JP2000327442A - Ceramic-metal joined body, its production and high temperature type secondary battery - Google Patents
Ceramic-metal joined body, its production and high temperature type secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスと金
属との接合体、およびその接合体の製造方法、並びに、
その接合体を用いた高温型二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a joined body of ceramic and metal, a method of manufacturing the joined body, and
The present invention relates to a high-temperature secondary battery using the joined body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非金属無機材料であるセラミックスは、
耐食性、電気絶縁性および高温での機械的特性に優れ
る、という特徴を有しており、従来より、様々な工業用
部品に応用されている。このような、セラミックスの応
用例として、セラミックスと金属製材料とを接合した接
合体が知られている。2. Description of the Related Art Ceramics, which are nonmetallic inorganic materials, are:
It has the features of being excellent in corrosion resistance, electrical insulation, and mechanical properties at high temperatures, and has been applied to various industrial parts. As an application example of such a ceramic, a joined body in which a ceramic and a metal material are joined is known.
【０００３】このセラミックスと金属製材料との接合体
は、例えば、Ｎａ−Ｓ電池（ナトリウム−硫黄電池）や
Ｎａ溶融塩電池のような高温型二次電池に用いられてい
る。具体的には、絶縁用セラミックス（アルミナ等）
と、電極（金属製部材）とが接合された接合体であり、
この接合体は、固体電解質管の開口端部に配置されてい
る。[0003] The joined body of a ceramic and a metal material is used in a high-temperature secondary battery such as a Na-S battery (a sodium-sulfur battery) or a Na molten salt battery. Specifically, ceramics for insulation (alumina, etc.)
And an electrode (metal member).
This joined body is arranged at the open end of the solid electrolyte tube.
【０００４】ここで、例えば、Ｎａ−Ｓ電池は、運転時
は温度が３５０℃という高温で運転され、停止時には室
温まで温度が下がるため、運転時と停止時との温度差が
大きい。このため、熱膨張係数の異なるセラミックスと
金属製材料との接合部には大きな応力が発生してしま
う。また、接合体は、腐食性の高い性質を有する電池活
物質に高温でさらされる。これらのことから、Ｎａ−Ｓ
電池等の高温型二次電池に使用される接合体には、強固
な接合性と十分な耐食性が要求される。Here, for example, a Na-S battery is operated at a high temperature of 350 ° C. during operation and drops to room temperature when stopped, so that the temperature difference between the operation and the stop is large. For this reason, a large stress is generated at the joint between the ceramic and the metal material having different coefficients of thermal expansion. Further, the joined body is exposed to a battery active material having a highly corrosive property at a high temperature. From these, Na-S
A joined body used for a high-temperature secondary battery such as a battery is required to have strong joining properties and sufficient corrosion resistance.
【０００５】そして、このような要求に応える接合体と
しては、特開平４−８９３６７号公報に記載のように、
セラミックスと金属製材料との間にアルミニウム（Ａ
ｌ）−ケイ素（Ｓｉ）系のろう材を介在させて、このろ
う材を固相線温度付近まで昇温させて加圧接合すること
により形成した接合体が知られている。この接合体は、
接合時の温度を、ろう材の液相線温度付近ではなく、固
相線温度付近とすることにより、ケイ素粒子が接合時に
溶融・晶出することなく残存しているろう材から合金層
が形成されて、セラミックスと金属製部材が接合一体化
されて形成される。[0005] As a joint body meeting such a demand, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-89367,
Aluminum (A) between the ceramic and the metal material
1) A bonded body formed by interposing a silicon (Si) -based brazing material, heating the brazing material to near the solidus temperature, and performing pressure bonding is known. This conjugate is
By setting the joining temperature not near the liquidus temperature of the brazing material but near the solidus temperature, an alloy layer is formed from the brazing material that remains without melting and crystallization of silicon particles during joining. Then, the ceramic and the metal member are joined and integrated to be formed.
【０００６】この接合体によれば、接合時のろう材内に
固相および未溶解のケイ素粒子が多く残存しているた
め、接合に際して、ろう材内の液相が、これら固相およ
びケイ素粒子の間に保持されて漏れ出すことがない。ま
た、液相が、セラミックスと金属製材料との接合界面に
均一に存在するため、加圧接合が接合界面全体にバラツ
キなく行われることで、強固で耐久性のある接合界面と
なって気密性を安定して維持できる合金層が得られる。According to this joined body, since a solid phase and a large amount of undissolved silicon particles remain in the brazing material at the time of joining, the liquid phase in the brazing material is converted into the solid phase and the silicon particles at the time of joining. It is held between and does not leak. In addition, since the liquid phase is uniformly present at the bonding interface between the ceramic and the metal material, the pressure bonding is performed without variation over the entire bonding interface, resulting in a strong and durable bonding interface and airtightness. Can be obtained stably.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この従
来の接合体においては、合金層に単体のケイ素粒子が存
在していることから、例えば、Ｎａ−Ｓ電池における絶
縁用セラミックスと電極（金属製部材）との接合体に用
いる場合、高温のナトリウムにより、合金層内の単体の
ケイ素粒子が選択的に浸食されてしまい、接合部の強度
や気密性が低下するという問題がある。とりわけ、高温
型二次電池で発生する不具合は、絶縁用セラミックスと
電極（金属製部材）との接合部の浸食が原因であるもの
が多く、接合体の耐食性が、高温型二次電池の寿命に大
きな影響を与えてしまう。However, in this conventional bonded body, since a single silicon particle is present in the alloy layer, for example, the insulating ceramic and the electrode (metal member) in a Na-S battery are used. ), There is a problem that the high-temperature sodium selectively erodes simple silicon particles in the alloy layer, and lowers the strength and airtightness of the joint. In particular, many of the problems that occur in high-temperature secondary batteries are caused by erosion of the joint between the insulating ceramic and the electrode (metal member), and the corrosion resistance of the joined body depends on the life of the high-temperature secondary battery. Has a great effect on
【０００８】そこで、本発明は、こうした問題に鑑みな
されたものであり、接合強度が高く、耐食性に優れた接
合部を有するセラミックス−金属接合体、およびその接
合体の製造方法を提供し、更には、そのセラミックス−
金属接合体を用いることにより、耐久性に優れた、長寿
命の高温型二次電池を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and provides a ceramic-metal bonded body having a bonded portion having high bonding strength and excellent corrosion resistance, and a method of manufacturing the bonded body. Is the ceramic
It is an object of the present invention to provide a high-temperature secondary battery with excellent durability and long life by using a metal bonded body.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めになされた請求項１記載の発明は、セラミックス部材
と金属製部材とが、アルミニウムを主成分とする合金層
を介して接合された接合体であって、当該合金層内にマ
グネシウムとケイ素からなる合金粒子が存在することを
特徴とする。According to a first aspect of the present invention, a ceramic member and a metal member are joined via an alloy layer containing aluminum as a main component. Wherein the alloy layer includes magnesium and silicon alloy particles in the alloy layer.
【００１０】すなわち、本発明（請求項１）の接合体で
は、セラミックス部材と金属製部材との間に配置される
合金層に含まれるケイ素を、単体のケイ素粒子としての
みではなく、マグネシウムとの合金粒子としても存在さ
せている。この理由を以下に説明する。That is, in the joined body of the present invention (claim 1), the silicon contained in the alloy layer disposed between the ceramic member and the metal member is converted not only as a single silicon particle but also with magnesium. They are also present as alloy particles. The reason will be described below.
【００１１】まず、アルミニウムを主成分とする合金層
は、例えば、アルミニウムを主成分とするろう材を溶融
することで形成されるが、セラミックス部材と金属製部
材との熱膨張係数の差による応力を低減するために、ろ
う材の融点は低い方が望ましい。そのため、ろう材の融
点を下げるために、ろう材にケイ素を含有させる方法が
一般に知られている。First, an alloy layer containing aluminum as a main component is formed by, for example, melting a brazing material containing aluminum as a main component. In order to reduce the melting point, it is desirable that the melting point of the brazing material is low. Therefore, in order to lower the melting point of the brazing material, a method of including silicon in the brazing material is generally known.
【００１２】しかし、単体のケイ素粒子は溶融ナトリウ
ムに浸食されやすいため、合金層内に単体のケイ素粒子
が存在すると、接合体の耐食性を低下させてしまう。一
方、マグネシウムとケイ素からなる合金粒子は、単体の
ケイ素粒子に比べ、ナトリウムに対する耐食性が大幅に
優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。However, since simple silicon particles are easily eroded by molten sodium, the presence of single silicon particles in the alloy layer lowers the corrosion resistance of the joined body. On the other hand, alloy particles comprising magnesium and silicon were found to have significantly better corrosion resistance to sodium than single silicon particles, thus completing the present invention.
【００１３】そこで、本発明（請求項１）の接合体のよ
うに、ろう材に含まれていたケイ素を、合金層内におい
て、マグネシウムとケイ素からなる合金粒子としても存
在させることで、合金層内のケイ素が、単体のケイ素粒
子として存在する割合を小さくすることができ、接合体
の耐食性を向上させることが出来る。[0013] Therefore, as in the joined body of the present invention (claim 1), silicon contained in the brazing material is also present as alloy particles composed of magnesium and silicon in the alloy layer, whereby the alloy layer is formed. Can reduce the proportion of silicon present as single silicon particles and improve the corrosion resistance of the joined body.
【００１４】また、主としてケイ素との合金粒子を形成
するマグネシウムが、接合時に金属製部材やセラミック
ス表面の酸化物層を除去して、活性の高い状態を作り出
すことにより、セラミックスと金属製部材との接合をよ
り強固にしている。このため、請求項１に記載の発明に
よれば、合金層に含まれるケイ素を、単体のケイ素粒子
としてのみではなく、マグネシウムとの合金粒子として
も存在させていることで、腐食性の高い条件下において
も、強固な接合を長期間維持することができるため、ナ
トリウムに対する耐食性に優れ、強固な接合性を有する
セラミックスと金属との接合体が実現できる。In addition, magnesium, which mainly forms alloy particles with silicon, removes an oxide layer on the surface of the metal member or ceramics at the time of joining to create a highly active state, thereby allowing the ceramic and the metal member to be bonded to each other. The joints are stronger. Therefore, according to the first aspect of the present invention, since the silicon contained in the alloy layer is present not only as a single silicon particle but also as an alloy particle with magnesium, a condition having high corrosiveness is obtained. Even below, a strong bond can be maintained for a long period of time, so that a bonded body of ceramics and metal having excellent corrosion resistance to sodium and strong bondability can be realized.
【００１５】なお、マグネシウムとケイ素からなる合金
粒子は、主としてＭｇ2Ｓｉ として合金層内に存在して
おり、微量であればアルミニウムまたは酸素との化合物
を生成していても構わない。次に、このように合金層中
に、マグネシウムとケイ素とからなる合金粒子が存在す
るセラミックスと金属との接合体としては、請求項２に
記載のように、前記合金層中のケイ素成分の含有量（原
子量％）が、マグネシウム成分の含有量（原子量％）以
下とするとよい。The alloy particles composed of magnesium and silicon are mainly present in the alloy layer as Mg 2 Si, and a small amount of a compound with aluminum or oxygen may be generated. Next, as a bonded body of a ceramic and a metal in which the alloy particles including magnesium and silicon are present in the alloy layer, the content of the silicon component in the alloy layer is as described in claim 2. The amount (atomic weight%) is preferably equal to or less than the magnesium component content (atomic weight%).
【００１６】このようにすることで、合金層内のケイ素
成分の多くが、マグネシウムとケイ素からなる合金粒子
として存在するため、単体のケイ素粒子として存在する
ケイ素成分が少なくなり、接合体のナトリウムに対する
耐食性をさらに向上させることができるのである。By doing so, since most of the silicon component in the alloy layer is present as alloy particles composed of magnesium and silicon, the silicon component present as a single silicon particle is reduced, and the bonded body has a small amount of silicon. Corrosion resistance can be further improved.
【００１７】よって、請求項２に記載の発明によれば、
合金層内の単体のケイ素粒子を減らすことで、ナトリウ
ムに対する耐食性がさらに優れたセラミックスと金属と
の接合体が実現できる。一方、接合体がアルミニウムを
主成分とする合金層にて形成される場合には、請求項３
に記載のように、セラミックス部材と接合される金属製
部材が、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分と
する合金であるとよい。Therefore, according to the invention described in claim 2,
By reducing the amount of single silicon particles in the alloy layer, it is possible to realize a joined body of a ceramic and a metal having more excellent corrosion resistance to sodium. On the other hand, when the joined body is formed of an alloy layer mainly containing aluminum,
As described in above, the metal member to be joined to the ceramic member may be pure aluminum or an alloy containing aluminum as a main component.
【００１８】つまり、互いに接して接合体を形成する合
金層と金属製部材とが、同じ材料を主成分として形成さ
れていると、両者の接合が密になり、その接合体は強固
な接合性が得られる。よって、アルミニウムを主成分と
する合金層にて形成される接合体においては、金属製部
材の材質を、合金層と同様の材質であるアルミニウムま
たはアルミニウムを主成分とする合金として接合体を形
成することで、合金層と金属製部材とが強固に接合され
た接合体を実現することが出来る。That is, if the alloy layer and the metal member, which are in contact with each other to form a joined body, are formed using the same material as the main component, the joining between them becomes dense, and the joined body has a strong joining property. Is obtained. Therefore, in a joined body formed of an alloy layer containing aluminum as a main component, the joined body is formed by using the same material as that of the alloy layer as aluminum or an alloy containing aluminum as a main component. Thus, a joined body in which the alloy layer and the metal member are firmly joined can be realized.
【００１９】したがって、請求項３に記載の発明によれ
ば、合金層と金属製部材との接合が同種の材料による密
な接合となり、より強固な接合性を有するセラミックス
と金属との接合体が実現できる。ところで、アルミニウ
ムを主成分とする合金層にて形成される接合体において
は、金属製部材が、例えば、ステンレス系金属のような
鉄（Ｆｅ）を主成分とする材料であると、合金層内に脆
弱なアルミニウム−鉄系金属間化合物が生成されて、接
合体の強度を低下させてしまう。Therefore, according to the third aspect of the present invention, the bonding between the alloy layer and the metal member is a close bonding made of the same material, and the bonded body of ceramics and metal having stronger bonding properties is formed. realizable. By the way, in a joined body formed of an alloy layer containing aluminum as a main component, if the metal member is a material containing iron (Fe) as a main component such as a stainless steel metal, for example, A brittle aluminum-iron-based intermetallic compound is generated, and the strength of the joined body is reduced.
【００２０】このような問題に対しては、請求項４に記
載のように、セラミックス部材と接合される金属製部材
が鉄またはステンレス系金属からなる接合体において
は、セラミックス部材と接合される金属製部材の表面
に、クロムを主成分とする層を形成するとよい。In order to solve such a problem, in the case where the metal member joined to the ceramic member is made of iron or stainless steel, the metal member joined to the ceramic member may be used. It is preferable to form a layer containing chromium as a main component on the surface of the manufacturing member.
【００２１】このように、クロム（Ｃｒ）を主成分とす
る層を表面に形成した鉄またはステンレス系金属からな
る金属製部材が、マグネシウム−ケイ素系合金粒子を有
する合金層を介して、セラミックス部材と接合された接
合体では、接合時に、アルミニウム−ケイ素−クロム系
合金粒子とマグネシウム−ケイ素系合金粒子とが混在す
る薄い反応層が、合金層と金属製部材の接合界面に生成
される。この反応層が、鉄系金属である金属製部材への
アルミニウムの拡散を防ぎ、かつ、アルミニウム系金属
である合金層への鉄の拡散を防ぐ拡散バリアとなるた
め、脆弱なアルミニウム−鉄系金属間化合物の生成を防
止する。As described above, the metal member made of iron or stainless steel having a layer containing chromium (Cr) as a main component formed on the surface thereof is connected to the ceramic member through the alloy layer having magnesium-silicon alloy particles. At the time of joining, a thin reaction layer in which aluminum-silicon-chromium-based alloy particles and magnesium-silicon-based alloy particles are mixed is generated at the joint interface between the alloy layer and the metal member. Since the reaction layer serves as a diffusion barrier for preventing diffusion of aluminum to the metal member which is an iron-based metal and for preventing diffusion of iron to the alloy layer which is an aluminum-based metal, a fragile aluminum-iron-based metal is used. Prevents formation of interstitial compounds.
【００２２】よって、請求項４に記載の発明によれば、
脆弱なアルミニウム−鉄系金属間化合物の生成を防止す
ることができ、強固な接合性と十分な耐食性を有する接
合体を得ることが出来る。次に、セラミックス部材と金
属製部材との間に、マグネシウム−ケイ素系合金粒子を
有する合金層を形成する接合体の製造方法としては、請
求項５に記載のように、合金層を、少なくともアルミニ
ウムとケイ素とマグネシウムからなるろう材を用いて形
成する方法を用いるとよい。Therefore, according to the invention described in claim 4,
The formation of a brittle aluminum-iron-based intermetallic compound can be prevented, and a joined body having strong joining properties and sufficient corrosion resistance can be obtained. Next, as a method for manufacturing a joined body in which an alloy layer having magnesium-silicon alloy particles is formed between a ceramic member and a metal member, an alloy layer is formed by using at least aluminum. And a method using a brazing material made of silicon and magnesium.
【００２３】つまり、セラミックス部材と金属製部材と
の間に、少なくともアルミニウムとケイ素とマグネシウ
ムからなるろう材を配置して、真空または非酸化性雰囲
気中で、該ろう材の固相線温度以上まで加熱する接合処
理を行うことで、ろう材が合金層となり、マグネシウム
−ケイ素系合金粒子を有する合金層を形成する接合体の
製造が可能となる。That is, a brazing material made of at least aluminum, silicon and magnesium is arranged between a ceramic member and a metal member, and is heated to a solidus temperature of the brazing material or more in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere. By performing the joining process by heating, the brazing material becomes an alloy layer, and it becomes possible to manufacture a joined body that forms an alloy layer having magnesium-silicon alloy particles.
【００２４】したがって、請求項５に記載の発明方法に
よれば、ろう材を用いるという簡便な方法で、マグネシ
ウム−ケイ素系合金粒子を有する合金層を形成する接合
体を製造することができる。ところで、請求項５に記載
の発明方法のように、少なくともアルミニウムとケイ素
とマグネシウムからなるろう材を用いることで、マグネ
シウム−ケイ素系合金粒子が存在する合金層を形成する
接合体を簡便に製造することができるが、合金層内のマ
グネシウム−ケイ素系合金粒子の生成量は、ろう材中の
ケイ素およびマグネシウムの含有割合により決定されて
しまう。そして、一般に入手可能なろう材は、ケイ素の
含有割合よりもマグネシウムの含有割合が少ないものが
ほとんどであるため、合金層中から単体のケイ素粒子を
無くすことは難しい。Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to manufacture a joined body for forming an alloy layer having magnesium-silicon alloy particles by a simple method using a brazing material. By using a brazing material comprising at least aluminum, silicon and magnesium as in the method according to the fifth aspect of the present invention, a joined body that forms an alloy layer in which magnesium-silicon alloy particles are present can be easily manufactured. However, the amount of magnesium-silicon alloy particles generated in the alloy layer is determined by the content ratio of silicon and magnesium in the brazing material. And since most of the brazing filler metals generally available have a lower magnesium content than a silicon content, it is difficult to eliminate single silicon particles from the alloy layer.
【００２５】そこで、請求項６に記載のように、合金層
を、少なくともマグネシウムを含有するアルミニウムを
主成分とする合金からなる芯材と、その両表面に少なく
ともアルミニウムとケイ素からなるろう材とを配置して
形成する接合体の製造方法を用いるとよい。Therefore, as set forth in claim 6, the alloy layer is composed of a core material made of an alloy mainly containing aluminum containing at least magnesium and a brazing material made of at least aluminum and silicon on both surfaces thereof. It is preferable to use a manufacturing method of a joined body formed by arranging.
【００２６】すなわち、両表面にろう材を配置した芯材
を、セラミックス部材と金属製部材との間に配置し、真
空または非酸化性雰囲気中で、該ろう材または該芯材の
固相線温度以上まで加熱することで、セラミックス部材
と金属製部材との接合体を製造するのである。このと
き、ろう材としては、少なくともアルミニウムとケイ素
からなるろう材を用い、芯材としては、少なくともマグ
ネシウムを含有するアルミニウムを主成分とする合金を
用いる。That is, a core material having a brazing material disposed on both surfaces is disposed between a ceramic member and a metal member, and the solid phase wire of the brazing material or the core material is placed in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere. By heating to above the temperature, a joined body of the ceramic member and the metal member is manufactured. At this time, a brazing material made of at least aluminum and silicon is used as the brazing material, and an alloy mainly containing aluminum containing at least magnesium is used as the core material.
【００２７】この製造方法によれば、該ろう材または該
芯材の固相線温度以上まで加熱する際に、マグネシウム
含有の芯材からろう材中にマグネシウムの拡散が起こ
り、マグネシウムがセラミックス部材および金属製部材
の接合界面の酸化物相を除去して接合界面を活性化した
後、マグネシウム−ケイ素系合金粒子の生成反応が起こ
る。また、ろう材中のケイ素は、芯材であるマグネシウ
ム含有のアルミニウム合金内に拡散し、アルミニウム合
金内でもマグネシウム−ケイ素系合金粒子の生成反応が
起こる。そして、アルミニウムを主成分とする合金層内
に、マグネシウムとケイ素からなる合金粒子が形成され
る。According to this manufacturing method, when the brazing material or the core material is heated to a solidus temperature or higher, diffusion of magnesium from the magnesium-containing core material into the brazing material occurs, and magnesium is removed from the ceramic member and the core material. After the oxide phase at the joining interface of the metal member is removed to activate the joining interface, a reaction for forming magnesium-silicon alloy particles occurs. Also, silicon in the brazing material diffuses into the magnesium-containing aluminum alloy, which is the core material, and a reaction for forming magnesium-silicon alloy particles occurs in the aluminum alloy. Then, alloy particles composed of magnesium and silicon are formed in the alloy layer mainly containing aluminum.
【００２８】また、接合体は、合金層内のケイ素含有量
（原子量％）に対するマグネシウム含有量（原子量％）
の割合が小さくなるほど、合金層内で単体のケイ素粒子
として存在するケイ素成分が少なくなり、ケイ素成分の
多くがマグネシウム−ケイ素系合金粒子として存在する
ため、ナトリウムに対する耐食性がさらに向上する。Further, the joined body has a magnesium content (atomic weight%) relative to a silicon content (atomic weight%) in the alloy layer.
The smaller the ratio of is, the smaller the silicon component present as a single silicon particle in the alloy layer, and most of the silicon component is present as magnesium-silicon alloy particles, so that the corrosion resistance to sodium is further improved.
【００２９】そして、この合金層内のケイ素含有量とマ
グネシウム含有量の割合は、前記ろう材と前記芯材との
割合によって決定される。このため、請求項６の発明方
法によれば、前記ろう材と前記芯材との割合を製造時に
好適に設定することで、合金層内の単体のケイ素粒子を
減少させることができ、耐食性に優れた接合体の製造方
法が実現可能となる。The ratio between the silicon content and the magnesium content in the alloy layer is determined by the ratio between the brazing material and the core material. For this reason, according to the invention method of claim 6, by appropriately setting the ratio between the brazing material and the core material at the time of manufacturing, it is possible to reduce the amount of single silicon particles in the alloy layer, and to reduce corrosion resistance. An excellent joined body manufacturing method can be realized.
【００３０】なお、合金層内のケイ素成分の含有量（原
子量％）が、マグネシウム成分の含有量（原子量％）の
１／２以下であると、単体のケイ素粒子がほとんど存在
しなくなり、耐食性に関してさらに良好な接合体を得る
ことができる。さらに、接合体の製造方法としては、請
求項７に記載のように、接合時の雰囲気が、非酸化性ガ
ス中、または１０Pa以下の真空中であるとよい。If the content (atomic weight%) of the silicon component in the alloy layer is less than or equal to 1/2 of the content (atomic weight%) of the magnesium component, simple silicon particles are scarcely present, and the corrosion resistance is reduced. Furthermore, a better joined body can be obtained. Further, as a method for manufacturing a joined body, the atmosphere at the time of joining is preferably in a non-oxidizing gas or in a vacuum of 10 Pa or less.
【００３１】このような雰囲気では、酸素が少なくなる
ため、このような条件下でセラミックス部材と金属製部
材とを接合すると、接合界面に接合性を阻害する酸化物
が生成されることを防止できる。ただし、０．００１Pa
以下の高真空雰囲気では、炉内の熱伝導性が悪化すると
共に、マグネシウムの揮発が顕著になり炉内を汚染する
といった不具合が生じるため、圧力は０．００１Paより
も大きくすることが望ましい。In such an atmosphere, the amount of oxygen is reduced. Therefore, when the ceramic member and the metal member are joined under such conditions, it is possible to prevent formation of an oxide that impairs the joining property at the joining interface. . However, 0.001Pa
In the following high-vacuum atmosphere, the thermal conductivity in the furnace deteriorates, and the volatilization of magnesium becomes remarkable, causing a problem that the inside of the furnace is contaminated. Therefore, the pressure is desirably set to be larger than 0.001 Pa.
【００３２】また、この方法では、接合時にセラミック
スと金属製部材との積層方向に機械的な加圧を印加しな
くとも、機械的な加圧を行った場合と同等の強固な接合
性を実現できる。ただし、接合面の位置ずれ等を防止す
る程度のおもりは設置する必要がある。また、本発明方
法の雰囲気下で、機械的加圧をさらに行うことで、より
強固な接合性を有する接合体を製造することができる。In addition, this method achieves the same strong joining performance as when mechanical pressure is applied without applying mechanical pressure in the laminating direction of the ceramic and metal members at the time of joining. it can. However, it is necessary to install a weight that prevents displacement of the joint surface. Further, by further performing mechanical pressing under the atmosphere of the method of the present invention, a joined body having stronger joining properties can be manufactured.
【００３３】したがって、請求項７に記載の発明方法に
よれば、接合界面での酸化物の生成を防止でき、強固な
接合性を有する接合体を得ることが可能となる。そし
て、上記の請求項１から請求項４のいずれかに記載した
ような強固な接合性と優れた耐食性を有するセラミック
ス部材と金属製部材の接合体は、請求項８に記載のよう
に、陰極側電極（金属製部材）と陽極側電極（金属製部
材）とが絶縁性セラミックスによって絶縁された高温型
二次電池において、電極（金属製部材）と絶縁性セラミ
ックスとが接合された接合体として用いるとよい。Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to prevent the formation of oxide at the bonding interface, and to obtain a bonded body having strong bonding properties. The joined body of a ceramic member and a metal member having strong jointability and excellent corrosion resistance as described in any one of claims 1 to 4 above is a cathode as described in claim 8. In a high-temperature secondary battery in which the side electrode (metal member) and the anode electrode (metal member) are insulated by insulating ceramic, as a joined body in which the electrode (metal member) and insulating ceramic are joined Good to use.
【００３４】ここで、高温型二次電池は、高温で運転さ
れており（例えば、Ｎａ−Ｓ電池は３５０℃）、内部に
充填されたナトリウムなどの電池活物質が溶融状態で存
在するため、絶縁性セラミックスと電極（金属製部材）
との接合体には、電池活物質に対する優れた耐食性が要
求される。また、高温型二次電池は、停止時と運転時と
の温度差が大きいため、絶縁性セラミックス部材と金属
製部材との熱膨張による応力が無視できないため、強固
な接合性も必要となる。そのため、高温型二次電池を構
成する接合体として、上記発明のような優れた耐食性お
よび高い結合強度を有する接合体を用いることで、絶縁
性セラミックス部材と金属製部材との接合部が浸食ある
いは応力により破損することを防ぐことが出来る。Here, the high-temperature secondary battery is operated at a high temperature (for example, 350 ° C. for a Na—S battery), and a battery active material such as sodium filled therein exists in a molten state. Insulating ceramics and electrodes (metal members)
It is required that the joined body has excellent corrosion resistance to the battery active material. In addition, a high-temperature secondary battery has a large temperature difference between when it is stopped and when it is in operation, so that stress due to thermal expansion between the insulating ceramic member and the metal member cannot be ignored, and therefore requires strong bonding. Therefore, by using a joined body having excellent corrosion resistance and high bonding strength as in the above invention as a joined body constituting the high-temperature secondary battery, the joint between the insulating ceramic member and the metal member is eroded or Damage due to stress can be prevented.
【００３５】したがって、請求項８に記載の発明によれ
ば、高温型二次電池の絶縁性セラミックス部材と金属製
部材との接合部が浸食あるいは応力により破損すること
を防ぎ、耐久性の優れた、長寿命の高温型二次電池を実
現でき、信頼性を向上させることが出来る。Therefore, according to the present invention, the joint between the insulating ceramic member and the metal member of the high temperature type secondary battery is prevented from being damaged by erosion or stress, and excellent in durability. In addition, a long-life high-temperature secondary battery can be realized, and the reliability can be improved.
【００３６】[0036]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の接合体の実験例
について、図面とともに説明する。 （実験例１）実験例１では、ろう材組成および金属製部
材が各々異なるように作製した接合体１に対して、強度
試験を行った。この実験は、セラミックス部材と金属製
部材との間のアルミニウムを主成分とする合金層（以
下、Ａｌ合金層とする）中における、マグネシウム（Ｍ
ｇ）とケイ素（Ｓｉ）からなる合金粒子（Ｍｇ2Ｓｉ ）
の存在の有無によって、接合体の接合強度と耐食性がど
の様に変化するかを確認するために実施した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an experimental example of a joined body of the present invention will be described with reference to the drawings. (Experimental Example 1) In Experimental Example 1, a strength test was performed on the joined body 1 manufactured so that the brazing material composition and the metal member were different from each other. In this experiment, magnesium (M) was contained in an alloy layer containing aluminum as a main component (hereinafter referred to as an Al alloy layer) between a ceramic member and a metal member.
g) and alloy particles (Mg 2 Si) composed of silicon (Si)
It was carried out in order to confirm how the joining strength and corrosion resistance of the joined body changed depending on the presence or absence of.
【００３７】図１は、本実験例に使用したセラミックス
部材と金属製部材との接合体の構成を表しており、図１
（ａ）は、実験例１の接合体１（試料番号１〜６）の構
成を表している。なお、試料番号５，６の接合体１は、
従来の製造方法による接合体であり、比較実験のために
作製した。FIG. 1 shows the structure of a joined body of a ceramic member and a metal member used in this experimental example.
(A) shows the configuration of the joined body 1 (sample numbers 1 to 6) of Experimental Example 1. In addition, the joined body 1 of sample numbers 5 and 6
This is a joined body manufactured by a conventional manufacturing method, and manufactured for a comparative experiment.
【００３８】図１（ａ）に示すように、実験例１の接合
体１（試料番号１〜６）は、一辺が２４mmの立方体であ
るαアルミナからなるセラミックス部材１１と、断面形
状が一辺２４mmの正方形で厚さが０．５mmの金属製部材
１３と、断面形状が一辺２４mmの正方形で厚さが０．１
mmのろう材１５とから形成される。そして、一辺２４mm
の正方形の両表面に各々ろう材１５を配置した金属製部
材１３が、２つのセラミックス部材１１の間に配置され
て形成される積層体を、雰囲気制御が可能なホットプレ
ス機にセットし、昇温、加圧することで接合体１を作製
した。なお、この接合処理により、ろう材１５が反応す
ることで、接合体１のＡｌ合金層２１として形成され
る。As shown in FIG. 1 (a), the joined body 1 (sample numbers 1 to 6) of Experimental Example 1 has a ceramic member 11 made of α-alumina, which is a cube having a side of 24 mm, and a cross-sectional shape of 24 mm on a side. And a metal member 13 having a thickness of 0.5 mm and a square having a cross section of 24 mm on a side having a thickness of 0.1 mm.
mm brazing material 15. And one side 24mm
The metal member 13 having the brazing material 15 disposed on both surfaces of the square is placed between the two ceramic members 11 and the laminated body formed is set on a hot press capable of controlling the atmosphere and raised. The joined body 1 was produced by applying heat and pressure. In addition, the brazing material 15 reacts by this joining process, and is formed as the Al alloy layer 21 of the joined body 1.
【００３９】そして、接合処理に関して、試料番号１〜
４の接合体１は、前述の積層体を、圧力１Paの真空雰囲
気で５６０℃に加熱し、積層方向に５MPa の圧力を６０
分間印加するといった手順で作製し、また、試料番号
５，６の接合体１は、前述の積層体を、圧力０．００１
Paの真空雰囲気で５８０℃に加熱し、積層方向に５０MP
a の圧力を６０分間印加するといった手順で作製した。Then, regarding the joining process, sample numbers 1 to
The bonded body 1 is heated at 560 ° C. in a vacuum atmosphere at a pressure of 1 Pa, and a pressure of 5 MPa is applied in the laminating direction.
For example, the bonded body 1 of Sample Nos. 5 and 6 was prepared by applying the pressure of 0.001 to the above-described laminated body.
Heat to 580 ° C in a vacuum atmosphere of Pa, 50MP in the laminating direction
a was applied for 60 minutes.
【００４０】次に、使用材料に関して、試料番号１〜３
の接合体１は、金属製部材１３として純Ａｌ（Ａ１０５
０）を用い、ろう材１５として、アルミニウム（Ａｌ）
−ケイ素（Ｓｉ）−マグネシウム（Ｍｇ）からなるろう
材を用いて作製した。ただし、ろう材１５は、ＳｉとＭ
ｇの含有量比（Ｓｉ／Ｍｇ、原子量％による比）が、試
料番号１〜３で各々異なるようにして接合体１を作製し
た。Next, regarding the materials used, sample numbers 1 to 3
Is a pure aluminum (A105) as the metal member 13.
0) and aluminum (Al) as the brazing material 15
-It was produced using a brazing material made of silicon (Si) -magnesium (Mg). However, the brazing material 15 is made of Si and M
The joined body 1 was manufactured such that the content ratio of g (ratio by Si / Mg, atomic weight%) was different in each of the sample numbers 1 to 3.
【００４１】また、試料番号４の接合体１は、ろう材１
５として、試料番号３とＳｉ／Ｍｇが同じろう材を用
い、金属製部材１３として、Ａｌ−Ｍｎ合金（Ａ３００
３）を用いて作製した。さらに、試料番号５の接合体１
は、セラミックス部材１１としてαアルミナを用い、ろ
う材１５として、Ａｌ−Ｓｉからなるろう材を用い、金
属製部材１３として、純Ａｌ（Ａ１０５０）を用いて作
製し、試料番号６の接合体１は、セラミックス部材１１
としてαアルミナを用い、ろう材１５として、Ａｌ−Ｓ
ｉからなるろう材を用い、金属製部材１３として、Ａｌ
−Ｍｎ合金（Ａ３００３）を用いて作製した。Further, the joined body 1 of the sample No. 4
As No. 5, a brazing material having the same Si / Mg as Sample No. 3 was used, and as the metal member 13, an Al—Mn alloy (A300
It was produced using 3). Further, the conjugate 1 of sample No. 5
Is manufactured using α-alumina as the ceramic member 11, using a brazing material made of Al—Si as the brazing material 15, and using pure Al (A1050) as the metal member 13. Is a ceramic member 11
Α-alumina, and Al—S
i, using a brazing material made of
-Made using a Mn alloy (A3003).
【００４２】これら試料番号１〜６の接合材料の詳細お
よび接合条件を表１に示す。そして、上記のような手順
で作製された接合体１（試料番号１〜６）を、各々長手
方向の中央位置に接合部（Ａｌ合金層２１）を有し、断
面形状が一辺６mmの正方形で、長さが約４８mmである９
本の試験片１ａに分割した。このうち、４本の試験片１
ａは、４２０℃に維持したナトリウム（Ｎａ）中に１０
００時間浸漬させた。このようにして得られた９本の試
験片１ａについて、ＪＩＳ−Ｒ１６２４（セラミックス
接合の曲げ強度試験）に従って強度試験を行い、Ｎａへ
の浸漬前後の接合強度を測定した。Table 1 shows the details of the joining materials of Sample Nos. 1 to 6 and the joining conditions. Then, the joined body 1 (sample Nos. 1 to 6) produced by the above procedure has a joining portion (Al alloy layer 21) at a central position in the longitudinal direction, and has a square cross section of 6 mm on a side. 9 which is about 48mm in length
It was divided into test pieces 1a. Among them, four test pieces 1
a is 10% in sodium (Na) maintained at 420 ° C.
Dipped for 00 hours. Nine test pieces 1a thus obtained were subjected to a strength test in accordance with JIS-R1624 (bending strength test of ceramics bonding) to measure the bonding strength before and after immersion in Na.
【００４３】次に、図３は、本実験例における強度試験
の概略構成を示しており、定められた支点間距離を隔て
て設けられた２つの支点７１の上に、長手方向が水平と
なるよう試験片１ａを配置し、さらに、試験片１ａの上
に、２つの支点７１の間隔よりも小さく定められた荷重
点距離を隔てて設けられた２つの荷重点７３ａを有する
荷重部材７３を配置して、強度試験を行った。Next, FIG. 3 shows a schematic configuration of a strength test in this experimental example, in which a longitudinal direction is horizontal on two fulcrums 71 provided at a predetermined distance between fulcrums. And a load member 73 having two load points 73a provided at a predetermined load point distance smaller than the distance between the two fulcrums 71 on the test piece 1a. Then, a strength test was performed.
【００４４】ここで、試験片１ａは、その長手方向の中
央位置であるＡｌ合金層２１の中央位置が、２つの支点
７１の中間点と重なり、試験片１ａのセラミックス部材
１１の部分が支点７１と接触するように、支点７１の上
に配置した。また、荷重部材７３は、２つの荷重点７３
ａの中間点が、試験片１ａの長手方向の中央位置と重な
り、荷重点７３ａが試験片１ａのセラミックス部材１１
の部分と接触するように、試験片１ａの上に配置した。Here, in the test piece 1a, the center position of the Al alloy layer 21, which is the center position in the longitudinal direction, overlaps the intermediate point between the two fulcrums 71, and the portion of the ceramic member 11 of the test piece 1a is the fulcrum 71. It was arranged on the fulcrum 71 so as to contact with. The load member 73 has two load points 73.
a overlaps with the central position in the longitudinal direction of the test piece 1a, and the load point 73a corresponds to the ceramic member 11 of the test piece 1a.
Was placed on the test piece 1a so as to be in contact with the portion.
【００４５】そして、このように配置された荷重部材７
３の上部に備えられた圧力印加部７３ｂに対して、下方
向に印加する荷重を変化させていき、試験片１ａが破断
したときの荷重を接合強度として測定し、さらに、この
ときの試験片１ａの破断部位を記録した。The load member 7 arranged in this manner is
The load applied in the downward direction to the pressure application part 73b provided on the upper part of the test piece 3 was changed, the load when the test piece 1a was broken was measured as the bonding strength, and the test piece at this time was further measured. The fracture site of 1a was recorded.
【００４６】また、各接合体１のＡｌ合金層２１につい
て、波長分散型Ｘ線分析装置付きのＳＥＭを用い、Ａｌ
合金以外の結晶相の存在を調査した。上記の強度試験の
結果および同定された結晶相を表２に示す。For the Al alloy layer 21 of each joined body 1, an SEM equipped with a wavelength dispersive X-ray
The existence of a crystalline phase other than the alloy was investigated. Table 2 shows the results of the strength test and the identified crystal phases.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】表２に示す実験例１の結果より、試料番号
１〜４では、Ａｌ合金層内に、ＳｉおよびＭｇ2Ｓｉ を
主成分とする結晶相の存在が確認された。また、試料番
号１〜３の接合強度について、Ｎａ浸漬を行っていない
試験片１ａでは、破断部位がアルミナ（セラミックス部
材１１）であるため、Ａｌ合金層２１では破断しておら
ず、セラミックス部材１１と金属製部材１３との接合部
の強度はアルミナよりも大きいことが判る。しかし、Ｎ
ａ浸漬後では、破断部位がアルミナ−金属界面、すなわ
ち接合部（Ａｌ合金層２１）で破断しており、接合強度
（破断時の荷重）が、Ｎａ未浸漬の場合と比べて小さく
なっている。From the results of Experimental Example 1 shown in Table 2, in Sample Nos. 1 to 4, the presence of a crystal phase containing Si and Mg 2 Si as main components in the Al alloy layer was confirmed. Regarding the bonding strength of Sample Nos. 1 to 3, in the test piece 1a in which Na was not immersed, since the fractured portion was alumina (ceramic member 11), the fracture did not occur in the Al alloy layer 21; It can be seen that the strength of the joint between the metal member 13 and the metal member 13 is greater than that of alumina. But N
After immersion in a, the rupture site is ruptured at the alumina-metal interface, that is, at the joint (the Al alloy layer 21), and the joining strength (load at rupture) is smaller than that when Na is not immersed. .
【００５０】このことから、Ｎａ浸漬により、Ａｌ合金
層２１の接合強度が低下したことが判る。この接合強度
の低下は、Ｎａ浸漬により、Ａｌ合金層内に存在する単
体のケイ素粒子（以下、Ｓｉ粒子とする）がＮａにより
浸食されたためと考えられる。From this, it can be seen that the bonding strength of the Al alloy layer 21 was reduced by the Na immersion. This decrease in bonding strength is considered to be due to Na erosion of single silicon particles (hereinafter referred to as Si particles) existing in the Al alloy layer due to Na immersion.
【００５１】さらに、Ｎａ浸漬後では、試料番号１が最
も接合強度が小さく、試料番号３が最も接合強度が高い
という結果が得られたが、これは、Ａｌ合金層内のケイ
素成分（以下、Ｓｉ成分とする）とマグネシウム成分
（以下、Ｍｇ成分とする）との比（Ｓｉ／Ｍｇ、原子量
％による比）が小さいほど、接合強度が高くなることを
示している。Further, after the Na immersion, the result that the sample No. 1 had the lowest bonding strength and the sample No. 3 had the highest bonding strength was obtained. It shows that the smaller the ratio (ratio by Si / Mg, atomic weight%) between the magnesium component (hereinafter, referred to as Mg component) and the magnesium component (hereinafter, referred to as Mg component), the higher the bonding strength.
【００５２】つまり、Ｓｉ／Ｍｇが小さいほど、Ａｌ合
金層内に存在するＳｉが、Ｍｇと結合したＭｇ2Ｓｉ と
して存在する割合が大きくなり、単体のＳｉ粒子が存在
する割合が小さいために、Ｎａによる浸食の影響、すな
わち、接合強度の低下の度合が小さくなったと考えられ
る。That is, the smaller the ratio of Si / Mg, the higher the ratio of Si present in the Al alloy layer as Mg 2 Si bonded to Mg, and the lower the ratio of single Si particles present. It is considered that the influence of erosion by Na, that is, the degree of decrease in bonding strength was reduced.
【００５３】また、試料番号３と試料番号４を比較する
と、Ａｌ合金層内に存在する結晶相が同じであり、Ｎａ
浸漬前後の接合強度の結果は同程度である。よって、金
属製部材１３として、純Ａｌ（Ａ１０５０）を用いた場
合と、Ａｌ−Ｍｎ合金（Ａ３００３）を用いた場合とで
は、接合強度にほどんど差異が無いことが判る。Further, comparing Sample No. 3 and Sample No. 4, the crystal phase existing in the Al alloy layer is the same,
The results of the bonding strength before and after immersion are comparable. Therefore, it can be seen that there is almost no difference in bonding strength between the case where pure Al (A1050) is used as the metal member 13 and the case where an Al-Mn alloy (A3003) is used.
【００５４】そして、従来の製造方法で作製した試料番
号５および試料番号６は、Ｎａ浸漬前の破断部位はアル
ミナ（セラミックス部材）であり、Ｎａ浸漬前の接合強
度は十分であると判断できるが、Ｎａ浸漬後の破断部位
が接合部であり、Ｎａ浸漬後の接合強度が極端に低下し
ていることが判る。これは、Ａｌ合金層内に存在する結
晶相がＳｉのみであり、この多量に存在する単体のＳｉ
粒子へのＮａによる浸食の影響が大きいため、接合強度
が極端に低下したと判断できる。In Sample Nos. 5 and 6 manufactured by the conventional manufacturing method, the fracture site before immersion in Na is alumina (ceramic member), and it can be judged that the bonding strength before immersion in Na is sufficient. It can be seen that the fracture site after immersion in Na is the joint, and the joining strength after immersion in Na is extremely reduced. This is because only the crystal phase existing in the Al alloy layer is Si,
Since the erosion of the particles by Na is large, it can be determined that the bonding strength has been extremely reduced.
【００５５】したがって、上記の結果から、セラミック
ス部材と金属製部材との間のＡｌ合金層中にＭｇ2Ｓｉ
が存在すると、高い接合強度と耐食性が得られることが
確認できた。また、金属製部材１３としては、純Ａｌま
たはＡｌ合金のいずれを用いても、接合強度に大きな差
異が無いと判断できる。 （実験例２）実験例２は、ろう材組成および芯材組成が
各々異なるように作製した接合体１に対して、強度試験
を行った。この実験は、セラミックス部材と金属製部材
との間のＡｌ合金層内におけるＭｇ2Ｓｉ の存在割合が
変化することで、接合体の接合強度と耐食性がどの様に
変化するかを確認するために実施した。Therefore, from the above results, it was found that Mg 2 Si was contained in the Al alloy layer between the ceramic member and the metal member.
It has been confirmed that the presence of the alloy provides high bonding strength and corrosion resistance. In addition, it can be determined that there is no significant difference in the joining strength regardless of whether pure Al or an Al alloy is used as the metal member 13. (Experimental Example 2) In Experimental Example 2, a strength test was performed on the joined body 1 manufactured so that the brazing material composition and the core material composition were different from each other. This experiment was conducted to confirm how the bonding strength and corrosion resistance of the joined body change when the proportion of Mg 2 Si in the Al alloy layer between the ceramic member and the metal member changes. Carried out.
【００５６】図１（ｂ）に、実験例２の接合体１の構成
を表す。図１（ｂ）に示すように、実験例２の接合体１
（試料番号７〜１２）は、一辺が２４mmの立方体である
αアルミナからなるセラミックス部材１１と、断面形状
が一辺２４mmの正方形で厚さが０．５mmの金属製部材１
３と、接合層１９とから構成された積層体から形成され
る。ここで、接合層１９は、断面形状が一辺２４mmの正
方形で厚さが０．１mmのろう材１５が、断面形状が一辺
２４mmの正方形で厚さが０．５mmまたは１．０mmの芯材
１７の両表面に配置されて形成される。なお、実験例２
の積層体は、実験例１の積層体におけるろう材１５の位
置に、芯材１７とろう材１５とから形成される接合層１
９が配置されて構成される。FIG. 1B shows the structure of the joined body 1 of Experimental Example 2. As shown in FIG. 1B, the joined body 1 of Experimental Example 2
(Sample Nos. 7 to 12) are a ceramic member 11 made of α-alumina, which is a cube having a side of 24 mm, and a metal member 1 having a square cross section of 24 mm on a side and a thickness of 0.5 mm.
3 and a bonding layer 19. Here, the joining layer 19 is formed of a brazing material 15 having a square shape having a cross section of 24 mm on a side and a thickness of 0.1 mm, and a core material 17 having a square shape having a cross section of 24 mm on a side having a thickness of 0.5 mm or 1.0 mm. And are formed on both surfaces. Experimental example 2
Of the bonding layer 1 formed of the core material 17 and the brazing material 15 at the position of the brazing material 15 in the laminate of Experimental Example 1.
9 are arranged and configured.
【００５７】このように構成された積層体を、実験例１
と同様に雰囲気制御が可能なホットプレス機にセット
し、昇温、加圧することで実験例２の接合体１を作製し
た。このとき、実験例２の接合体１（試料番号７〜１
２）は、上記の積層体を、圧力１Paの真空雰囲気で５６
０℃に加熱し、積層方向に５MPa の圧力を６０分間印加
するといった手順で作製した。なお、この接合処理によ
り、接合層１９が反応することで、接合体１のＡｌ合金
層２１として形成される。The laminated body having the above-mentioned structure was used in Experimental Example 1
The joined body 1 of Experimental Example 2 was prepared by setting the temperature in a hot press capable of controlling the atmosphere in the same manner as described above, and increasing the temperature and pressurizing. At this time, the joined body 1 of Experimental Example 2 (sample numbers 7-1)
2) The above-mentioned laminate is subjected to a pressure of 1 Pa in a vacuum atmosphere for 56 hours.
It was manufactured by heating to 0 ° C. and applying a pressure of 5 MPa in the laminating direction for 60 minutes. In addition, the bonding layer 19 reacts by this bonding processing, and is formed as the Al alloy layer 21 of the bonded body 1.
【００５８】ここで、実験例２（試料番号７〜１２）で
は、セラミックス部材１１としてαアルミナを用い、ろ
う材１５として、Ａｌ−Ｓｉからなるろう材を用い、芯
材１７として、Ａｌ−Ｍｇ系合金を用いており、ろう材
１５に含まれるＳｉ成分の割合と、芯材１７に含まれる
Ｍｇ成分の割合を変化させることで、接合層１９内のＳ
ｉ／Ｍｇの値、つまり、Ａｌ合金層２１内のＳｉ／Ｍｇ
の値が異なる接合体１（試料番号７〜１２）を作製して
いる。Here, in Experimental Example 2 (sample numbers 7 to 12), α-alumina was used as the ceramic member 11, a brazing material made of Al—Si was used as the brazing material 15, and Al—Mg was used as the core material 17. The ratio of the Si component contained in the brazing material 15 and the ratio of the Mg component contained in the core material 17 are changed by using a base alloy.
i / Mg value, that is, Si / Mg in Al alloy layer 21
Are manufactured (sample numbers 7 to 12) having different values of.
【００５９】また、金属製部材１３に関して、試料番号
７〜１１では、純Ａｌ（Ａ１０５０）を用い、試料番号
１２では、Ａｌ−Ｍｎ合金（Ａ３００３）を用いてい
る。これら試料番号７〜１２の接合材料の詳細を表３に
示す。そして、上記のような手順で作製された接合体１
（試料番号７〜１２）を、実験例１と同様に、各々長手
方向の中央位置に接合部（Ａｌ合金層２１）を有し、断
面形状が一辺６mmの正方形で、長さが約４８mmである９
本の試験片１ａに分割した。このうち、４本の試験片１
ａを４２０℃に維持したナトリウム（Ｎａ）中に１００
０時間浸漬させた。このようにして得られた９本の試験
片１ａについて、実験例１と同様に、ＪＩＳ−Ｒ１６２
４（セラミックス接合の曲げ強度試験）に従って強度試
験を行い、Ｎａへの浸漬前後の接合強度を測定し、破断
部位を記録した。As for the metal member 13, pure Al (A1050) is used in sample numbers 7 to 11, and an Al—Mn alloy (A3003) is used in sample number 12. Table 3 shows details of the bonding materials of these sample numbers 7 to 12. Then, the joined body 1 manufactured by the above procedure
Each of (Sample Nos. 7 to 12) had a joint (Al alloy layer 21) at the center in the longitudinal direction, a cross-sectional shape of a square having a side of 6 mm, and a length of about 48 mm, as in Experimental Example 1. There 9
It was divided into test pieces 1a. Among them, four test pieces 1
a in sodium (Na) maintained at 420 ° C.
It was immersed for 0 hours. The nine test pieces 1a thus obtained were subjected to JIS-R162 in the same manner as in Experimental Example 1.
4 (Bending strength test of ceramics joint), the joint strength before and after immersion in Na was measured, and the fracture site was recorded.
【００６０】また、各接合体１のＡｌ合金層２１につい
て、実験例１と同様に、波長分散型Ｘ線分析装置付きの
ＳＥＭを用い、Ａｌ合金以外の結晶相の存在を調査し
た。そして、実験例２における上記の強度試験の結果お
よび同定された結晶相を表４に示す。In the same manner as in Experimental Example 1, the presence of a crystal phase other than the Al alloy was examined for the Al alloy layer 21 of each joined body 1 by using an SEM equipped with a wavelength-dispersive X-ray analyzer. Table 4 shows the results of the above-described strength tests and the identified crystal phases in Experimental Example 2.
【００６１】[0061]
【表３】 [Table 3]
【００６２】[0062]
【表４】 [Table 4]
【００６３】表４に示す実験例２の結果より、試料番号
７〜１０では、Ａｌ合金層内に、ＳｉおよびＭｇ2Ｓｉ
を主成分とする結晶相の存在が確認され、試料番号１
１、１２では、Ｓｉを主成分とする結晶相は存在せずＭ
ｇ2Ｓｉ を主成分とする結晶相のみが存在している。From the results of Experimental Example 2 shown in Table 4, in Sample Nos. 7 to 10, Si and Mg 2 Si were contained in the Al alloy layer.
The presence of a crystal phase mainly composed of
In Nos. 1 and 12, there is no crystalline phase containing Si as a main component and M
Only a crystal phase containing g 2 Si as a main component is present.
【００６４】また、試料番号７〜１２のすべての接合強
度について、Ｎａ浸漬を行っていない試験片１ａでは、
破断部位がアルミナ（セラミックス部材）であるため、
接合部（Ａｌ合金層２１）では破断しておらず、セラミ
ックス部材１１と金属製部材１３との接合部の強度はア
ルミナよりも大きいことが判る。For all the bonding strengths of sample Nos. 7 to 12, the test piece 1a not immersed in Na
Since the fracture site is alumina (ceramic member),
It is not broken at the joint (Al alloy layer 21), indicating that the strength of the joint between the ceramic member 11 and the metal member 13 is greater than that of alumina.
【００６５】しかし、試料番号７〜１０は、Ｎａ浸漬後
において、破断部位がアルミナ−金属界面、すなわち接
合部で破断しており、接合強度（破断時の荷重）が、Ｎ
ａ未浸漬の場合と比べて小さくなっている。このことか
ら、Ｎａ浸漬により、Ａｌ合金層２１の接合強度が低下
したことが判る。この接合強度の低下は、Ｎａ浸漬によ
り、Ａｌ合金層内に存在する単体のＳｉ粒子がＮａによ
り浸食されたためと考えられる。However, in Sample Nos. 7 to 10, the fracture site was broken at the alumina-metal interface, that is, at the joint after Na immersion, and the joint strength (load at fracture) was N
a It is smaller than the case without immersion. From this, it can be seen that the bonding strength of the Al alloy layer 21 was reduced by the Na immersion. This decrease in bonding strength is considered to be due to Na erosion of single Si particles present in the Al alloy layer due to Na immersion.
【００６６】さらに、試料番号７〜１１では、Ｎａ浸漬
後において、試料番号７が最も接合強度が小さく、試料
番号１１が最も接合強度が高いという結果が得られた
が、これは、Ａｌ合金層内のＳｉ成分とＭｇ成分との比
（Ｓｉ／Ｍｇ、原子量％による比）が小さいほど、接合
強度が高くなることを示している。Further, in Samples Nos. 7 to 11, the results that Sample No. 7 had the lowest bonding strength and Sample No. 11 had the highest bonding strength after immersion in Na were obtained. It shows that the smaller the ratio of the Si component to the Mg component (the ratio by Si / Mg, atomic weight%), the higher the bonding strength.
【００６７】つまり、Ｓｉ／Ｍｇが小さいほど、Ａｌ合
金層内に存在するＳｉが、Ｍｇと結合したＭｇ2Ｓｉ と
して存在する割合が大きくなり、単体のＳｉ粒子が存在
する割合が小さいために、Ｎａによる浸食の影響、すな
わち、接合強度の低下の度合が小さくなったと考えられ
る。That is, the smaller the ratio of Si / Mg, the higher the ratio of Si present in the Al alloy layer as Mg 2 Si bonded to Mg and the lower the ratio of single Si particles, It is considered that the influence of erosion by Na, that is, the degree of decrease in bonding strength was reduced.
【００６８】特に、Ｓｉ／Ｍｇが最も小さい試料番号１
１は、Ｎａ浸漬後の強度試験でも、破断部位がアルミナ
であり、接合部での破断が起きていないことから、Ｓｉ
／Ｍｇが０．４以下であれば、Ｎａに対する耐食性が特
に優れた接合体１を得られることが判る。In particular, Sample No. 1 having the smallest Si / Mg
No. 1 shows that even in the strength test after immersion in Na, the fracture site was alumina and no fracture occurred at the joint,
It can be seen that if / Mg is 0.4 or less, a joined body 1 having particularly excellent corrosion resistance to Na can be obtained.
【００６９】そして、Ｎａ浸漬後の強度試験の結果か
ら、実用上問題の無い接合強度（２３０MPa ）を有する
接合体を得るためには、Ｓｉ／Ｍｇが１以下、すなわ
ち、Ａｌ合金層中のＳｉ成分の含有量（原子量％）が、
Ｍｇ成分の含有量（原子量％）以下とするとよい。From the result of the strength test after immersion in Na, in order to obtain a bonded body having a bonding strength (230 MPa) that is practically no problem, the ratio of Si / Mg is 1 or less, that is, the Si in the Al alloy layer is The content of the components (atomic weight%)
The content is preferably not more than the content (atomic weight%) of the Mg component.
【００７０】また、試料番号１２は、Ｎａ浸漬後の破断
部位が接合部ではないことから、前述の試料番号１１と
同様に、耐食性に優れた接合体１であることが判る。し
かし、試料番号１１と試料番号１２は、金属製部材１３
が、各々、純Ａｌ（Ａ１０５０）とＡｌ−Ｍｎ合金（Ａ
３００３）で形成されており、異なった材料が用いられ
ている。このことから、金属製部材１３として、純Ａｌ
とＡｌ合金のいずれを用いても、耐食性に優れた接合体
が得られることが判る。Further, since the fractured portion after immersion in Na is not a joint portion in Sample No. 12, it is understood that, like Sample No. 11, the joined body 1 has excellent corrosion resistance. However, Sample No. 11 and Sample No. 12 are
Are pure Al (A1050) and an Al—Mn alloy (A
3003), and different materials are used. From this, as the metal member 13, pure Al
It can be seen that a bonded body excellent in corrosion resistance can be obtained by using any one of Al and Al alloy.
【００７１】したがって、上記の結果から、セラミック
ス部材と金属製部材との間のＡｌ合金層中に存在するＭ
ｇ2Ｓｉ の割合が大きくなるほど、高い接合強度と耐食
性が得られることが確認できた。さらに、Ａｌ合金層中
に単体のＳｉ粒子が存在しなくなると、Ｎａに対する優
れた耐食性を有する接合体となることが判る。 （実験例３）実験例３は、金属製部材が異なる材質から
なる接合体１に対して、強度試験を行った。この実験
は、セラミックス部材と接合される金属製部材の材質が
異なることで、接合体の接合強度と耐食性がどの様に変
化するかを確認するために実施した。Therefore, from the above results, it can be seen that M existing in the Al alloy layer between the ceramic member and the metal member
It was confirmed that the higher the ratio of g 2 Si, the higher the joining strength and corrosion resistance. Further, it can be seen that when no single Si particles are present in the Al alloy layer, a joined body having excellent corrosion resistance to Na is obtained. (Experimental Example 3) In Experimental Example 3, a strength test was performed on the joined body 1 in which the metal members were made of different materials. This experiment was performed to confirm how the joining strength and corrosion resistance of the joined body change due to the difference in the material of the metal member joined to the ceramic member.
【００７２】そして、実験例３の接合体１の構成は、実
験例２と同様であり、図１（ｂ）に示すように、セラミ
ックス部材１１と、金属製部材１３と、ろう材１５およ
び芯材１７からなる接合層１９とから構成された積層体
から形成される。このように構成された積層体を、実験
例２の積層体と同様に、雰囲気制御が可能なホットプレ
ス機にセットし、圧力１Paの真空雰囲気で５６０℃に加
熱し、積層方向に５MPa の圧力を６０分間印加するとい
った手順で、実験例３の接合体１（試料番号１３、１
４）を作製した。なお、試料番号１３の接合体１は、請
求範囲外の条件において作製した接合体であり、比較実
験のために作製した。The structure of the joined body 1 of the third embodiment is the same as that of the second embodiment. As shown in FIG. 1B, a ceramic member 11, a metal member 13, a brazing material 15 and a core And a joining layer 19 made of the material 17. The laminate thus constructed was set in a hot press capable of controlling the atmosphere, and heated to 560 ° C. in a vacuum atmosphere at a pressure of 1 Pa, and a pressure of 5 MPa was applied in the laminating direction, similarly to the laminate of Experimental Example 2. Is applied for 60 minutes, and the joined body 1 of the experimental example 3 (sample No. 13, 1
4) was produced. In addition, the joined body 1 of the sample number 13 is a joined body produced under the conditions out of the claims, and was produced for a comparative experiment.
【００７３】そして、試料番号１３、１４ともに、セラ
ミックス部材１１、ろう材１５および芯材１７として、
実験例２で接合強度および耐食性が優れていた試料番号
１１と同じ材料を用いた。また、金属製部材１３として
は、試料番号１３が、ステンレス系金属（ＳＵＳ３０
４）を用い、試料番号１４が、クロマイズ処理したＳＵ
Ｓ３０４を用いて形成されている。Then, in both of the sample numbers 13 and 14, the ceramic member 11, the brazing material 15 and the core material 17 were used.
The same material as that of Sample No. 11 having excellent bonding strength and corrosion resistance in Experimental Example 2 was used. Further, as the metal member 13, the sample number 13 is made of stainless steel (SUS30).
4), the sample No. 14 was the chromized SU
It is formed using S304.
【００７４】これら試料番号１３、１４の接合材料の詳
細を表５に示す。そして、作製された接合体１（試料番
号１３、１４）を、実験例１と同様に、各々長手方向の
中央位置に接合部（Ａｌ合金層２１）を有し、断面形状
が一辺６mmの正方形で、長さが約４８mmである９本の試
験片１ａに分割し、このうち、４本の試験片１ａを４２
０℃に維持したナトリウム（Ｎａ）中に１０００時間浸
漬した。このようにして得られた９本の試験片１ａにつ
いて、実験例１と同様に、ＪＩＳ−Ｒ１６２４（セラミ
ックス接合の曲げ強度試験）に従って強度試験を行い、
Ｎａへの浸漬前後の接合強度を測定し、破断部位を記録
した。Table 5 shows the details of the joining materials of Sample Nos. 13 and 14. Then, similarly to Experimental Example 1, each of the manufactured bonded bodies 1 (sample numbers 13 and 14) has a bonding portion (Al alloy layer 21) at a central position in the longitudinal direction, and has a square cross section of 6 mm on a side. The test piece 1a was divided into nine test pieces 1a each having a length of about 48 mm.
It was immersed in sodium (Na) maintained at 0 ° C. for 1000 hours. The nine test pieces 1a thus obtained were subjected to a strength test in accordance with JIS-R1624 (bending strength test of ceramics joint) in the same manner as in Experimental Example 1.
The bonding strength before and after immersion in Na was measured, and the fracture site was recorded.
【００７５】また、各接合体１のＡｌ合金層２１につい
て、実験例１と同様に、波長分散型Ｘ線分析装置付きの
ＳＥＭを用い、Ａｌ合金以外の結晶相の存在を調査し
た。そして、実験例３における上記の強度試験の結果お
よび同定された結晶相を表６に示す。Further, for the Al alloy layer 21 of each joined body 1, the presence of a crystal phase other than the Al alloy was investigated using an SEM equipped with a wavelength-dispersive X-ray analyzer in the same manner as in Experimental Example 1. Table 6 shows the results of the strength test and the identified crystal phases in Experimental Example 3.
【００７６】[0076]
【表５】 [Table 5]
【００７７】[0077]
【表６】 [Table 6]
【００７８】表６に示す実験例３の結果より、試料番号
１３では、Ａｌ合金層内に、Ａｌ−Ｆｅを主成分とする
結晶相およびＭｇ2Ｓｉ を主成分とする結晶相が確認さ
れ、試料番号１４では、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｒを主成分とす
る結晶相およびＭｇ2Ｓｉ を主成分とする結晶相が存在
している。From the results of Experimental Example 3 shown in Table 6, in Sample No. 13, a crystal phase mainly composed of Al—Fe and a crystal phase mainly composed of Mg 2 Si were confirmed in the Al alloy layer. In sample No. 14, a crystal phase mainly composed of Al-Si-Cr and a crystal phase mainly composed of Mg 2 Si exist.
【００７９】このように、試料番号１３では、Ａｌ−Ｆ
ｅからなる脆弱な金属間化合物がＡｌ合金層２１に生成
されるため、Ｎａ浸漬前の強度試験においても、１２２
MPaという低い圧力で接合部が破断してしまい、接合強
度が極端に低いことが判る。一方、試料番号１４は、強
度試験において、Ｎａ浸漬前後ともに接合部で破断して
いるが、２３０MPa の圧力に耐え得る接合強度を持つこ
とから、実用上は十分な強度を備えているといえる。こ
れは、金属製部材１３が表面にＣｒ拡散層を有すること
で、Ａｌ合金層２１に形成されるＡｌ−Ｓｉ−Ｃｒから
なる層が、Ａｌ−Ｆｅからなる脆弱な合金の生成を防ぐ
拡散バリアとなり、脆弱な金属間化合物の形成を防止し
たため、強固な接合性を有する接合体を実現できたと考
えられる。As described above, in Sample No. 13, Al-F
e, a brittle intermetallic compound formed in the Al alloy layer 21, so that even in a strength test before immersion in Na,
It can be seen that the joint breaks at a pressure as low as MPa and the joining strength is extremely low. On the other hand, although the sample No. 14 fractured at the joint before and after immersion in Na in the strength test, it can be said that it has sufficient strength for practical use because it has a joint strength that can withstand a pressure of 230 MPa. This is because the metal member 13 has a Cr diffusion layer on the surface, so that the layer made of Al—Si—Cr formed in the Al alloy layer 21 prevents the generation of a brittle alloy made of Al—Fe. It is considered that the formation of a brittle intermetallic compound was prevented, so that a bonded body having strong bonding properties could be realized.
【００８０】そして、試料番号１３、１４共に、Ｎａ浸
漬の前後で接合強度が変化していないことから、Ｎａに
対する耐食性が優れていることが判る。これは、Ａｌ合
金層２１に単体のＳｉ粒子が存在していないために、Ｎ
ａによる浸食の影響を受けないためと考えられる。Further, since the bonding strength of Sample Nos. 13 and 14 did not change before and after immersion in Na, it can be seen that the corrosion resistance to Na was excellent. This is because no single Si particles exist in the Al alloy layer 21,
This is presumably because erosion is not affected by a.
【００８１】したがって、上記の結果から、金属製部材
１３として、ステンレス系金属を用いる場合には、表面
にＣｒ拡散層を設けることで、脆弱な合金の生成を防止
でき、実用上十分な接合強度を有する接合体が得られる
ことが確認できた。また、金属製部材１３として、Ａｌ
またはＡｌ合金を用いた実験例１、２の試験結果と、金
属製部材１３として、ステンレス系金属を用いた試料番
号１３の試験結果とを比較すると、金属製部材１３とし
て、ＡｌまたはＡｌ合金を用いた実験例１、２の接合体
が接合強度において優れている。このため、金属製部材
１３としては、ＡｌまたはＡｌ合金を用いると、接合強
度の高い接合体が得られることが判る。 （実験例４）実験例４は、接合時の雰囲気および加圧条
件が各々異なるように作製した接合体１に対して、強度
試験を行った。これは、接合体１を形成する材料が同一
で、雰囲気や加圧条件などの接合条件が異なることで、
接合体の接合強度と耐食性がどの様に変化するかを確認
するために実施した。Therefore, from the above results, when a stainless steel metal is used as the metal member 13, the formation of a fragile alloy can be prevented by providing a Cr diffusion layer on the surface, and the bonding strength sufficient for practical use It was confirmed that a joined body having the following formula was obtained. Further, as the metal member 13, Al
Alternatively, comparing the test results of Experimental Examples 1 and 2 using an Al alloy and the test result of Sample No. 13 using a stainless steel-based metal as the metal member 13, Al or an Al alloy was used as the metal member 13. The joined bodies of Experimental Examples 1 and 2 used are excellent in joining strength. For this reason, it turns out that if Al or an Al alloy is used as the metal member 13, a joined body having high joining strength can be obtained. (Experimental Example 4) In Experimental Example 4, a strength test was performed on the joined body 1 manufactured such that the atmosphere and the pressing conditions at the time of joining were different from each other. This is because the same material is used to form the joined body 1 and the joining conditions such as the atmosphere and the pressing conditions are different.
The test was performed to confirm how the joint strength and corrosion resistance of the joined body changed.
【００８２】そして、実験例４の接合体１の構成は、実
験例２と同様であり、図１（ｂ）に示すように、セラミ
ックス部材１１、金属製部材１３、ろう材１５および芯
材１７からなる接合層１９とから構成された積層体から
形成される。ここで、実験例４では、試料番号１５〜２
０のすべての接合体１が、セラミックス部材１１とし
て、αアルミナを用い、ろう材１５、芯材１７および金
属製部材１３として、実験例２で接合強度および耐食性
が優れていた試料番号１２と同じ材料を用いて形成され
ている。The structure of the joined body 1 of the fourth embodiment is the same as that of the second embodiment. As shown in FIG. 1B, the ceramic member 11, the metal member 13, the brazing material 15, and the core material 17 are provided. And a bonding layer 19 composed of the same. Here, in Experimental Example 4, sample numbers 15 to 2 were used.
0, all of the joined bodies 1 were made of α-alumina as the ceramic member 11, and were the same as the sample No. 12 having excellent joining strength and corrosion resistance in Experimental Example 2 as the brazing material 15, the core material 17, and the metal member 13. It is formed using a material.
【００８３】そして、実験例４の積層体を、実験例２の
積層体と同様に雰囲気制御が可能なホットプレス機にセ
ットし、雰囲気（圧力）、接合温度、加圧条件が各々異
なるように設定された条件下に６０分間設置すること
で、実験例４の接合体１（試料番号１５〜２０）作製し
た。なお、試料番号１６は、本発明による接合体の効果
を確認するための比較例として作製した接合体である。
まず、試料番号１５は、圧力１０Paの真空雰囲気で５６
０℃に加熱し、積層方向に５MPa の圧力を６０分間印加
するといった手順で作製した。次に、試料番号１６は、
圧力１００Paの中真空雰囲気で５６０℃に加熱し、積層
方向に５MPa の圧力を６０分間印加するといった手順で
作製した。そして、試料番号１７は、大気圧のアルゴン
中で５６０℃に加熱し、積層方向に５MPa の圧力を６０
分間印加するといった手順で作製した。さらに、試料番
号１８は、大気圧の窒素中で５６０℃に加熱し、積層方
向に５MPa の圧力を６０分間印加するといった手順で作
製した。次に、試料番号１９は、圧力１Paの真空雰囲気
で５７０℃に加熱し、積層方向に０．１MPa の圧力を６
０分間印加するといった手順で作製した。そして、試料
番号２０は、圧力１Paの真空雰囲気で５７０℃に加熱
し、積層方向への圧力は印加せず、６０分間設置すると
いった手順で作製した。Then, the laminate of Experimental Example 4 was set in a hot press machine capable of controlling the atmosphere in the same manner as the laminate of Experimental Example 2, and the atmosphere (pressure), the joining temperature, and the pressing conditions were different from each other. The assembly 1 (Sample Nos. 15 to 20) of Experimental Example 4 was manufactured by setting the apparatus under the set conditions for 60 minutes. Sample No. 16 is a joined body manufactured as a comparative example for confirming the effect of the joined body according to the present invention.
First, sample No. 15 was prepared in a vacuum atmosphere at a pressure of 10 Pa.
It was manufactured by heating to 0 ° C. and applying a pressure of 5 MPa in the laminating direction for 60 minutes. Next, sample number 16 is
It was prepared by heating at 560 ° C. in a medium vacuum atmosphere at a pressure of 100 Pa and applying a pressure of 5 MPa in the laminating direction for 60 minutes. Sample No. 17 was heated to 560 ° C. in argon at atmospheric pressure, and a pressure of 5 MPa was applied in the laminating direction to 60 ° C.
For minutes. Further, Sample No. 18 was prepared by heating at 560 ° C. in nitrogen at atmospheric pressure and applying a pressure of 5 MPa in the laminating direction for 60 minutes. Next, Sample No. 19 was heated to 570 ° C. in a vacuum atmosphere at a pressure of 1 Pa, and a pressure of 0.1 MPa
It was produced by a procedure such as applying for 0 minutes. Sample No. 20 was prepared by heating at 570 ° C. in a vacuum atmosphere with a pressure of 1 Pa and applying the pressure in the stacking direction for 60 minutes.
【００８４】これら試料番号１５〜２０の接合条件の詳
細を表７に示す。そして、作製した接合体１（試料番号
１５〜２０）を、実験例１と同様に、各々長手方向の中
央位置に接合部（Ａｌ合金層２１）を有し、断面形状が
一辺６mmの正方形で、長さが約４８mmである９本の試験
片１ａに分割し、このうち、４本の試験片１ａを４２０
℃に維持したナトリウム（Ｎａ）中に１０００時間浸漬
した。このようにして得られた９本の試験片１ａについ
て、実験例１と同様に、ＪＩＳ−Ｒ１６２４（セラミッ
クス接合の曲げ強度試験）に従って強度試験を行い、Ｎ
ａへの浸漬前後の接合強度を測定し、破断部位を記録し
た。Table 7 shows the details of the joining conditions of these sample numbers 15 to 20. Then, similarly to Experimental Example 1, each of the manufactured bonded bodies 1 (sample numbers 15 to 20) has a bonding portion (Al alloy layer 21) at a central position in the longitudinal direction, and has a square cross section of 6 mm on a side. , And divided into nine test pieces 1a each having a length of about 48 mm.
It was immersed in sodium (Na) maintained at a temperature of 1000C for 1000 hours. Nine test pieces 1a thus obtained were subjected to a strength test according to JIS-R1624 (ceramic bonding bending strength test) in the same manner as in Experimental Example 1, and N
The bonding strength before and after immersion in a was measured, and the fracture site was recorded.
【００８５】また、各接合体１のＡｌ合金層について、
実験例１と同様に、波長分散型Ｘ線分析装置付きのＳＥ
Ｍを用い、Ａｌ合金以外の結晶相の存在を調査した。そ
して、実験例４における上記の強度試験の結果および同
定された結晶相を表８に示す。Further, regarding the Al alloy layer of each joined body 1,
SE with a wavelength dispersive X-ray analyzer as in Experimental Example 1.
Using M, the existence of a crystal phase other than the Al alloy was investigated. Table 8 shows the results of the above-described strength tests and the identified crystal phases in Experimental Example 4.
【００８６】[0086]
【表７】 [Table 7]
【００８７】[0087]
【表８】 [Table 8]
【００８８】表８に示す実験例４の結果より、試料番号
１５〜２０のすべての接合体１において、Ａｌ合金層内
に、単体のＳｉ粒子の存在は確認されず、Ｍｇ2Ｓｉ を
主成分とする結晶相が確認された。そして、試料番号１
５、１７〜１９では、強度試験において、Ｎａ浸漬前後
ともに、破断部位がアルミナであり、セラミックス部材
１１と金属製部材１３との接合部の強度はアルミナより
も大きく、優れた耐食性を有していることが判る。ま
た、試料番号２０においては、Ｎａ浸漬後の破断部位が
アルミナ−金属界面、すなわち接合部（Ａｌ合金層２
１）となっているが、２３０MPa の圧力に耐え得る接合
強度を持つことから、実用上は十分な強度を備えている
といえる。この優れた耐食性は、接合材料として、実験
例２で優れた耐食性を有していた試料番号１２と同じ接
合材料を用いたことで、Ａｌ合金層２１に単体のＳｉ粒
子を無くすことができたために得られたと判断できる。From the results of Experimental Example 4 shown in Table 8, in all the joints 1 of Sample Nos. 15 to 20, the existence of single Si particles in the Al alloy layer was not confirmed, and Mg 2 Si was mainly contained. Was confirmed. And sample number 1
5, 17 to 19, in the strength test, before and after the Na immersion, the fractured portion was alumina, the strength of the joint between the ceramic member 11 and the metal member 13 was larger than that of alumina, and it had excellent corrosion resistance. It turns out that there is. Also, in sample No. 20, the fracture site after immersion in Na was the alumina-metal interface, that is, the joint (Al alloy layer 2
Although it is 1), since it has a bonding strength that can withstand a pressure of 230 MPa, it can be said that it has sufficient strength for practical use. This excellent corrosion resistance is achieved by using the same bonding material as Sample No. 12 having excellent corrosion resistance in Experimental Example 2 as the bonding material, thereby eliminating single Si particles in the Al alloy layer 21. Can be determined to have been obtained.
【００８９】また、加圧条件に着目すると、全く加圧を
行っていない試料番号２０が、Ｎａ浸漬後の強度試験に
おいて、実用上問題無い接合強度を有していることか
ら、接合材料および雰囲気（圧力）や温度などの接合条
件を、適切な条件にすることで、加圧をしなくとも実用
上十分な接合強度が得られることが判る。Focusing on the pressurizing conditions, Sample No. 20, which was not subjected to any pressurization, had a practically acceptable bonding strength in a strength test after immersion in Na. It can be seen that by setting bonding conditions such as (pressure) and temperature to appropriate conditions, practically sufficient bonding strength can be obtained without applying pressure.
【００９０】ただし、試料番号１９と試料番号２０とを
比較すると、試料番号１９では、Ｎａ浸漬後も破断部位
がアルミナであることから、加圧を行わない場合（試料
番号２０）よりも、小さい圧力であっても加圧を行う場
合（試料番号１９）の方が、より強固な接合性と優れた
耐食性を得られることが判る。試料番号１９では、圧力
として０．１MPa を印加しており、従来の加圧条件（５
０Mpa ）と比べて、僅かな圧力でも高い接合強度が得ら
れている。However, comparing sample No. 19 with sample No. 20, sample No. 19 is smaller than the case where no pressurization is performed (sample No. 20) because the fracture site is alumina even after immersion in Na. It can be seen that even when the pressure is applied, the case where the pressure is applied (Sample No. 19) can obtain stronger bonding and better corrosion resistance. In sample No. 19, a pressure of 0.1 MPa was applied, and the conventional pressurizing condition (5
0Mpa), a higher joining strength is obtained even with a slight pressure.
【００９１】次に、雰囲気（圧力）に着目すると、比較
例である試料番号１６の強度試験の結果が、Ｎａ浸漬前
においても、破断部位が接合部（Ａｌ合金層２１）であ
り、接合強度が１３４MPa と低くなっている。しかし、
試料番号１６での接合強度の低下は、接合時の雰囲気圧
力が高いこと、つまり、真空状態ではなく中真空状態
（１００Pa）であることが原因ではない。そして、試料
番号１６での接合強度の低下は、雰囲気が中真空状態と
なることで、酸素が周囲に存在するために、接合界面に
酸化物が生成されたことが原因と考えられる。Next, focusing on the atmosphere (pressure), the result of the strength test of Sample No. 16, which is a comparative example, shows that even before immersion in Na, the fracture site was the joint (Al alloy layer 21), Is as low as 134MPa. But,
The decrease in the bonding strength in Sample No. 16 is not caused by the high atmospheric pressure at the time of bonding, that is, the medium vacuum state (100 Pa) instead of the vacuum state. The decrease in the bonding strength in Sample No. 16 is considered to be caused by the fact that oxygen is generated at the bonding interface due to the presence of oxygen around the atmosphere in a medium vacuum state.
【００９２】このことは、試料番号１７、１８が、Ｎａ
浸漬前後ともに強固な接合強度が実現できることからも
判断できる。つまり、試料番号１７、１８のように、大
気圧力中であっても、アルゴンや窒素のような非酸化性
ガスが周囲を占めている場合には、酸素が存在しないた
め、接合界面に酸化物が生成されることがない。このた
め、試料番号１７、１８は、大気圧下で接合したにも拘
わらず、接合強度が低下していないのである。This means that the samples Nos. 17 and 18 were Na
It can also be judged from the fact that a strong bonding strength can be realized before and after immersion. In other words, as in the case of sample Nos. 17 and 18, even when under atmospheric pressure, when a non-oxidizing gas such as argon or nitrogen occupies the surroundings, oxygen does not exist, and oxide Is not generated. For this reason, the bonding strength of Sample Nos. 17 and 18 did not decrease despite the bonding under the atmospheric pressure.
【００９３】また、試料番号１５は、真空（１０Pa）中
で、接合されていることから、酸素が僅かしか存在しな
いため、接合界面に酸化物が生成されず、高い接合強度
となっているのである。したがって、上記の結果から、
接合時の雰囲気が非酸化性ガス中、または１０Pa以下の
真空中であれば、接合界面に酸化物の生成を防止するこ
とができ、強固な接合性を有する接合体を得ることが出
来る。また、加圧条件としての圧力は、かなり小さく設
定した場合でも、実用上問題の無い接合強度を実現でき
ることが判る。Sample No. 15 is bonded in a vacuum (10 Pa), so that only a small amount of oxygen is present. Therefore, no oxide is generated at the bonding interface and the bonding strength is high. is there. Therefore, from the above results,
If the atmosphere at the time of joining is in a non-oxidizing gas or in a vacuum of 10 Pa or less, generation of oxide at the joining interface can be prevented, and a joined body having strong joining properties can be obtained. In addition, it can be seen that even when the pressure as the pressing condition is set to a considerably small value, it is possible to realize a bonding strength having no practical problem.
【００９４】[0094]
【実施例】以下に、本発明の実施例を図面と共に説明す
る。まず、図２は、実施例の高温型二次電池（Ｎａ−Ｓ
電池）の構成を表す説明図である。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. First, FIG. 2 shows a high-temperature secondary battery (Na-S
FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a (battery).
【００９５】図２（ａ）に示すように、本実施例のＮａ
−Ｓ電池３１は、陽極電極となる有底円筒形状の電槽４
９と、電槽４９の内部に配置される有底円筒形状の固体
電解質管４５と、固体電解質管４５の開口端から挿入さ
れる柱状の中心電極５１を備え、固体電解質管４５の内
部を密閉する円盤状の陰極蓋３３と、陽極側金属製部材
４１および陰極側金属製部材３５と接合され、陽極側金
属製部材４１と陰極側金属製部材３５とを絶縁している
環状の絶縁リング３７と、を備えている。As shown in FIG. 2A, the Na of the present embodiment
-S battery 31 has a bottomed cylindrical battery case 4 serving as an anode electrode.
9, a solid electrolyte tube 45 having a cylindrical shape with a bottom disposed inside a battery case 49, and a column-shaped center electrode 51 inserted from an open end of the solid electrolyte tube 45, and the inside of the solid electrolyte tube 45 is sealed. Ring-shaped insulating ring 37 that is joined to a disk-shaped cathode lid 33, an anode-side metal member 41 and a cathode-side metal member 35, and insulates the anode-side metal member 41 from the cathode-side metal member 35. And
【００９６】なお、電槽４９、陰極蓋３３、陽極側金属
製部材４１および陰極側金属製部材３５は、クロマイズ
処理したステンレスからなり、絶縁リング３７は、αア
ルミナからなり、固体電解質管４５はβアルミナ質から
なり、中心電極５１は銅からなる。The battery case 49, the cathode lid 33, the anode-side metal member 41 and the cathode-side metal member 35 are made of chromized stainless steel, the insulating ring 37 is made of α-alumina, and the solid electrolyte tube 45 is made of The center electrode 51 is made of copper and the center electrode 51 is made of copper.
【００９７】そして、陽極側金属製部材４１は電槽４９
の開口端に溶接され、陰極側金属製部材３５は陰極蓋３
３に溶接され、絶縁リング３７は接合用ガラス３９を介
して固体電解質管４５に接合されている。また、固体電
解質管４５の内部にはナトリウム（Ｎａ）４３が充填さ
れ、電槽４９と固体電解質管４５との間には硫黄（Ｓ）
４７が充填されている。Then, the anode side metal member 41 is connected to the battery case 49.
And the metal member 35 on the cathode side is connected to the cathode lid 3.
3 and the insulating ring 37 is joined to the solid electrolyte tube 45 via the joining glass 39. Further, the inside of the solid electrolyte tube 45 is filled with sodium (Na) 43, and sulfur (S) is placed between the battery case 49 and the solid electrolyte tube 45.
47 are filled.
【００９８】ここで、絶縁リング３７、陽極側金属製部
材４１、陰極側金属製部材３５、固体電解質管４５の接
合部分の断面を拡大した説明図を、図２（ｂ）に示す。
図２（ｂ）において、絶縁リング３７は、内面３７ａ
が、接合用ガラス３９を介して固体電解質管４５に接合
されている。FIG. 2B is an enlarged explanatory view showing a cross section of a joint portion of the insulating ring 37, the anode-side metal member 41, the cathode-side metal member 35, and the solid electrolyte tube 45.
In FIG. 2B, the insulating ring 37 has an inner surface 37a.
Are joined to the solid electrolyte tube 45 via the joining glass 39.
【００９９】そして、絶縁リング３７の上面３７ｂと陰
極側金属製部材３５との間に、芯材１７の両表面にろう
材１５が配置された接合層１９を配置し、接合処理を行
うと、絶縁リング３７と陰極側金属製部材３５とが一体
に接合される。この接合処理により、接合層１９は、Ａ
ｌ合金層２１となり、絶縁リング３７と陰極側金属製部
材３５との接合体を形成する。また、絶縁リング３７の
下面３７ｃと陽極側金属製部材４１との間に、絶縁リン
グ３７の上面３７ｂと陰極側金属製部材３５との間に配
置された接合層１９と同様の接合層１９を配置し、接合
処理を行うと、絶縁リング３７と陽極側金属製部材４１
とが一体に接合される。Then, a bonding layer 19 in which the brazing material 15 is disposed on both surfaces of the core material 17 is disposed between the upper surface 37b of the insulating ring 37 and the cathode-side metal member 35, and a bonding process is performed. The insulating ring 37 and the cathode-side metal member 35 are integrally joined. By this bonding process, the bonding layer 19 becomes A
The alloy layer 21 forms a joined body of the insulating ring 37 and the cathode-side metal member 35. A bonding layer 19 similar to the bonding layer 19 disposed between the upper surface 37b of the insulating ring 37 and the cathode-side metal member 35 is provided between the lower surface 37c of the insulating ring 37 and the anode-side metal member 41. After the arrangement and the joining process, the insulating ring 37 and the anode side metal member 41 are formed.
Are joined together.
【０１００】このとき、ろう材１５および芯材１７に
は、前述の実験例の試料番号１４と同じ材料を用い、ま
た、雰囲気（圧力）や加圧条件などの接合条件を、試料
番号１４の接合条件と同様にして、陽極側金属製部材４
１、絶縁リング３７、陰極側金属製部材３５の順に構成
された接合体が形成される。At this time, for the brazing material 15 and the core material 17, the same materials as those of the sample No. 14 of the above-described experimental example were used, and the joining conditions such as the atmosphere (pressure) and the pressurizing condition were changed. In the same manner as the joining conditions, the anode side metal member 4
1. A joined body constituted in the order of the insulating ring 37 and the cathode-side metal member 35 is formed.
【０１０１】したがって、絶縁リング３７と陽極側金属
製部材４１、および絶縁リング３７と陰極側金属製部材
３５は、Ｍｇ2Ｓｉ が含まれたＡｌ合金層により接合さ
れ、前述の実験例の試料番号１４と同様の接合強度およ
び耐食性を有する接合体として備えられる。Therefore, the insulating ring 37 and the anode-side metal member 41, and the insulating ring 37 and the cathode-side metal member 35 are joined by an Al alloy layer containing Mg 2 Si, and the sample number of the above-mentioned experimental example was obtained. It is provided as a bonded body having the same bonding strength and corrosion resistance as 14.
【０１０２】このように構成された実施例のＮａ−Ｓ電
池は、３５０℃の条件下で運転されるため、Ｎａが溶融
した状態となり、陰極側金属製部材３５と絶縁リング３
７との間のＡｌ合金層２１は、浸食され易い状態とな
る。しかしながら、本実施例のＮａ−Ｓ電池における陰
極側金属製部材３５と絶縁リング３７との接合部は、前
述の実験例における試料番号１４の実験結果から判るよ
うに、優れた耐食性を有するため、Ｎａによる浸食の影
響はほどんど見られない。また、この接合部は、接合強
度が十分であることから、運転時と停止時との温度差に
より絶縁リング３７と陽極側金属製部材４１、絶縁リン
グ３７と陰極側金属製部材３５との間に発生する応力に
も耐えられる。The Na—S battery of the embodiment thus constructed is operated under the condition of 350 ° C., so that Na is in a molten state, and the cathode side metal member 35 and the insulating ring 3
7 is easily eroded. However, the junction between the cathode-side metal member 35 and the insulating ring 37 in the Na-S battery of this embodiment has excellent corrosion resistance, as can be seen from the experimental result of Sample No. 14 in the above-described experimental example. The effect of erosion by Na is hardly seen. In addition, since the bonding portion has sufficient bonding strength, the temperature difference between the operation and the stoppage causes the insulation ring 37 to be connected to the anode-side metal member 41 and the insulation ring 37 to be connected to the cathode-side metal member 35 by a temperature difference. To withstand the stresses that occur during
【０１０３】よって、本実施例のＮａ−Ｓ電池によれ
ば、絶縁リング３７と陽極側金属製部材４１、絶縁リン
グ３７と陰極側金属製部材３５との接合が、強固な接合
性と優れた耐食性を有しているため、信頼性の高い二次
電池を実現できる。Therefore, according to the Na—S battery of the present embodiment, the joining between the insulating ring 37 and the anode-side metal member 41 and the joining between the insulating ring 37 and the cathode-side metal member 35 are excellent in the strong joining property. Since it has corrosion resistance, a highly reliable secondary battery can be realized.
【図１】 実験例の接合体の構成を表す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a joined body of an experimental example.
【図２】 実施例の高温型二次電池の構成を表す説明図
である。FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a high-temperature secondary battery of an example.
【図３】 実験例における強度試験の概略構成を示す説
明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of a strength test in an experimental example.
１…接合体、１ａ…試験片、１１…セラミックス部材、
１３…金属製部材、１５…ろう材、１７…芯材、１９…
接合層、２１…Ａｌ合金層、３１…Ｎａ−Ｓ電池、３３
…陰極蓋、３５…陰極側金属製部材、３７…絶縁リン
グ、３７ａ…内面、３７ｂ…上面、３７ｃ…下面、３９
…接合用ガラス、４１…陽極側金属製部材、４３…ナト
リウム（Ｎａ）、４５…固体電解質管、４７…硫黄
（Ｓ）、４９…電槽、５１…中心電極、７１…支点、７
３…荷重部材、７３ａ…荷重点、７３ｂ…圧力印加部。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Joined body, 1a ... Test piece, 11 ... Ceramic member,
13: metal member, 15: brazing material, 17: core material, 19 ...
Bonding layer, 21: Al alloy layer, 31: Na-S battery, 33
... Cathode lid, 35 ... Cathode side metal member, 37 ... Insulation ring, 37a ... Inner surface, 37b ... Top surface, 37c ... Bottom surface, 39
... Glass for bonding, 41 ... Anode-side metal member, 43 ... Sodium (Na), 45 ... Solid electrolyte tube, 47 ... Sulfur (S), 49 ... Electric container, 51 ... Center electrode, 71 ... Support point, 7
3 ... Load member, 73a ... Load point, 73b ... Pressure applying section.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯尾 聡 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G026 BA01 BB24 BB26 BB27 BF20 BG02 5H029 AJ11 AJ13 AK05 AL13 CJ05 CJ28 DJ02 DJ03 EJ01 EJ08 HJ02 HJ15 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Iio 14-18 Takatsuji-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi F-term (reference) 4G026 BA01 BB24 BB26 BB27 BF20 BG02 5H029 AJ11 AJ13 AK05 AL13 CJ05 CJ28 DJ02 DJ03 EJ01 EJ08 HJ02 HJ15
Claims (8)
ルミニウムを主成分とする合金層を介して接合された接
合体において、当該合金層内にマグネシウムとケイ素か
らなる合金粒子が存在すること、を特徴とするセラミッ
クスと金属の接合体。In a joined body in which a ceramic member and a metal member are joined via an alloy layer containing aluminum as a main component, it is determined that alloy particles composed of magnesium and silicon are present in the alloy layer. Characterized joint of ceramics and metal.
子量％）は、マグネシウム成分の含有量（原子量％）以
下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック
スと金属の接合体。2. The ceramic-metal joint according to claim 1, wherein the content (atomic weight%) of a silicon component in the alloy layer is equal to or less than the content (atomic weight%) of a magnesium component. .
金属製部材が、アルミニウムまたはアルミニウムを主成
分とする合金であることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載のセラミックスと金属の接合体。3. The joined body of ceramic and metal according to claim 1, wherein the metal member joined to the ceramic member is aluminum or an alloy containing aluminum as a main component. .
金属製部材が鉄またはステンレス系金属からなる接合体
において、前記セラミックス部材と接合される前記金属
製部材の表面にクロムを主成分とする層を形成したこ
と、を特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラ
ミックスと金属の接合体。4. In a joined body in which the metal member joined to the ceramic member is made of iron or stainless steel, a layer mainly composed of chromium is formed on the surface of the metal member joined to the ceramic member. The joined body of ceramics and metal according to claim 1 or 2, wherein the joined body is formed.
ルミニウムを主成分とする合金層を介して接合された接
合体の製造方法であって、前記合金層を、少なくともア
ルミニウムとケイ素とマグネシウムからなるろう材を用
いて形成することを特徴とするセラミックスと金属の接
合体の製造方法。5. A method for manufacturing a joined body in which a ceramic member and a metal member are joined via an alloy layer containing aluminum as a main component, wherein the alloy layer is made of at least aluminum, silicon, and magnesium. A method for producing a joined body of ceramic and metal, characterized by being formed using a brazing material.
ルミニウムを主成分とする合金層を介して接合された接
合体の製造方法であって、前記合金層を、少なくともマ
グネシウムを含有するアルミニウムを主成分とする合金
からなる芯材と、該芯材の両表面に、少なくともアルミ
ニウムとケイ素からなるろう材とを配置して形成するこ
と、を特徴とするセラミックスと金属の接合体の製造方
法。6. A method for manufacturing a joined body in which a ceramic member and a metal member are joined via an alloy layer containing aluminum as a main component, wherein the alloy layer is mainly made of aluminum containing at least magnesium. A method for producing a joined body of ceramic and metal, comprising forming a core material made of an alloy as a component and a brazing material made of at least aluminum and silicon on both surfaces of the core material.
たは１０Pa以下の真空中であることを特徴とする請求項
５または請求項６に記載のセラミックスと金属の接合体
の製造方法。7. The method for producing a ceramic-metal bonded body according to claim 5, wherein the atmosphere at the time of bonding is in a non-oxidizing gas or in a vacuum of 10 Pa or less.
が絶縁性セラミックスによって絶縁された高温型二次電
池において、前記各金属製部材と前記絶縁性セラミック
スとが接合された接合体として、請求項１から請求項４
のいずれかに記載のセラミックスと金属の接合体を用い
たことを特徴とする高温型二次電池。8. A high-temperature secondary battery in which a cathode-side metal member and an anode-side metal member are insulated by insulating ceramics, wherein each of the metal members and the insulating ceramic are joined together. , Claims 1 to 4
A high-temperature secondary battery using the ceramic-metal bonded body according to any one of the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11134298A JP2000327442A (en) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | Ceramic-metal joined body, its production and high temperature type secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP11134298A JP2000327442A (en) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | Ceramic-metal joined body, its production and high temperature type secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327442A true JP2000327442A (en) | 2000-11-28 |
Family
ID=15125024
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11134298A Pending JP2000327442A (en) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | Ceramic-metal joined body, its production and high temperature type secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000327442A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007200568A (en) * | 2006-01-23 | 2007-08-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Solid oxide fuel cell and its manufacturing method |
| JP2012076937A (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Ngk Insulators Ltd | Method for manufacturing ceramic-metal joined body, and ceramic-metal joined body |
| EP2798686A4 (en) * | 2011-12-28 | 2015-08-19 | Shenzhen Byd Auto R & D Co Ltd | Sealing assembly, lithium ion battery comprises the same, and method for preparing sealing assembly |
| JP2016037422A (en) * | 2014-08-08 | 2016-03-22 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Joining material and use thereof |
| WO2021025106A1 (en) * | 2019-08-07 | 2021-02-11 | 地方独立行政法人京都市産業技術研究所 | Ceramic bonding material |
-
1999
- 1999-05-14 JP JP11134298A patent/JP2000327442A/en active Pending
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| US10224522B2 (en) | 2011-12-28 | 2019-03-05 | Shenzhen Byd Auto R&D Company Limited | Sealing assembly, lithium ion battery comprises the same, and method for preparing sealing assembly |
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