JP2000327777A - ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000327777A JP2000327777A JP11143550A JP14355099A JP2000327777A JP 2000327777 A JP2000327777 A JP 2000327777A JP 11143550 A JP11143550 A JP 11143550A JP 14355099 A JP14355099 A JP 14355099A JP 2000327777 A JP2000327777 A JP 2000327777A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- derivative
- polyimide precursor
- polyimide
- general formula
- precursor solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高濃度であるにもかかわらず低粘度であり、
架橋性のポリイミド前駆体を溶質として溶媒中に含有し
ているポリイミド前駆体溶液、それから得られる良好な
物性と耐熱性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン
酸及び／又はその誘導体及び重合可能な炭素−炭素不飽
和基を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体よりな
る塩を溶質として溶媒中に含有しており、芳香族テトラ
カルボン酸及び／又はその誘導体と重合可能な炭素−炭
素不飽和基を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体
との比が９５：５〜５０：５０であるポリイミド前駆体
溶液。このポリイミド前駆体溶液基材上に塗工し、加熱
重合することによりポリイミド塗膜を得る。
架橋性のポリイミド前駆体を溶質として溶媒中に含有し
ているポリイミド前駆体溶液、それから得られる良好な
物性と耐熱性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン
酸及び／又はその誘導体及び重合可能な炭素−炭素不飽
和基を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体よりな
る塩を溶質として溶媒中に含有しており、芳香族テトラ
カルボン酸及び／又はその誘導体と重合可能な炭素−炭
素不飽和基を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体
との比が９５：５〜５０：５０であるポリイミド前駆体
溶液。このポリイミド前駆体溶液基材上に塗工し、加熱
重合することによりポリイミド塗膜を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性のポリイミ
ド前駆体を溶質として溶媒中に含有しているポリイミド
前駆体溶液、このポリイミド前駆体溶液から得られる架
橋したポリイミド塗膜及びその製造方法に関するもので
ある。
ド前駆体を溶質として溶媒中に含有しているポリイミド
前駆体溶液、このポリイミド前駆体溶液から得られる架
橋したポリイミド塗膜及びその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械
的特性から、近年、特に電気、電子産業、自動車産業、
宇宙、航空産業などにおいて注目を集めているエンジニ
アリングプラスチックの一つであり、高い需要が見込ま
れている。多くのポリイミドは有機溶剤に難溶又は不溶
であるために種々の用途において、有機溶剤に可溶であ
るポリイミド前駆体溶液が用いられてきた。このポリイ
ミド前駆体溶液として、下記一般式に示すポリアミド酸
の溶液が知られている。
的特性から、近年、特に電気、電子産業、自動車産業、
宇宙、航空産業などにおいて注目を集めているエンジニ
アリングプラスチックの一つであり、高い需要が見込ま
れている。多くのポリイミドは有機溶剤に難溶又は不溶
であるために種々の用途において、有機溶剤に可溶であ
るポリイミド前駆体溶液が用いられてきた。このポリイ
ミド前駆体溶液として、下記一般式に示すポリアミド酸
の溶液が知られている。
【０００３】
【化４】
【０００４】これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal of Polymer Science, Macromolecular R
eviews Vol.11 P.199 (1976)、米国特許第４２３８５２
８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３
０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平
７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公
報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７
０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７
−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulle
tinVol.20 No.6 P.2041 (1977）等には、溶媒として非
プロトン性極性溶媒を用いたポリアミド酸溶液が開示さ
れており、特開平６−１９１５号公報には、溶媒として
水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、
水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒を用
いたポリアミド酸溶液が開示されている。
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal of Polymer Science, Macromolecular R
eviews Vol.11 P.199 (1976)、米国特許第４２３８５２
８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３
０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平
７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公
報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７
０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７
−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulle
tinVol.20 No.6 P.2041 (1977）等には、溶媒として非
プロトン性極性溶媒を用いたポリアミド酸溶液が開示さ
れており、特開平６−１９１５号公報には、溶媒として
水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、
水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒を用
いたポリアミド酸溶液が開示されている。
【０００５】また、ポリイミド前駆体溶液における溶質
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macuromole
cules Vol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other H
igh Temperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般
式に示すポリアミド酸エステルが開示されており、
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macuromole
cules Vol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other H
igh Temperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般
式に示すポリアミド酸エステルが開示されており、
【０００６】
【化５】
【０００７】Macuromolecules Vol.24 P.3475 (1991)に
は、下記一般式に示すポリアミド酸トリメチルシリルエ
ステルが開示されており、
は、下記一般式に示すポリアミド酸トリメチルシリルエ
ステルが開示されており、
【０００８】
【化６】
【０００９】Journal of Polymer Science Part B Vol.
8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B V
ol.8 P.559 (1970) 、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Editi
on Vol.13 P.365 (1975)には、下記式に示すポリアミド
酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。
8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B V
ol.8 P.559 (1970) 、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Editi
on Vol.13 P.365 (1975)には、下記式に示すポリアミド
酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。
【００１０】
【化７】
【００１１】上述したこれらポリイミド前駆体の溶液は
いずれも高重合度のポリマーの溶液であり、これらポリ
マーの溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的には
このポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティン
グし、加熱して溶媒を除去し、イミド化を行っている。
いずれも高重合度のポリマーの溶液であり、これらポリ
マーの溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的には
このポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティン
グし、加熱して溶媒を除去し、イミド化を行っている。
【００１２】しかし、このような高重合度のポリマー溶
液をコーティングする場合には、その重合度故に溶液の
粘度を塗工可能にするためには、溶質濃度を低くしなけ
ればならないという問題があった。また、生産性を高め
るために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、
塗工できなくなってしまうという問題もあり、またたと
え塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた塗膜
やフィルムが得られないという問題があった。さらに、
ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度を維
持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。
液をコーティングする場合には、その重合度故に溶液の
粘度を塗工可能にするためには、溶質濃度を低くしなけ
ればならないという問題があった。また、生産性を高め
るために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、
塗工できなくなってしまうという問題もあり、またたと
え塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた塗膜
やフィルムが得られないという問題があった。さらに、
ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度を維
持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。
【００１３】一方、特開平４−１２３２号公報、特開平
４−１１６４９号公報、特開平４−１８４４３号公報な
どには、不飽和二重結合を有するマレイミド化合物を成
分として含む熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、
これらの樹脂組成物を硬化して得られる樹脂は耐熱性、
耐薬品性、難燃性などの点で問題があった。
４−１１６４９号公報、特開平４−１８４４３号公報な
どには、不飽和二重結合を有するマレイミド化合物を成
分として含む熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、
これらの樹脂組成物を硬化して得られる樹脂は耐熱性、
耐薬品性、難燃性などの点で問題があった。
【００１４】
【本発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本
発明の課題は、高濃度であるにもかかわらず低粘度であ
り、架橋性のポリイミド前駆体を溶質として溶媒中に含
有しているポリイミド前駆体溶液、それから得られる良
好な物性を有し、耐熱性のポリイミド塗膜及びその製造
方法を提供することにある。
発明の課題は、高濃度であるにもかかわらず低粘度であ
り、架橋性のポリイミド前駆体を溶質として溶媒中に含
有しているポリイミド前駆体溶液、それから得られる良
好な物性を有し、耐熱性のポリイミド塗膜及びその製造
方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、架橋性のモノマーを成分
中に含んでいる特定のモノマーを組み合わせれば、重合
体でなくともそれらモノマーの溶液から、良好な物性を
有し、耐熱性のポリイミド塗膜が得られることを見い出
した。すなわち、後述するポリイミド前駆体溶液は、モ
ノマーの塩を高濃度で溶解しているにもかかわらず、低
粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度で耐熱性の
ポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見
に基づいて、本発明に到達したものである。かかる知見
は、従来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミド
前駆体が高重合度のものしか知られていなかったことに
鑑みれば全く驚くべき知見である。
解決すべく鋭意研究した結果、架橋性のモノマーを成分
中に含んでいる特定のモノマーを組み合わせれば、重合
体でなくともそれらモノマーの溶液から、良好な物性を
有し、耐熱性のポリイミド塗膜が得られることを見い出
した。すなわち、後述するポリイミド前駆体溶液は、モ
ノマーの塩を高濃度で溶解しているにもかかわらず、低
粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度で耐熱性の
ポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見
に基づいて、本発明に到達したものである。かかる知見
は、従来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミド
前駆体が高重合度のものしか知られていなかったことに
鑑みれば全く驚くべき知見である。
【００１６】すなわち、本発明の要旨は、第１に、一般
式（１）に示す芳香族ジアミン（Ａｒは少なくとも１つ
の６員環を含む２価の芳香族残基を表す。）、一般式
（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘
導体（Ａｒ’は少なくとも１つの６員環を含む４価の芳
香族残基を表す。）、及び一般式（３）に示すジカルボ
ン酸及び／又はその誘導体（Ｄは重合可能な炭素−炭素
不飽和結合を有する炭素数２〜１０の有機基を表し、
Ｒ，Ｒ' ，Ｒ''，Ｒ''' は水素又は炭素数１〜５のアル
キル基を表す。）よりなる塩を溶質として溶媒中に含有
しており、一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸
及び／又はその誘導体と一般式（３）に示すジカルボン
酸及び／又はその誘導体とのモル比が９５：５〜５０：
５０であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液であ
る。
式（１）に示す芳香族ジアミン（Ａｒは少なくとも１つ
の６員環を含む２価の芳香族残基を表す。）、一般式
（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘
導体（Ａｒ’は少なくとも１つの６員環を含む４価の芳
香族残基を表す。）、及び一般式（３）に示すジカルボ
ン酸及び／又はその誘導体（Ｄは重合可能な炭素−炭素
不飽和結合を有する炭素数２〜１０の有機基を表し、
Ｒ，Ｒ' ，Ｒ''，Ｒ''' は水素又は炭素数１〜５のアル
キル基を表す。）よりなる塩を溶質として溶媒中に含有
しており、一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸
及び／又はその誘導体と一般式（３）に示すジカルボン
酸及び／又はその誘導体とのモル比が９５：５〜５０：
５０であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液であ
る。
【００１７】
【化８】
【００１８】第２に、前記ポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜である。第３に、前記ポリイミド
前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱することを特徴とす
るポリイミド塗膜の製造方法である。
られるポリイミド塗膜である。第３に、前記ポリイミド
前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱することを特徴とす
るポリイミド塗膜の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは架橋しており、耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。またこのポリイミド前駆体は架橋
性の成分を含んでおり、加熱により、イミド化及び架橋
する。
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは架橋しており、耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。またこのポリイミド前駆体は架橋
性の成分を含んでおり、加熱により、イミド化及び架橋
する。
【００２０】（３）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。 （４）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。 （４）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。
【００２１】（５）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （６）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
た架橋したポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗
膜のなかで基材と密着したまま使用されるものをポリイ
ミド被覆物といい、基材から剥離して使用されるものを
ポリイミドフィルムという。
表した数値である。 （６）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
た架橋したポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗
膜のなかで基材と密着したまま使用されるものをポリイ
ミド被覆物といい、基材から剥離して使用されるものを
ポリイミドフィルムという。
【００２２】さらに本発明について説明する。以下、本
発明について詳細に説明する。本発明のポリイミド前駆
体溶液は、一般式（１）に示す芳香族ジアミン、一般式
（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘
導体、及び一般式（３）に示すジカルボン酸及び／又は
その誘導体よりなる塩を溶質として溶媒中に含有してい
る。一般式（１）においてＡｒは少なくとも１つの芳香
環を有する２価の芳香族残基を表し、一般式（１）に示
す芳香族ジアミンの好ましいものとして４，４’−オキ
シジアニリンが挙げられる。また一般式（２）に示す芳
香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体において、
Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環を有する４価の芳香族
残基を表し、Ｒ，Ｒ’は水素又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン
酸及び／又はその誘導体の好ましいものとして下記構造
式（５）に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。一
般式（３）に示すジカルボン酸及び／又はその誘導体に
おいて、Ｄは炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合を
有する有機基を表し、Ｒ''，Ｒ''' は水素又は炭素数１
〜５のアルキル基を表す。一般式（３）に示すジカルボ
ン酸及び／又はその誘導体のうち好ましいものとして下
記構造式（４）に示すマレイン酸及び／又はその誘導体
が挙げられる。
発明について詳細に説明する。本発明のポリイミド前駆
体溶液は、一般式（１）に示す芳香族ジアミン、一般式
（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘
導体、及び一般式（３）に示すジカルボン酸及び／又は
その誘導体よりなる塩を溶質として溶媒中に含有してい
る。一般式（１）においてＡｒは少なくとも１つの芳香
環を有する２価の芳香族残基を表し、一般式（１）に示
す芳香族ジアミンの好ましいものとして４，４’−オキ
シジアニリンが挙げられる。また一般式（２）に示す芳
香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体において、
Ａｒ’は少なくとも１つの芳香環を有する４価の芳香族
残基を表し、Ｒ，Ｒ’は水素又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン
酸及び／又はその誘導体の好ましいものとして下記構造
式（５）に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。一
般式（３）に示すジカルボン酸及び／又はその誘導体に
おいて、Ｄは炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合を
有する有機基を表し、Ｒ''，Ｒ''' は水素又は炭素数１
〜５のアルキル基を表す。一般式（３）に示すジカルボ
ン酸及び／又はその誘導体のうち好ましいものとして下
記構造式（４）に示すマレイン酸及び／又はその誘導体
が挙げられる。
【００２３】
【化９】
【００２４】本発明のポリイミド前駆体溶液において、
一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又は
その誘導体と一般式（３）に示すジカルボン酸及び／又
はその誘導体のモル比を制御することによって、得られ
るポリイミドの熱的特性、機械的特性を制御することが
可能である。そして、本発明においては、一般式（２）
に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体と
一般式（３）に示すジカルボン酸及び／又はその誘導体
とのモル比は９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：
１０〜７０：３０である。一般式（２）に示す芳香族テ
トラカルボン酸及び／又はその誘導体９５に対する一般
式（３）に示すジカルボン酸及び／又はその誘導体のモ
ル比が５より少ない場合は、熱硬化性による効果が少な
く、一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／
又はその誘導体５０に対する一般式（３）に示すジカル
ボン酸及び／又はその誘導体のモル比が５０を超える場
合は耐熱性や難燃性が低くなることがある。
一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又は
その誘導体と一般式（３）に示すジカルボン酸及び／又
はその誘導体のモル比を制御することによって、得られ
るポリイミドの熱的特性、機械的特性を制御することが
可能である。そして、本発明においては、一般式（２）
に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体と
一般式（３）に示すジカルボン酸及び／又はその誘導体
とのモル比は９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：
１０〜７０：３０である。一般式（２）に示す芳香族テ
トラカルボン酸及び／又はその誘導体９５に対する一般
式（３）に示すジカルボン酸及び／又はその誘導体のモ
ル比が５より少ない場合は、熱硬化性による効果が少な
く、一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／
又はその誘導体５０に対する一般式（３）に示すジカル
ボン酸及び／又はその誘導体のモル比が５０を超える場
合は耐熱性や難燃性が低くなることがある。
【００２５】また、一般式（２）に示す芳香族テトラカ
ルボン酸及び／又はその誘導体の一部を一般式（６）に
示すテトラカルボン酸二無水物に置き換えてもよい。一
般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又はそ
の誘導体１００に対する一般式（６）に示すテトラカル
ボン酸二無水物のモル比は０〜１００が好ましい。この
比を調節することによってポリイミド前駆体溶液の粘度
を微調整することができ、一般式（２）に示す芳香族テ
トラカルボン酸及び／又はその誘導体１００に対し、一
般式（６）に示すテトラカルボン酸二無水物のモル比が
１００を超えると本発明の特徴である低粘度なポリイミ
ド前駆体溶液を得ることができない傾向にある。
ルボン酸及び／又はその誘導体の一部を一般式（６）に
示すテトラカルボン酸二無水物に置き換えてもよい。一
般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸及び／又はそ
の誘導体１００に対する一般式（６）に示すテトラカル
ボン酸二無水物のモル比は０〜１００が好ましい。この
比を調節することによってポリイミド前駆体溶液の粘度
を微調整することができ、一般式（２）に示す芳香族テ
トラカルボン酸及び／又はその誘導体１００に対し、一
般式（６）に示すテトラカルボン酸二無水物のモル比が
１００を超えると本発明の特徴である低粘度なポリイミ
ド前駆体溶液を得ることができない傾向にある。
【００２６】
【化１０】
【００２７】本発明のポリイミド前駆体溶液において、
溶媒としては、均一な溶液が得られる溶媒であればいか
なる溶媒も用いることができる。好ましいものとして同
一分子内にエーテル基とアルコール性水酸基を有する化
合物、水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール性系
化合物、非プロトン系極性溶媒及びアミン化合物等を挙
げることができ、これらの溶媒は単独もしくは２種以上
を混合して用いることができる。
溶媒としては、均一な溶液が得られる溶媒であればいか
なる溶媒も用いることができる。好ましいものとして同
一分子内にエーテル基とアルコール性水酸基を有する化
合物、水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール性系
化合物、非プロトン系極性溶媒及びアミン化合物等を挙
げることができ、これらの溶媒は単独もしくは２種以上
を混合して用いることができる。
【００２８】具体的には、同一分子内にエーテル基とア
ルコール性水酸基を有する化合物として、例えば、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプ
ロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレン
グリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エ
トキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらの
中でジエチレングリコールモノメチルエーテルが好まし
い。
ルコール性水酸基を有する化合物として、例えば、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプ
ロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレン
グリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エ
トキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらの
中でジエチレングリコールモノメチルエーテルが好まし
い。
【００２９】さらに、水溶性エーテル系化合物として
は、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２
−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙
げられ、また、水溶性アルコール系化合物としては、例
えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール等が挙げられ、これらのなかで、テトラヒ
ドロフラン８０重量％に対してメタノールを２０重量％
用いる混合溶媒が特に好ましい。非プロトン系極性溶媒
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられ、これらの中で、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いるのが特に好ましい。ま
たさらに、アミン化合物としてはいかなるものを用いて
もよいが、第３級アミンを用いることが好ましい。この
中で、トリエチルアミン及びジメチルアミノエタノール
を用いるのが特に好ましい。
は、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２
−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙
げられ、また、水溶性アルコール系化合物としては、例
えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール等が挙げられ、これらのなかで、テトラヒ
ドロフラン８０重量％に対してメタノールを２０重量％
用いる混合溶媒が特に好ましい。非プロトン系極性溶媒
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられ、これらの中で、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いるのが特に好ましい。ま
たさらに、アミン化合物としてはいかなるものを用いて
もよいが、第３級アミンを用いることが好ましい。この
中で、トリエチルアミン及びジメチルアミノエタノール
を用いるのが特に好ましい。
【００３０】本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポ
リイミド前駆体の濃度は３０重量％以上が好ましい。３
５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに
好ましい。ポリイミド前駆体の濃度は、３０重量％未満
では、粘度が低すぎて均一な塗膜が得られにくい。ま
た、ポリイミド前駆体溶液の粘度は１００ポイズ以下が
好ましく、８５ポイズ以下がより好ましく、６０ポイズ
以下がさらに好ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度は
１００ポイズを超えると含浸用途に使用する際、生産性
が低下することがある。
リイミド前駆体の濃度は３０重量％以上が好ましい。３
５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに
好ましい。ポリイミド前駆体の濃度は、３０重量％未満
では、粘度が低すぎて均一な塗膜が得られにくい。ま
た、ポリイミド前駆体溶液の粘度は１００ポイズ以下が
好ましく、８５ポイズ以下がより好ましく、６０ポイズ
以下がさらに好ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度は
１００ポイズを超えると含浸用途に使用する際、生産性
が低下することがある。
【００３１】本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、
一般式（１）に示す芳香族ジアミンと一般式（２）に示
すテトラカルボン酸又はその誘導体及び一般式（３）に
示すジカルボン酸及び／又はその誘導体を溶媒に添加す
ることにより製造することができる。添加する順序はい
かなる順序でもよい。
一般式（１）に示す芳香族ジアミンと一般式（２）に示
すテトラカルボン酸又はその誘導体及び一般式（３）に
示すジカルボン酸及び／又はその誘導体を溶媒に添加す
ることにより製造することができる。添加する順序はい
かなる順序でもよい。
【００３２】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、界面活性剤、潤滑剤等の他公知の添加物を
本発明の効果を損なわない範囲で添加することができ
る。また、他の重合体や例えば水不溶性のエーテル類、
アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない
範囲で添加することができる。
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、界面活性剤、潤滑剤等の他公知の添加物を
本発明の効果を損なわない範囲で添加することができ
る。また、他の重合体や例えば水不溶性のエーテル類、
アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない
範囲で添加することができる。
【００３３】ポリイミド塗膜は、ポリイミド前駆体溶液
を基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去し、ポリイミド
前駆体塗膜を得、これを加熱して得られる。加熱するこ
とによってイミド化と架橋とが起こる。イミド化と架橋
のための温度は２００〜４００℃が好ましく、２５０〜
３５０℃がより好ましい。加熱時間は加熱温度によって
調節することが好ましい。ポリイミドフィルムは、ポリ
イミド前駆体溶液をスリット状ノズルから押し出した
り、バーコーター、スピンコーター等により基材上に塗
工し、乾燥して溶媒を除去した後、これを加熱した後、
基材上から剥離することにより製造することができる。
ポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を
従来公知のスピンコート法、スプレーコート法、浸漬法
等の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去し
た後、加熱する。
を基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去し、ポリイミド
前駆体塗膜を得、これを加熱して得られる。加熱するこ
とによってイミド化と架橋とが起こる。イミド化と架橋
のための温度は２００〜４００℃が好ましく、２５０〜
３５０℃がより好ましい。加熱時間は加熱温度によって
調節することが好ましい。ポリイミドフィルムは、ポリ
イミド前駆体溶液をスリット状ノズルから押し出した
り、バーコーター、スピンコーター等により基材上に塗
工し、乾燥して溶媒を除去した後、これを加熱した後、
基材上から剥離することにより製造することができる。
ポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を
従来公知のスピンコート法、スプレーコート法、浸漬法
等の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去し
た後、加熱する。
【００３４】本発明のポリイミド前駆体溶液、それから
得られるポリイミド塗膜（ポリイミドフィルム又は被覆
物）は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高
密度磁気記録ベース、コンデンサー、複合材料、ＦＰＣ
用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フ
ッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス
繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビ
ン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品
の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶
縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペ
ーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられ
る。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温
貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー
等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。ま
た、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いら
れる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造
にも用いられる。
得られるポリイミド塗膜（ポリイミドフィルム又は被覆
物）は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高
密度磁気記録ベース、コンデンサー、複合材料、ＦＰＣ
用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フ
ッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス
繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビ
ン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品
の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶
縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペ
ーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられ
る。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温
貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー
等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。ま
た、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いら
れる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造
にも用いられる。
【００３５】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。なお、引っ張り強度はＪＩＳ−７１２７により測定
し、ガラス転移温度はＤＳＣ法により測定した。
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。なお、引っ張り強度はＪＩＳ−７１２７により測定
し、ガラス転移温度はＤＳＣ法により測定した。
【００３６】実施例１ ４，４’−オキシジアニリン３４８．９ｇ（１．７４ｍ
ｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解し
た。これに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸ジメチルエステル６０５．７５ｇ（１．５７ｍｏ
ｌ）、マレイン酸モノメチルエステル４５．３３ｇ
（０．３５ｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な茶色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、６．４ポ
イズであった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで塗工し、５
０℃で３０分間、８０℃で３０分間乾燥した後、１３０
℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で１時間
加熱してイミド化と架橋反応を行ったところ、厚み９．
９μｍのポリイミド塗膜が得られた。この塗膜を剥離し
て得られたポリイミドフィルムの引っ張り強度は１３．
４ｋｇ／ｃｍ2 であった。このポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度は３３０℃であった。
ｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解し
た。これに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸ジメチルエステル６０５．７５ｇ（１．５７ｍｏ
ｌ）、マレイン酸モノメチルエステル４５．３３ｇ
（０．３５ｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な茶色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、６．４ポ
イズであった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで塗工し、５
０℃で３０分間、８０℃で３０分間乾燥した後、１３０
℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で１時間
加熱してイミド化と架橋反応を行ったところ、厚み９．
９μｍのポリイミド塗膜が得られた。この塗膜を剥離し
て得られたポリイミドフィルムの引っ張り強度は１３．
４ｋｇ／ｃｍ2 であった。このポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度は３３０℃であった。
【００３７】実施例２ ４，４’−オキシジアニリン３６４．９６ｇ（１．８２
ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解
した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジメチルエステル４９２．７９ｇ（１．２８ｍ
ｏｌ）、マレイン酸モノメチルエステル１４２．２４ｇ
（１．０９ｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な茶色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、３．４ポ
イズであった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで塗工し、５
０℃で３０分間、８０℃で３０分間乾燥した後、１３０
℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で１時間
加熱してイミド化と架橋反応を行ったところ、厚み１３
μｍのポリイミド塗膜が得られた。この塗膜を剥離して
得られたポリイミドフィルムの引っ張り強度は１１．７
ｋｇ／ｃｍ2 であった。このポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は３７４℃であった。
ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解
した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジメチルエステル４９２．７９ｇ（１．２８ｍ
ｏｌ）、マレイン酸モノメチルエステル１４２．２４ｇ
（１．０９ｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な茶色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、３．４ポ
イズであった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで塗工し、５
０℃で３０分間、８０℃で３０分間乾燥した後、１３０
℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で１時間
加熱してイミド化と架橋反応を行ったところ、厚み１３
μｍのポリイミド塗膜が得られた。この塗膜を剥離して
得られたポリイミドフィルムの引っ張り強度は１１．７
ｋｇ／ｃｍ2 であった。このポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は３７４℃であった。
【００３８】実施例３ ４，４’−オキシジアニリン３８２．５４ｇ（１．９１
ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解
した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジメチルエステル３６８．９５ｇ（０．９６ｍ
ｏｌ）、マレイン酸モノメチルエステル２４８．５０ｇ
（１．９１ｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な茶色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２．５ポ
イズであった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで塗工し、５
０℃で３０分間、８０℃で３０分間乾燥した後、１３０
℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で１時間
加熱してイミド化と架橋反応を行ったところ、厚み１０
μｍのポリイミド塗膜が得られた。この塗膜を剥離して
得られたポリイミドフィルムのポリイミド塗膜の引っ張
り強度は１１．９ｋｇ／ｃｍ2 であった。このポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は４００℃より高かった。
ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解
した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジメチルエステル３６８．９５ｇ（０．９６ｍ
ｏｌ）、マレイン酸モノメチルエステル２４８．５０ｇ
（１．９１ｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な茶色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２．５ポ
イズであった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで塗工し、５
０℃で３０分間、８０℃で３０分間乾燥した後、１３０
℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００℃で１時間
加熱してイミド化と架橋反応を行ったところ、厚み１０
μｍのポリイミド塗膜が得られた。この塗膜を剥離して
得られたポリイミドフィルムのポリイミド塗膜の引っ張
り強度は１１．９ｋｇ／ｃｍ2 であった。このポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は４００℃より高かった。
【００３９】実施例４ ４，４’−オキシジアニリン３８２．５４ｇ（１．９１
ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０重量％、メチルアル
コール２０重量％からなる混合溶媒５００ｇに溶解し
た。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジメチルエステル３６８．９５ｇ（０．９６ｍｏ
ｌ）、マレイン酸モノメチルエステル２４８．５０ｇ
（１．９１ｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な茶色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、０．３０
ポイズであった。さらにこの溶液をスピンコーターを用
いて、ガラス板上に塗工し、５０℃で５時間、８０℃で
５時間乾燥した後、１０時間かけて１３０℃まで昇温
し、１３０℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００
℃で１時間加熱してイミド化と架橋反応を行ったところ
ポリイミド塗膜が得られた。このポリイミドのガラス転
移温度は４００℃より高かった。
ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０重量％、メチルアル
コール２０重量％からなる混合溶媒５００ｇに溶解し
た。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジメチルエステル３６８．９５ｇ（０．９６ｍｏ
ｌ）、マレイン酸モノメチルエステル２４８．５０ｇ
（１．９１ｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な茶色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、０．３０
ポイズであった。さらにこの溶液をスピンコーターを用
いて、ガラス板上に塗工し、５０℃で５時間、８０℃で
５時間乾燥した後、１０時間かけて１３０℃まで昇温
し、１３０℃で３０分間、２００℃で３０分間、３００
℃で１時間加熱してイミド化と架橋反応を行ったところ
ポリイミド塗膜が得られた。このポリイミドのガラス転
移温度は４００℃より高かった。
【００４０】比較例１ ４，４’−オキシジアニリン３４１．４２ｇ（１．７１
ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解
した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジメチルエステル６５８．５８ｇ（１．７１ｍ
ｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたところ、均一な茶
色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０重量％）。こ
の溶液の粘度を測定したところ、９．１ポイズであっ
た。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、ガラス板上に２５μｍの厚みで塗工し、５０℃で３
０分間、８０℃で３０分間乾燥した後、１３０℃で３０
分間、２００℃で３０分間、３００℃で１時間加熱して
イミド化を行ったところ、厚み１３μｍのポリイミド塗
膜が得られた。この塗膜を剥離して得られたポリイミド
フィルムの引っ張り強度は１２．６ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度は２９８
℃であった。
ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解
した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジメチルエステル６５８．５８ｇ（１．７１ｍ
ｏｌ）を加えた。１時間撹拌を続けたところ、均一な茶
色透明な溶液が得られた（固形分濃度５０重量％）。こ
の溶液の粘度を測定したところ、９．１ポイズであっ
た。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、ガラス板上に２５μｍの厚みで塗工し、５０℃で３
０分間、８０℃で３０分間乾燥した後、１３０℃で３０
分間、２００℃で３０分間、３００℃で１時間加熱して
イミド化を行ったところ、厚み１３μｍのポリイミド塗
膜が得られた。この塗膜を剥離して得られたポリイミド
フィルムの引っ張り強度は１２．６ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度は２９８
℃であった。
【００４１】
【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明のポリイミド前駆体溶液は、高濃度であるにもかかわ
らず低粘度であり、架橋性のポリイミド前駆体を溶質と
して溶媒中に含有している。また、このポリイミド前駆
体溶液から得られるポリイミド塗膜は、加熱によってイ
ミド化され、架橋構造が形成されているので、良好な物
性を有し、耐熱性に優れる。したがって、本発明のポリ
イミド前駆体溶液は、大規模集積回路等の層間絶縁膜
や、保護膜の形成に用いられるスピンコート法、複合材
を製造する際の含浸用途等において、優れた効果を有す
るものである。また、本発明のポリイミド塗膜の製造方
法によれば良好な物性と耐熱性を有するポリイミド塗膜
が容易に製造することができる。
明のポリイミド前駆体溶液は、高濃度であるにもかかわ
らず低粘度であり、架橋性のポリイミド前駆体を溶質と
して溶媒中に含有している。また、このポリイミド前駆
体溶液から得られるポリイミド塗膜は、加熱によってイ
ミド化され、架橋構造が形成されているので、良好な物
性を有し、耐熱性に優れる。したがって、本発明のポリ
イミド前駆体溶液は、大規模集積回路等の層間絶縁膜
や、保護膜の形成に用いられるスピンコート法、複合材
を製造する際の含浸用途等において、優れた効果を有す
るものである。また、本発明のポリイミド塗膜の製造方
法によれば良好な物性と耐熱性を有するポリイミド塗膜
が容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM041 EC036 EC046 EC056 EH036 EL066 EL106 EN026 EN106 EP016 EU026 EV206 FD206 GH00 4J038 DJ021 DJ031 KA06 NA14 NA21 PB09 PC02 PC03 4J043 PA02 PA19 PB03 QB15 QB23 QB24 QB25 QB26 QB31 QB33 RA06 RA35 SA06 SB01 TA12 TA14 TA22 TA27 TA33 TB01 TB03 UA131 UA132 UB121 UB152 VA021 VA041 XA15 XA16 XA18 XA19 YA06 ZA12 ZA46 ZB03 ZB04 ZB11 ZB13 ZB15 ZB48 ZB51
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）に示す芳香族ジアミン（Ａ
ｒは少なくとも１つの６員環を含む２価の芳香族残基を
表す。）、一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸
及び／又はその誘導体（Ａｒ’は少なくとも１つの６員
環を含む４価の芳香族残基を表す。）、及び一般式
（３）に示すジカルボン酸及び／又はその誘導体（Ｄは
重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数２〜１
０の有機基を表し、Ｒ，Ｒ' ，Ｒ''，Ｒ''' は水素又は
炭素数１〜５のアルキル基を表す。）よりなる塩を溶質
として溶媒中に含有しており、一般式（２）に示す芳香
族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体と一般式
（３）に示すジカルボン酸及び／又はその誘導体とのモ
ル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とするポ
リイミド前駆体溶液。 【化１】 - 【請求項２】 一般式（３）に示すジカルボン酸及び／
又はその誘導体が構造式（４）に示すマレイン酸及び／
又はその誘導体（Ｒ''及びＲ''' は水素又は炭素数１〜
５のアルキル基を表す。）であることを特徴とする請求
項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化２】 - 【請求項３】 一般式（１）に示す芳香族ジアミンが
４，４’−オキシジアニリンであり、一般式（２）に示
す芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体が構造
式（５）に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸及び／又はその誘導体（Ｒ，Ｒ' は水素
又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）であることを
特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化３】 - 【請求項４】 固形分濃度が３０重量％以上で粘度が１
００ポイズ以下であることを特徴とする請求項１記載の
ポリイミド前駆体溶液。 - 【請求項５】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液か
ら得られるポリイミド塗膜。 - 【請求項６】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液を
基材上に塗工し、加熱することを特徴とするポリイミド
塗膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11143550A JP2000327777A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11143550A JP2000327777A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327777A true JP2000327777A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=15341362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11143550A Pending JP2000327777A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000327777A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015028106A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 三井化学株式会社 | ポリイミド前駆体ワニス、ポリイミド樹脂、およびそれらの用途 |
-
1999
- 1999-05-24 JP JP11143550A patent/JP2000327777A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015028106A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 三井化学株式会社 | ポリイミド前駆体ワニス、ポリイミド樹脂、およびそれらの用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5466732A (en) | Polyimide precursor solution, process for producing the solution and moldings and coatings obtained therefrom | |
| US6133407A (en) | Polyimide precursor solution, coating film obtained therefrom, and process for producing polyimide coating film | |
| JP2951484B2 (ja) | ポリイミド前駆体の粉粒体、その混合物及びその製造方法 | |
| JP2014118519A (ja) | ポリイミド樹脂溶液 | |
| EP0811648B1 (en) | Polyimide precursor solution, process for the production thereof and process for producing a film or coating therefrom | |
| JP4589471B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 | |
| JP4475711B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液 | |
| JP3262514B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 | |
| JPH07324163A (ja) | ポリアミド酸溶液及びその製造方法 | |
| JP2000327777A (ja) | ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 | |
| JP5477327B2 (ja) | ポリイミド樹脂の製造方法 | |
| JP2000234023A (ja) | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 | |
| JP2000319391A (ja) | ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 | |
| JP2000248178A (ja) | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 | |
| JPH11209608A (ja) | ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 | |
| JP4372261B2 (ja) | ポリイミド塗膜及びその製造方法 | |
| JP3510689B2 (ja) | ポリアミド酸溶液の製造方法 | |
| JP4084465B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 | |
| EP0532954B1 (en) | Process for producing a granular material of polyimide precursor. | |
| JP4260967B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 | |
| JP2000290369A (ja) | ポリイミド前駆体分散液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 | |
| JPH07118528A (ja) | ポリアミド酸の溶液、その製造方法、及びそれから得られる被覆物 | |
| JP2000053862A (ja) | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 | |
| JPH07324134A (ja) | ポリアミド酸溶液及びその製造方法 | |
| JP2001277265A (ja) | ポリイミドシームレスチューブ及びその製造方法 |