JP2000501443A

JP2000501443A - 粉末状ポリマーからの残留溶媒および残留モノマーの除去方法

Info

Publication number: JP2000501443A
Application number: JP9520951A
Authority: JP
Inventors: ブレーデクヌート; シャーデクリスティアン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2000-02-08
Also published as: DE59602824D1; EP0865450B1; DE19545100A1; ES2135944T3; ATE183519T1; WO1997020866A1; EP0865450A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、液状もしくは超臨界状態の二酸化炭素、一酸化二窒素、プロパンおよび／またはブタンを抽出剤としてポリマーを抽出することにより、カルボキシル基含有の粉末状ポリマーから残留溶媒および残留モノマーを除去する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】粉末状ポリマーからの残留溶媒および残留モノマーの除去方法本発明は、抽出剤として作用する液状もしくは超臨界状態の二酸化炭素、一酸化二窒素、プロパンおよび／またはブタンでポリマーを抽出処理することにより、粉末状ポリマーから残留溶媒および残留モノマーを除去する方法に関する。粉末状のカルボキシル基含有ポリマーは、他のモノマーと任意に共重合するカルボキシル基含有モノマーを例えば沈殿重合、逆懸濁重合、粉末床重合等の各種重合法により製造することができる。水溶性の粉末状ポリマーの製造においては、例えば溶媒として脂肪族または芳香族炭化水素がしばしば用いられる。重合が固定床で行われる場合、重合中に発生する熱を除くために、沸騰助剤として不活性液体を必要とするか、あるいは大過剰の易揮発性モノマーが用いられる。上記プロセスにおいて、用いた溶媒の残留量および重合しなかったモノマーを含有する粉末状ポリマーが得られる。該ポリマーを市場に出す前に、付着している溶媒および残留しているモノマーを除去しなければならない。米国特許第4,293,668号明細書には、例えばオレフィンおよびマレイン酸と炭素原子数５〜８個の非環式アルカンとから得られる粉末状コポリマーを抽出処理できる旨が明示されている。この操作において、残留モノマーおよび存在するコポリマーの全ての低分子量部分が除去される。欧州特許広告第0117411号公報には、カルボキシル基含有または酸無水物基含有ポリマーから生理的に有害な溶媒を除去する方法が明示されている。この方法において、ポリマーが軟化する範囲の下限値と少なくとも同程度の温度で、ポリマーはＣ₅〜Ｃ₁₈の脂肪族炭化水素で処理される。米国特許第3,522,228号明細書および欧州特許公告第0220603号公報には、超臨界状態の二酸化炭素中でエチレン性不飽和化合物をラジカル重合に付して、粉末状ポリマーを製造する方法が明示されている。このようにして製造された微粉状のポリマーには、同様に望ましくない量の残留モノマーが含まれている。国際特許出願公開９３／１２１６１号明細書には、フタル酸エステルおよび／または多環芳香族炭化水素を除去するために、エラストマーを超臨界状態の液体で処理するエラストマーの精製方法が明示されている。エラストマーの形状物品は好ましくは超臨界状態の二酸化炭素で処理される。国際特許出願公開９５／１８８３４号明細書には、超臨界状態の液体を用いてポリマーを抽出、分別蒸留し分離する方法が明示されている。例えば、ポリマーは超臨界状態にあるテトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンで処理される。この処理に続いて、随意更に超臨界状態の二酸化炭素で処理を行うことができる。かかる系から多環芳香族炭化水素を除去するために、エラストマーを上記処理に付すことが好ましい。また、残留モノマーおよび付着する溶媒や他の望ましくない不純物を除去するためには、この方法は異なるプラスチック材料の処理に好適である。しかしながら、例えば架橋したポリアクリル酸類のようなカルボキシル基含有ポリマーから残留モノマー、付着する溶媒または他の望ましくない不純物を除去するには、特に厄介な問題がある。合成の際に希釈剤として広く用いられているベンゼンの除去は念入りに行う必要があり、例えば化粧品や薬剤製品ついては現時点では異なった希釈剤中で例えばシクロヘキサンと酢酸エステルとの混合物中で製造することが好ましい。しかし、上記ポリマーにはまた、大量の残留モノマーや出発原料の分解生成物等のような、他の不純物の他に、なお最大０.５重量％までの溶媒が含まれている。そこで、本発明の課題は、粉末状のカルボキシル基含有ポリマー中の残留モノマー含量を低減し、かつポリマーに付着している残留溶媒をできるだけ除去しようとするものである。本発明によれば、粉末状のカルボキシル基含有ポリマーを用いる場合、抽出剤として液状ないし超臨界状態の二酸化炭素、一酸化二窒素、プロパンおよび／またはブタンを用いてポリマーを抽出処理して、粉末状ポリマーから残留溶媒および残留モノマーを除去する方法によって、上記課題が解決される。本発明の方法においては、粉末状のカルボキシル基含有ポリマーを超臨界状態の二酸化炭素で抽出処理することが好ましい。粉末状ポリマーは、重合単位として例えば(ａ)少なくとも１種の、カルボキシル基含有モノマーを少なくとも５重量％以上、(ｂ)少なくとも１種の架橋剤を０〜１０重量％、および(ｃ)少なくとも１種の他のモノエチレン性不飽和モノマーを０〜９５重量％含む。かかるポリマーは、有機希釈剤中でモノマーのラジカル沈殿重合により製造することが好ましい。好適なモノマー(ａ)としては、例えばＣ₃〜Ｃ₈のモノエチレン性不飽和カルボン酸、その酸無水物またはこれらのカルボン酸や酸無水物の混合物が挙げられる。かかる群のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはクロトン酸が例示される。好適な酸無水物としては、無水メタクリル酸、無水イタコン酸または無水マレイン酸が例示される。かかる群のうち、好ましく用いられるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはこれらのモノマーの混合物である。上記ポリマーは、群(ａ)の少なくとも１種のモノマー単位を例えば５〜１００重量％、好ましくは４０〜９９.９５重量％含む。これに代えて、モノマー(ａ)は、上記酸のアルカリ金属塩、アルカリ土金属塩またはアンモニウム塩として存在させてもよい。最大８５モル％程度まで、好ましくは４０モル％まで、重合に用る群(ａ)のモノマーを中和してもよい。中和用塩基としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液およびアンモニアが好ましい。群(ａ)のモノマーと任意に共重合する群(ｂ)のモノマーは架橋剤である。架橋剤は、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマーである。上記タイプに属する二価以上の架橋剤としては、例えば二価以上のアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテルまたはビニルエーテル等がある。親アルコールの水酸基は、部分的にまたは完全にエーテル化またはエステル化されていてもよい。しかし、架橋剤は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む。親アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２− プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブト −２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０− デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオールの他に、各分子量が２００〜１００００のポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）や、ポリテトラヒドロフラン等の２価アルコールが例示される。エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのホモポリマーとは別に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのブロックコポリマーないしエチレンオキサイド群およびプロピレンオキサイド群を構造単位とするコポリマーも使用することができる。水酸基を２個以上含む２価以上の親アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタンや、蔗糖、ブドウ糖、マンノース等の糖類が例示される。勿論、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとの反応によって得られる多価アルコールも、対応するエトキシレートおよび／またはプロポキシレートとして使用することができる。これらに代えて多価アルコールを、エピクロルヒドリンとの反応により対応するグリシドエーテルに転化しても使用することができる。他の好適な架橋剤には、モノエチレン性不飽和カルボン酸のビニルエステル、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のＣ₃ 〜Ｃ₆のモノエチレン性不飽和カルボン酸と一価の不飽和アルコールとのエステルがある。不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキサン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１ −オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、シス−９−オクタデセン−１−オール等が例示される。しかしこれらとは別に、一価の不飽和アルコールを多価カルボン酸とモル比が２：１以上でエステル化したものでもよい。多価カルボン酸としては、マロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸、コハク酸等が例示される。他の好適な架橋剤としては、不飽和カルボン酸と前述の多価アルコールとのエステル、例えばオレイン酸、クロトン酸、桂皮酸、１０−ウンデセン酸等のエステルがある。また、２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状、線状または環状、脂肪族または芳香族の炭化水素、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、分子量が２００〜２００００のポリブタジエン等も好適である。他の好適な架橋剤には、ビスアクリルアミド類やビスメタクリルアミド類がある。親アミンには、２個以上の第一級または第二級窒素原子が含まれ、例えばジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン等がある。また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、先に例示したような二価以上のカルボン酸等の不飽和カルボン酸とアリルアミンとのアミドも好適である。また、２個以上のアリル基を有するアリルエステル類、アリルアミド類、アリルアミン類、アリル尿素類、シアヌル酸アリル類またはアリルシラン類、例えば燐酸ジアリル、燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ′−ジアリル酒石酸ジアミド、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ′−ジアリルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアリルエチレン尿素、トリアリルトリアジントリオン、テトラアリルシラン等も好適である。また、２個以上のＮ−ビニル基を有する尿素、アミド、シアヌル酸またはウレタンの誘導体、例えばＮ，Ｎ′−ジビニル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジビニルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジビニル酒石酸ジアミド等も好適である。他の好適な架橋剤には、ジビニルジオキサン、テトラビニルシラン、ヘキサアリルトリメチレントリスルホン、ブタジエン、イソプロペンがある。勿論、所望ならば以上の化合物の混合物を使用することができる。モノマー(ｂ)としては、（メタ）アクリル酸とＣ₂〜Ｃ₆のジオールのエステルや、例えばトリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、蔗糖またはソルビトールのトリ−またはテトラアリルエーテル等の多価アルコールのアリルエーテル、メタクリル酸のＣ₃〜Ｃ₂₂不飽和アルカジエンエステルの他、ジビニルグリコールなども好ましく用いられる。架橋剤が存在する場合、最大１０重量％までの量で用いることができる。好ましくは０.００５〜５重量％、より好ましくは０.１〜３重量％のモノマー(ｂ)が用いられる。群(ｃ)のモノマーとしては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₃ ₀ の線状または分枝状飽和アルコールのエステルがあり、アクリル酸または対応する分枝状メタクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ− ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ− オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサデシル、ｎ−ドコシル、ｎ−テトラコシル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、シクロヘキシル等のエステルが例示される。他のモノエチレン性不飽和モノマー(ｃ)としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アルキル鎖の炭素原子数が８〜３０個の１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム塩等のＮ−ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−メチルウンデシルアクリルアミド等のＮ−モノ−およびジ−(Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル)アクリルアミドまたはメタクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のＣ₁ 〜Ｃ₃₀の飽和カルボン酸ビニルエステル；アルキレン基の炭素原子数が２〜６個のモノ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキレン、２〜５０個のエチレンオキサイド単位と反応させたＣ₁〜Ｃ₂₂のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、アクリル酸ブチルアミノエチルまたは対応するメタクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルビニルエーテル、末端に二重結合を有するＣ₄〜Ｃ₃₀の直鎖状または分枝状、線状または環状アルケン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルメチルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が例示される。中でも、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、メチルビニルエーテル；イソブテン、ジイソブテン、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−ドデセン等のＣ₄〜Ｃ₂₂のアルケン、アクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ₁，Ｃ₂，Ｃ₄および／またはＣ₁₂〜Ｃ₂₂アルキル）エステル、Ｎ−（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）アルキルアクリルアミド、メタクリル酸ブチルアミノエチル、またはアクリル酸およびメタクリル酸とヒドロキシ（Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレン）のエステルが特に好ましい。勿論、所望ならば以上に例示したモノマーの混合物を使用することができる。モノマー(ｃ)を使用する場合、最大９５重量％まで存在させることができる。メタクリル酸のＣ₁₂〜Ｃ₂₂アルキルエステルを使用する場合、最大５重量％まで存在させることが好ましい。ポリマーには、他の添加剤、特に保護コロイドまたは乳化剤を含有させることができる。乳化剤は、通常非イオン性の低分子量またはランダムもしくはブロック構造の重合した化合物が用いられる。また、これらの添加剤は、場合によっては例えば欧州特許出願公開第0584771号明細書および前記参照文献に掲載された明細書に記載のようなポリマー成分として解釈することができる。かかる添加剤が存在する場合、最大２０重量％まで、好ましくは最大１０重量％まで用いられる。また、記載された上記ポリマーは、例えば糖類、多糖類、熱、酸化、加水分解反応もしくは酵素により分解された多糖類および／または蛋白質の存在下に製造されていてもよい。糖類および／または糖類誘導体としては、ブドウ糖、蔗糖、マンノース、澱粉加水分解物、澱粉、セルロース、セルロースエーテル等が例示される。モノマー混合物(ａ)〜(ｃ)に対する上記化合物の含量は、最大８０％まで、好ましくは最大５０％までであってもよい。ポリマーは、微粉状のポリマー粉末粒子の少なくとも１０重量％が粒径３００ μｍ以下の微粉末の状態で存在することが好ましい。微粉状のポリマーの平均粒径は、例えば０.５〜２５０μｍの範囲にあり、１〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。付着している残留溶媒および残留モノマーが本発明の方法により除去された時のポリマーの組成は、モノマーの重合単位に対する重量％で示され、例えば下記のコポリマーが好ましい。（１）モノマー(ａ)８５〜９９.９５％、特にアクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸９０〜９９.９５％（２）モノマー(ｂ)０.０５〜５％（３）メタクリル酸Ｃ₈〜Ｃ₃₀アルキルエステル０〜１０％（４）水不溶性の別のコモノマー０〜５％または（１）無水マレイン酸４０〜８０％、特に５０〜６５％（２）モノマー(ｂ)０.０５〜５％（３）少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₃₀アルキルビニルエーテルおよび／またはＣ₄〜Ｃ₃₀のアルケン２５〜４９.９５％または（１）（メタ）アクリル酸４０〜８５％（２）少なくとも１種のモノマー(ｂ)０〜５％（３）少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムおよび／またはアクリルアミド１５〜６０％または（１）少なくとも１種のモノマー(ａ)１０〜３０％（２）少なくとも１種のモノマー(ｂ)０〜５％（３）少なくとも１種のモノマー(ｃ)６５〜９０％または（１）少なくとも１種のモノマー(ａ)５〜２０％（２）少なくとも１種のモノマー(ｂ)０〜２％（３）少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルビニルエステル７８〜９５％または（１）（メタ）アクリル酸５〜２０％（２）少なくとも１種のモノマー(ｂ)０〜２％（３）少なくとも１種のＮ−（Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキル）アクリルアミド２５〜６０％（４）少なくとも１種の別のモノマー(ｃ)１８〜７０％または（１）（メタ）アクリル酸１０〜３０％（２）少なくとも１種のモノマー(ｂ)０〜１０％（３）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）エステル６０〜９０％一方の種類の前述したポリマーは、架橋されたポリ（アクリル酸）類またはポリ（マレイン酸）類からなる。この群の幾つかの代表的なものは、またカルボマーまたはクロス・ポリアクリレートといわれている。これらは、増粘剤、ゲル化剤、安定剤または重合用乳化助剤として好んで用いられている。これらの製品は、化粧品、薬剤または工業的な製剤として、例えばカされている。他方の種類のカルボキシル基を有する上記ポリマーは、例えばヘアスプレー樹脂として化粧品業界において好んで用いられている。これらの製品は、以上の製品は、組成を代えて本発明の方法においても使用可能なポリマーでもある。他方の好ましい製造法においては、モノマーのラジカル重合が超臨界状態の二酸化炭素中で行われる。この方法は、先の米国特許第3,522,228号明細書、欧州特許公告第0220603号公報や、米国特許第4,748,220号明細書に明示されている。超臨界状態の二酸化炭素中で製造されるポリマーおよび沈殿重合法で得られるポリマーは、多くの場合、ポリマーから分離しなければならない不純物が含まれている。この不純物は、ラジカル形成体の分解生成物、重合の副生成物、強固に付着した溶媒、残留モノマー等の低分子量化合物である。これらの物質特に残留溶媒および残留モノマーは本発明の方法において除去される、すなわち該方法によりポリマー中の上記物質含量を決定的に減少させることが可能となる。抽出処理は、本発明に従って、抽出器内の温度がほぼ３１〜１５０℃、好ましくは３５〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で、抽出器内を７３バール以上、好ましくは７４〜３００バールに加圧して、好ましくは超臨界状態の二酸化炭素中で実施される。本発明の方法により粉末状のカルボキシル基含有ポリマーを処理するために、ポリマーを固定床または流動床として抽出器内に収容する。採用する抽出器内の圧力および温度は、ポリマーから除去される物質の抽出剤中での溶解度が高くなるような条件が好ましい。また、抽出器内の圧力および温度は拡散速度を決定する。この条件もまた高くすべきである。抽出器は連続的またはバッチ方式で操作することができる。例えば、プロセスは液状の抽出剤を流しながら抽出器内を通過させるという手法で操作することができる。カルボキシル基含有ポリマーは、超臨界状態の二酸化炭素で処理することが好ましい。抽出剤は、ポリマーから除去すべき不純物を取り込み、次に抽出器を通過した後に抽出剤中の不純物の溶解度を低下させる処理に付される。この処理は温度および圧力を変更することによって極く簡単に達成される。この操作中に不純物は抽出剤から沈殿し、これを分離器に収集することができる。抽出剤は不純物の分離工程後に再循環される。抽出器内でのポリマーの処理において、用いる各抽出剤に対する不純物の溶解度が異なるため、不純物を分けて抽出し分離器内で別々に単離できるよう、圧力および温度を段階的に変化させることができる。その後、前述したように、加圧および／または温度を低下させて抽出器内を支配する条件に抽出剤を調整して、抽出剤は抽出器を通過する。抽出処理をバッチ方式で行うことができる。すなわち、抽出すべきカルボキシル基含有ポリマーの全量をまず最初に抽出器に供給し、次に二酸化炭素を３１℃ 以上の温度例えば３５〜５０℃の温度範囲で高圧例えば１００〜１５０バールの範囲に強制的に加圧する。十分な時間作用させた後に、カルボキシル基含有ポリマーからの不純物を含有する超臨界状態の二酸化炭素を排出し、これを不純物の分離工程後に随意再循環させることができる。あるいは、抽出処理を連続的または殆ど連続的に行うことができる。この方法においては、ポリマーを連続的にまたは好適な仕切弁により数回に分けて抽出器に添加して、ポリマーを回収する。この場合、精製すべきカルボキシル基含有ポリマーと抽出剤とを向流で接触させることが好ましい。分離器は、連続的に、殆ど連続的にまたは抽出が完了した後に完全に空にすることができる。以下の実施例において「％」は「重量％」を意味する。実施例１アクリル酸９７％およびメタクリル酸ステアリル３％から構成される平均粒径２２μｍの架橋したコポリマー５ｇを容量２４０ｍｌのオートクーブに収容する。コポリマーは、アクリル酸の残留モノマー含量が０.３％であり、シクロヘキサンを１.３％含有する。オートクーブを密閉した後に３５℃の温度に加温する。次いで、二酸化炭素を圧力が１４０バールになるまで強制的に加圧する。３５ ℃および１４０バールの所定の抽出条件下に二酸化炭素を超臨界状態で存在させ、オートクーブを１時間毎に減圧して新たに二酸化炭素を充填する。３時間分別抽出した後、オートクーブを減圧し、ポリマーを取り出して分析する。アクリル酸の残留モノマー含量は０.１％である。ポリマーには０.３７％のシクロヘキサンを含有する。抽出時間を６時間継続すると、ポリマーは未重合のアクリル酸を０.０４％およびシクロヘキサンを０.３５％含有していた。実施例２部分的に流動抽出装置を形成する容量１Ｌの抽出器（多重条件に調整可能な二酸化炭素高圧プラントFlex II；Sitec Engineering AG から市販）に、平均粒径１５〜２５μｍの架橋したポリアクリル酸(重合単位のアクリル酸含量は９９.１％であった)２０ｇを収容した。微粉状のポリマーは、アクリル酸の残留モノマー含量が０.９％であり、シクロヘキサンを１％含有していた。ポリマーを抽出器内で３５℃の温度に加温し、二酸化炭素を８.５ｋｇ／ｈの流量で抽出器内に導入して２５０バールの圧力で還流させた。３時間抽出した後のコポリマー中の残留アクリル酸含量は０.１％であり、シクロヘキサン含量は０.５％であった。抽出時間を６時間継続すると、未重合の残留アクリル酸含量は０.０５％であった。コポリマーはシクロヘキサンを０.３４％含有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１．抽出剤として超臨界状態の二酸化炭素を用いてポリマーを抽出処理する粉末状ポリマーからの残留溶媒および残留モノマーの除去方法において、Ｉ．(ａ)カルボキシル基含有モノマー８５〜９９．９５重量％、 (ｂ)架橋剤０.０５〜５重量％、 (ｃ)メタクリル酸のＣ₈〜Ｃ₃₀アルキルエステル０〜１０重量％、および (ｄ)他の水不溶性コモノマー１種０〜５重量％、または II．(ａ)無水マレイン酸４０〜８０重量％、 (ｂ)架橋剤０.０５〜５重量％、および (ｃ)少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₃₀アルキルビニルエーテルおよび／またはＣ₄ 〜Ｃ₃₀アルケン２５〜４９.９５重量％の各成分を重合単位とする粉末状のカルボキシル基含有ポリマーを固定床または流動床として抽出容器内に収容し、これを超臨界状態の二酸化炭素と接触させることを特徴とする、粉末状ポリマーからの残留溶液および残留モノマーの除去方法。。２．カルボキシル基を有するポリマーが、有機希釈剤中でモノマーのラジカル沈殿重合により製造されたポリマーである請求項１記載の方法。３．ポリマーが、超臨界状態の二酸化炭素中でモノマーのラジカル重合により製造されたポリマーである請求項１記載の方法。