合することを含み、エステル交換の量が前記ジブロック共重合体の重量を基準にして約５重量パーセント未満である方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者モーガン，ロバート・クラークアメリカ合衆国ニュージャージー州07901, サミット，アーヴィング・プレイス４

Claims

【特許請求の範囲】１．ジブロック共重合体であって、（ａ）ポリエステルの第１ブロックであって、（ｉ）フェノールとテトラクロロエタンの重量基準で６０／４０の混合液中で測定して少なくとも約０.６デシリットル／グラムである固有粘度と（ii）キャピラリ流動計によって測定して２８０℃で少なくとも約７,０００ポアズであるニュートン溶融粘度とを有する芳香族ポリエステルから製造される第１ブロック；及び（ｂ）ポリエステルの第２ブロックであって、ラクトンモノマーから製造される第２ブロックを含んでなるジブロック共重合体。２．芳香族ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリ（エチレンナフタレート）；ポリ（アルキレンナフタレート）；及びポリ（シクロアルキレンナフタレート）からなる群より選択される、請求項１のジブロック共重合体。３．第１ブロックが、少なくとも約０.７デシリットル／グラムの固有粘度を有する芳香族ポリエステルから製造される、請求項１のジブロック共重合体。４．第１ブロックが、２８０℃で少なくとも約１０,０００ポアズのニュートン溶融粘度を有する芳香族ポリエステルから製造される、請求項１のジブロック共重合体。５．ラクトンポリマーが、ε−カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、及びバレロラクトンからなる群より選択されるモノマーから製造される、請求項１のジブロック共重合体。６．芳香族ポリエステルが、約５０〜約９９重量パーセントの量であり、ポリカプロラクトンが約１〜約５０重量パーセントの量である、請求項１のジブロック共重合体。７．請求項１のジブロック共重合体を紡糸し、延伸し、そして緩和することにより形成される繊維。８．請求項７の繊維から形成されるウェビング。９．請求項８のウェビングから形成されるシートベルト。１０．請求項１のジブロック共重合体を形成するための方法であって、（Ａ）押出機において、溶融している芳香族ポリエステルにラクトンモノマーを注入し；そして（Ｂ）前記溶融している芳香族ポリエステルと前記ラクトンモノマーを約３０分未満の滞留時間で及び前記ジブロック共重合体を形成するのに十分な温度で混合することを含み、エステル交換の量が前記ジブロック共重合体の重量を基準にして約５重量パーセント未満である方法。