JP2000506914A - 置換ポリチオフェン、その製造及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）及び(II)：

Description

【発明の詳細な説明】 置換ポリチオフェン、その製造及びその用途 本発明は、下記の一般式（Ｉ）及び(II)で表される構造単位を有するポリチオ フェンに関する： ［但し、Ｘ及びＹが、相互に独立して、同一でも異なっていても良く、そして直 鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アル コキシ基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシアルキル基、直鎖もしく は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアシル基、 直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシルオキシ基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂ チオアシルオキシ基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基又は Ｃ₅〜Ｃ₈ヘテロシクリル基（複素環基）を表し、各基が、それぞれ１個以上の直 鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル基、１個以上の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁ 〜Ｃ₂₂アルコキシ基、１個以上の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシア ルキル基、１個以上の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシル基或いは１個以上 の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアシル基；ＮＯ₂；又はＮＨＲ¹（但し、 Ｒ¹が同一でも異なっていても良く、そして水素又は直鎖も しくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキ シ基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシアルキル基、直鎖もしくは分 岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシル基或いは直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアシル基を 表す）で置換されていても良く；又は Ｘ及びＹが、結合する原子と共に、炭素原子以外に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、 硫黄（Ｓ）又は燐（Ｐ）のヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子を２個以上有する 炭素含有環を形成し、 この環は、炭素原子、窒素原子又は燐原子上に、基Ｚ（但し、各Ｚが相互に独 立して、Ｘ及びＹについて上記で定義された基を表す）で置換されていても良く 、又は ２個の隣接するＺが、下記の一般式(III)〜(VI)： ｛但し、Ａが炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）又は２個以上のこれらの原子の 混合を表し、Ａが炭素の場合、複数のＡのそれぞれは水素を有しても、或いはＸ 及びＹについて上記で定義されたように置換されていても良い。｝ を形成する。］ さらに、本発明は、上記ポリチオフェンの製造方法及び製造用モノマー、種々 の工業分野での使用、そして本発明のポリチオフェンを少なくとも１種含む導電 性材料に関する。 ポリチオフェンは、高い導電性と非直線性光学特性を有する共役重合体で重要 なもので、半導体材料として使用することができる（参照、特にＥＰ−Ｂ−０３ ３２７０４及びP.N．Prasad，D.J．Wiliams“Introduction to NLO effect in m olecules and polymers”，John Wiley and Sons，Inc．(1991)）。さらに、ポ リチオフェンは、エレクトロクロミック性及び帯電防止性を有する（参照、N．A rsalani&K.E．Geckeler“Conducting isopolymer:preparation， properties，and applications”，J．Prakt．Chem．337(1995，1-11頁)）。 これまで、チオフェン又は置換チオフェンは、ほとんど専ら単独重合体として 知られていた。この場合、通常、単純な３−アルキル−又は３，４−ジアルキル チオフェンが、可能な工業的用途に対して、重合され、開発された。現在まで製 造されたポリチオフェン及びその製造に頻繁に使用される方法についての概説は 、Hans R．Krichedorf“Handbook of polymer synthesis”，Part B，1383- 1390頁(1992)，M．Pomerantz“Processable Polymers and copolymers of 3- alkylthiophenes and their blends”、SyntheticMetals，41-43(1991)，825- 830頁，及びＥＰ−Ａ−０３３９３４０）に記載されている。 溶解性ポリ（２，３−ジヘキシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン）は、M. Pomerantz et al．による、対応するモノマーの塩化鉄／酸素重合により製造さ れた（参照、M．M．Pomerantz“New processable low bandgap，conjugated polyheterocycles”，Synthetic Metals，55-57，960-965頁(1993)）。この方法 により、ドープ化された物質のみ製造することができる。水溶性アンモニア又は ヒドラジンの処理後でさえ、ＥＰＲ信号及びＮＭＲスペクトルのラインの広がり が観察された。これは常磁性種の存在を示す。 その製造方法として、今まで、主に２種の３−アルキルチオフェンの単一前駆 体又は混合物の、化学酸化（例、ＦｅＣｌ₃による）又は電気化学的酸化（参 照、M．Pomerantz“Processable polymers and copolymers of 3-alkylthiophen esand their blend”Synthetic Metals，41-43(1991)，825-830頁、特に828頁、 及びM．Berggren et al．“Light-emitting diodes with variable colours fro m polymer blends”，Nature 372(1994),444-446頁、特に444頁）を行い、これ により２，５位置で結合した対応する重合体を形成する。 さらに、オリゴチオフェン又はポリチオフェンを製造するための一般的な出発 点としては、有機金属試薬（通常グリニャール試薬）の触媒カップリングを挙げ ることができる(参照、Kricheldorf，loc.sit.)。 しかしながら、官能基、例えばニトロ、カルボニル、イミノ、アミド、ニトリ ル、ピリジン及びピラジンの基を有するチオフェンをこの方法で使用することは できないことを考慮すべきである。 新しいＣ−Ｃ結合を製造するための新規な方法は、スチル(Stille)反応である 。この反応によれば、有機求電子試薬を、適当な溶剤及びＰｄ（０）又はＰｄ(I I)の存在下に有機錫試薬と反応させる（参照、J.K．Stille“The palladium- catalyzed cross-coupling reactions of organotin reagents with organic electrophiles”，Angew．Chem．Int．Ed．Engl．25，508-542頁(1986)）。この 反応は、下記の経路（参照、Z．Bao et al.，J．Am．Chem．Soc.，117，12426- 12435(1995)）に従い既にポリ（２，５−チエノ−１，４−フェニレン）の製造 に成功裏に実施されている。 一般に、ドーピングは、新しい電子状態をもたらし、特定の用途、例えば、比 較的高い電気伝導率に好適となるが、他の用途、例えば良好な光学特性を有する 薄層フィルムの製造には適さない。ドープ化した材料の性質は、度々時間の関数 で変化する。さらにまた、その性質の再生産性は、一般にドープ化されていない 物質に比べて低い。 電気伝導性物質に対する要求は常に増大している。今まで公知のポリチオフェ ンはこれらの要求に常に合致しているとは言えない。 このような考慮をすれば、例えば、置換及び無置換の両方の構造単位を有する 、これまで知られていないドープ化された及びドープ化されていない共重合チオ フェン及び共オリゴチオフェンが、必要とされていることが明らかである。こ のような材料は、今まで製造された共重合チオフェンに比較して異なる且つ改良 されており、種々の工業分野、例えば、半導体性、エレクトロクロミック又は帯 電防止性を有する物質として、或いは近赤外領域で吸収する色素として利用され るはずである。 従って、本発明の目的は、相互に異なる構造単位を有し、前述の種々の工業分 野に有利に使用することができる新規なポリチオフェン提供することにある。 本発明者等は、上記目的が以下の本文に詳細に記載された本発明のポリチオフ ェンにより達成されることを見出した。 本発明のポリチオフェンに存在する構造単位（Ｉ）はチオフェンから誘導され る。 構造単位(II)において、Ｘ及びＹが、それらが結合する原子と共に炭素含有環 を形成しない場合は、Ｘ及びＹは冒頭で述べた基を表すことができ、Ｘ及びＹは 同一であることが好ましい。Ｘ及びＹがそれぞれ基ＮＨＲ¹を表す場合、２個の 基Ｒ¹も同一であることが好ましい。前記に列挙した１〜２２の炭素原子数を有 するアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アシル及びチオアシルの各基 においては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、更に炭素原子数６〜２０の ものが好ましく、特に炭素原子数１０〜１６のものが好ましい。 特に好ましいＸ及びＹ置換基は、アシル基、チオアシル基及び上記規定された ＮＨＲ¹である。 本発明の本文において、用語「チオアシル基」は、一般式−Ｃ（Ｓ）−Ｒ（Ｒ はアルキル）を示す。用語「ヘテロシクリル基」は、前述のように、脂環式飽和 、脂環式不飽和、及び芳香族の複素環基を示す。 さらにまた、Ｘ及びＹが、結合する原子と共に、炭素原子以外に窒素（Ｎ）、 酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又は燐（Ｐ）のヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子を２ 種以上有する炭素含有環を形成することができる。この場合、Ｘ及びＹは２〜８ 個の原子、好ましくは３〜６個の原子、を有する２価の基を形成し、そして結合 する２個の原子と共に４〜１０個、或いは５〜８個の原子を有する環（環系）を 形成することが好ましい。 上記環に存在し得るヘテロ原子の数は、３個までが好ましく、更に２個までが 好ましい。前記規定されたヘテロ原子の中で、窒素（Ｎ）が好ましい。前記環は 少なくとも１個の、好ましくは２個以上の２重結合を有するものが好ましい。本 発明の特に好ましい態様において、上記環の２重結合は、環が結合するチオフェ ンの一部の２重結合と共役しており、そして適宜、この環は、環が結合する請求 項１に記載された式(III)〜(VI)の更なる基２重結合と結合する。 この環は、炭素上、窒素上又は燐上で、基Ｚ（Ｚは相互独立してＸ及びＹにつ いて定義した基を表す）により、それぞれ置換されていても良く、そしてここで もまたＸ及びＹで示された置換基が好ましいものであると考えられる。 ２個の隣接基Ｚは更に合体して、冒頭で述べた一般式(III)〜(IV)の基の中か ら選択される基を形成することができ、記号「Ａ」は炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、 燐（Ｐ）又は２個以上のこれらの原子の混合であり、そしてＡが炭素の場合、こ れが水素を有しても、或いはＸ及びＹについて上記で定義されたように置換され ていても良い。この場合、これらの基は、これらが結合する原子と共に、共役不 飽和系（好ましくは構造単位に他の環を有する）を形成する環を更に形成する。 この場合に得られる好ましい環として、シクロブテン環を挙げることができる 。 本発明のポリチオフェンの好ましい例としては、一般式(VII)及び／又は(VIII )の構造単位を有するものである。 ［但し、Ｘ及びＹが、前記と同義であり、ｎ、ｍ及びｋが、それぞれ相互に独立 して１〜１０の整数（好ましくは１〜６の整数）を表し、そして１が１〜３００ ０の整数（好ましくは１から１０００、特に１〜１００の整数）を表す。］ この場合、置換チオフェン単位及び無置換チオフェン単位の交互繰り返しが好 ましい。 特に好ましいポリチオフェンは、構造単位(II)が下記の一般式の基から構成さ れる群より選ばれるものである。 ［但し、Ｒ²がＣＨ₂Ｒ¹であるか、ＣＨＲ¹ ₂であり、Ｒ¹がＨであるか又は請求項 １と同義である。］ 上記構造単位(II)のなかで、下記の個々に列挙した構造単位が特に好ましい。 この場合、これらはチオフェンの硫黄原子の近くで二置換された、対応する化合 物から誘導されることは明らかである。 ３，４−ジ（デシル）チオフェン、３，４−ジ（ウンデシル）チオフェン、３ ，４−ジ（ドデシル）チオフェン、３，４−ジ（トリデシル）チオフェン、３， ４−ジ（テトラデシル）チオフェン、３，４−ジ（ペンタデシル）チオフェン、 ３，４−ジ（ヘキサデシル）チオフェン、３，４−ジ（ヘプタデシル）チオフェ ン及び３，４−ジ（オクタデシル）チオフェンの構造単位； ３，４−ジ（デシルオキシ）チオフェン、３，４−ジ（ウンデシルオキシ）チ オフェン、３，４−ジ（ドデシルオキシ）チオフェン、３，４−ジ（トリデシル オキシ）チオフェン、３，４−ジ（テトラデシルオキシ）チオフェン、３，４− ジ（ペンタデシルオキシ）チオフェン、３，４−ジ（ヘキサデシルオキシ）チオ フェン、３，４−ジ（ヘプタデシルオキシ）チオフェン及び３，４−ジ（オクタ デシルオキシ）チオフェンの構造単位；更に好ましくはこれらのエーテル基が対 応するチオエーテル基で置換された構造単位； ３，４−ジ（デシルオキシエチル）チオフェン、３，４−ジ（ウンデシルオキ シエチル）チオフェン、３，４−ジ（ドデシルオキシエチル）チオフェン、３， ４−ジ（トリデシルオキシエチル）チオフェン、３，４−ジ（テトラデシルオキ シエチル）チオフェン、３，４−ジ（ペンタデシルオキシエチル）チオフェン、 ３，４−ジ（ヘキサデシルオキシエチル）チオフェン、３，４−ジ（ヘプタデシ ルオキシエチル）チオフェン及び３，４−ジ（オクタデシルオキシエチル）チオ フェンの構造単位；更に好ましくは上記でより詳細に規定されたアルキルオキシ アルキル基の酸素原子が３−、３，６−、３，６，９−、３，６，９，１２−の 位置等（置換基の合計の長さにもよるが）にある構造単位で、例えば３，４−ジ （エチル−２−オキシデシル）チオフェン、３，４−ジ（プロピル−３−オキシ デシル）チオフェン、３，４−ジ（ブチル−４−オキシデシル）チオフェン等； ３，４−ジ（２−（２−（デシルオキシ）エトキシル）エチル）チオフェン、３ ，４−ジ（２−（２−（ウンデシルオキシ）エトキシル）エチル）チオフェン、 ３，４−ジ（２−（２−（ドデシルオキシ）エトキシ）エチル）チオフェン等； ２２を超えることが無いＣ原子の合計；更に好ましくは上記規定されたアルキル オキシアルキル置換の酸素原子が硫黄で置換された構造単位； ３，４−ジ（シクロペンチル）チオフェン、３，４−ジ（シクロペンテニル） チオフェン、３，４−ジ（シクロヘキシル）チオフェン、３，４−ジ（シクロヘ キセニル）チオフェン、３，４−ジ（シクロヘキサジエニル）チオフェン、３， ４−ジ（フェニル）チオフェン及び３，４−ジ（ベンジル）チオフェンの構造単 位；上記の置換基はＲ¹で定義された１個以上の基で置換されても良い； ３，４−ジ（デカノイル）チオフェン、３，４−ジ（ウンデカノイル）チオフ ェン、３，４−ジ（ドデカノイル）チオフェン、３，４−ジ（トリデカノイル） チオフェン、３，４−ジ（テトラデカノイル）チオフェン、３，４−ジ（ペンタ デカノイル）チオフェン、３，４−ジ（ヘキサデカノイル）チオフェン、３，４ −ジ（ヘプタデカノイル）チオフェン及び３，４−ジ（オクタデカノイル）チオ フェンの構造単位；同様に対応するアルカノイルオキシ構造単位、例えば３，４ −ジ（デカノイルオキシ）チオフェン、３，４−ジ（ウンデカノイルオキシ）チ オフェン等；更に好ましくはその中のカルボニル基がチオカルボニル基で置換さ れた基； ３，４−ジ（デカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ（ウンデカノイルア ミノ）チオフェン、３，４−ジ（ドデカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ （トリデカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ（テトラデカノイルアミノ） チオフェン、３，４−ジ（ペンタデカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ（ ヘキサデカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ（ヘプタデカノイルアミノ） チオフェン及び３，４−ジ（オクタデカノイルアミノ）チオフェンの構造単位； ここでも、酸素原子が硫黄で置換されても良い； ２，３−ジペンチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジデシルチエノ ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジウンデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン 、２，３−ジドデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジトリデシルチ エノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジテトラデシルチエノ［３，４−ｂ］ピ ラジン、２，３−ジペンタデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジヘ キサデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジヘプタデシルチエノ［３ ，４−ｂ］ピラジン及び２，３−ジオクタデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン の構造単位； ２−メチル−３−デシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル −３−ウンデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル−３−ド デシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル−３−トリデシルオ キシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル−３−テトラデシルオキシチ エノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル−３−ペンタデシルオキシチエノ［ ３，４−ｂ］ピラジン−、２−メチル−３−ヘキサデシルオキシチエノ［３，４ −b]ピラジンー、２−メチル−３−オクタデシルオキシチエノ[3，4ーｂ］ピラ ジン−、２−メチル−３−エイコシロキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２ −メチル−３−ドコシロキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチル−３ −デシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチル−３−ウンデシル オキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチル−３−ドデシルオキシチエ ノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチル−３−トリデシルオキシチエノ［３， ４−ｂ］ピラジン−、２−エチル−３−テトラデシルオキシチエノ［３，４−ｂ ］ピラジン−、２−エチル−３−ペンタデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラ ジン−、２−エチル−３−ヘキサデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン− 、２−エチル−３−オクタデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２− エチル−３−エイコシロキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−エチル−３ −ドコシロキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−の構造単位、２−フェニル−３ −デシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−フェニル−３−ウンデシ ルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−フェニル−３−ドデシルオキシ チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−フェニル−３−トリデシルオキシチエノ ［３，４−ｂ］ピラジン−、２−フェニル−３−テトラデシルオキシチエノ［３ ，４−ｂ］ピラジン−、２−フェニル−３−ペンタデシルオキシチエノ［３，４ −ｂ］ピラジン−、２−フェニル−３−ヘキサデシルオキシチエノ［３，４−ｂ ］ピラジン−、２−フェニル−３−ヘプタデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピ ラジン−、２−フェニル−３−オクタデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジ ン−、２−フェニル−３−エイコシロキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−及び ２−フェニル−３−ドコシロキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−の構造単位、 ここでも、酸素原子が硫黄で置換されても良い； ２，３−ジ（デシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（ウ ンデシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（ドデシルオキシ ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（トリデシルオキシ）チエノ［３ ，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（テトラデシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ ピラジン、２，３−ジ（ペンタデシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、 ２，３−ジ（ヘキサデシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ （ヘプタデシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン及び２，３−ジ（オクタ デシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（エイコシロキシ） チエノ［３，４−ｂ］ピラジン及び２，３−ジ（ドコシロキシ）チエノ［３，４ −ｂ］ピラジンの構造単位、さらにまた好ましくは上記規定のエーテル基を対応 するチオエーテル基で置換された構造単位； ２，３−ジ（デシルオキシエチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３− ジ（ウンデシルオキシエチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（ド デシルオキシエチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（トリデシル オキシエチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（テトラデシルオキ シエチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（ペンタデシルオキシエ チル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（ヘキサデシルオキシエチル ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（ヘプタデシルオキシエチル）チ エノ［３，４−ｂ］ピラジン及び２，３−ジ（オクタデシルオキシエチル）チエ ノ［３，４−ｂ］ピラジンの構造単位、更に好ましくは上記でより詳細に規定さ れたアルコキシアルキル基の酸素原子が３−、３，６−、３，６，９−、３，６ ，９，１２−の位置等（置換基の合計の長さにもよるが）にある構造単位で、例 えば２，３−ジ（エチル−２−オキシデシル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、 ２，３−ジ（プロピル−３−オキシデシル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２ ，３−ジ（ブチル−４−オキシデシル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン等；２２ を超えることが無いＣ原子の合計；更に好ましくは上記規定されたアルキルオキ シアルキル置換の酸素原子が硫黄で置換された構造単位； ２，３−ジ（シクロペンチル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（ シクロペンテニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（シクロヘキシ ル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（シクロヘキセニル）チエノ ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジ（シクロヘキサジエニル）チエノ［３，４ −ｂ］ピラジン、２，３−ジ（フェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン及び２ ，３−ジ（ベンジル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの構造単位、上記の置換基 はＲ¹で定義された１個以上の基で置換されても良い； ５，６−ジ（デシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン 、５，６−ジ（ウンデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラ ジン、５，６−ジ（ドデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピ ラジン、５，６−ジ（トリデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ ］ピラジン、５，６−ジ（テトラデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３， ４−ｅ］ピラジン、５，６−ジ（ペンタデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ ［３，４−ｅ］ピラジン、５，６−ジ（ヘキサデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］ チエノ［３，４−ｅ］ピラジン、５，６−ジ（ヘプタデシルオキシ）シクロブタ ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン及び５，６−ジ（オクタデシルオキシ）シ クロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジンの構造単位、さらにまた好ましく は上記規定のエーテル基を対応するチオエーテル基で置換された構造単位； ５，６−ジ（シクロペンチルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ ピラジン、５，６−ジ（シクロペンテニルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３ ，４−ｅ］ピラジン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チ エノ［３，４−ｅ］ピラジン、５，６−ジ（シクロヘキセニルオキシ）シクロブ タ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン、５，６−ジ（シクロヘキサジエニルオ キシ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン、５，６−ジ（フェニル ）シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン及び５，６−ジ（ベンジル） シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジンの構造単位、さらにまた好まし くは上記規定の置換基はＲ¹で定義された１個以上の基で置換されても良い； ２−デシル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール、２−ウンデシル−１ Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール、２−ドデシル−１Ｈ−チエノ［３，４ −ｄ］イミダゾール、２−トリデシル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダ ゾール、２−テトラデシル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール、２−ペ ンタデシル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール、２−ヘキサデシル−１ Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−チエノ［３ ，４−ｄ］イミダゾール及び２−オクタデシル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イ ミダゾールの構造単位； ２−シクロペンチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール、２−シクロ ペンテニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール、２−シクロヘキシル− １Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール、２−シクロヘキセニル−１Ｈ−チエ ノ［３，４−ｄ］イミダゾール、２−シクロヘキサジエニル−１Ｈ−チエノ［３ ，４−ｄ］イミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾ ール及び２−ベンジル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾールの構造単位； ２−ブチルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ペンチルチ オ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ヘキシルチオ−１Ｈ−チ エノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ヘプチルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４ −ｄ］イミダゾール−、２−オクチルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダ ゾール−、２−ノニルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２− デシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ウンデシルチオ −１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−ドデシルチオ−１Ｈ−チエ ノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−トリデシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４ −ｄ］イミダゾール−、２−テトラデシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イ ミダゾール−、２−ペンタデシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾー ル−、２−ヘキサデシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２ −ヘプタデシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−オクタ デシルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−の構造単位、そして上 記述べた置換基は、またＲ¹で定義された１個以上の基で置換されても良い。 本発明のポリチオフェンで上記規定された構造単位（Ｉ）及び(II)の割合は、 約１〜約９９モル％の（Ｉ）及び約９９〜約１モル％の(II)であり、好ましくは 約３０〜約７０モル％の（Ｉ）及び約７０〜約３０モル％の(II)であり、特に約 ５０モル％の（Ｉ）及び約５０モル％の(II)である。これらの２個構成単位の割 合は、合計で１００モル％となる。また２個の構成単位（Ｉ）及び(II)繰り返し が交互であることが好ましい。 本発明に従って製造されたポリチオフェンの重量平均分子量（Ｍ_w）−標準物 質にポリスチレンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測 定される−は、一般に約１０００〜約５０００００の範囲、好ましくは１０００ ０〜２５００００の範囲、特に３００００〜８００００の範囲にある。分子量分 布の不均一の程度、即ち重量平均分子量と数平均分子量との商(Ｍ_w／Ｍ_n）は、 約２〜約４、好ましくは約２〜約３、特に約２〜約２．５である。 本発明のポリチオフェンは、ピロール又はチオフェンの重合に好適な全ての反 応により、例えば冒頭で述べた化学酸化又は電気化学的酸化により、重合するこ とができる。例えば、アルキル、アルコキシアルキル、アシルアミノ又はアルコ キシ置換基を有するようなポリチオフェンは、有機金属化合物（通常グリニャー ル試薬）の触媒的カップリングによっても反応させることができる。この反応の 詳細については、導入部で引用した文献に記載されている。 しかしながら、本発明のポリチオフェンを製造するための好ましい方法は、ス チル(Stille)に従う反応（既に導入部で述べた）、及びスズキに従う反応（参照 、A．Suzuki et al.，“Stereoselective synthesis of arylated(E)-alkenes b y the reaction of alk-1-enylboranes with aryl halides in the presense of palladium catalyst”，J.C.S．Chem．Comm.，1979，866-867頁）であり、下 記により詳しく説明する。 スズキ反応においては、２，５−ジハロ−もしくは２，５−トリフレート−置 換チオフェン（これは本発明の構造単位(II)に対応する）を、チオフェン二硼酸 （thiophenediboric acid）又はチオフェン二硼酸エステルと、塩基（好ましく はナトリウムエトキシド）と構造ＰｄＬ₄（Ｌ＝リガンド；好ましくはＰｄ （ＰＰｈ₃）₄））のパラジウム錯体との存在下に反応させる。 Ｓｕｂ＝ハロゲン又はトリフレート Ｘ、Ｙ＝前記規定通り Ｒ ＝Ｈ又はアルキル この反応で使用される好ましいボランは、チオフェン−２，５−二硼酸及びそ のエステルである。この反応の更なる詳細に関しては、上記に引用した文献資料 に記載されている。 勿論、スズキ反応に関連して、上記構造単位(II)に対応するチオフェン誘導体 の二硼酸（エステル）誘導体は、構造単位（Ｉ）に対応する２，５−ジハロ−も しくは２，５−トリフレート−置換チオフェンと反応させる。 しかしながら、本発明のポリチオフェンを製造する特に好ましい方法は、既に 冒頭で述べたスチル反応である。この反応では、 ２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジトリフレートチオフェンと、硫黄に隣 接する炭素原子上でビス（トリアルキル錫）置換されたチオフェン誘導体（これ らは前記で定義された構造単位(II)に対応する）とを、又は２，５−ビス（トリ アルキル錫）チオフェンと、硫黄に隣接する炭素原子上でビス（ハロゲン）置換 もしくはビス（トリフレート）置換されたチオフェン誘導体（これらは請求項１ で定義された構造単位(II)に対応する）とを、適当な溶剤中、触媒として適当な Ｐｄ（０）又はＰｄ(II)錯体又はその塩の存在下に、下記の図式に従って相互に 反応させる。 ｋ＝１，２，３，・・・・・，１０ Ｓｕｂ＝ハロゲン又はトリフレート 上記図式で記載された置換基「Ｓｕｂ」の中で、ハロゲン置換誘導体が好まし く使用される。ビス（トリフレート）−、即ち（ＣＦ₃ＳＯ₃）−置換の出発材料 を使用した場合、例えばＬｉＣｌを反応性を改善するために添加することができ る。 それを実施するのが穏和な条件であることから、この反応は全ての種類の置換 基、例えばアミン、アシル、エステル、エーテル及びニトロ基に、利用すること ができる。 使用される触媒は、Ｐｄ(II)又はＰｄ（０）錯体である。好ましい触媒として は、特に下記のもの：トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂ ｄｂａ₃）、Ｐｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｃｌ₂｛ＰｈはＣ₆Ｈ₅である｝及びＰｄ（Ｐｈ₃Ｐ ）₄を挙げることができる。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを 用いた場合、種々のリガンドを添加することができ、触媒的活性のある触媒Ｐｄ Ｌ₄が、弱く配位した（Ｐｄ₂ｄｂａ₃）とリガンドとの間のリガンド交換により 、基の位置に形成される。この場合に使用されるリガンドとしては、ＰＰｈ₃、 ＡｓＰＨ₃、［２−（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₄］₃Ｐ、Ｐ（ＯＰｈ）₃及び（２−フリル）₃ Ｐ｛フリルは２−フリル基である｝を挙げることができる。触媒の量は、使用さ れるビス（トリアルキル錫）−置換の出発材料に対して約２〜約１０モル％、好 ましくは約２〜約５モル％である。 一般に、出発材料と触媒を溶液状態に維持することができる全ての溶剤を使用 することができるが、ＤＭＦ、ＮＭＰ及び環状エーテル（例、ＴＨＦ及びジオキ サン）が最も好適な溶剤である。これらの中で、ＤＭＦ及びＴＨＦが好ましい。 一般に、反応は、室温と溶剤の沸点との間の温度で行われ、約５０℃〜約１０ ０℃の温度が好ましい。使用される出発材料及び／又は触媒にもよるが、反応時 間は１日〜１ヶ月、好ましくは１日〜１週間である。 この比較的穏和な反応の結果として、下記の有利な特性を有するポリチオフェ ンを製造することができる： 得られるチオフェンは、ほんの僅かの構造的欠陥、ドーピング又は過酸化を示 すか、或いは全く示さない； 受容体、供与体、及び炭素とヘテロ原子との間の幾つかの結合を有するπシス テム等の官能基の大きな多様性を用いることが可能である；及び 種々の置換された環を有する明確な交互共重合チオフェンを製造すること、例 えば３−及び４−位置で置換されたチオフェンと無置換チオフェンとの反応を行 うこと（ポリチオフェンを製造するための前記で使用した一般的な方法では、極 めて困難である）、が可能である。 スズキ反応も、従来の方法に比べて、上記の優位性を有するが、本発明では、 スチル反応が、スズキ反応に比べて塩基を添加する必要がないことから特に好ま しい。 更に、本発明は、一般式(IXa)〜(IXc)で表される化合物を提供する。 ［但し、Ｓｕｂが、水素（Ｈ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、沃素（Ｉ）、ト リフレート（ＣＦ₃ＳＯ₃）又はトリアルキル錫を表し、そしてＲ¹が、前記と 同義であり、そしてＲ²が、ＣＨ₂Ｒ¹又はＣＨＲ¹ ₂を表す。］ さらに、一般式(Ｘ)で表されるＮ，Ｎ−置換３，４−ジアミノ−２，５−ジハ ロ（又はジトリフレート）チオフェンを提供する。 ［但し、Ｓｕｂ及びＲ²が、前記と同義である。］ 置換基「Ｓｕｂ」として、上述のハロゲン基が好ましく、更に沃素又は臭素 が好ましい。好ましい基Ｒ¹については、更に前に列挙されている。 この種のモノマーは、一般にこのような化合物の製造のための通常の方法に従 い製造することができるが、実施例で記載した本発明のモノマーの製造方法を用 いることが好ましい。 本発明の別の側面は、一般式(XI)で表される５，５”−ビス（トリアルキル錫 ）−２，２’：５’，２”−テルチオフェンを提供することにあり、これは同様 に少なくとも３個の無置換チオフェン環の構造単位を有するオリゴ−及びポリチ オフェンの合成に使用することができる。 ［但し、Ｒ²が、アルキル基を表し、メチル又はブチル基が好ましい。］ これらのテルチオフェンの製造は実施例に記載されている。 本発明に従うポリチオフェンの薄層フィルムは、ろ過又は遠心分離したクロロ ホルムもしくはトリクロロエチレン溶液をガラス基板上に流延することにより製 造することができる。この方法により、３００ｎｍまでの厚さの均一なフィルム を得ることができる。フィルムの光学特性は、高品位で、光の顕著な散乱を示さ ない。特に、交互の構造単位（Ｉ）及び(II)を有する重合体は、約８５０ｎｍ〜 約９００ｎｍの間に吸収スペクトルを有し、そして可視域で高い透明性を有し、 約４２０ｎｍで弱い極大値及び約５２０ｎｍに極小値を有する。これらの値は、 ＴＨＦ中で測定され、そこでは、これらの物質は緑色を示す。同じことが、これ らの重合体から得られたフィルムにも言える。アミド又はスルファミド置換基を 有する重合体は、フィルム及びＴＨＦ溶液の両方において、ポリチオフェンの典 型的な赤色（λ_max＝４１０〜４３０ｎｍ）を示す。 チエノ［３，４−ｂ］ピラジン単位IIb−IIeを含む全ての共重合体の溶液又は フィルムにおける、長波長領域の極大値の位置は、それらの相対比率により決定 され、そして約４００〜約１０００ｎｍ、特に約４１０〜約９００ｎｍの範囲に ある。 ここに記載されたポリチオフェンは、ドープ化されていない或いはドープ化さ れたポリチオフェンを、電流を通さないか或いは僅かしか通さない物質の帯電防 止仕上げのために、導電性フィルムとして、半導体フィルムとして、活性電極の 添加剤として、ＬＥＤ（発光ダイオード）として；有機トランジスターとして； 又はコンデンサーとして使用することができる。この関係で、これらの重合体は 、通常の方法で加工され、そして適宜、公知の添加剤及び特定の用途に必要な配 合物質と混合され、或いは公知の方法に従い加工される。 更に、本発明は、基板表面に、導電性有機ポリマーを含む層を基板の表面に塗 布し、前記の一般式（Ｉ）及び(II)で表される構造単位を含む少なくとも１個の ポリチオフェンの層を重合により形成することにより、電流を通さないか或いは 僅かしか通さない物質の帯電防止仕上げを行う方法を提供する。 上述の層はまた、上記規定された導電性有機ポリマーからのみなるものでも良 い。 更に、本発明は、少なくとも１種の本発明のポリチオフェンを含む電気伝導性 材料を提供する。 さらに、本発明を、幾つかの選ばれた実施例で説明する。 ［実施例］ ［本発明の幾つかの好ましいポリチオフェンのモデル研究］ 本発明の文脈で実現された共重合チオフェンに基づく導電性ポリマーを提供す るとの新規な計画の優位性を、幾つかのモデル物質を用いて下記に再び詳細に説 明する。 ［２，３−ジデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン−チオフェン・オリゴマー］ 本発明のコオリゴマー又はコポリマー（共重合体）を得るために、成分１及び３ を、ＴＨＦ中、触媒として（Ｐｈ₃Ｐ）₄Ｐｄ又は（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｄＣｌ₂の存 在下に反応させた。その際、触媒は下記の図式に示された成分１に対して２〜５ モル％の量で使用した。下記に示されたジブロミド１を用いて、反応を室温で開 始した。 得られた重合体について、更に精確な情報を得るために、重合の初期段階で形 成されたオリゴマーの構造を調査することがまず必要であった。この種の調査は 、一般に、出発物質が過剰に使用され、そして反応が低い変換率に妨げられてい る場合に、可能である。この種の反応の例を下記に示す。 ７＝Ｍ^*５８０，λ_max５０３ｎｍ ８＝Ｍ^*６６２，λ_max５３０ｎｍ ９＝Ｍ^*１０７０，λ_max６１７ｎｍ この図式において、ｍ及びｋはそれぞれ１〜１０の整数を表し、そして１は１ 〜３０００の整数を表し、Ｒはアルキルを表し、λ_maxは可視領域の極大吸収波 長を表す。 「短い」オリゴマー７、８及び９を、反応混合物から分離し、そしてシリカゲ ルカラムにより分離後、純粋な化合物として得た。分離後得た「長いオリゴマー 」の画分は、マトリックス補助付きレーザ脱離イオン化(matrix-assisted laser-desorption ionization：ＭＡＬＤＩ）を用いて重量分光法により調査し た。この方法を用いて、その分解無しに元のままの分子の重量を得ることができ る。この関係で、シリカゲルカラム上での分離の間に、オリゴマー中になお存在 する錫残渣が除去されることに注目するべきである。重量分光法による調査の結 果を、下記の表１に示す。 列４、１−２−３；４−５−６及び７−８で得られた質量（それぞれ、同数の チエノ［３，４−ｂ］ピラジン単位（Σ１＝２，３，４）を有する）の比較とし て、３，４無置換チオフェンとチエノ［３，４−ｂ］ピラジン環との間の規則的 な交互はこの反応では見られなかった。ここでは、抽出物の１種が過剰に使用さ れた。ある場合には、ピラジン環は、１個を超えるチオフェン環まで相互に分離 される。従って、例えば、分子量１７３８は３個のチエノピラジン部分（Σ１＝ ３）及び６個のチオフェン環（Σ（ｋ＋ｍ）＝６）に相当する。Σｋ≧Σ１であ るので、ｍの予測値（可能性値）は１，２及び３である。ｍが１の場合、ｋ値の 組（セット）は１，２，２又は１，１，３の組であり、そして転位は、２，１， ２又は２，２，１の組（これは３個の等方性オリゴマーに対応する）を導く最初 の組の範囲内で可能である。 この種の「ホモカップリング」は、２種の出発物質（１及び３）を等モル量で 反応させた場合には、顕著にはほとんど起こらない。精製後、ここで、元素分析 により２種のモノマーが約１：１である好適態様の重合体が得られる。１及び３ （この反応の前後で得られる）から出発して得られる一般式４の重合体の重量平 均分子量（Ｍ_w）は、約２００００〜約１０００００であり、好ましくは約５０ ０００である。各重合体の分子量は標準物質としてポリスチレンを用いるＧＰＣ により測定された。多分散度(polydispersity)（Ｍ_w／Ｍ_n）は、約２．０〜約３ ．０、好ましくは約２．０〜約２．５である。 図式に従う別のコポリチオフェンの類似の反応において、 Ｔ＝Ｈ又はトリアルキル錫 ｍ、ｋ及び１＝前記定義通り Ｒ＝アルキル、好ましくはＣＨ₃ Ｒ’＝Ｃ原子１６〜２２のアルカノイル Ｔ＝Ｈ又はトリアルキル錫 ｍ、ｋ及び１＝前記定義通り Ｒ＝アルキル、好ましくはＣＨ₃ Ｒ’＝Ｃ原子１６〜２２のアルカノイル Ｒ’＝Ｃ原子１０〜２２のアルキル又はアルコキシ Ｒ”＝Ｃ原子１０〜２２のアルキル 約３００００〜約６００００（好ましくは約５００００）の重量平均分子量及 び約２．０〜約３．０の多重合度約を有するコポリチオフェンを得る。 炭素原子数１０〜２２のアルキル（又はアルコキシアルキル）を有する一般式４ 、５及び６のポリチオフェンを有機溶剤（例、クロロホルム及びＴＨＦ）に溶 解する。 これの全ての場合において、置換又は無置換のチオフェンの間の交互繰り返し が好ましい。 更に、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン部分（断片）の極めて興味深い変性とし て、重合されるべきピラジン成分内の共役の延長が含まれることである。この追 加共役系はヘテロ環でも、ヘテロ原子を含まない環でも良い。後者の場合、それ は４員−、６員−等の環を持つ１個、２個又はそれ以上のＣ＝Ｃ結合から構成さ れ得る。シクロブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン１０の４員環の系は、 特別の電子密度分布及びそれ故新規な物理特性を有する新規な珍しいポリチオフ ェンタイプを提供するので、特に興味深い。 ［本発明のモノマーの一般的な製造方法］ 前記定義された一般式４及び６のドープ化されていない或いはされたポリ−及 びオリゴ−チオフェンの合成に有用なモノマーである、一般式１１の５，７−ジ ブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジンは、下記の如く得ることが好ましい： Ｒ’＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシアルキル ｉ：ＴＨＦ中での臭素−ジオキサン錯体との反応 ii：エタノール及び塩化メチレンの混合溶剤中における、トリエチルアミンの 存在下でのＲ¹−ＣＯ−ＣＯ−Ｒ¹の反応 ３，４−ジアミノチオフェンの合成は、文献（参照、F．Outurquin et al．“ Syntheses du diamino-3,4-thiophene de quelque derives de substitution” ，Bulletin de la Societe Quimique de France 1983，II-153-II158頁、及びＷ Ｏ８７／０５２９６）に記載されている。アルキル−又はアルコキシ−置換１， ２−ジケトンは、アセチレンの酸化により簡単な方法で得ることができる （参照、D.G．Lee“The preparation of α-diones．Phase-transfer assisted oxidation of alkynes by potassium perpanganate”，Synthesis，1978，462-4 63頁）。この反応は下記の図式により示す。 上記モノマー１１の好ましい態様は、下記の一般式１４及び１７のモノマーで ある。 一般式１４の２，３−ジアルコキシ−５，７−ジハロチエノ［３，４−ｂ］ピ ラジンは、下記のようにして得ることができる。 ｉ：Ｂr₂−ジオキサン（１：１）錯体、ＴＨＦ、−１０℃〜室温（Ｘ＝Ｂｒ） 、又はＩ₂／ＫＩＯ₃／水、Ｈ₂ＳＯ₄／ＡｃＯＨ／ＣＣｌ₄、還流（Ｘ＝Ｉ） ii：ＲＣＨ₂Ｉ、Ａｇ₂ＣＯ₃、トルエン、室温、還流、超音波 Ｒ：前記定義通り Ｘ＝ハロゲン ２−アルキル（アリール）−３−アルコキシ−５，７−ジブロモチエノ［３， ４−ｅ］ピラジンは、下記のようにして合成することができる。 ｉ：２モルＥｔ₃Ｎ、無水エタノール、０℃； ii：Ｒ¹ＣＯＣＯ₂Ｒ³又はＲ¹ＣＯＣＯＯＨ（Ｒ¹＝Ｈ、又は請求項１で定義し たとおりであり、特に、その中で定義した通りアルキル又はアリール、Ｒ³＝ア ルキル）、１６時間、室温 iii：Ｒ²Ｉ（Ｒ²＝ＣＨ₂Ｒ¹又はＣＨＲ¹ ₂）、Ａｇ₂ＣＯ₃、トルエン、２０〜 １１０℃、還流、超音波 IIc、化合物１０（３−アルキル−５，７−ジブロモ−１，２−ジヒドロ−２ −オキソチエノ［３，４−ｅ］ピラジン）を合成するための最も重要な中間体は 、F．Outurquin，P．Lerouge及びC．Palmier（Bull.，Soc．Chem．Fr.，1086，2 ，267-275頁）による３，４−ジアミノチオフェン及びエチルピルベートから出 発して得られる化合物に類似している。しかしながら、ここに記載されている生 成物は、臭素原子を含まず、更にその化学的転化はそこで行われる反応とは異な る。 一般式１７の５，６−ジアルコキシ−１，３−ジブロモシクロブタ（ｂ）チエ ノ［３，４−ｅ］ピラジンは下記のように得ることができる。 無水エタノール、室温 ii：Ｂｒ₂−ジオキサン（１：１）錯体、ＴＨＦ、−１０℃〜室温、 iii：ＲＣＨ₂Ｉ、Ａｇ₂ＣＯ₃、トルエン、室温、還流、超音波 Ｒ’＝直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル ５，７−ジブロモ−又は５，７−ジヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ− ２，３−ジオキソチエノ［３，４−ｂ］ピラジン１３は、公知の化合物１２（参 照、F．Outurquin et al．Bull．Chem．Soc．France 1983，II-153-II154頁）か ら出発して収率６０〜９０％で、黄褐色から暗褐色の粉末として得ることができ る。それは、実質的な全ての溶剤に極めて低い溶解度を示すが、その品質はＢｒ 又はＩの含有量についての微量分析により検査することができる（参照、F． Outurquin et al．上記引用文中）。 モノマー１４及び１７は、アミド１３又は化合物１６から出発して、G.C． Hopkins et al．，J．Org．Chem．32，4040頁(1967)に記載された条件下で、対 応する沃化物（ＲＣＨ₂Ｉ）とのＯ，Ｏ’−アルキル化により製造することがで きる。アミドの銀塩を用いる場合、Ｏ，Ｏ’−アルキル化は、反応が非プロトン の無極性溶剤、好ましくは炭化水素中でおこなれた場合にはＮ，Ｎ’−アルキル 化に比較して優位にある。 トルエンは、より高温での反応を可能にするので特に好ましく使用される。不 均一反応を加速するために、通常の攪拌をしながら反応を行い、そして特定の時 間間隔で超音波処理することが必要である。これらの条件下、反応は数日以内に 完全に進行し、約４０〜約７０％の収率を得る。Ｎ，Ｎ’−及びＯ，Ｏ’−アル キル化に帰属するべき生成物は単離されなかった。出発化合物１５は、A.H． Schmidt，Synthesis 869頁(1978)の記載に従い３，４−ジアミノチオフェン及び 市販の１，２−ジエトキシ−２，３−ジオキソシクロブテンから出発して、簡単 な方法で、高収率で得ることができる。その後、臭素化及びＯ，Ｏ’−アルキル 化を前述と同様にして行い、モノマー１７を得る。 モノマー１４及び１７の単離及び精製を、シリカゲルカラム上でクロマトグラ フィにより行い、次いで再結晶させる。得られた化合物は、室温で空気中で安定 である。この熱安定性はまた、次の反応に好都合であり、溶液中での分解は、保 護ガス下、１００〜１２０℃までの温度で数時間に亘って観察されることはない 。 更に、興味深い種類のモノマーは、一般式１８のＮ，Ｎ−置換３，４−ジアミ ノ−２，５−ジヨードチオフェンである。これらは次のように得ることができる 。 ｉ：ＲＣＯＣｌ又はＲＳＯ₂Ｃｌ又はＲＣＳＣｌ、ピリジン ii：Ｉ₂／ＫＩＯ₃、ＡｃＯＨ／Ｈ₂ＳＯ₄／ＣＣｌ₄、還流 iii：（Ｒ’＝ＲＣ（Ｏ）の時のみ：ローソン試薬(Lawesson's reagent)、ト ルエン、還流 Ｒ’＝ＲＣ（Ｏ）、ＲＳＯ₂、ＲＣ（Ｓ）（Ｒ＝直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂ア ルキル又は直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシアルキル） ［本発明の出発化合物及びモノマー］ ［ドコサン−１１，１２−ジオン］ ３Ｈ₂₁Ｃ₁₀−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁＋４ＫＭｎＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ ３Ｈ₂₁Ｃ₁₀−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁＋４ＭｎＯ₂＋４ＫＯＨ １１−ドコシンを上記（D.G．Lee et al.，Synthesis，1978，462-463頁）の 一般的な方法に従い酸化した。 １１−ドコシン（T.M．Fyles J．Org．Chem．1984，753-761頁に記載の方法で 作製された）（１５．３ｇ、０．０５モル）及びアドゲン４６４(Adogen^R464)（ ５．７ｇ、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を、３６０ｍｌの塩化メチレン及び１８ｍｌの 無水酢酸の混合液に溶解した。過マンガン酸カリ（２１．６ｇ、０．１３６モル ）を微粒の粉末とし、還流下、激しく攪拌しながら溶液に加えた。この混合物を 、還流下４時間攪拌した。過剰のオキシダントと沈殿二酸化マンガンを、亜硝酸 ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムで破壊し、完全に脱色するまで希薄鉱酸で処理 した。有機層を分離し、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を集め、水、２ ％濃度ＮａＯＨ、水及び塩化ナトリウム溶液で、連続的に洗浄した。硫酸マグネ シウム上で乾燥後、有機層を溶剤蒸発させ、得られたワックス状物質をメタノー ルから再結晶させた。１０．８ｇ（理論量の６４％）のドコサン−１１，１２， −ジオンを、融点６８．５〜６９℃の淡黄色固体として得た。 ［３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモチオフェン（ジヒドロブロミド）］ ３，４−ジアミノチオフェン（既に記載したF．Outurquinの方法で作製された ）（１．１４ｇ、１０ミリモル）を、窒素雰囲気下３０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解 した。４．９６ｇ（２０ミリモル）の臭素−１，４−ジオキサン（１：１）錯体 を、−１０℃にて、核は溶液中に少しずつ加えた。溶液は黒に変化し、黒い固 体が沈殿した。反応混合物を室温に暖め、２時間攪拌した。その後、乾燥ジエチ ルエーテル（１００ｍｌ）を加え、沈殿を分離し、乾燥エーテルで洗浄し、窒素 雰囲気下に乾燥した。４．２２ｇの灰褐色粉末を得た（収率：３，４−ジアミノ −２，５−ジブロモチオフェンジヒドロブロミドに対して９８％）。 この物質は、限定された安定性を有し、更なる精製無しに他の反応に使用され た。 ［５，７−ジブロモ−２，３−ジデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン］（１） ３，４−ジアミノ−２，５−ジブロモチオフェンジヒドロブロミド（５．２ｇ 、１２ミリモル）及びドコサン−１１，１２−ジオン（３．４ｇ、１０ミリモル ）を、窒素雰囲気下、３５ｍｌの塩化メチレン及び３５ｍｌの無水エタノール中 で、相互に混合した。トリエチルアミン（２．６ｇ、２６ミリモル）を、攪拌混 合物に、０℃で滴下し、次いで１．５時間、６０℃に保持した。その後、クロロ ホルム（２００ｍｌ）を加え、黒色の懸濁液を、精製した固体を除去するために セライト（Celite^R；Manville，Filtration and Minerals^TM）を介してろ過した 。ろ過ケーキをクロロホルムで洗浄し、集めた溶液を活性炭素と共に簡単に攪拌 し、暖めた。セライトによるろ過と減圧下の溶剤蒸発により、褐色固体を得た。 それはメタノールで洗浄され、それから再結晶された。３．３ｇ（５７％）の５ ，７−ジブロモ−２，３−ジデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジンを、融点５０ ．９℃（分解）の黄色針状として得た。 ［５，７−ジブロモ−２，３−ジフェニルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン］ （１１，Ｒ’＝Ｃ₅Ｈ₉） この化合物を、ドデカン−６，７−ジオン及び３，４−ジアミノ−２，５−ジ ブロモチオフェンジヒドロブロミドから出発して類似の方法で、３９％（理論量 の）の収率で得た。その融点は１０３．０〜１０３．５℃（分解）（メタノール から）であった。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、クロロホルム-d）δ、ｐｐｍ １３．９８（ＣＨ₃）、 ２２．４９、２７．５１、３１．７０、２５．２３（ＣＨ₂）、 １０３．０８（Ｃ−Ｂｒ）、 １３９．０８（Ｃ−Ｎ）、 １５８．０８（Ｃ＝Ｎ）。 ［３，４−ジ（デカノイルアミノ）チオフェン］ ３，４−ジアミノチオフェン（２．０ｇ、１７ミリモル）をピリジンに溶解し 、その溶液を、６．５ｇ（３４ミリモル）の塩化デカノイル（沸点：４５ミリバ ールで１２５℃）の攪拌溶液にシリンジを介して滴下した。これを一晩攪拌した 。反応混合物を、濃塩酸と混合した氷に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層 を、水、２％濃度ＮａＯＨそして再び水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥し 、着色不純物を除去するために活性炭と混合した。溶剤蒸発除去後、トルエン− ヘキサン混合物から再結晶させた固体を得た。固体は、９９〜１００℃の融点を 有し、収率は６．７ｇ（理論量の９０％）であった。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ｌ００ＭＨｚ、クロロホルム-d）δ、ｐｐｍ １４．１１（ＣＨ₃）、 ２２．６９、２５．７５、２９．３４、２９．４４、２９．５３、３１．８９ 、３６．９７（ＣＨ₂）、 １１３．３５（Ｃ−Ｈ）、 １３９．３１（Ｃ−Ｎ）、 １７２．６４（Ｃ＝Ｏ）。 ［３，４−ジ（ヘキサデカノイルアミノ）チオフェン］ この化合物を、３，４−ジアミノチオフェン及びパルミトイルクロリド （palmitoyl chloride；１．４ミリバールで１４１℃の融点）から出発して前記 と類似の方法で、７０％（理論量の）の収率で得た。その融点は１０７〜１０９ ℃（トルエン−ヘキサンから）であった。 ［３，４−ジ（デカノイルアミノ）−２，５−ジヨードチオフェン］ （１８、Ｒ’＝Ｃ（Ｏ）Ｃ₉Ｈ₁₉） R.F．Heck，Organic Reactions，27，345頁以下(1982)に記載の沃化方法を用 いた。１．７ｇ（４ミリモル）の３，４−ジ（デカノイルアミノ）チオフェン、 ０．９ｇ（３．６ミリモル）の沃素、０．５ｇ（２．４ミリモル）の沃化カリウ ム（Potaccium iodate）、２．０ｍｌの３０％濃度硫酸、１２ｍｌの四塩化炭 素及び７．０ｇの氷酢酸を、７５℃に加温しながら攪拌した。０℃に冷却後、沈 殿を集め、メタノールで洗浄し、そしてトルエン−エタノール混合物から再結晶 させた。２．１ｇ（理論量の７８％）の融点２１３〜２１５℃（分解）の３，４ −ジ（デカノイルアミノ）−２，５−ジヨードチオフェンを得た。 ［３，４−ジ（ヘキサデカノイルアミノ）−２，５−ジヨードチオフェン］ （１８、Ｒ’＝Ｃ（Ｏ）Ｃ₁₅Ｈ₃₁） この化合物を上記と類似の方法で、８３％（理論量の）の収率で得た。その融 点は２０１〜２０３℃（分解）（トルエン−エタノールから）であった。 ［２，５−ビス（トリメチル錫）チオフェン］（３、Ｒ＝アルキル＝ＣＨ₃） この化合物をH．Zimmer，J．Org．Chem．49，5250-5253頁(1984)に記載の方法 で得た。 ［５，５’−ビス（トリメチル錫）−２，２’−ビチオフェン］ この化合物をS．Kotani et al.，J．Orgnomet Chem．429，403-413頁(1992)に 記載の方法で得た。 ［５，５”−ビス（トリメチル錫）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン］ （VI、Ｒ²＝アルキル＝ＣＨ₃） ２，２’：５’，２”−テルチオフェン（２．４８ｇ、１０ミリモル）を乾燥 ＴＨＦに溶解した。溶液を、穏やかな窒素気流中を通して脱酸素し、−５０℃に 冷却し、そして８．０ｍｌの２．５Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２０ミリモル ）を攪拌しながら滴下した。冷却浴を除去し、反応混合物を更に４時間室温で攪 拌した。その後、１５ｍｌのＴＨＦに溶解した塩化トリメチル錫（４．０ｇ、２ ０ミリモル）を加え、混合物を一晩攪拌した。ＴＨＦを蒸発させ、残渣をエーテ ルに溶解し、エーテル溶液を水とアルカリ溶液で洗浄し、その後ＭｇＳＯ₄上で 乾燥した。溶剤を蒸発させ、固体をヘキサン中に採取し、セライト（Celite^R） でろ過した。ヘキサンを蒸発させ、緑色の油を再結晶化させて緑色の固体を得た 。これをメタノールで洗浄し、デシケーター中，ＣａＣｌ₂上で乾燥した。収率 ２．８ｇ（理論値の５０％）、融点１０７〜１１０℃であった。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、クロロホルム-d）δ、ｐｐｍ −８．２３（ＣＨ₃）、 １２４．１６、１２４．７７、１３５．９１（ＣＨ₂）、 １３６．０７、１３７．５５、１４２．７１（第４級Ｃ）、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム-d）δ、ｐｐｍ ０．３８ｓ（１８Ｈ）、７．０６ｓ（２Ｈ）、７．０８ｄ（３．４Ｈｚ、２Ｈ ）、７．２７ｄ（３．４Ｈｚ、２Ｈ） ［５，７−ジブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−２，３−ジオキソチエノ ［３，４−ｂ］ピラジン］（１３、Ｘ＝Ｂｒ） 出発材料１２を、F．Outurquin Bull．Chem．Soc．France 1983，II-153-II1 59頁に記載されている方法（方法Ａ）に従って得、そして活性炭素を添加して結 晶化させ、母液を蒸発させて小容積とした。ジオキサン−臭素錯体（１：１、１ ．７５ｇ、７．１ミリモル）を、窒素雰囲気下、少しずつ、２０ｍｌの乾燥ＴＨ Ｆ中に化合物１２（０．４９ｇ、２．９ミリモル）を分散させた攪拌懸濁液に− １０℃にて添加した。添加終了後、冷却浴を除去し、反応混合物を室温まで暖め 、６〜１０時間攪拌した。褐色沈殿をろ別し、エーテルで洗浄、乾燥した。０． ６４ｇ（理論量の６７％）の化合物１３の粗生成物を得た。 １，２，３，４−テトラヒドロ−５，７−ヨード−２，３−ジオキソチエノ［ ３，４−ｂ］ピラジン（１３、Ｘ＝Ｉ）を、R.F．Heckに記載の条件下、抽出物 １２から出発して得た（Organic Reactions，27，345頁(1982)；上記実施例の３ ，４−ジ（デカノイルアミノ）−２，５−ジヨードチオフェンの製法も参照）。 得られた明るい黄灰色の化合物は、全ての有機溶剤に極く低い溶解性を示すもの で、充分な純度であり、更なる精製無しに次の反応に使用することができた。 ［５，７−ジブロモ−２，３−ジ（ヘキサデシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ ピラジン］（１４、Ｒ’＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃） 出発材料１３（０．５９ｇ、１．８ミリモル）、炭酸銀（１．１０ｇ、４．９ ミリモル）及び沃化ヘキサデシル（７．０ｇ、２０ミリモル）をトルエン（７０ ｍｌ)中に懸濁させ、そして混合物を、超音波浴中で窒素雰囲気下、室温で３０ 分間保持した。この間に、ガスの発生が観察された。その後、反応混合物を窒素 雰囲気で１００℃にて６〜８時間攪拌し、超音波浴（３０分、室温、窒素雰囲気 ）中で保持した。この工程を６〜８回繰り返した。その際明るい日中では行わな かった。沈殿を除去した後、暗反応混合物を、穏やかな真空下にセライト（Celi te^R）を介して注意深くろ過し、そしてろ過ケーキを、ヘキサン−エーテル混合 物で、通過する溶剤が無色になるまで洗浄した。ろ液を真空下蒸発させ、残渣を ヘキサンに溶解させ、そして溶液をシリカゲルカラム上で分離した。沃化ヘキサ デシルをヘキサンで溶出し、そして所望の生成物１４をヘキサン−エーテル混合 物（５０：１）を用いて溶出した。融点６８℃（アセトン−メタノール）を有す る淡黄色固体０．５６ｇ（理論量の４０％）を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃δ、ｐｐｍ）：０．８８ｔ （６Ｈ、Ｊ６．５Ｈｚ、ＣＨ₃ ）、１．２５ｍ（４８Ｈ ＣＨ₂×２４）、１．４ ５ｍ（４Ｈ、ＣＨ₂ （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ））、１，８9quint（４Ｈ、Ｊ ６．５Ｈｚ 、ＣＨ₂ （ＣＨ₂Ｏ））、４．４８ｔ（４Ｈ、Ｊ６．５Ｈｚ、ＣＨ₂ Ｏ）） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ δ、ｐｐｍ）：１４．３３ （ＣＨ₃）、２２．７１，２５．９６，２８．３７，２９．３１，２９．３８， ２９．６１，２９．７２（４−〜５−倍強度(fold intensity)）、３１．９４（ ＣＨ₂）、６７．８６（ＣＨ₂Ｏ）、９８．６３（Ｃ−Ｂｒ）、１３６．２４（＝ Ｃ（Ｎ））、１５１．０８（Ｃ＝Ｎ）。 ［５，７−ジブロモ−１，２−ジヒドロ−３−メチル−２−オキソチエノ［３， ４−ｂ］ピラジン］ １０、Ｒ¹＝メチル トリエチルアミン（０．４８ｇ、４．７ミリモル）を、３，４−ジアミノ−２ ，５−ジブロモチエノフェンジヒドロブロミド（２．０６ｇ、４．７ミリモル） を３０ｍｌの無水エタノールに懸濁させた懸濁液に攪拌しながら、０〜５℃にて 添加した。攪拌を同温度で３０分間続けた。次いで、ピルビン酸エチル （ethylpyruvate）（０．５８ｇ、５ミリモル）を、同温度で滴下した、反応混 合物を室温に暖め、１６時間攪拌した。その後、それを過剰の氷水に注ぎ、沈殿 を集め、水洗し、そして室温で真空乾燥した。これにより、１．０５ｇの暗褐色 粉末を得た。この生成物を、更に精製すること無しにＯ−アルキル化に使用した 。分析用サンプルを、暖めたクロロホルムに化合物を溶解させ、黒色の不溶性残 渣をろ過し、冷エタノールを用いて化合物を沈殿させることにより得た。 この物質は、２００℃を超える温度で、溶融無しに分解を始めた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆）；δ、ｐｐｍ：２．３２ （３Ｈ、ＣＨ₃）、１１．８ｂｒ．ｓ（１Ｈ，ＮＨ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆）；δ、ｐｐｍ：２０．７ （ＣＨ₃）、８３．７（Ｃ−７）、１０６．７（Ｃ−５）、１３０．６（Ｃ−４ ａ又はＣ−７ａ）、１３４．２（Ｃ−７ａ又はＣ−４ａ）、１５４．８（Ｃ−２ 又はＣ−３）、１５９．８（Ｃ−３又はＣ−２）。 ［５，７−ジブロモ−３−エチル−１，２−ジヒドロ−２−オキソチエノ［３， ４−ｂ］ピラジン］ １０、Ｒ¹＝エチル トリエチルアミン（０．２０ｇ、２ミリモル）を、３，４−ジアミノ−２，５ −ジブロモチエノフェンジヒドロブロミド（１．１５ｇ、２．６６ミリモル）を ２０ｍｌの無水エタノールに懸濁させた懸濁液に攪拌しながら、０〜５℃にて添 加した。攪拌を同温度で３０分間続け、次いで、５ｍｌの無洗浄エタノールに溶 解したエチル−２−オキソブタン酸（０．２７ｇ、２．６６ミリモル）を、滴下 した、反応混合物を室温に暖め、１６時間攪拌した。その後、混合物を氷浴で冷 却した後、沈殿を集め、冷エタノールで洗浄し、そして室温で真空乾燥した。こ れにより、０．５３ｇの暗灰色粉末を得た。この生成物を、更に精製すること無 しにＯ−アルキル化に使用した。分析用サンプルを、テトラヒドロフランに化合 物を溶解させ、黒色の不溶性残渣をろ過し、冷エタノールを用いて化合物を沈殿 させることにより得た。 この物質は、２００℃を超える温度で、溶融無しに分解が観察された。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆）；δ、ｐｐｍ：１．２０ｔ （３Ｈ、ＣＨ₃）、２．７５ｑ（２Ｈ，ＣＨ₂）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆）；δ、ｐｐｍ：１０．６ （ＣＨ₃）、２６．５（ＣＨ₂）、８４．１（Ｃ−７）、１０７．４（Ｃ−５）、 １３０．８（Ｃ−４ａ又はＣ−７ａ）、１３４．７（Ｃ−７ａ又はＣ−４ａ）、 １５４．８（Ｃ−２又はＣ−３）、１５９．８（Ｃ−３又はＣ−２）。 加熱した（再結晶）した際、或いは二酸化珪素上で、この物質の転位が観察さ れ、その際、Ｃ＝Ｎ結合が移動し、そして３−エチリデン−１，２，３，４−テ トラヒドロ−２−オキソチエノ［３，４−ｂ］ピラジンのＥ／Ｚ混合物が得られ た。 ［３−位置で置換された１，２−ジヒドロ−２−オキソチエノ［３，４−ｂ］ピ ラジン（１０）をＯ−アルキル化する一般的な方法］ ［２−アルコキシ−３−アルキル（アリール）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（ IIc）の合成］ 出発物質１０を数ミリモルの量で使用した。しかしながら、より大きな範囲で 反応を行うこともできる。この出発物質に対して、等分子量の炭酸銀及びトルエ ン（５0〜１００ｍｌ）を加え、反応混合物に窒素雰囲気下、室温で、超音波処 理を３０分間行った。 次いで、沃化アルキル（１０倍過剰の第１級又は第２級沃化物）を１個のバッ チにおいて加え、攪拌を６０〜７０℃で１０〜２０時間続け、３〜４時間毎に５ 分間超音波処理した。続いて、混合物をセライトを介してろ過し、ろ過ケーキを ヘキサンで洗浄し、ろ液を真空蒸発させ、そしてＯ−アルキル化の生成物をシリ カ上でクロマトグラフィ分析により単離した。 ［２−ヘキサデシルオキシ−３−メチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン］ 単離：シリカからヘキサンで溶出。収率：理論量の５７％、融点：５８−９５ ．５℃（メタノール−エーテル）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；δ、ｐｐｍ：０．８５ｔ （３Ｈ、ドコシルのＣＨ₃）、１．２５ｓ（２２Ｈ，（ＣＨ₂）₁₁）、１．３９ｍ （２Ｈ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂）₃Ｏ）、１．４９ｑｕｉｎｔ（２Ｈ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂）₂Ｏ ）、１．８５quint（２Ｈ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂Ｏ））、２．５２ｓ （２Ｈ、ＣＨ₃）、４．４５ｔ（２Ｈ、ＣＨ₂Ｏ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；δ、ｐｐｍ：１４．１３ （ＣＨ₃）、２０．８４，２２．７０，２６．１０，２８．５１，２９．３１， ２９．３７，２９．５６，２９．６０，２９．７０（５−倍強度）、３１．９３ （ＣＨ₂−基）、６７．４３（ＣＨ₂Ｏ）、９８．２５（Ｃ−７）、１０３．５９ （Ｃ−５）、１３７．７２（Ｃ−４ａ又はＣ−７ａ）、１３８．２５（Ｃ−７ａ 又はＣ−４ａ）、１５１．３７（Ｃ−２又はＣ−３）、１５６．７３（Ｃ−３又 はＣ−２）。 ［２−ドコシルオキシ−３−メチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン］ 単離：シリカからヘキサン又はヘキサン−エーテル（５０：１）で溶出。収率 ：理論量の５０％、融点：６５−６７℃（メタノール−クロロホルム）。 ［２−エチル−３−ヘキサデシルオキシチエノ［３，４−ｂ］ピラジン］ 単離：シリカからヘキサン又はヘキサン−エーテル（５０：１）で溶出。収率 ：理論量の６０％、融点：４２．５−４４．５℃（メタノール−クロロホルム） 。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；δ、ｐｐｍ：０．８７ｔ （３Ｈ、ヘキサデシルのＣＨ₃）、１．２２ｓ（２２Ｈ，（ＣＨ₂）₁₁）、１．３ １ｔ（３Ｈ，ＣＨ₃ （ＣＨ₂））、１．３９ｍ（２Ｈ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂）₃０）、１ ．４９quint（２Ｈ，ＣＨ₂ （（ＣＨ₂）₂Ｏ）、１．８５quint （２Ｈ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂）₂Ｏ）、１．８５quint（２Ｈ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂Ｏ））、２ ．９０ｑ（２Ｈ、エチルのＣＨ₂）、４．４５ｔ（２Ｈ、ＣＨ₂Ｏ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；δ、ｐｐｍ：１１．１３ （ＣＨ₃）、１４．１３（ＣＨ₃）、２２．７０，２６．１３，２７．１８，２８ ．５２，２９．２８，２９．３７，２９．５５，２９．５８，２９．７０ （５−倍強度）、３１．９３（ＣＨ₂−基）、６７．２６（ＣＨ₂Ｏ）、９８．０ ５（Ｃ−５）、１０３．８６（Ｃ−７）、１３７．８４（Ｃ−４ａ又はＣ−７ａ ）、１３８．１１（Ｃ−７ａ又はＣ−４ａ）、１５１．１４（Ｃ−２又はＣ−３ ）、１５６．４６（Ｃ−３又はＣ−２）。 ［４，５，６，７−テトラヒドロ−５，６−ジオキソシクロブタ［ｂ］チエノ ［３，４−ｅ］ピラジン］（１５） ３，４−ジアミノチオフェン（０．２２８ｇ、２ミリモル）を、無水エタノー ル（４ｍｌ）に窒素気流下に溶解し、そして０．３５９ｇ（２．１１ミリモル） の１，２−ジエトキシ−３，４−ジオキソシクロブタンを室温で攪拌溶液に加え た。溶液は２〜３分後黄褐色になり、沈殿が形成した。混合物を一晩攪拌し、沈 殿を除去し、少量の冷エタノール及びエーテルで洗浄し、そしてその後乾燥した 。収率は０．３１ｇ（理論量の３１％）であった。融点は３００℃を超えた。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆ δ、ｐｐｍ）：６．３９ｓ （２Ｈ，Ｈ_ar.）、１０．７３ｂｒ．ｓ（２Ｈ，ＮＨ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆ δ、ｐｐｍ）：１０４．３２ （Ｃ_ar.）、１３０．４５（＝Ｃ_ar.（Ｎ））、１７１．３８及び１７７．６１ （Ｃ＝Ｏ及び＝Ｃ（ＮＨ）又は反対）。 ［１，３−ジブロモ−４，５，６，７−テトラヒドロ−５，６−ジオキソシクロ ブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジン］（１６） 化合物１５（０．２５ｇ、１．３ミリモル）をＴＨＦ中で懸濁させた。その後 、ジオキサン−臭素錯体（１：１、０．７８ｇ、３．０ミリモル）を、窒素気流 下、０℃にて、攪拌しながら少量ずつ加えた。氷浴を除去し、攪拌を室温で６時 間続けた。溶剤を蒸発させ、暗褐色沈殿をまずメタノールで洗浄し、その後エー テルで洗浄、そして乾燥した。収率は０．３１ｇ（理論量の６８％）であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆ δ、ｐｐｍ）：１０．９５ｓ （ＮＨ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆ δ、ｐｐｍ）：８８．５６ （Ｃ−Ｂｒ）、１３１．２１（＝Ｃ_ar.（Ｎ））、１７１．５３及び１７８．０ ８（Ｃ＝Ｏ及び＝Ｃ（ＮＨ）又は反対）。 ［１，３−ジブロモ−５，６−ジ（ドデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエノ ［３，４−ｅ］ピラジン］（１７、Ｒ’＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅） 出発材料１６（０．２０ｇ、０．５７ミリモル）、炭酸銀（０．３２ｇ、１． ２０ミリモル）及び沃化ドデシル（３．０ｇ、１０ミリモル）を、トルエン中、 室温で３週間攪拌した。混合物をセライト(Cellite^R)を介してろ過し、ろ過ケー キエーテルで洗浄し、集めた溶液を蒸発させ、残渣をヘキサンで採取し、そして 混合物をシリカゲルカラムで分離した。過剰の沃化ドデシルをヘキサンで除去し た。所望の生成物をヘキサン−エーテル混合物（１９：１→９：１）を用いて溶 出した。室温で結晶化させて、収率が０．０９４ｇ（理論量の２４％）の黄緑色 の油を得た。融点は６６−６７℃であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ δ、ｐｐｍ）：０．８７ｔ （６Ｈ，Ｊ６．５Ｈｚ，ＣＨ₃ ）、１．２７ｓ（４０Ｈ，ＣＨ₂×２０）、１．４ ５ｍ（４Ｈ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ））、１．８３ｑｕｉｎｔ（４Ｈ，Ｊ６．５ Ｈｚ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂Ｏ））、４．４２ｔ（４Ｈ，Ｊ６．５Ｈｚ，ＣＨ₂ Ｏ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ δ、ｐｐｍ）：１４．１３ （ＣＨ₃）、２２．７０，２５．８２，２８．４１，２９．２６，２９．３７， ２９．５４，２９．５９，２９．６６（４−倍強度）、３１．９３（ＣＨ₂）、 ６７．１２（ＣＨ₂Ｏ）、１０８．６９（Ｃ−Ｂｒ）、１３８．４５（＝ＣＮ） ，１４４．８７（＞Ｃ（Ｏ）＜）、１６４．１５（Ｃ＝Ｎ）。 ＵＶ（ＴＨＦ、λ_max'ｎｍ（ε）：２１４（１５３００）、２６３ （２９１００）、３２３（７８００）、４４０（２４００）。 ［１，３−ジブロモ−５，６−ジ（ヘキサデシルオキシ）シクロブタ［ｂ］チエ ノ［３，４−ｅ］ピラジン］（１７、Ｒ’＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃） 上記方法の１６から出発して、この化合物を下記の点を変えて製造した。４． ３ミリモルの１６、４．３ミリモルの炭酸銀及び０．１モルの沃化ヘキサデシル を用いた。３５０ｍｌのトルエンを溶剤として使用した。温度は−４０〜１００ ℃、反応時間は１０日間（２０回の超音波による暖めサイクル）であった。最終 生成物は、上記と同様に単離した。収率が１．６ｇ（理論量の４６％）のオレン ジ色の固体を得た。融点は７１．５℃であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ δ、ｐｐｍ）：０．８３ｔ （６Ｈ，Ｊ６．５Ｈｚ，ＣＨ₃ ）、１．２２ｍ（４８Ｈ，ＣＨ₂×２４）、１．３ ５ｍ（４Ｈ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ））、１．８０quint（４Ｈ，Ｊ６．５Ｈｚ，ＣＨ₂ （ＣＨ₂）₂Ｏ）、４．４１ｔ（４Ｈ，Ｊ６．５Ｈｚ，ＣＨ₂ Ｏ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ δ、ｐｐｍ）：１４．１３ （ＣＨ₃）、２２．７０，２５．８２，２８．４１，２９．２６，２９．３８， ２９．５５，２９．６０，２９．７１（４−倍強度）、３１．９４（ＣＨ₂）、 ６７．１２（ＣＨ₂Ｏ）、１０８．６９（Ｃ−Ｂｒ）、１３８．４６（＝ＣＮ） ，１４４．８８（＞Ｃ（Ｏ）＜）、１６４．１５（Ｃ＝Ｎ）。 ［一般的な重合方法］ 一般式１、２又はその混合物を、１〜２ミリモルの量で用いた。一般式３のビ ス（トリアルキル錫）チオフェンは等モル量（又はオリゴマーの製造では２−〜 １０−倍過剰）で使用された。出発材料を、無水ＴＨＦ（２０〜２００ｍｌ）に 溶解し、フラスコはオーブンで加熱又は燃焼された２枝付きフラスコに導入し、 そして窒素又はアルゴンを溶液中に１０〜１５分間通過させた。２〜５モル％の ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)クロリド又はテトラキス（トリ フェニルホスフィン）パラジウム（０）を脱酸素溶液に加えた。フラスコに還流 冷却器を取り付け、反応を窒素又はアルゴンの圧力下、約４０℃〜約７０℃で１ 〜７日間行った。 反応終了後、溶剤を蒸発させ、そして残渣をメタノールを添加してフラスコの 壁のものも含めて溶解した。沈殿を集め、メタノール及びヘキサンで洗浄し、ト リアルキル錫を除去した。更に、メタノール、ヘキサン又はアセトン（低溶解度 物質）を使用してソックスレー抽出により、精製を行った。重合体をクロロホル ム、ＴＨＦ又は他の溶剤に溶解させ（適宜超音波浴を使用する）、溶液を不溶粒 子から遠心分離し、そしてメタノール、ヘキサン又は他の適当な溶剤により高分 子物質を沈殿させ、遠心分離することにより、更なる精製が可能である。必要に より、これらの精製工程を繰り返し行うことができる。 ［オリゴチオフェン及びポリチオフェン］ ［実施例１］ ２，３−ジデシル−５，７−ジ（２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジ ン（７） １０倍モル過剰の２，５−ビス（トリメチル錫）チオフェン（３，ｎ＝１，Ｒ ＝ＣＨ₃）と１（Ｒ¹＝それぞれＣ₁₀Ｈ₂₁）を相互に反応させた場合に、上記化合 物を反応混合物から収率５０％で単離した。溶出剤にヘキサンを用いてシリカ ゲルカラム上で、分離を行った。得られたオリゴマーの融点は５４−５５℃であ った。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ、ｐｐｍ：０．８９ｔ （６Ｈ，Ｊ７Ｈｚ）、１．２−１．６ｍ（２８Ｈ）、１．９５quint（４Ｈ，Ｊ ７Ｈｚ）、２．８８ｔ（４Ｈ，Ｊ７Ｈｚ）、７．０８ｄｄ（２Ｈ，Ｈ⁴，Ｊ （４．５）５．１及びＪ（４．３）３．６Ｈｚ）、７．３３ｄｄ（２Ｈ，Ｈ⁵， Ｊ（５．４）５．１及びＪ（５．３）０．８Ｈｚ）、７．５８ｄｄ（２Ｈ，Ｈ³ ，Ｊ（３．４）３．６及びＪ（３．５）０．８Ｈｚ）、。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ、ｐｐｍ：１４．１４（ ＣＨ₃）、２２．７１，２６．７９，２８．４８，２９．４０，２９．４６，２ ９．７０（２倍強度），３１．９４，３４．９９（ＣＨ₂）、１２３．５７（第 ４級Ｃ）、１２３．８４（ＣＨ）、１２６．０５（ＣＨ）、１２７．０３（ＣＨ ）、１３４．９８（第４級Ｃ）、１３７．６１（第４級Ｃ）、１５６．３２（Ｃ ＝Ｎ）。 ［実施例２］ ７−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２，３−ジデシル−５−（２− チエニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（８） この化合物は、上記と同様の反応から、収率１５％（理論量の）で得た（溶出 剤ヘキサン）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ、ｐｐｍ：０．８５ｍ （６Ｈ）、１．２−１．６（２８Ｈ）、１．９５ｍ（４Ｈ）、２．８５ｍ （４Ｈ）、７．０４ｄｄ（１Ｈ，Ｊ４．１及び４．６Ｈｚ）、７．０８ｄｄ （１Ｈ，３．８及び５．０Ｈｚ）、７．１３ｄｄ（１Ｈ，Ｊ３．８Ｈｚ）、７． ２２broad d（２Ｈ，Ｊ４．３５Ｈｚ）、７．３３ｄｄ（１Ｈ，Ｊ５．０及び１ ．０Ｈｚ）、７．４４ｄ（１Ｈ，３．８Ｈｚ）、７．５８ｄｄ（Ｈ，Ｊ３．８及 び１．０Ｈｚ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ、ｐｐｍ：１４．１４ （ＣＨ₃）、２２．７１，２６．６９，２６．７５，２９．４０，２９．４６， ２９．７０（２倍強度(double int.)），２９．８８，３１．９４，３４．９８ （ＣＨ₂）、１２３．３２（第４級Ｃ）、１２３．４０，１２３．６６，１２３ ．９０，１２４．３２（broad）、１２６．１４，１２７．０６，１２７．９０ （ＣＨ）、１３３．９０，１３４．９７，１３７．６６（２倍強度）（第４級Ｃ ）、１５６．１８，１５６．４６（Ｃ＝Ｎ）。 ［実施例３］ ２，５−ビス［２，３−ジデシル−７−（２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ ］ピラジン−５−イル］チオフェン（９） この化合物は、１モル当量の１（Ｒ¹＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁）と３モル当量の３（ｎ＝１ 、Ｒ＝ＣＨ₃）を相互に反応させる反応の生成物として得られた。収率は１３％ （理論量の）であった。 質量スペクトル（ＭＳ）（常圧での化学イオン化）、ｍ／ｚ（相対強度（rel. int．）％）：１０７７．４（５０，Ｍ＋）、７４５．２（８３）、６６３．３ （１００）、５８１．３（９２）、３５０．０（６２）、２７９．１（６２）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ、ｐｐｍ：０．８９ｍ （１２Ｈ）、１．２−１．６ｍ（５６Ｈ）、１．８９ｍ（８Ｈ）、２．８０ｍ （８Ｈ）、７．０５ｄｄ（２Ｈ，Ｊ５．０及び３．８Ｈｚ）、７．３０ｄｄ （２Ｈ，Ｊ５．０及び０．９Ｈｚ）、７．５３ｄｄ（２Ｈ，Ｊ３．８及び０．９ Ｈｚ）、７．６１ｓ（２Ｈ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ、ｐｐｍ：１４．１６ （ＣＨ₃）、２２．７４，２６．５６，２６．８１，２９．５３，２９．８３ （２倍強度），２９．９４，３１．９８，３４．９２，３５．０７（ＣＨ₂）、 １２３．０７（第４級Ｃ）、１２３．４７（第４級Ｃ）、１２３．８７ （ＣＨ）、１２４．８５（ＣＨ）、１２５．８０（ＣＨ）、１２６．８７ （ＣＨ）、１３５．１９（第４級Ｃ）、１３７．７１及び１３７．９１（第４級 Ｃ）、１５５．８１，１５６．１１（Ｃ＝Ｎ）。 表 ２ THF中のオリゴマー７、８及び９のUNスペクトル［実施例４］ 重合体４（Ｒ¹＝Ｃ₅Ｈ₁₁） 上式において、Ｔは、使用されるモノマーから誘導される末端基である。 この重合体は、等モル量の１（Ｒ¹＝Ｃ₅Ｈ₁₁）と３（ｎ＝１、Ｒ＝ＣＨ₃）か ら出発して、５モル％のＰｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｃｌ₂の存在下、上述の重合のための 一般的方法に従って得られた。 反応時間は２４時間であった。反応温度は６５℃であった。精製はメタノール （２４時間）及びヘキサン（２４時間）を用いるソックスレー抽出により行った 。収率は３９％で、黒色固体を得た。 元素分析（Ｃ₂₂Ｈ₂₄Ｎ₂Ｓ₂）_n 計算値（％）：Ｃ６７．３７、Ｈ６．７８、Ｎ７．８６、Ｓ１７．９９ 測定値（％）：Ｃ６５．８、Ｈ６．６、Ｎ７．５、Ｓ１７．６ ＵＶ（ＴＨＦ）、ｃ＝１５ｍｇ／ｌ λ_max（ｎｍ） Ｄ_max ４２０ ０．３２ ８９５ ０．５０ 溶液の色：淡緑色 ［実施例５］ 上述の重合のための一般的方法に従い、等モル量の５，７−ジブロモ−２，３ −ジ（ヘキサデシルオキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１、Ｒ¹＝ Ｃ₁₆Ｈ₃₃）と５，５’−ビス（トリメチル錫）−２，２’−ビチオフェンから出 発して、３モル％のＰｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｃｌ₂の存在下、２４時間反応させた後、 メタノール及びアセトンを用いるソックスレー抽出により行い、下式の繰り返し 単位を有する重合体を、収率５３％（理論量の）で得た。 重合体の重量平均分量（Ｎ_w）は、２９０００、そして重合分散度は２．１で 、それぞれ標準物質としてポリ睡蓮を用いたＧＰＣ分析により測定した。ＵＶス ペクトルでは、この重合体は６３８ｎｍにλ_max（ＴＨＦ）を示した。 ［実施例６］ 上記と同様に、１．３−ジブロモ−５，６−ジ（ヘキサデシルオキシ）シクロ ブタ［ｂ］チエノ［３，４−ｅ］ピラジンと５，５’−ビス（トリメチル錫）− ２，２’−ビチオフェンから出発して、４モル％のＰｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｃｌ₂の存 在下、８０℃で６時間反応させた後、メタノール及びアセトンを用いるソックス レー抽出により行い、下式の繰り返し単位を有する重合体を、収率６５％（理論 量の）で得た。 重合体の重量平均分量（Ｎ_w）は、２１５００、そして重合分散度は２．１で 、それぞれ標準物質としてポリ睡蓮を用いたＧＰＣ分析により測定した。ＵＶス ペクトルでは、この重合体は２９８ｎｍ、４９５ｎｍ及び９２０ｎｍにλ_max（ ＴＨＦ）を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月２日（１９９８．４．２） 【補正内容】 化学式（Ｖ） 化学式（VI） ｛但し、Ａが炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）又は２種以上のこれらの原子を 表し、 Ａが炭素の場合、複数のＡのそれぞれは水素を有しても、或いはＸ及びＹにつ いて上記で定義されたように置換されていても良い。｝のいずれかを形成する。 ］ で表される構成単位を含み、 ２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジトリフレートチオフェンと、硫黄に 隣接する炭素原子上でビス（トリアルキル錫）置換されたチオフェン誘導体（こ れらは前記で定義された構造単位(II)に対応する）とを、或いは２，５−ビス（ トリアルキル錫）チオフェンと、硫黄に隣接する炭素原子上でビス（ハロゲン） 置換又はビス（トリフレート）置換されたチオフェン誘導体（これらは前記で定 義された構造単位(II)に対応する）とを、適当な溶剤中、触媒として適当なＰｄ （０）又はＰｄ(II)錯体もしくはその塩の存在下に相互に反応させる工程を含む スチル(Stille)反応、又は２，５−ジハロ又は２，５−ジトリフレート置換チオ フェン（これらは本発明の構造単位(II)に対応する）をチオフェン二硼酸又 はチオフェン二硼酸エステルと、塩基及びＰｄＬ₄（Ｌ＝リガンド）の構造を有 するパラジウム錯体の存在下に反応させ、そこで前記構造単位(II)に対応するチ オフェン誘導体の二硼酸（エステル）誘導体を２，５−ジハロ又は２，５−トリ フレート置換チオフェンと、前記のように塩基及びパラジウム錯体の存在下に反 応させる工程を含むスズキ反応により得られるポリチオフェン。 さらに、本発明は、上記ポリチオフェンの製造方法及び製造用モノマー、種々 の工業分野での使用、そして本発明のポリチオフェンを少なくとも１種含む導電 性材料に関する。 ポリチオフェンは、高い導電性と非直線性光学特性を有する共役重合体で重要 なもので、半導体材料として使用することができる（参照、特にＥＰ−Ｂ−０３ ３２７０４及びP.N．Prasad，D.J．Wiliams“Introduction to NLO effect in m olecules and polymers”，John Wiley and Sons，Inc．(1991)）。さらに、ポ リチオフェンは、エレクトロクロミック性及び帯電防止性を有する（参照、N．A rsalani&K.E．Geckeler“Conducting isopolymer:preparation， properties，and applications”，J．Prakt．Chem．337（1995，1-11頁））。 これまで、チオフェン又は置換チオフェンは、ほとんど専ら単独重合体として 知られていた。この場合、通常、単純な３−アルキル−又は３，４−ジアルキル チオフェンが、可能な工業的用途に対して、重合され、開発された。現在まで製 造されたポリチオフェン及びその製造に頻繁に使用される方法についての概説は 、Hans R．Krichedorf“Handbook of polymer synthesis”Part B，1383- 1390頁(1992)，M．Pomerantz”Processable Polymers and copolymers of 3- alkylthiophenes and their blends”，SyntheticMetals，41-43(1991)，825- 830頁，及びＥＰ−Ａ−０３３９３４０）に記載されている。 Ｊ６０１２０７２２は、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノおよびカルボヒドレ ートから選択される官能基を有する５員ヘテロ環化合物を有する直鎖状共重合体 に関する。これらの共重合体は陽極酸化により製造される。 ＪＰ６３３４４５７８は、塩化鉄等の酸化剤の存在下の、有機溶媒中での重合 による、３，４−置換ヘテロ環式５員環化合物から成る導電性重合体の製造に関 する。 （ｎ−ブチル）₃Ｓｎ（Ｃ₄Ｈ₂Ｓ）₃−Ｓｎ（ｎ−ブチル）₃の式で表されるα −スタニルチオフェンは、J．Org．Chem．1995、60、ｐｐ．6813-6819に開示さ れている。 ２，５−ジブロモ−３，４−ジアトアミノチオフェン及びその製造法が、 「Bulletin de la Societe Chimique de France、1986、no．2、pp．267-275」 に開示されている。 「Bulletin de la Societe Chimique de France、1983、no．5-6、pp．II- 159-II 163」には、非置換チエノ[３，４−ｂ]ピラジン、及びその２位もしくは ３位、または２位及び３位がメチル基により置換されている誘導体、及びこれら の製造法が開示されている。 溶解性ポリ（２，３−ジヘキシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン）は、M． Pomerantz et al．による、対応するモノマーの塩化鉄／酸素重合により製造さ れた（参照、M．M．Pomerantz“New processable low bandgap，conjugated polyheterocycles”，Synthetic Metals,55-57，960-965頁(1993)）。この方法 により、ドープ化された物質のみ製造することができる。水溶性アンモニア又は ヒドラジンの処理後でさえ、ＥＰＲ信号及びＮＭＲスペクトルのラインの広がり が観察された。これは常磁性種の存在を示す。 その製造方法として、今まで、主に２種の３−アルキルチオフェンの単一前駆 体又は混合物の、化学酸化（例、ＦｅＣｌ₃による）又は電気化学的酸化（参照 、M．Pomerantz“Processable polymers and copolymers of 3- alkylthiophenesand their blend”Synthetic Metals，41-43(1991)，825-830頁 、特に828頁、及びM．Berggren et al．“Light-emitting diodes with variable colours from polymer blends”，Nature 372(1994),444-446頁、特に 444頁）を行い、これにより２，５位置で結合した対応する重合体を形成する。 化学式（IIg）［但し、Ｒ¹が水素の一般式(IIg)の基を除いた条件において、Ｒ²がＣＨ₂Ｒ¹で あるか、ＣＨＲ¹ ₂であり、Ｒ¹がＨであるか又は請求項１と同義である。］ 上記構造単位(II)の間かで、下記の個々に列挙した構造単位が特に好ましい。 この場合、これらはチオフェンの硫黄原子の近くで二置換された、対応する化合 物から誘導されることは明らかである。 ３，４−ジ（デシル）チオフェン、３，４−ジ（ウンデシル）チオフェン、３ ，４−ジ（ドデシル）チオフェン、３，４−ジ（トリデシル）チオフェン、３， ４−ジ（テトラデシル）チオフェン、３，４−ジ（ペンタデシル）チオフェン、 ３，４−ジ（ヘキサデシル）チオフェン、３，４−ジ（ヘプタデシル）チオフェ ン及び３，４−ジ（オクタデシル）チオフェンの構造単位； ３，４−ジ（デシルオキシ）チオフェン、３，４−ジ（ウンデシルオキシ）チ オフェン、３，４−ジ（ドデシルオキシ）チオフェン、３，４−ジ（トリデシル オキシ）チオフェン、３，４−ジ（テトラデシルオキシ）チオフェン、３，４− ジ（ペンタデシルオキシ）チオフェン、３，４−ジ（ヘキサデシルオキシ）チオ フェン、３，４−ジ（ヘプタデシルオキシ）チオフェン及び３，４−ジ（オクタ デシルオキシ）チオフェンの構造単位；更に好ましくはこれらのエーテル基が対 応するチオエーテル基で置換された構造単位； ３，４−ジ（デシルオキシエチル）チオフェン、３，４−ジ（ウンデシルオキ シエチル）チオフェン、３，４−ジ（ドデシルオキシエチル）チオフェン、３， ４−ジ（トリデシルオキシエチル）チオフェン、３，４−ジ（テトラデシルオキ シエチル）チオフェン、３，４−ジ（ペンタデシルオキシエチル）チオフェン、 ３，４−ジ（ヘキサデシルオキシエチル）チオフェン、３，４−ジ（ヘプタデシ ルオキシエチル）チオフェン及び３，４−ジ（オクタデシルオキシエチル）チオ フェンの構造単位；更に好ましくは上記でより詳細に規定されたアルキルオキシ アルキル基の酸素原子が ３−、３，６−、３，６，９−、３，６，９，１２−の位置等（置換基の合計の 長さにもよるが）にある構造単位で、例えば３，４−ジ（（２−デシルオキシ） エチル）チオフェン、３，４−ジ（（３−デシルオキシ）プロピル）チオフェン 、３，４−ジ（（４−デシルオキシ）ブチル）チオフェン等；３，４−ジ（２− （２−（デシルオキシ）エトキシル）エチル）チオフェン、３，４−ジ（２−（ ２−（ウンデシルオキシ）エトキシル）エチル）チオフェン、３，４−ジ（２− （２−（ドデシルオキシ）エトキシ）エチル）チオフェン等；２２を超えること が無いＣ原子の合計；更に好ましくは上記規定されたアルキルオキシアルキル置 換の酸素原子が硫黄で置換された構造単位； ３，４−ジ（シクロペンチル）チオフェン、３，４−ジ（シクロペンテニル） チオフェン、３，４−ジ（シクロヘキシル）チオフェン、３，４−ジ（シクロヘ キセニル）チオフェン、３，４−ジ（シクロヘキサジエニル）チオフェン、３， ４−ジ（フェニル）チオフェン及び３，４−ジ（ベンジル）チオフェンの構造単 位；上記の置換基はＲ¹で定義された１個以上の基で置換されても良い； ３，４−ジ（デカノイル）チオフェン、３，４−ジ（ウンデカノイル）チオフ ェン、３，４−ジ（ドデカノイル）チオフェン、３，４−ジ（トリデカノイル） チオフェン、３，４−ジ（テトラデカノイル）チオフェン、３，４−ジ（ペンタ デカノイル）チオフェン、３，４−ジ（ヘキサデカノイル）チオフェン、３，４ −ジ（ヘプタデカノイル）チオフェン及び３，４−ジ（オクタデカノイル）チオ フェンの構造単位；同様に対応するアルカノイルオキシ構造単位、例えば３，４ −ジ（デカノイルオキシ）チオフェン、３，４−ジ（ウンデカノイルオキシ）チ オフェン等；更に好ましくはその中のカルボニル基がチオカルボニル基で置換さ れた基； ３，４−ジ（デカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ（ウンデカノイルア ミノ）チオフェン、３，４−ジ（ドデカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ （トリデカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ（テトラデカノイルアミノ） チオフェン、３，４−ジ（ペンタデカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ（ ヘキサデカノイルアミノ）チオフェン、３，４−ジ（ヘプタデカノイルアミ ノ）チオフェン及び３，４−ジ（オクタデカノイルアミノ）チオフェンの構造単 位；ここでも、酸素原子が硫黄で置換されても良い； ２，３−ジペンチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジデシルチエノ ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジウンデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン 、２，３−ジドデシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン、２，３−ジトリ シルチオ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−、２−オクタデシルチオ −１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−の構造単位、そして上記述べた置 換基は、またＲ¹で定義された１個以上の基で置換されても良い。 本発明のポリチオフェンで上記規定された構造単位（Ｉ）及び(II)の割合は、 約１〜約９９モル％の（Ｉ）及び約９９〜約１モル％の(II)であり、好ましくは 約３０〜約７０モル％の（Ｉ）及び約７０〜約３０モル％の(II)であり、特に約 ５０モル％の（Ｉ）及び約５０モル％の(II)である。これらの２個構成単位の割 合は、合計で１００モル％となる。また２個の構成単位（Ｉ）及び(II)繰り返し が交互であることが好ましい。 本発明に従って製造されたポリチオフェンの重量平均分子量（Ｍ_w）−標準物 質にポリスチレンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測 定される−は、一般に約１０００〜約５０００００の範囲、好ましくは１０００ ０〜２５００００の範囲、特に３００００〜８００００の範囲にある。分子量分 布の不均一の程度、即ち重量平均分子量と数平均分子量との商（Ｍ_w／Ｍ_n）は、 約２〜約４、好ましくは約２〜約３、特に約２〜約２．５である。 本発明のポリチオフェンを製造するための方法は、スチル(Stille)に従う反応 （既に導入部で述べた）、及びスズキに従う反応（参照、A．Suzuki et al.，“ Stereoselective synthesis of arylated(E)-alkenes by the reaction of alk- 1-enylboranes with aryl halides in the presense of palladium catalyst” ，J.C.S．Chem．Comm.，1979，866-867頁）であり、下記により詳しく説明する 。 スズキ反応においては、２，５−ジハロ−もしくは２，５−トリフレート−置 換チオフェン（これは本発明の構造単位(II)に対応する）を、チオフェン二硼酸 （thiophenediboric acid）又はチオフェン二硼酸エステルと、塩基（好ましく はナトリウムエトキシド）と構造ＰｄＬ₄（Ｌ＝リガンド；好ましくはＰｄ （ＰＰｈ₃）₄））のパラジウム錯体との存在下に反応させる。 Ｓｕｂ＝ハロゲン又はトリフレート Ｘ、Ｙ＝前記規定通り Ｒ ＝Ｈ又はアルキル 化学式 ［但し、Ｓｕｂが、水素（Ｈ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、沃素（Ｉ）、ト リフレート（ＣＦ₃ＳＯ₃）又はトリアルキル錫を表し、そしてＲ¹が、前記と同 義であり、そして、化合物IXaにおいて、両方の「Ｓｕｂ」が同一でかつそれぞ れ水素の場合、Ｒ¹が、下記の意味：即ち、Ｒ¹が同一でかつ水素、メチル又はＣ₆ Ｈ₁₃であるか、Ｒ¹が相互に異なりかつ水素及び水素である、を表さないとの条 件で、Ｒ²が、ＣＨ₂Ｒ¹又はＣＨＲ¹ ₂を表す。］ さらに、一般式(Ｘ)で表されるＮ，Ｎ−置換３，４−ジアミノ−２，５−ジハ ロ（又はジトリフレート）チオフェンを提供する。［但し、Ｓｕｂ及びＲ²が、前記と同義である。］ 置換基「Ｓｕｂ」として、上述のハロゲン基が好ましく、更に沃素又は臭素 が好ましい。好ましい基Ｒ¹については、更に前に列挙されている。 この種のモノマーは、一般にこのような化合物の製造のための通常の方法に従 い製造することができるが、実施例で記載した本発明のモノマーの製造方法を用 いることが好ましい。 本発明に従うポリチオフェンの薄層フィルムは、ろ過又は遠心分離したクロロ ホルムもしくはトリクロロエチレン溶液をガラス基板上に流延することにより製 造することができる。この方法により、３００ｎｍまでの厚さの均一なフィルム を得ることができる。フィルムの光学特性は、高品位で、光の顕著な散乱を示さ ない。特に、交互の構造単位（Ｉ）及び(II)を有する重合体は、約８５０ｎｍ〜 約９００ｎｍの間に吸収スペクトルを有し、そして可視域で高い透明性を有し、 約４２０ｎｍで弱い極大値及び約５２０ｎｍに極小値を有する。これらの値は、 ＴＨＦ中で測定され、そこでは、これらの物質は緑色を示す。同じことが、これ らの重合体から得られたフィルムにも言える。アミド又はスルファミド置換基を 有する重合体は、フィルム及びＴＨＦ溶液の両方において、ポリチオフェンの典 型的な赤色（λ_max＝４１０〜４３０ｎｍ）を示す。 請求の範囲 １．一般式（Ｉ）及び(II)：［但し、Ｘ及びＹが、相互に独立して、同一でも異なっていても良く、直鎖もし くは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ 基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜 Ｃ₂₂チオアシル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシルオキシ基、直鎖もし くは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアシルオキシ基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、 Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基又はＣ₅〜Ｃ₈ヘテロシクリル基を表し、各基が、それぞれ １個以上の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル基、１個以上の直鎖もしく は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ基、１個以上の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜 Ｃ₂₂アルコキシアルキル基、１個以上の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシル 基或いは１個以上の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアシル基；ＮＯ₂；又は ＮＨＲ¹（但し、Ｒ¹が同一でも異なっていていも良く、水素又は直鎖もしくは分 岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ 基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシアルキル基、直鎖もしくは分岐 鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシル基或いは直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアシル基を表 す）で置換されていても良く；又は Ｘ及びＹが、結合する原子と共に、炭素原子以外に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、 硫黄（Ｓ）又は燐（Ｐ）のヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子を２種以上有する 炭素含有環を形成し、 この環は、炭素原子、窒素原子又は燐原子上で、基Ｚ（但し、各Ｚが相互に独 立して、Ｘ及びＹについて上記で定義された基を表す）で置換されていても良く 、又は ２個の隣接するＺが、下記の一般式(III)〜(VI)： ｛但し、Ａが炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）又は２種以上のこれらの原子を 表し、 Ａが炭素の場合、複数のＡのそれぞれは水素を有しても、或いはＸ及びＹにつ いて上記で定義されたように置換されていても良い。｝のいずれかを形成する。 ］ で表される構成単位を含み、 ２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジトリフレートチオフェンと、硫黄に 隣接する炭素原子上でビス（トリアルキル錫）置換されたチオフェン誘導体（こ れらは前記で定義された構造単位(II)に対応する）とを、或いは２，５−ビス（ トリアルキル錫）チオフェンと、硫黄に隣接する炭素原子上でビス（ハロゲン） 置換又はビス（トリフレート）置換されたチオフェン誘導体（これらは前記で定 義された構造単位(II)に対応する）とを、適当な溶剤中、触媒として適当なＰｄ （０）又はＰｄ(II)錯体もしくはその塩の存在下に相互に反応させる工程を含む スチル(Stille)反応、又は２，５−ジハロ又は２，５−ジトリフレート置換チオ フェン（これらは本発明の構造単位(II)に対応する）をチオフェン二硼酸又はチ オフェン二硼酸エステルと、塩基及びＰｄＬ₄（Ｌ＝リガンド）の構造を有する パラジウム錯体の存在下に反応させ、そこで前記構造単位(II)に対応するチオフ ェン誘導体の二硼酸（エステル）誘導体を２，５−ジハロ又は２，５−トリフレ ート置換チオフェンと、前記のように塩基及びパラジウム錯体の存在下に反応さ せる工程を含むスズキ反応により得られるポリチオフェン。 ２．一般式(VII)又は(VIII)： ［但し、Ｘ及びＹが、請求項１と同義であり、ｎ、ｍ及びｋが、それぞれ相互に 独立して１〜１０の整数を表し、そして１が１〜３０００の整数を表す。］ で表される構造単位又はこれらの混合単位を含む請求項１に記載のポリチオフェ ン。 ３．構造単位(II)が、下記の一般式： ［但し、Ｒ¹が水素を表す場合の式(IIg)の基を除外する条件で、Ｒ¹が、請求項 １と同義であり、そしてＲ²が、ＣＨＲ¹ ₂又はＣＨ₂Ｒ¹を表す。］ で表される構造単位及びこれらの混合単位からなる群より選ばれる請求項１に記 載のポリチオフェン。 ４．一般式(IXa)〜(IXc)：［但し、化合物IXaにおいて、Ｓｕｂが同一で且つそれぞれ水素を表す場合に、 Ｒ¹が下記の意味：即ち、Ｒ¹が同一で、水素、メチル又はＣ₆Ｈ₁₃を表す、或い はＲ¹が相互に異なり、メチル又は水素を表す、を持つことはない条件下で、Ｓ ｕｂが、水素（Ｈ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、沃素（Ｉ）、トリフレート （ＣＦ₃ＳＯ₃）又はトリアルキル錫を表し、そしてＲ¹が、請求項１と同義であ り、そしてＲ²が、ＣＨＲ¹ ₂又はＣＨ₂Ｒ¹を表す。］ で表される化合物。 ５．一般式(Ｘ)： ［但し、Ｓｕｂが臭素又は水素を表す場合に、Ｒ¹が同一で無く、且つＲ¹がカル ボニル基に結合している時には、それぞれメチルを表す条件下で、Ｓｕｂが、請 求項４と同義であり、そしてＲ¹が、請求項１と同義である。］ で表されるＮ，Ｎ−置換３，４−ジアミノ−２，５−ジハロチオフェン。 ６．２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジトリフレートチオフェンと、硫黄 に隣接する炭素原子上でビス（トリアルキル錫）置換されたチオフェン誘導体（ これらは請求項１で定義された構造単位(II)に対応する）とを、適当な溶剤中、 触媒として適当なＰｄ（０）又はＰｄ(II)錯体の存在下に相互に反応させる工程 を含むポリチオフェンの製造方法。 ７．２，５−ビス（トリアルキル錫）チオフェンと、硫黄に隣接する炭素原子上 でビス（ハロゲン）置換又はビス（トリフレート）置換されたチオフェン誘導体 （これらは請求項１で定義された構造単位(II)に対応する）とを、適当な溶剤中 、触媒として適当なＰｄ（０）又はＰｄ(II)錯体の存在下に相互に反応させる工 程を含むポリチオフェンの製造方法。 ８．請求項１〜３のいずれか１項に記載されたドープ化されていない或いはドー プ化されたポリチオフェンを含む、電流を通さないか或いは僅かしか通さない物 質の帯電防止仕上げ、導電性フィルム、半導体フィルム、活性電極の添加剤、Ｌ ＥＤ（発光ダイオード）、有機トランジスター又はコンデンサー。 ９．基板表面に、請求項１に記載の一般式（Ｉ）及び(II)で表される構造単位を 含む少なくとも１種のポリチオフェンの層を重合により形成する工程を用いて、 導電性有機ポリマーを含む層を基板の表面に形成することにより、前記電流を通 さないか或いは僅かしか通さない物質の帯電防止仕上げを行う方法。 １０．請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１個のポリチオフェンを 含む導電性物質。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュロフ，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ―67271、ノイライニンゲン、 イン、デン、シェルメネッケルン、38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）及び(II)： ［但し、Ｘ及びＹが、相互に独立して、同一でも異なっていても良く、直鎖もし くは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ 基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシアルキル基、直鎖もしくは分岐 鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアシル基、直鎖も しくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシルオキシ基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオ アシルオキシ基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基又はＣ₅〜Ｃ₈ ヘテロシクリル基を表し、各基が、それぞれ１個以上の直鎖もしくは分岐鎖の Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル基、１個以上の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ基 、１個以上の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシアルキル基、１個以上 の直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシル基或いは１個以上の 直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアシル基；ＮＯ₂；又はＮＨＲ¹（但し、Ｒ¹ が同一でも異なっていても良く、水素又は直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アル キル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ基、直鎖もしくは分岐鎖の Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルコキシアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂アシル基或い は直鎖もしくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアシル基を表す）で置換されていても良 く；又は Ｘ及びＹが、結合する原子と共に、炭素原子以外に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、 硫黄（Ｓ）又は（Ｐ）のヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子を２種以上有する炭 素含有環を形成し、 この環は、炭素原子、窒素原子又は燐原子上に、基Ｚ（但し、各Ｚが相互に独 立して、Ｘ及びＹについて上記で定義された基を表す）で置換されていても良く 、又は ２個の隣接するＺが、下記の一般式(III)〜(VI)： ｛但し、Ａが炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）又は２個以上のこれらの原子を 表し、Ａが炭素の場合、複数のＡのそれぞれは水素を有しても、或いはＸ及びＹ について上記で定義されたように置換されていても良い。｝ を形成する。］ で表される構成単位を含むポリチオフェン。 ２．一般式(VII)又は(VIII)：［但し、Ｘ及びＹが、請求項１と同義であり、ｎ、ｍ及びｋが、それぞれ相互に 独立して１〜１０の整数を表し、そして１が１〜３０００の整数を表す。］ で表される構造単位又はこれらの混合単位を含む請求項１に記載のポリチオフェ ン。 ３．構造単位(II)が、下記の一般式： ［但し、Ｒ¹が、請求項１と同義であり、そしてＲ²が、ＣＨＲ¹ ₂又はＣＨ₂Ｒ¹を 表す。］ で表される構造単位及びこれらの混合単位からなる群より選ばれる請求項１に記 載のポリチオフェン。 ４．一般式(IXa)〜(IXc)： ［但し、Ｓｕｂが、水素（Ｈ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、沃素（Ｉ）、ト リフレート（ＣＦ₃ＳＯ₃）又はトリアルキル錫を表し、そしてＲ¹が、請求項１ と同義であり、そしてＲ²が、ＣＨＲ¹ ₂又はＣＨ₂Ｒ¹を表す。］ で表される化合物。 ５．一般式（Ｘ）： ［但し、Ｓｕｂが、請求項４と同義であり、そしてＲ¹が、請求項１と同義であ る。］ で表されるＮ，Ｎ−置換３，４−ジアミノ−２，５−ジハロチオフェン。 ６．一般式(XI)： ［但し、Ｒ²が、アルキル基を表す。］ で表される５，５”−ビス（トリアルキル錫）−２，２’：５’，２”−テルチ オフェン。 ７．２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジトリフレートチオフェンと、硫黄 に隣接する炭素原子上でビス（トリアルキル錫）置換されたチオフェン誘導体（ これらは請求項１で定義された構造単位(II)に対応する）とを、適当な溶剤中、 触媒として適当なＰｄ（０）又はＰｄ(II)錯体の存在下に相互に反応させる工程 を含むポリチオフェンの製造方法。 ８．２，５−ビス（トリアルキル錫）チオフェンと、硫黄に隣接する炭素原子上 でビス（ハロゲン）置換又はビス（トリフレート）置換されたチオフェン誘導体 （これらは請求項１で定義された構造単位(II)に対応する）とを、適当な溶剤中 、触媒として適当なＰｄ（０）又はＰｄ(II)錯体の存在下に相互に反応させる工 程を含むポリチオフェンの製造方法。 ９．請求項１〜３のいずれか１項に記載されたドープ化されていない或いはドー プ化されたポリチオフェンを、電流を通さないか或いは僅かしか通さない物質の 帯電防止仕上げのために；導電性フィルムとして、半導体フィルムとして；活性 電極の添加剤として、ＬＥＤ（発光ダイオード）として；有機トランジスターと して；又はコンデンサーとして使用する方法。 １０．基板表面に、請求項１に記載の一般式（Ｉ）及び(II)で表される構造単位 を含む少なくとも１種のポリチオフェンの層を重合により形成する工程を用いて 、導電性有機ポリマーを含む層を基板の表面に形成することにより、前記電流を 通さないか或いは僅かしか通さない物質の帯電防止仕上げを行う方法。 １１．請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１個のポリチオフェンを 含む導電性物質。