JP2000331693A - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents
固体高分子型燃料電池Info
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
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- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【課題】空気極における過電圧が低く、出力密度が高い
固体高分子電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】含フッ素ポリマーからなる基材に、アニオ
ン交換基を含有するモノマーを放射線グラフト重合させ
てなるアニオン交換膜、又はアニオン交換基を導入でき
る基を含有するモノマーを放射線グラフト重合させた
後、アニオン交換基を導入させてなるアニオン交換膜を
電解質とする固体高分子型燃料電池。
固体高分子電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】含フッ素ポリマーからなる基材に、アニオ
ン交換基を含有するモノマーを放射線グラフト重合させ
てなるアニオン交換膜、又はアニオン交換基を導入でき
る基を含有するモノマーを放射線グラフト重合させた
後、アニオン交換基を導入させてなるアニオン交換膜を
電解質とする固体高分子型燃料電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン交換膜を
電解質として用いた固体高分子型燃料電池に関する。
電解質として用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池は、固体電解質と
してイオン交換膜を用いる燃料電池であり、常温でも作
動でき、高出力密度が得られ、原理的に水のみが生成さ
れる。このため、近年のエネルギ、地球環境問題への社
会的要請の高まりとともに、大きな期待が寄せられてい
る。
してイオン交換膜を用いる燃料電池であり、常温でも作
動でき、高出力密度が得られ、原理的に水のみが生成さ
れる。このため、近年のエネルギ、地球環境問題への社
会的要請の高まりとともに、大きな期待が寄せられてい
る。
【０００３】固体高分子型燃料電池用のイオン交換膜と
しては、通常はカチオン交換膜が使用されるが、カチオ
ン交換膜を使用する場合、空気極における過電圧が高い
ことが問題となっている。これに対し、空気極における
過電圧を低減させエネルギ効率を向上させる目的、及び
電極に含まれる触媒の低コスト化を目的としてアニオン
交換膜を使用することも検討されている。
しては、通常はカチオン交換膜が使用されるが、カチオ
ン交換膜を使用する場合、空気極における過電圧が高い
ことが問題となっている。これに対し、空気極における
過電圧を低減させエネルギ効率を向上させる目的、及び
電極に含まれる触媒の低コスト化を目的としてアニオン
交換膜を使用することも検討されている。
【０００４】アニオン交換膜を用いた燃料電池の例とし
ては、フッ素系アニオン交換膜を用いて膜−電極接合体
を調製する方法（特開平１−２９４８８４参照）やフッ
素系アニオン交換膜をアルカリ電解質型ホルムアミド燃
料電池に使用する方法（特開昭６３−２１８１６５参
照）等が報告されている。
ては、フッ素系アニオン交換膜を用いて膜−電極接合体
を調製する方法（特開平１−２９４８８４参照）やフッ
素系アニオン交換膜をアルカリ電解質型ホルムアミド燃
料電池に使用する方法（特開昭６３−２１８１６５参
照）等が報告されている。
【０００５】しかし、従来のアニオン交換膜を用いた燃
料電池においては、アニオン交換膜の合成が煩雑であ
り、またアニオン交換膜は膜抵抗が高いため燃料電池の
出力が低い問題があった。
料電池においては、アニオン交換膜の合成が煩雑であ
り、またアニオン交換膜は膜抵抗が高いため燃料電池の
出力が低い問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、従来
に比べて膜抵抗の低いアニオン交換膜を使用することに
より、空気極における過電圧が低く出力密度が高い燃料
電池を提供することを目的とする。
に比べて膜抵抗の低いアニオン交換膜を使用することに
より、空気極における過電圧が低く出力密度が高い燃料
電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、含フッ素ポリ
マーからなる基材に、アニオン交換基を含有するモノマ
ーを放射線グラフト重合させてなるアニオン交換膜を電
解質とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提
供する。
マーからなる基材に、アニオン交換基を含有するモノマ
ーを放射線グラフト重合させてなるアニオン交換膜を電
解質とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提
供する。
【０００８】また、本発明は含フッ素ポリマーからなる
基材に、アニオン交換基を導入できる基を含有するモノ
マーを放射線グラフト重合させた後、アニオン交換基を
導入させてなるアニオン交換膜を電解質とすることを特
徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
基材に、アニオン交換基を導入できる基を含有するモノ
マーを放射線グラフト重合させた後、アニオン交換基を
導入させてなるアニオン交換膜を電解質とすることを特
徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
【０００９】本発明におけるアニオン交換膜の総イオン
交換容量は、１．２〜５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特
に１．６〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好
ましい。総イオン交換容量が１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂より小さいと膜抵抗が高くなり、総イオン交換容量が
５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいと膜強度が低下
する。
交換容量は、１．２〜５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特
に１．６〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好
ましい。総イオン交換容量が１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂より小さいと膜抵抗が高くなり、総イオン交換容量が
５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいと膜強度が低下
する。
【００１０】本発明におけるアニオン交換膜の基材は、
機械的強度、耐熱性及び耐酸化性の観点から含フッ素ポ
リマーである。具体的には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（以
下、ＥＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリフッ化ビニリデンが挙げられ、いずれも好まし
く使用できる。なお、本明細書においてＡ／Ｂ共重合体
とはＡに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とを含む
共重合体を示すものとする。
機械的強度、耐熱性及び耐酸化性の観点から含フッ素ポ
リマーである。具体的には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（以
下、ＥＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリフッ化ビニリデンが挙げられ、いずれも好まし
く使用できる。なお、本明細書においてＡ／Ｂ共重合体
とはＡに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とを含む
共重合体を示すものとする。
【００１１】上記基材は、厚さが１０〜１５０μｍ、特
に２０〜８０μｍであることが好ましい。１０μｍより
薄いと得られるアニオン交換膜の膜厚も薄くなるため機
械的強度が低下し、また燃料ガスのリークが大きくなる
おそれがある。また、１５０μｍより厚いと得られるア
ニオン交換膜の膜抵抗が高くなる。
に２０〜８０μｍであることが好ましい。１０μｍより
薄いと得られるアニオン交換膜の膜厚も薄くなるため機
械的強度が低下し、また燃料ガスのリークが大きくなる
おそれがある。また、１５０μｍより厚いと得られるア
ニオン交換膜の膜抵抗が高くなる。
【００１２】本発明において、アニオン交換膜を得るた
めに放射線グラフト重合に用いられるモノマーは、アニ
オン交換基を含有するモノマー又はアニオン交換基を導
入できる基を含有するモノマーである。アニオン交換基
を含有するモノマーとしては、ビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩、４−ビニルピリジンの４級塩、２−
ビニルピリジンの４級塩、及びＮ−ビニルイミダゾール
の４級塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
アニオン交換基を導入できる基を含有するモノマーとし
ては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルス
チレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、及
びＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選ばれる１種
以上が好ましい。
めに放射線グラフト重合に用いられるモノマーは、アニ
オン交換基を含有するモノマー又はアニオン交換基を導
入できる基を含有するモノマーである。アニオン交換基
を含有するモノマーとしては、ビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩、４−ビニルピリジンの４級塩、２−
ビニルピリジンの４級塩、及びＮ−ビニルイミダゾール
の４級塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
アニオン交換基を導入できる基を含有するモノマーとし
ては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルス
チレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、及
びＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選ばれる１種
以上が好ましい。
【００１３】上記放射線グラフト重合に用いられるモノ
マーは、液体である場合は直接基材を浸漬してもよい
し、溶媒を用いてモノマーを希釈してから基材を浸漬し
てもよい。また、減圧下でモノマーを気体にして基材に
導入させてもよく、この場合は窒素等の不活性ガスで希
釈して使用してもよい。モノマーが固体である場合は、
モノマーが溶解する溶媒に溶解させて使用することが好
ましい。
マーは、液体である場合は直接基材を浸漬してもよい
し、溶媒を用いてモノマーを希釈してから基材を浸漬し
てもよい。また、減圧下でモノマーを気体にして基材に
導入させてもよく、この場合は窒素等の不活性ガスで希
釈して使用してもよい。モノマーが固体である場合は、
モノマーが溶解する溶媒に溶解させて使用することが好
ましい。
【００１４】放射線処理の方法としては、γ線や電子線
が用いられる。放射線の照射線量は１〜２００ｋＧｙ、
特に１０〜１００ｋＧｙが好ましい。照射線量が１ｋＧ
ｙより小さいとグラフト重合が進行せず、また２００ｋ
Ｇｙより大きいと基材のポリマーの分子鎖の切断が著し
く進行し、基材の強度が低下するため、得られるアニオ
ン交換膜の強度が低くなる。照射線量が１０〜１００ｋ
Ｇｙの場合には基材ポリマーの強度低下もなく、効率的
にグラフト重合が進行するので特に好ましい。
が用いられる。放射線の照射線量は１〜２００ｋＧｙ、
特に１０〜１００ｋＧｙが好ましい。照射線量が１ｋＧ
ｙより小さいとグラフト重合が進行せず、また２００ｋ
Ｇｙより大きいと基材のポリマーの分子鎖の切断が著し
く進行し、基材の強度が低下するため、得られるアニオ
ン交換膜の強度が低くなる。照射線量が１０〜１００ｋ
Ｇｙの場合には基材ポリマーの強度低下もなく、効率的
にグラフト重合が進行するので特に好ましい。
【００１５】放射線グラフト重合の方法としては、フィ
ルム状の基材を、モノマーを溶解した溶液中に浸漬させ
ながら放射線照射してもよいし、また基材に放射線を照
射した後に前記溶液に浸漬させて重合させてもよい。基
材を前記溶液中に浸漬させながら放射線照射する方法は
取り扱いが煩雑であるので、後者の方法が好ましい。
ルム状の基材を、モノマーを溶解した溶液中に浸漬させ
ながら放射線照射してもよいし、また基材に放射線を照
射した後に前記溶液に浸漬させて重合させてもよい。基
材を前記溶液中に浸漬させながら放射線照射する方法は
取り扱いが煩雑であるので、後者の方法が好ましい。
【００１６】放射線照射は、発生したラジカルを保護す
るため減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うこ
とが好ましく、基材は、放射線照射後、モノマーに接触
させるまでの間はラジカル濃度の低下を防ぐために低温
で保持することが好ましい。基材をモノマーの溶液へ浸
漬する場合も、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で行うこ
とが好ましく、グラフト重合温度は４０〜９０℃とする
ことが好ましい。
るため減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うこ
とが好ましく、基材は、放射線照射後、モノマーに接触
させるまでの間はラジカル濃度の低下を防ぐために低温
で保持することが好ましい。基材をモノマーの溶液へ浸
漬する場合も、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で行うこ
とが好ましく、グラフト重合温度は４０〜９０℃とする
ことが好ましい。
【００１７】放射線グラフト重合させるモノマーがアニ
オン交換基を導入できる基を含有している場合には、重
合後アニオン交換基が導入される。モノマーがクロロメ
チルスチレンの場合には、重合後好ましくはトリメチル
アミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンによ
り強塩基性アニオン交換基が導入され、モノマーが４−
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール等の場合には、ヨウ化メチル、ジブロモヘキサ
ン等のハロゲン化アルキル又はジハロゲン化アルキルに
より強塩基性アニオン交換基に変換されることが好まし
い。
オン交換基を導入できる基を含有している場合には、重
合後アニオン交換基が導入される。モノマーがクロロメ
チルスチレンの場合には、重合後好ましくはトリメチル
アミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンによ
り強塩基性アニオン交換基が導入され、モノマーが４−
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール等の場合には、ヨウ化メチル、ジブロモヘキサ
ン等のハロゲン化アルキル又はジハロゲン化アルキルに
より強塩基性アニオン交換基に変換されることが好まし
い。
【００１８】本発明の燃料電池では、アニオン交換膜か
らなる電解質を介して一対のガス拡散電極（水素極及び
空気極）が対向する。ガス拡散電極は、通常の既知の方
法にしたがって製造できる。例えば、触媒とアニオン交
換ポリマーとをポリテトラフルオロエチレン等の疎水性
樹脂結着材で保持し、多孔質シート状のガス拡散電極を
成形する。また、触媒とアニオン交換ポリマーと結着材
とを溶解又は分散させた液の噴霧、塗布等の方法により
製造してもよい。
らなる電解質を介して一対のガス拡散電極（水素極及び
空気極）が対向する。ガス拡散電極は、通常の既知の方
法にしたがって製造できる。例えば、触媒とアニオン交
換ポリマーとをポリテトラフルオロエチレン等の疎水性
樹脂結着材で保持し、多孔質シート状のガス拡散電極を
成形する。また、触媒とアニオン交換ポリマーと結着材
とを溶解又は分散させた液の噴霧、塗布等の方法により
製造してもよい。
【００１９】上記触媒としては、従来より公知のものが
使用できる。水素極においても空気極においても、例え
ば白金、白金−ルテニウム合金、白金−スズ合金等の触
媒、又はこれらの触媒の微粒子をカーボン等の担体上に
分散性よく担持させた触媒が好ましく使用できる。
使用できる。水素極においても空気極においても、例え
ば白金、白金−ルテニウム合金、白金−スズ合金等の触
媒、又はこれらの触媒の微粒子をカーボン等の担体上に
分散性よく担持させた触媒が好ましく使用できる。
【００２０】ガス拡散電極に含まれるアニオン交換ポリ
マーとしては、溶媒に溶解できるものが好ましく、スル
ホン酸基を含有するパーフルオロカーボンポリマーの末
端をジアミンで処理し４級化したポリマーや、ポリクロ
ロメチルスチレンの４級化物等のポリマーが好ましい。
マーとしては、溶媒に溶解できるものが好ましく、スル
ホン酸基を含有するパーフルオロカーボンポリマーの末
端をジアミンで処理し４級化したポリマーや、ポリクロ
ロメチルスチレンの４級化物等のポリマーが好ましい。
【００２１】ガス拡散電極とイオン交換膜とは接合させ
ることが好ましく、その方法としては、イオン交換膜上
にガス拡散電極を直接形成する方法、ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルム等の基材上に一旦ガス拡散電極を層
状に形成した後にこれをイオン交換膜に転写する方法、
ガス拡散電極とイオン交換膜とをホットプレスする方
法、接着剤を用いてガス拡散電極とイオン交換膜とを接
合する方法など種々の方法を適用できる。
ることが好ましく、その方法としては、イオン交換膜上
にガス拡散電極を直接形成する方法、ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルム等の基材上に一旦ガス拡散電極を層
状に形成した後にこれをイオン交換膜に転写する方法、
ガス拡散電極とイオン交換膜とをホットプレスする方
法、接着剤を用いてガス拡散電極とイオン交換膜とを接
合する方法など種々の方法を適用できる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の具体的な態様を実施例（例
１、２）及び比較例（例３、４）により説明するが、本
発明はこれらに限定されない。
１、２）及び比較例（例３、４）により説明するが、本
発明はこれらに限定されない。
【００２３】〈例１〉厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム
に減圧下で２０ｋＧｙのγ線を照射した後、このフィル
ムをｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルス
チレンの混合物に浸漬させ、６０℃で９６時間グラフト
重合を行った。グラフト重合後トルエンで洗浄して乾燥
し、１Ｎのトリメチルアミンのメタノール溶液に４０℃
で８時間浸漬させ、グラフト重合されたｐ−クロロメチ
ルスチレンに基づく重合単位及びｍ−クロロメチルスチ
レンに基づく重合単位にアニオン交換基（−Ｎ+（Ｃ
Ｈ3）3・Ｃｌ-）を導入した。
に減圧下で２０ｋＧｙのγ線を照射した後、このフィル
ムをｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルス
チレンの混合物に浸漬させ、６０℃で９６時間グラフト
重合を行った。グラフト重合後トルエンで洗浄して乾燥
し、１Ｎのトリメチルアミンのメタノール溶液に４０℃
で８時間浸漬させ、グラフト重合されたｐ−クロロメチ
ルスチレンに基づく重合単位及びｍ−クロロメチルスチ
レンに基づく重合単位にアニオン交換基（−Ｎ+（Ｃ
Ｈ3）3・Ｃｌ-）を導入した。
【００２４】これを塩酸及びイオン交換水で洗浄し、さ
らに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて対イ
オンをＯＨイオンとし、水洗後乾燥してアニオン交換膜
を得た。グラフト率（１００×（アニオン交換膜の重量
−ＥＴＦＥフィルムの重量）／ＥＴＦＥフィルムの重
量）は６０％で、グラフト重合後の膜厚は７０μｍ、イ
オン交換容量は１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
らに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて対イ
オンをＯＨイオンとし、水洗後乾燥してアニオン交換膜
を得た。グラフト率（１００×（アニオン交換膜の重量
−ＥＴＦＥフィルムの重量）／ＥＴＦＥフィルムの重
量）は６０％で、グラフト重合後の膜厚は７０μｍ、イ
オン交換容量は１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００２５】得られたアニオン交換膜を１Ｍの硫酸に２
５℃にて２４時間浸漬した後、１Ｍの硫酸電解液中で白
金製の電極を用い、ＬＣＲメータ（横河ヒューレットパ
ッカード社製）にて交流比抵抗を測定したところ、５Ω
・ｃｍであった。なお、このときの有効膜面積は１．８
７ｃｍ2であり、測定温度は２５℃とした。
５℃にて２４時間浸漬した後、１Ｍの硫酸電解液中で白
金製の電極を用い、ＬＣＲメータ（横河ヒューレットパ
ッカード社製）にて交流比抵抗を測定したところ、５Ω
・ｃｍであった。なお、このときの有効膜面積は１．８
７ｃｍ2であり、測定温度は２５℃とした。
【００２６】一方、アゾビスイソブチロニトリルを開始
剤として、０．２モルのテトラフルオロエチレンと０．
１１モルのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ
Ｆ2）2ＳＯ3Ｆとを、重合温度７０℃にて５時間共重合
し、イオン交換容量１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重
合体を得た。これを２０％ＫＯＨ水溶液中で９０℃にて
１６時間かけて加水分解した後、１Ｎの塩酸に室温で１
６時間浸漬して酸型に変換し、水洗して乾燥した。
剤として、０．２モルのテトラフルオロエチレンと０．
１１モルのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（Ｃ
Ｆ2）2ＳＯ3Ｆとを、重合温度７０℃にて５時間共重合
し、イオン交換容量１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重
合体を得た。これを２０％ＫＯＨ水溶液中で９０℃にて
１６時間かけて加水分解した後、１Ｎの塩酸に室温で１
６時間浸漬して酸型に変換し、水洗して乾燥した。
【００２７】得られた上記共重合体１０ｇを、１Ｎの濃
度のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンのテト
ラヒドロフラン溶液５００ｍｌ中に２５℃で２４時間浸
漬した。次いでメタノールで洗浄した後、さらに１Ｎの
ヨウ化メチルのメタノール溶液に６０℃で４８時間浸漬
して末端のスルホン酸基をアニオン交換基に変換した。
これをメタノールで洗浄した後、０．１Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬させて対イオンをＯＨ-イオンに変
換し、水洗、乾燥後ヘキサフルオロイソプロパノールに
溶解させて３重量％のアニオン交換ポリマー溶液を得
た。
度のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンのテト
ラヒドロフラン溶液５００ｍｌ中に２５℃で２４時間浸
漬した。次いでメタノールで洗浄した後、さらに１Ｎの
ヨウ化メチルのメタノール溶液に６０℃で４８時間浸漬
して末端のスルホン酸基をアニオン交換基に変換した。
これをメタノールで洗浄した後、０．１Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬させて対イオンをＯＨ-イオンに変
換し、水洗、乾燥後ヘキサフルオロイソプロパノールに
溶解させて３重量％のアニオン交換ポリマー溶液を得
た。
【００２８】ガス拡散電極としては、水素極、空気極と
もにカーボンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部
とからなる厚さ約１００μｍのシートに白金を担持させ
た電極（白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2）を用いた。接
着剤としては上記のアニオン交換ポリマー溶液を使用し
た。１０ｃｍ2のガス拡散電極に対して０．３ｃｃの接
着剤を常温で塗布し、上記のアニオン交換膜の所定の位
置に載置して手押しローラで押し付け、常温で２時間乾
燥した後、６０℃で２時間乾燥し、膜電極接合体を得
た。
もにカーボンブラック６０重量部とＰＴＦＥ４０重量部
とからなる厚さ約１００μｍのシートに白金を担持させ
た電極（白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2）を用いた。接
着剤としては上記のアニオン交換ポリマー溶液を使用し
た。１０ｃｍ2のガス拡散電極に対して０．３ｃｃの接
着剤を常温で塗布し、上記のアニオン交換膜の所定の位
置に載置して手押しローラで押し付け、常温で２時間乾
燥した後、６０℃で２時間乾燥し、膜電極接合体を得
た。
【００２９】次に上記膜電極接合体を、撥水処理を施し
た一対のカーボンペーパー、一対のチタン製の集電体、
一対のＰＴＦＥ製のガス供給室、一対のヒータの順番で
はさみ、有効膜面積１０ｃｍ2の燃料電池を組み立て
た。
た一対のカーボンペーパー、一対のチタン製の集電体、
一対のＰＴＦＥ製のガス供給室、一対のヒータの順番で
はさみ、有効膜面積１０ｃｍ2の燃料電池を組み立て
た。
【００３０】セルの温度を８０℃に保ち、空気極に酸
素、水素極に水素をそれぞれ２気圧で供給した時の端子
電圧を測定したところ、開回路電圧０．９７Ｖ、電流密
度０．１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧が０．８２Ｖであ
った。
素、水素極に水素をそれぞれ２気圧で供給した時の端子
電圧を測定したところ、開回路電圧０．９７Ｖ、電流密
度０．１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧が０．８２Ｖであ
った。
【００３１】〈例２〉クロロメチルスチレンのかわりに
４−ビニルピリジンを用いた以外は例１と同様にして６
０℃で９６時間グラフト重合を行った。グラフト重合後
トルエンで洗浄、乾燥し、１Ｎのヨウ化メチルのメタノ
ール溶液に６０℃で４８時間浸漬して、グラフト重合さ
せた４−ビニルピリジンに基づく重合単位を４級化して
ピリジニウム塩とすることにより、強塩基性アニオン交
換基を導入した。
４−ビニルピリジンを用いた以外は例１と同様にして６
０℃で９６時間グラフト重合を行った。グラフト重合後
トルエンで洗浄、乾燥し、１Ｎのヨウ化メチルのメタノ
ール溶液に６０℃で４８時間浸漬して、グラフト重合さ
せた４−ビニルピリジンに基づく重合単位を４級化して
ピリジニウム塩とすることにより、強塩基性アニオン交
換基を導入した。
【００３２】次いで、塩酸で洗浄し、さらに０．１Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して対イオンをＯＨ-イ
オンに変換し、水洗、乾燥し目的とするアニオン交換膜
を得た。グラフト率は３５％で、グラフト重合後の膜厚
は６０μｍ、イオン交換容量は１．９ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂であった。例１と同様にしてこのアニオン交換膜の
交流比抵抗を測定したところ、４．８Ω・ｃｍであっ
た。
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して対イオンをＯＨ-イ
オンに変換し、水洗、乾燥し目的とするアニオン交換膜
を得た。グラフト率は３５％で、グラフト重合後の膜厚
は６０μｍ、イオン交換容量は１．９ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂であった。例１と同様にしてこのアニオン交換膜の
交流比抵抗を測定したところ、４．８Ω・ｃｍであっ
た。
【００３３】上記アニオン交換膜を用いた以外は例１と
同様にして燃料電池を組立て、例１と同様に性能評価を
行った。開回路電圧１．０Ｖ、電流密度０．１Ａ／ｃｍ
2においてセル電圧０．８５Ｖであった。
同様にして燃料電池を組立て、例１と同様に性能評価を
行った。開回路電圧１．０Ｖ、電流密度０．１Ａ／ｃｍ
2においてセル電圧０．８５Ｖであった。
【００３４】〈例３〉電解質としてスルホン酸基を含有
するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換
膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン社製）を用
い、電極用ポリマーとしてナフィオンのエタノール溶液
を用いた以外は例１と同様に電極・膜接合体を作製し、
特性を測定した。開回路電圧は０．９４Ｖ、電流密度
０．１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は０．７５Ｖであっ
た。
するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換
膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン社製）を用
い、電極用ポリマーとしてナフィオンのエタノール溶液
を用いた以外は例１と同様に電極・膜接合体を作製し、
特性を測定した。開回路電圧は０．９４Ｖ、電流密度
０．１Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は０．７５Ｖであっ
た。
【００３５】〈例４〉アゾビスイソブチロニトリルを開
始剤として、０．２モルのテトラフルオロエチレンと
０．０３６モルのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｆとを、重合温度７０℃、重合時間５
時間の条件下で共重合し、イオン交換容量１．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂の共重合体を得た。これを２２０℃で押
出し成形し、厚さ６０μｍのフィルムを得た。このフィ
ルムを２０％ＫＯＨ水溶液中で９０℃にて１６時間かけ
て加水分解した後、１Ｎの塩酸に室温で１６時間浸漬し
て酸型に変換し、水洗、乾燥した。
始剤として、０．２モルのテトラフルオロエチレンと
０．０３６モルのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｆとを、重合温度７０℃、重合時間５
時間の条件下で共重合し、イオン交換容量１．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂の共重合体を得た。これを２２０℃で押
出し成形し、厚さ６０μｍのフィルムを得た。このフィ
ルムを２０％ＫＯＨ水溶液中で９０℃にて１６時間かけ
て加水分解した後、１Ｎの塩酸に室温で１６時間浸漬し
て酸型に変換し、水洗、乾燥した。
【００３６】得られたフィルムを１Ｎの濃度のＮ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンのテトラヒドロフラ
ン溶液中に２５℃で２４時間浸漬し、メタノールで洗浄
した後、さらに１Ｎのヨウ化メチルのメタノール溶液に
６０℃で４８時間浸漬して末端のスルホン酸基をアニオ
ン交換基に変換した。さらにメタノールで洗浄後、０．
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して対イオンをＯ
Ｈ-イオンに変換した。得られたアニオン交換膜のイオ
ン交換容量は０．８９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
例１と同様にして交流比抵抗を測定したところ、４０Ω
・ｃｍであった。
Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンのテトラヒドロフラ
ン溶液中に２５℃で２４時間浸漬し、メタノールで洗浄
した後、さらに１Ｎのヨウ化メチルのメタノール溶液に
６０℃で４８時間浸漬して末端のスルホン酸基をアニオ
ン交換基に変換した。さらにメタノールで洗浄後、０．
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して対イオンをＯ
Ｈ-イオンに変換した。得られたアニオン交換膜のイオ
ン交換容量は０．８９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
例１と同様にして交流比抵抗を測定したところ、４０Ω
・ｃｍであった。
【００３７】上記アニオン交換膜を用いた以外は例１と
同様にして燃料電池を組立て、例１と同様に性能評価を
行った。開回路電圧０．８５Ｖ、電流密度０．１Ａ／ｃ
ｍ2においてセル電圧０．７Ｖであった。
同様にして燃料電池を組立て、例１と同様に性能評価を
行った。開回路電圧０．８５Ｖ、電流密度０．１Ａ／ｃ
ｍ2においてセル電圧０．７Ｖであった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、放射線グラフト重合法
により製造される膜抵抗の低いアニオン交換膜を電解質
として用いているため、空気極の過電圧が低く、エネル
ギ効率の高い固体高分子型燃料電池を提供できる。
により製造される膜抵抗の低いアニオン交換膜を電解質
として用いているため、空気極の過電圧が低く、エネル
ギ効率の高い固体高分子型燃料電池を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 // Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｆターム(参考） 4F071 AA22X AA26 AA27 AA37X AA39X AA77 AH15 FA09 FA10 FB02 FB07 4J011 AA05 AC04 QA09 QA32 QA38 QA39 QA46 UA03 UA04 VA04 VA08 VA09 WA10 4J026 AA26 BA06 BA39 BA40 DB06 DB36 EA09 EA10 FA05 GA08 5H026 BB10 CX05 EE19 HH05
Claims (6)
- 【請求項１】含フッ素ポリマーからなる基材に、アニオ
ン交換基を含有するモノマーを放射線グラフト重合させ
てなるアニオン交換膜を電解質とすることを特徴とする
固体高分子型燃料電池。 - 【請求項２】含フッ素ポリマーからなる基材に、アニオ
ン交換基を導入できる基を含有するモノマーを放射線グ
ラフト重合させた後、アニオン交換基を導入させてなる
アニオン交換膜を電解質とすることを特徴とする固体高
分子型燃料電池。 - 【請求項３】前記アニオン交換基を含有するモノマー
は、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、４−ビ
ニルピリジンの４級塩、２−ビニルピリジンの４級塩、
及びＮ−ビニルイミダゾールの４級塩からなる群から選
ばれる１種以上である請求項１に記載の固体高分子型燃
料電池。 - 【請求項４】前記アニオン交換基を導入できる基を含有
するモノマーは、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロ
ロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、及びＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選
ばれる１種以上である請求項２に記載の固体高分子型燃
料電池。 - 【請求項５】前記アニオン交換膜は、総イオン交換容量
が１．２〜５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項
１、２、３又は４に記載の固体高分子型燃料電池。 - 【請求項６】前記基材は、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体及びポリフッ化ビニリデンか
らなる群から選ばれる１種以上である請求項１、２、
３、４又は５に記載の固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11139128A JP2000331693A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | 固体高分子型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11139128A JP2000331693A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | 固体高分子型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000331693A true JP2000331693A (ja) | 2000-11-30 |
Family
ID=15238183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11139128A Pending JP2000331693A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | 固体高分子型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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