JP2000502401A

JP2000502401A - 水系コーティング系のための修飾された真珠光沢顔料

Info

Publication number: JP2000502401A
Application number: JP51521198A
Authority: JP
Inventors: グラウシュ，ラルフ; フォルノフ，ニコル; ドゥシェック，ヨアヒム; スタントケ，ブルクハルト; エーデルマン，ローラント
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2000-02-29
Also published as: MXPA98004162A; DE59706970D1; BR9706758A; KR19990071657A; CN1081209C; US6176918B1; DE19639783A1; CZ135598A3; EP0888410B1; TW419509B; CN1205023A; WO1998013426A1; EP0888410A1

Abstract

(57)【要約】水系コーティング系のための修飾真珠光沢顔料は、金属酸化物が被覆された薄片基質に基づき、最上層に二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、二酸化チタニウム、酸化ジルコニウムの群からの少なくとも２つの酸化物及び／又はその組み合わせ酸化物と水性オリゴメリックシラン系からなる金属酸化物層をもつものである。そのオリゴメリックシラン系は、例えば次の近似的構造で表すことができる。式：[ＨＯ[Si(Ａ)(ＯＨ)_Z(ＣＨ₃)_1-ZＯ]_a[Si(Ｂ)(ＯＨ)_Y(ＣＨ₃)_1-YＯ]_b[Si(Ｃ)(ＯＨ)_W(ＣＨ₃)_1-WＯ]_c[Si(Ｄ)(ＯＨ)_V(ＣＨ₃)_1-VＯ]_d[Ｈ・(ＨＸ)_e式中、Ａ＝一般式Ｖに基づくアミノアルキル基Ｂ＝一般式VIに基づくグリシジル基又はアルキル基Ｃ＝一般式VIIのアクリルオキシアルキル基、又はメタクリルオキシアルキル基Ｄ＝一般式VIIIのアルキル基ＨＸ=単塩基酸、Ｘは例えば塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸のような無機、有機酸の基ｖは０か１、ｗは０か１、ｙは０か１、Ｚは０か１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧４、ａ≦ｅ≦２ａであり、０≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦３である。特に、もしａ＝０及び／又はｃ＝ｄ＝０でｂ≧１ではａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０であり、0.5≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦３である。

Description

【発明の詳細な説明】水系コーティング系のための修飾された真珠光沢顔料本発明は水系コーティング系（waterborne coating system）のための表面修飾真珠光沢顔料に関する。コーティング材中の顔料構成物として存在する二酸化チタン分子は、紫外線、湿気への暴露によりポリマーの酸化分解を引き起こすことが知られており、白化することが知られている。二酸化チタンのこの作用を抑制するために、二酸化チタンに、クロム、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リン、ジルコニウムを混合したものをコートまたはドープすることが提案されている。ＥＰ−Ａ−0 268 918には、二酸化チタンをベースとする顔料に、酸化ジルコニウム水和物をコーティングした耐候性真珠光沢顔料であり、このコーティングは次亜リン酸塩及び酸化金属の存在下でジルコニウム塩を加水分解することにより得られることが記載されている。ＥＰ−Ａ−0 342 533には、二酸化チタンをベースとする顔料に、次亜リン酸塩及び酸化金属水和物の存在下て加水分解することによって得られる酸化ジルコニウム水和物からなる表層をもつ耐候性真珠光沢顔料が記載されている。その金属酸化物としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウムが可能であるとされている。修飾された真珠光沢顔料は、非水性コーティング系において、十分な分散性、耐候性を持っている。しかしながら、これらは水性（Water−thinable）コーティング系での使用には不適である。なぜならそれらは、光の散乱を明らかに増加させるコーティングフィルムに微小な泡の形成を引き起こし、光沢と色彩に悪影響を及ぼす。さらに、像の明瞭さ（DOI）を相当減少させ、コーティングフィルムの再生能を損なう。ＵＳ 5 472 491には、金属酸化物を被覆した薄片基質と金属酸化物層上に位置する最表層とをベースとする真珠光沢顔料であって、二酸化ケイ素と、少なくとも１つの他の金属、即ちセリウム、アルミニウム、ジルコニウム元素の金属水酸化物又は金属水和物、少なくとも１つの有機カップリング試薬からなる顔料が記載されている。このカップリング試薬としては、ジルコニウムアルミネイト、金属酸エステル又は、有機官能性シランが挙げられる。このカップリング試薬は顔料表面に結合する前に加水分解されねばならない。２種又はそれ以上を複合して使用すると、加水分解率の違いから問題が起きる。さらに、加えたカップリング試薬のせいぜい60％しか顔料表面に結合しないので、結果として使用された材料での反応性を増加させる必要がある。非カップリング部分が反応媒体中に残り、顔料の濾過性を損なう。しかしながら、コーティング結合材への顔料の結合のためには、顔料表面に異なる官能基が必要である。従って、本発明の目的は、カップリング試薬を含む後被覆を有する真珠光沢顔料を提供し、もって、ＵＳ 5 472 491に記載された、後被覆の不都合を除去することにある。この目的は、金属酸化物を被覆した薄片基質と、金属酸化物層上に位置し、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウムからなる群からの少なくとも２つの酸化物及び／又はこれらの組み合わせ酸化物と、水系オリゴメリックシラン系からなる最表層とをベースとする真珠光沢顔料に係る本発明によって達成される。水系オリゴメリックシラン系は、ＥＰ 0 675128,ＥＰ 0 716 127,ＥＰ 0 716 128により知られている。それは次のとおり製造される。 − 一般式Ｉの水溶性アミノアルキルアルコキシシランに、Ｒ−Si(Ｒ¹)_V(ＯＲ^1*)_3-V (Ｉ)、好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノプロピルメチルジメトキシシランである。一般式IIａの非水溶性アルキルトリアルコキシシラン、Ｒ²−Si(ＯＲ^1**)₃ (IIａ)、好ましくは、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランである。及び／又は一般式IIIの非水溶性ジアルキルジアルコキシシラン、ＡＡ′−Si(ＯＲ^1***)₂ (III)、好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン又はメチルプロピルジエトキシシラン、及び／又は一般式II及びIIIの非水溶性アルキルトリアルコキシシランの混合物を加え、上記式中、Ｒはアミノ有機官能基、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ^1**、Ｒ^1***はメチル、エチル基、Ｒ²は炭素を１から８個持つ直鎖状又は環状あるいは側鎖を持つアルキル基、Ａは炭素を１から３個持つ直鎖又は側鎖を持つアルキル基、Ａ′は炭素を１から３個持つ直鎖又は側鎖を持つアルキル基で０≦ｙ≦１である。 − 該混合物に水を加え、 − 反応混合物のｐＨを１から８の間に調整し、 − すでに存在している及び／又は反応中に生成するアルコールを除去する。オリゴメリックシラン系は、次の方法により製造することもできる。 − 一般式Ｉの水溶性アミノアルキルアルコキシシランＱモルに、Ｒ−Si(Ｒ¹)_V(ＯＲ^1*)_3-V (Ｉ)、好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノプロピルメチルジメトキシシランである。Ｍモルの一般式IIｂの水溶性アルキルアルコキシシランを、Ｒ³−Si(ＯＲ^1**)₃ (IIｂ)、式中、Ｒはアミノ有機官能基、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ^1**はメチル、エチル基、Ｒ³は１から６個の炭素原子を持つ直鎖又は環状あるいは側鎖を持つアルキル基、また一般式IVのウレイドアルキル基である。ＮＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ₂)_b−、１≦ｂ≦６ (IV)、好ましくは、ｂ＝３及び０≦ｙ≦１である。 − モル比０＜Ｍ／Ｑ≦２で混合し、 − 該混合物に水を加え、 − 反応混合物のｐＨを１から８に調整し、 − すでに存在している及び／又は反応中に生成するアルコールを除去する。さらに、オリゴメリックシラン系は、次の方法でも得ることができる。 − 一般式Ｖの水溶性有機シランに、Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)_g(ＮＨ)_g(ＣＨ₂)_i−Si(ＣＨ₃)_h(ＯＲ⁰)_3-h (Ｖ)、式中、０≦ｆ≦６であり、ここでｆ＝０ならばｇ＝０であり、ｆ＞１ならばｇ＝１であり、０≦ｉ≦６であり、０≦ｈ≦１であり、及びＲ⁰はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシランである。一般式VI 式中、０≦ｈ≦１でＲ⁰はメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基、好ましくは、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。及び／又は一般式VIIの、水溶液中では不安定である、水溶性有機シランとＨ₂Ｃ＝ＣＲ′−ＣＯＯ(ＣＨ₂)₃−Si(ＣＨ₃)_h(ＯＲ⁰)_3-h (VII)、式中、０≦ｈ≦１でＲ⁰はメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル基、Ｒ′ はメチル基又は水素であり、好ましくは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。一般式VIIIの非水溶性有機シランを、Ｒ″−Si(ＣＨ₃)_h(ＯＲ⁰)_3-h (VIII)、式中、０≦ｈ≦１でＲ⁰はメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル基であり、Ｒ″は炭素数１から８の直鎖、側鎖、環状構造を持つ炭化水素基である。好ましくは、プロピルトリメトキシシランである。 − モル比Ｍ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）で加えて混合し、ここでａは式Ｖによる有機シランのモル量の合計を表し、ｂは式VIによる有機シランのモル量の合計を表し、ｃは式VIIによる有機シランのモル数の合計を表し、ｄは式VIIIによる有機シランのモル数の合計を表し、０≦Ｍ≦３特にＭ＝０のときａ＝０及び／又はｃ＝ｄ＝０、ｂ≧１、そして好ましくは、O.5≦Ｍ≦ ３である。 − 該混合物に水／酸混合物を加え、 − 反応混合液のｐＨを１から８に調整し、 − すでに存在している及び／又は反応中に生じるアルコールを除去する。アルコールの蒸留的除去の際、アルコール、アルコール／水混合気が反応媒体から除去される比率になるように水を加えることが好ましい。ｐＨを調整するために、単塩基酸が特に適切である。この方法で生成した物質は、水で希釈しても、それ以上のアルコール類を遊離させず、明らかに70℃以上の引火点を持っている。上述の方法によって行われたオリゴメリックシラン系は、例えばＶＰＨＳ 292 7、即ち次の組成と構造を持つ、Huls ＡＧオリゴメリックシラン系である。式：[ＨＯ[Si(Ａ)(ＯＨ)Ｏ]₃[Si(Ｂ)(ＯＨ)Ｏ₁[Si(Ｃ)(ＯＨ)Ｏ]₁[Si(Ｄ)(ＯＨ)Ｏ]₁Ｈ・(ＨＸ)₃]_n Ａ＝３−アミノプロピル− Ｂ＝グリシジルオキシプロピル− Ｃ＝メタクリルオキシプロピル− Ｄ＝プロピル− ｎ≧１さらに本発明の目的は、金属酸化物が被覆された薄片基質と、金属酸化物層上に位置する表層とをベースとする真珠光沢顔料の製造方法により達成される。即ち、金属酸化物が被覆された基質は水に懸濁され、第一段階では、30℃から100 ℃、好ましくは、40℃から75℃の温度で適当な処方を付加することにより、同時に又は逐次相当する水和酸化物が沈殿する。例えば、ケイ素、アルミニウム、セリウム、ジルコニウムからなる群からの、少なくとも２つの元素の水溶性塩類溶液又は有機金属化合物の場合、ケイ素とアルミニウムの水和酸化物はｐＨ5から９で、セリウムとジルコニウムの水和酸化物はｐＨ３から７で基体上に沈着する。ｐＨは酸、アルカリ又は適当な緩衝系を同時に加えることにより一定に保つ。そして第2段階ではｐＨ３から８でオリゴメリックシラン系が添加され、これは顔料表面に結合する。次に顔料を分離し、イオン除去水で洗浄し、80℃から160 ℃、好ましくは120℃から160℃で乾燥する。本発明はさらに、コーティング材、印刷用インク、プラスティック、化粧品用の新規顔料の使用に関する。この目的のために例えば、無機、有機吸収顔料、金属効果顔料、ＬＣＰ顔料などの商業的に入手可能な顔料とともに混合物の形で用いることができる。使用される基質は、例えばマイカ、カオリンガラスなとの薄片材料と、その上に被覆される１又は２以上の金属酸化物層からなる顔料である。金属酸化物層は例えば、二酸化チタン、酸化鉄(III)、酸化クロム、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、二酸化亜鉛、又はこれらの混合物からなる。この種の顔料はIriodin（商品名）(製造者：Merck KgaA Darmstadt)なる商品名で商業的に入手可能である。表層の総顔料に対する比率は１から20重量％、好ましくは４から10重量％である。このうち２から８％が金属酸化物からなり、２から12重量％が水系オリゴメリックシラン系からできている。使用されるシラン又は水系オリゴメリックシラン系は、European PatentAppli cations Nos.0 675 128、 0 716 127及び0 716 128に詳細に記載されている。水系オリゴメリックシラン系（水性有機ポリシロキサン含有組成物）は本質的に有機溶媒から分離されており、70℃以上の引火点を持つ。水との混合により、アルコキシル基はすでに実質的に加水分解されているので、５重量％未満のアルコール（メタノール、エタノール）が水の希釈による加水分解で、遊離する。この結果は、例えば次の構造（式IX）をもつ化合物を含んでいる。式IX： [ＨＯ[Si(Ａ)(ＯＨ)_Z(ＣＨ₃)_1-ZＯ]_a[Si(Ｂ)(ＯＨ)_Y(ＣＨ₃)_1-YＯ]_b[Si(Ｃ)(ＯＨ)_w(ＣＨ₃)_1-WＯ]_c[Si(Ｄ)(ＯＨ)_V(ＣＨ₃)₁ _VＯ]_d[Ｈ・(ＨＸ)_c 式中、Ａ＝一般式Ｖに基づくアミノアルキル基Ｂ＝一般式VIに基づくグリシジル基又はアルキル基Ｃ＝一般式VIIのアクリルオキシアルキル基又はメタクリルオキシアルキル基Ｄ＝一般式VIIIのアルキル基ＨＸ＝単塩基酸、Ｘはたとえば塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸のような無機、有機酸の基ｖは０か１、ｗは０か１、ｙは０か１、Ｚは０か１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧ ４、ａ≦ｅ≦２ａであり、０≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦３である。特に、もしａ＝０及び／又はｃ＝ｄ＝０でｂ≧１ではａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０であり、O.5≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦３である。ケイ素−官能ヒドロキシル基の機能は、顔料表面のヒドロキシル基に化学結合を形成することである。これはシランと顔料表面の間に安定な化学結合を生ずる。オリゴメリックシラン系の有機官能基の機能は、水系コーティング系のポリマーへの結合を形成することである。そのオリゴメリック系は、互いに異なる複数の官能基が付与されているので、その顔料は異なる水系コーティング系に利用することができる。それにメタクリル基とアミノ基を付与することは、例えば、その顔料がポリマーとしてポリエステルを含んだ水系コーティング系のためと、ポリマーであるポリウレタンを含む水系コーティング系のために用いることが可能であることを意味する。第一の態様において、新規顔料は、第一段階における基質（基本顔料）の金属酸化物層の二酸化ケイ素を0.1から10重量％、好ましくは0.5から３重量％を沈殿させることにより生成する。これを行うために、ケイ酸ナトリウムの希釈溶液をｐＨ６から９の範囲で１から35％、好ましくは５から20％の濃度の基本顔料水性懸濁液に加えて調製する。ｐＨは塩酸を加えることにより一定に保つ。すべてのｐＨ値は調整されたｐＨメータにより決定される。第二段階では、ｐＨの範囲を３から５に調整した後、水性塩類溶液、又は金属セリウム、アルミニウム、ジルコニウム、又はその組み合わせによる水性塩類溶液又は固形塩を、酸化物を基準に１から４重量％の濃度で加える。そして水性硫酸塩の存在下で、第一段階で被覆した基体の水性懸濁液に加える。ｐＨは３から５に維持し、30℃から100℃、好ましくは40℃から75℃で５分から４時間、好ましくは30分から２時間かけて撹拌しながら加熱する。これらの条件では、金属イオンの50％以下しか、水和された水酸化物あるいは酸化物として沈殿しない。そして第三段階では、用いた顔料に基づいて１から20重量％、好ましくは２から12重量％のオリゴメリックシラン系を加える。懸濁液はｐＨ３から５で５分から４時間、好ましくは30分から２時間撹拌する。それからｐＨを５分から４時間、好ましくは30分から２時間かけて５から８に調整する。懸濁液は30℃から100 ℃、好ましくは40℃から75℃に維持する。これらの条件下では、オリゴメリックシラン系とともに残っていた金属イオンは、水酸化物又は酸化水和物として完全に共沈する。顔料は続いて分離され、洗浄して脱塩し、80℃から180℃、好ましくは120℃から160℃で乾燥される。第二の態様においては、新規顔料は第一段階で基質の金属酸化物層上に酸化アルミニウムの0.1から10重量％、好ましくは0.5から３重量％（Al₂O₃換算で）を沈殿することにより生成する。これはｐＨ７から９において、40℃から80℃で２時間基本顔料に１から35％の濃度の希釈した塩化アルミニウム溶液を水性懸濁液中に調製することにより行われる。ｐＨは水酸化ナトリウム溶液を同時に加えることで一定に維持する。続いて、酸化アルミニウム水和物の沈殿と同じ条件下で行われる第二段階では、希釈したケイ素酸ナトリウム水溶液を加えることにより二酸化ケイ素水和物が基本顔料に基づいて、0.1から10重量％、好ましくは0.5から３重量％の量で酸化アルミニウム水和物層上に沈着する。ｐＨは塩酸を同時に加えることにより、７から９以内の範囲に一定に保つ。そして第三段階で、20から60％のオリゴメリックシラン系の水溶液が、40℃から8O℃で10分から２時間、好ましくは30から90分顔料懸濁液中に調製される。調製された量は基本顔料に基づいて２から12重量％である。顔料は続いて反応液から分離され、洗浄により脱塩し、80℃から180℃、好ましくは120℃から160℃で乾燥される。別の態様においては、基本顔料上の酸化アルミニウム水和物と酸化ケイ素水和物の沈着は、一般式Ｘのケイ素／アルミニウムユーステルの加水分解によっても起こすことができる。式中、Ｒ₁とＲ₂は同じでも異なっていてもよく、１から８個の炭素原子を持つアルキル基で、好ましくはＲ₁がエチル基、Ｒ₂が２級のブチル基の化合物である。この化合物はHuls Aktiengessellschaft、Marlにより、DYNASIL（商品名）Si −Alなる商品名で市販されている。ケイ素／アルミニウムエステルのエタノール溶液は、10分から２時間、好ましくは30分から90分、ｐＨ４から９、好ましくは5.5から7.5で30℃から50℃に加熱して、基本顔料の懸濁液中に調製される。その後オリゴメリックシラン系が、既述の方法で反応混合液に加えられる。付加的な態様として、オリゴメリックシラン系は、１又は２以上のモノメリックシランに置き換えるか追加することができる。これらのモノメリックシランには、アルキルトリアルコキシシラン（特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン）又はジアルキルジアルコキシシラン（特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン）又はグリシジルオキシアルキルアルコキシシラン(特にグリシジルオキシプロピルメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン)、メタクリルオキシアルキルアルコキシシラン、(特にメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン)、ビニルアルコキシシラン(特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン)、又はそれらの混合物が可能である。第三の態様において、新規顔料は第一段階で、基質（基本顔料）の金属酸化物層上に酸化セリウム水和物0.1から５重量％、好ましくは0.5から３重量％を沈着することにより生成する。これは基本顔料水性懸濁液に１から35％、好ましくは５から20％の濃度で希釈塩化セリウム溶液を調製することによって行われ、ｐＨは１から４以内の範囲で20分間40℃から80℃で加熱し、ｐＨは水酸化ナトリウム溶液を加えることで一定に保っ。同じ反応条件で行われる第二段階では、塩化ジルコニウム酸化物、次亜リン酸ナトリウム及び塩酸の混合物を10分間から２時間、好ましくは30分から90分調製し、そして酸化ジルコニウム水和物を、酸化セリウム水和物層上に沈着する。沈着した酸化ジルコニウム水和物の量は、基本顔料に基づいてZrO₂の0.1から10重量％、好ましくは0.1から５重量％である。ジルコニウムとセリウムの酸化水和物は、前述の条件では完全に沈殿しないので、第三段階では30分かけて水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、ｐＨを９に上げ、酸化水和物の沈殿を完全にさせる。続いて60分撹拌した後、20から60％のオリゴメリックシラン系の水溶液を、ｐＨ７から９、40℃から80℃で１時間調製する。次に顔料を反応液から分離し、洗浄して脱塩し、80℃から180℃、好ましくは120℃から180℃で乾燥する。この方法で得られた中間色顔料は、下に示したテストの結果が示すように優れた耐候性を有する。その顔料は一方で容易に浮遊性を示し、水溶性（water−thi nable）コーティング系、特に自動車用塗料(automotive paint)系で、分散性、安定性、色特性、マイクロバブル形成、膨張性、光沢に関し、非常に適合する物性を有する。異なる官能基を持った顔料表面の修飾を通じて、顔料はいかなる特別な調整も必要とせずに、様々な水系コーティング系に用いることができる。新規顔料を次の二つのテスト法に従ってテストした。浸水テスト顔料を従来の塗料系に組み込み、テストサンプルをスプレイ塗布により用意した。テストは66℃で16時間後、80℃で20時間後のワンコート系で行った。この間、テストサンプルを蒸留水中に半分浸す。グレイの彩色は、暴露終了後24時間、 ISO 105 Part Ａ 02（DIN 54 001による）に従って退色させ、視覚的に評価した。評価のスケールは、５（大変よい）から１（大変悪い）である。凝集水テスト顔料サンプルを水系コーティング系に組み込み、テストサンプルをスプレイ塗布により用意した。テストは、DIN 50 017（凝集水／一定環境）に従い、暴露終了後10分から１時間で行った。泡形成の度合いの評価は、DIN 53 209に従って視覚的に行われた。“ｍ”は一区画あたりの頻度を表し、“ｇ”は泡の大きさを表す。評価のスケールは０（大変よい）から５（大変悪い）であり、すなわち前の方法とは逆に評価した。膨張の過程は、DIN 53 230、表２に従って視覚的に評価された。相対的評価スケールについては、数字の０は“変化なし”、５は“かなり変化”を表している。表１は、上記テスト方法で計測され、本発明の例１から例８で得られた顔料のテストの結果を示している。最後のゼロサンプルは、顔料なしでの純粋な水系コーティング系である。ゼロサンプルは、純粋な水系コーティング系でも多少膨張が起こることを示している。例８を除いて、使用された基本顔料を後被覆の前に精製した。これは水に、10 ％の懸濁液を形成するように基本顔料を加えることによって行った。水はｐＨ10 から11になるように調整し、懸濁液は一晩静置し、濁った上清液を除去した。 ^*ヒドロシルＶＰＨＳ 2909:ＥＰ 0 716 127の例５からのように、本発明に従って用いられたオリゴメリックシラン系の商品名比較のために表２に、比較例１から６で用いた従来の顔料のテスト結果を示す。使用された基本顔料はIriodin（商品名）9225 Rutil Perlblau、即ち二酸化チタンを被覆したマイカ顔料である。比較例の１から４においては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム及ひＵＳ 5 472 491による１又は２以上のシランを含む後被覆で被覆されている。比較例５では酸化ジルコニウム水和物、酸化セリウム水和物及びＥＰ 0 342 533によるエポキシシランが被覆されている。比較例６では、クロム化合物及びマンガン化合物及びメタクリル基と２級のアミノ基をそれぞれ持つ２つのシランが付加的に被覆されている。両方の表での凝集水テスト後における結果の比較では、本発明による顔料は表２に含まれる従来の顔料よりも、水系コーティング系においてははっきりと優れた安定性を持っていることを示している。たた、例外は例７と例８で使われた酸化イオン顔料である。それらの安定性は、ＵＳ 5 472 491による顔料にほぼ匹敵する。これらは、しかしながら、約70％も少ないシランしか含まないという利点をもち、様々な水系コーティング系に利用できる。表２の注ＡＭＭＯ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商品名）ＡＭＭＯ）製造者：Huls ＡＧＧＬＹＭＯ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商品名）ＧＬＹＭＯ）製造者：Huls ＡＧＭＥＭＯ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商品名）ＭＥＭＯ）製造者：Huls ＡＧＤＡＭＯＮ−アミノメチル１−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商品名）ＤＡＭＯ）製造者：Huls ＡＧＣＰＧ（Manchem（商品名）Ｃ）カルボキシ−ジルコニウムアルミニウム塩溶液製造者：Rhone−Poulenc Chemicals 以下に例を示して本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。例１ 200gのIriodin（商品名）225 Rutil Perlblau（二酸化チタンを被覆したマイカ顔料、Merck KgaA,Darmstadt）を1.8リットルのイオン除去水に懸濁し、その懸濁液を強く撹拌しながら40℃に加熱する。ｐＨは５％の水酸化ナトリウム溶液で10.5に調整する。ｐＨは調整したｐＨメータで測定する。次に、300mlの水に10.8mlのケイ酸ナトリウム（185gのSiO₂／リットル）を加えたものを顔料懸濁液に10ml／minの割合で30分間かけて滴下する。この間、ｐＨは2.5％塩酸を用いて一定に保つ。滴下終了後、混合物は40℃で続けて15分間撹拌し、2.5％塩酸を用いて20分間ｐＨ7.6に調整する。そして1.35gの硫化ナトリウム、2.30gのアルミニウム、1.10gの塩化セリウム（III）水和物をすべて固体で、顔料懸濁液に加える。ｐＨは3.4に落ちる。そして混合物を30分以上75℃に加熱し、ｐＨを2.9に落とす。懸濁液を75分以上撹拌しなから75℃に維持する。この間、少なくとも酸化金属水和物の一部は沈殿する。そして15gのVPHS 2927 Huls AG,Marl（上記参照）オリゴメリックシラン系を1 0分間かけて加える。ｐＨは2.5％塩酸を加えて2.8に一定に保つ。加え終わったら、混合物を続けて撹拌しながら75℃で120分間加熱する。そのときｐＨは2.5％水酸化ナトリウム溶液を添加して90分間8.5に調整する。この間に、酸化金属水和物とオリゴメリックシラン系は、顔料表面に沈着して完全に沈殿する。混合物を反応後60分以上75℃で撹拌を続ける。ｐＨは8.0に落ちる。長く静置した後、上清液を除去する。その顔料を水に懸濁し、吸引フィルターで濾過し、 140℃で16時間乾燥する。例２ 200gのIrlodin（商品名）225 Rutil Perlblau（二酸化チタンを被覆したマイカ顔料、Merck KgaA,Darmstadt）を1.8リットルのイオン除去水に懸濁し、そして75℃になるまで強く撹拌しながら加熱する。ｐＨを2.5％塩酸で8.0に調整する。次にAlCl₃・8H₂O、9.5gを水100mlに加えた溶液を0.9ml／minの割合で120分間かけて滴下する。その間ｐＨは2.5％水酸化ナトリウム溶液を同時に加えることで一定に保つ。さらに10分間撹拌後、100mlの水に16.2mlのケイ酸ナトリウム溶液（185gのSiO₂ ／リットル）を加えたものを1.0ml／minの割合で120分間かけて滴下する。その後、さらに10分間撹拌する。沈殿が起こる間、ｐＨは2.5％硫酸を加えることで8 .0に保つ。そして15gのVPHS 2927 Huls AG,Marl（上記参照）オリゴメリックシラン系を10分間かけて加える。ｐＨは2.5％塩酸を加えて2.8に一定に保つ。加え終わったら、続けて撹拌しながら75℃で120分間加熱する。そのときｐＨは2.5％水酸化ナトリウム溶液を添加して90分間8.5に調整する。この間に、オリゴメリックシラン系は顔料表面に完全に結合する。反応後も60分間、75℃で撹拌を続ける。ｐＨは8.0に落ちる。長く静置した後、上清液を除去する。その顔料を水に懸濁し、吸引フィルターで濾過し、140℃で16時間乾燥する。例３ 200gのIriodin（商品名）225 Rutil Perlblau（二酸化チタンを被覆したマイカ顔料、Merck KgaA、Darmstadt）を1.8リットルのイオン除去水に懸濁し、そして75℃に強く撹拌しながら加熱する。ｐＨは５％塩酸で2.5に調整する。次に2.20gのCeCl₃・7H₂Oを44mlの水に加え、2.2ml／minの割合で20分間かけて顔料懸濁液に滴下する。ｐＨは2.5に一定に保つ。そして11.52gのZrOCl₂・8H₂O、7.58gのNaH₂PO₂・H₂O、及び11.50gの37％塩酸を668mlの水に加えた溶液を11.3ml/minの割合で60分間かけて滴下する。ｐＨは５％水酸化ナトリウムを加えることにより一定に保つ。溶液はまず室温でZrOCl₂溶液を6.3ml／minの割合で60分間かけて激しく撹拌しながらNaH₂PO₂に加えて生成する。濃縮された塩酸を１分間かけて加え、10分間撹拌後、透明な液体が得られる。混合物を加えた後、75℃でさらに30分間撹拌を続ける。そして５％の水酸化ナトリウム水溶液を2.0ml／minの割合で35分間かけて加える。ｐＨは8.5に上がり、それにより酸化水和物の沈殿が完全に達成される。そして15gのVPHS 2927 Huls AG,Mar（上記参照）オリゴメリックシラン系の40％水溶液としたものを、1.9ml／minの割合で60分間かけて加える。NaOHを同時に加えることでｐＨを8.5に一定に保つ。この間にオリゴメリックシラン系は顔料表面に完全に結合する。続けて反応後も75℃でさらに60分間撹拌を続ける。ｐＨは8. 0に落ちる。長く静置した後、上清液を除去する。その顔料を水に懸濁し、吸引フィルターで濾過し、140℃で16時間乾燥する。例４ 200gのIriodin（商品名）225 Rutil Perlblau（二酸化チタンを被覆したマイカ顔料、Merck KgaA,Darmstadt）を1.8リットルのイオン除去水に懸濁し、そして40℃になるまで強く撹拌しなから加熱する。ｐＨは2.5％塩酸で6.5に調整する。そしてケイ素／アルミニウムエステルのアルコール溶液を2.6ml/minの割合で加える。このような条件下で、エステルは完全に加水分解される。結果的に、酸化アルミニウム水和物と二酸化ケイ素水和物は基本顔料上に沈着する。次に15gのVPHS 2927 Huls AG,Marl（上記参照）オリゴメリックシラン系を反応混合物に加え、続けて例３の方法で処理する。例５ 200gのIriodin（商品名）225 Ruti1 Perlblau（二酸化チタンを被覆したマイカ顔料、Merck KgaA,Darmstadt）を1.8リットルのイオン除去水に懸濁し、続けて例４と同様に処理する。しかしながら、オリゴメリックシラン系プロピルトリメトキシシランの代わりに、モノメリックシラン（製造者:Huls AG）を同じ条件下で調製する。その時顔料は例３と同様に処理する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 11/02 11/02 (72)発明者フォルノフ，ニコルドイツ連邦共和国デー―64291 ダルムシュタット、インデンヴィンゲルテン１ (72)発明者ドゥシェック，ヨアヒムドイツ連邦共和国デー―64319 プフンクシュタット、ミューラー―グッテンブルン―シュトラーセ 23 (72)発明者スタントケ，ブルクハルトドイツ連邦共和国デー―79540 レールラッハ、クリショナシュトラーセ 25 (72)発明者エーデルマン，ローラントドイツ連邦共和国デー―79664 ヴェール、ハルトシュトラーセ 10

Claims

【特許請求の範囲】１．金属酸化物で被覆された薄片基質と、金属酸化物最上層上に位置し、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウムからなる群からの少なくとも二つの酸化物及び／又はその組み合わせ酸化物と水系オリゴメリックシラン系とからなる表層とをベースとする、修飾された真珠光沢顔料。２．水系オリゴメリックシラン系が本質的に有機溶媒を含まず、70℃以上の引火点をもち、水の希釈による加水分解によって５％以上アルコールを放出しないことを特徴とする、請求項１に記載の真珠光沢顔料３．オリゴメリックシラン系が、− 一般式Ｉの水溶性アミノアルキルアルコキシシランに、Ｒ−Si(Ｒ¹)_V(ＯＲ^1*)_3-V (Ｉ)、一般式IIａの非水溶性アルキルトリアルコキシシラン、Ｒ²−Si(ＯＲ^1**)₃ (IIa)、及び／又は一般式IIIの非水溶性ジアルキルジアルコキシシラン、ＡＡ’−Si(ＯＲ^1***)₂ (III)、及び／又は一般式II及びIIIの非水溶性アルキルトリアルコキシシランの混合物を加え、上記式中、Ｒはアミノ有機官能基、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ^1**、Ｒ^1***はメチル、エチル基、Ｒ²は炭素を１から８個持つ直鎖状又は環状あるいは側鎖を持つアルキル基、Ａは炭素を１から３個持つ直鎖又は側鎖を持つアルキル基、Ａ′は炭素を１から３個持つ直鎖又は側鎖を持つアルキル基で０≦ｙ≦１である。 − 該混合物に水を加え、 − 反応混合物のｐＨを１から８の間に調整し、 − すでに存在している及び／又は反応中に生成するアルコールを除去する、ことによって得られることを特徴とする、請求項１と請求項２に記載の真珠光沢顔料。４．オリゴメリックシラン系が、 − 一般式Ｉの水溶性アミノアルキルアルコキシシランＱモルに、Ｒ−Si(Ｒ¹)_V (ＯＲ^1*)_3-V (Ｉ)、Ｍモルの一般式IIｂの水溶性アルキルアルコキシシランを、Ｒ³−Si(ＯＲ^1**)₃ (IIｂ)、式中、Ｒはアミノ有機官能基、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ^1**はメチル、エチル基、Ｒ³は１から６個の炭素原子を持つ直鎖又は環状あるいは側鎖を持つアルキル基、また一般式IVのウレイドアルキル基である。ＮＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ₂)_b−、１≦ｂ≦６ (IV)、及び０≦ｙ≦１である。 −モル比０＜Ｍ／Ｑ≦２で混合し、 − 該混合物に水を加え、 − 反応混合物のｐＨを１から８に調整し、 − すでに存在している及び／又は反応中に生成するアルコールを除去する、ことにより得られることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の真珠光沢顔料。５．水系オリゴメリックシラン系が、 − 一般式Ｖの水溶性有機シランに、Ｎ₂Ｎ−(ＣＨ₂)_f(ＮＨ)_g(ＣＨ₂)_i−Si(ＣＨ₃)_h(ＯＲ⁰)_3-h (Ｖ)、式中、０≦ｆ≦６であり、ここでｆ＝０ならばｇ＝０であり、ｆ＞１ならばｇ＝１であり、０≦ｉ≦６であり、０≦ｈ≦１であり、及びＲ⁰はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、一般式VI、式中、０≦ｈ≦１でＲ⁰はメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル基、及び／又は一般式VIIの、水溶液中では不安定である、水溶性有機シランとＨ²Ｃ＝ＣＲ′−ＣＯＯ(ＣＨ₂)₃−Si(ＣＨ₃)_h(ＯＲ⁰)_3-h (VII)、式中、０≦ｈ≦１でＲ⁰はメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基、Ｒ′はメチル基又は水素である。一般式VIIIの非水溶性有機シランとを、Ｒ″−Si(ＣＨ₃)_h(ＯＲ⁰)_3-h (VIII)、式中、０≦ｈ≦１でＲ⁰はメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基であり、Ｒ″は炭素数１から８の直鎖、側鎖、環状構造を持つ炭化水素基である。 − モル比Ｍ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）で加えて混合し、ここでａは式Ｖによる有機シランのモル量の合計を表し、ｂは式VIによる有機シランのモル量の合計を表し、ｃは式VIIによる有機シランのモル数の合計を表し、ｄは式VIIIによる有機シランのモル数の合計を表し、０≦Ｍ≦３特にＭ＝０のときａ＝０及び／又はｃ＝ｄ＝０、ｂ≧１、そして好ましくは、0.5≦Ｍ≦３である。 − 該混合物に水／酸混合物を加え、 − 反応液のｐＨを１から８に調整し、 − すでに存在している及び／又は反応中に生じるアルコールを除去する、ことにより得られることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の真珠光沢顔料。６．金属酸化物を被覆した基質を水に懸濁し、第一段階としては、対応する酸化物水和物を、同時に又は逐次、30℃から100℃好ましくは40℃から75℃の温度で適当な試薬、例えば水溶性塩類溶液、またはケイ素、アルミニウム、セリウム、チタニウム、ジルコニウムからなる群からの少なくとも２つの元素からなる水性塩類溶液又は有機金属化合物を加えることにより、沈殿させ、この場合、ケイ素、アルミニウムの酸化物水和物はｐＨ5から９で沈殿し、セリウム、ジルコニウムの酸化水和物はｐＨ3から７で基質上に沈殿し、ｐＨは、酸、アルカリ又は適当な緩衝系を同時に加えることにより一定に保ち、そして第二段階としては、ｐＨ3から８で顔料表面に結合したオリゴメリックシラン系を加え、次に顔料を分離し、イオン除去水で洗浄し、80℃から160℃、好ましくは120℃から160 ℃で乾燥することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の真珠光沢顔料を製造する方法。７．有機金属化合物が一般式Ｘのエステルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。式中、Ｒ¹とＲ²は同じか異なる１から８個の炭素原子をもつアルキル基である。８．オリゴメリックシラン系に加えて又は代えてモノメリックシランを使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。９．モノメリックシランがアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、グリシジルオキシアルキルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。１０．コーティング材、印刷用インク、プラスティック、化粧品への、請求項１から請求項５のいずれかに記載の顔料の使用。１１．請求項１から５のいずれかに記載の真珠光沢顔料で着色されたコーティング材、インク、プラスティック及び化粧品。