JP2000317388A

JP2000317388A - 防食方法、マグネシウム基板及び離型材層形成方法

Info

Publication number: JP2000317388A
Application number: JP11128035A
Authority: JP
Inventors: Shiro Ogata; 四郎緒方; Kazuhiko Sonomoto; 和彦園元
Original assignee: Hitachi Metals Ltd; Tao Corp
Current assignee: Tao Corp; Proterial Ltd
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2000-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】化粧性が優れかつ高い耐食性を有するチタニ
ア膜造膜部材を提供する。【解決手段】マグネシウム又はその合金からなる基体
とその表面に担持されたアモルファス型過酸化チタン及
び／又はアナターゼ型酸化チタンを主体とするチタニア
膜とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム又は
その合金からなる基体の表面にチタニア膜を形成する防
食方法及び防食・光触媒機能付加方法、マグネシウム基
板及び離型材層形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来マグネシウム（Ｍｇ）又はマグネシ
ウムを含有する合金（これらを総称して、以下「マグネ
シウム合金」というは、比重が小さく（約１．７５〜
２．０）しかも加工性、強度、化粧性に優れているの
で、その用途は、装身具、医療器具、建材、化粧装飾
材、建築金物、航空機、自動車部品等多岐にわたってい
る。しかし、マグネシウム合金は耐食性に難点があり、
通常は重クロム酸法や亜セレン酸法等による表面処理が
施されているが、処理工数が多くなるという問題があ
る。Ｈ．Ａ．Ｅ法と称される合成樹脂被膜を施すことも
検討されているが、基体と樹脂被膜との接着性が十分と
は言えず、信頼性の点で問題がある。一方、石油化学製
品が増加して居住環境内外で有害有機化合物の複合汚染
が問題となっている。これを解決する手段として光触媒
半導体による酸化分解を利用することが注目されてい
る。例えば、機器や施設を構成している基体の表面に光
触媒半導体を担持させ、そこに付着した有害有機物を光
触媒半導体により酸化分解することが提案され、実用化
されつつある。そこでＭｇ合金製基体表面を保護するた
めにチタニア膜を造膜し、合わせてそのチタニア膜の紫
外線励起により有機化合物や無機ガスを分解する光触媒
機能を付加することが考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｍｇ合金から
なる基体の表面に単純にチタニア膜を設けた場合、基体
中に少量の鉄が含有されているので、耐食性が低下し、
充分な防食効果が得られず又チタニア膜と基体との密着
性が低下するといった難点がある。すなわち、基体の表
面に光触媒機能層を形成するために通常は、光触媒半導
体を含む溶液を基体の表面に塗布し、次いで基体との密
着性を高めかつ光触媒活性を高めるために大気中で３０
０℃超ないし５００℃以下の温度で焼結することが行わ
れるが、従来の方法では、基体の表面に強固に造膜でき
ないという問題が発生する。また、マグネシウム合金製
部材は、例えばマグネシウム合金溶湯を金型（通常は鋼
製）内に射出する、いわゆるダイカスト鋳造法により製
造されるが、凝固した鋳物を金型から取出し易くするた
めに、金型の内面（キャビティ面）に脂肪酸エステルな
どの油性混合材（離型材）を塗布することが行なわれて
いる。しかしこの方法では、各鋳造サイクル毎に離型材
を塗布する必要があり、また鋳物の表面に油性分が残留
するので、それを除去するために洗浄やブラスト等の作
業が必要となる。

【０００４】したがって本発明の目的は、化粧性を損な
わずに基体の表面にチタニア膜を形成することができる
防食方法を提供することである。本発明の他の目的は、
化粧性が優れかつ高い防食効果を有するマグネシウム基
体を提供することである。本発明の他の目的は、マグネ
シウム合金鋳物の鋳造に使用される金型の内面に光触媒
活性を有する離型材層を形成することのできる方法を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の発明においては、Ｍｇ又はその合金からなる
基体の表面にアモルファス型過酸化チタン水溶液を塗布
し、２００℃未満の温度で加熱して透明のチタニア膜を
形成する、という技術的手段を採用した。このようにし
て得られたチタニア膜は粒径２〜１０ｎｍの過酸化チタ
ン粒子が積層された膜であり、過酸化チタンのペルオキ
ソ基の強い接着力により、基体の表面に強固に造膜され
る。この加熱条件では、酸化チタンはまだ光触媒機能を
持つアナターゼ型に転移していないため、チタニア膜の
表面に有機高分子樹脂やＳｉ化合物を主成分とする無機
系塗料を塗布するかあるいはメッキを施すことにより、
より高度の防食性能を有する被膜を形成することができ
る。上記目的を達成するために、第２の発明において
は、Ｍｇ又はその合金からなる基体の表面に、アモルフ
ァス型過酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタン
を含む水溶液を塗布し、２００℃以上、８００℃以下の
温度で加熱する、という技術的手段を採用した。この加
熱条件でアモルファス型過酸化はアナターゼ型に移転す
るので、チタニア膜に光触媒機能を付加することができ
る。第３の発明においては、Ｍｇ又はその合金からなる
溶湯を鋳造する金型の内面に離型材層を形成する方法に
おいて、金型の内面にアモルファス型過酸化チタン又は
それとアナターゼ型酸化チタンを含む水溶液を塗布する
ので、金型の内面に光触媒活性を有する離型材層を形成
することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明の詳細を図面により説
明する。図１は本発明の一実施例に係るチタニア膜を造
膜した基体の断面図である。図１に示すチタニア膜が造
膜された基体は基板１の表面に厚さ０．１〜２μｍのチ
タニア膜２が形成されている。チタニア膜の厚さは０．
１μｍより薄いと、十分な防食効果が得られず、その厚
さが２μｍより厚いとチタニア膜が剥離し易くなる。上
記の基板１を形成する材料としては、Ｍｇ又はＭｇとＡ
ｌ、Ｚｎ等を含む合金（Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚ
ｎ系、Ｍｇ−Ｍｎ系等）を用い得る。これらを総称し
て、以下「Ｍｇ合金基板」という。アモルファス型過酸
化チタンを含む水溶液又は粘稠体水溶液を、スプレー
法、ディップ法、スピンコート法等により、Ｍｇ合金基
板の表面に塗布し、常温乾燥させた後で２００℃未満の
加熱乾燥することで、アモルファス型チタニア膜を有す
るＭｇ基板ができる。但し、加熱温度が低いと造膜時間
が長くなるので、７０℃以上で加熱することが好まし
い。この場合、アモルファス型過酸化チタンは２００℃
未満の温度では結晶化しないので、ペルオキソ基の強固
な固定効果により基板との密着性に優れ、均一で平坦な
透明チタニア膜を形成することができる。

【０００７】次に図２に示すように、上記の基板１上に
形成されたチタニア膜２の表面に、アクリル系、ポリエ
ステル系、塩化ビニール系又はフッ素系等の有機高分子
樹脂、シリカ又はその化合物あるいはシロキサン架橋物
を含む無機系塗料、もしくはメッキ（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｒ
メッキ、無電解Ｎｉメッキ等）等の被膜３を形成するこ
とで、より高度な防食性能を有する化粧基材とすること
ができる。上記被膜は、刷毛塗り、吹付けあるいは静電
塗装等の公知の手法により形成することができ、これら
の内で経済的に優れた手法を選択すればよい。これらの
Ｍｇ合金基板は、例えば建築金物、建具、内外装材、カ
ーテンウォール、眼鏡、時計、装身具等に使用できる。

【０００８】本発明では、図３に示すようにアモルファ
ス型過酸化チタン又はそれとアナターゼ型酸化チタンと
の混合ゾル又は水溶液を、スプレー法、ディップ法、ス
ピンコート法等により、Ｍｇ合金基板の表面に塗布し、
２００℃以上で加熱乾燥することで、光触媒機能を有す
るアナターゼ型チタニア膜２′を造膜したＭｇ合金基板
１ができる。但し、加熱温度が高すぎると、酸化チタン
の結晶構造がルチル型になるので、５００℃以下で加熱
することが好ましい。なお図１〜３及び後述の図４にお
いて、白丸はアモルファス型過酸化チタンを黒丸はアナ
ターゼ型酸化チタンを示す。光触媒性能とは、アナター
ゼ型酸化チタンをはじめとした光触媒半導体金属を基板
表面に造膜し、その造膜表面に励起波長（ＴｉＯ_２の場
合３６０〜３８０ｎｍ以下の電磁波）が当たることで活
性ラジカル種が発生し、有機化合物や無機ガスを酸化還
元分解して浄化機能を持つものである。これによって、
防泥、脱臭、抗菌機能等を有するＭｇ合金基板が可能と
なる。このＭｇ合金基板は、上述した用途以外にも例え
ば、医科・歯科器具、車両、航空機、自動車、電気器
具、工作機械、工具などに使用できる。

【０００９】本発明の造膜方法は、図４に示すようにＭ
ｇ又はその合金の鋳物を製造するための金型にも適用す
ることができる。例えば鋼製金型４の内面（キャビティ
形成面）５に、アモルファス型過酸化チタン水溶液をス
プレー法により塗布し、自然乾燥した後Ｍｇ合金の溶湯
を鋳込むことにより、アモルファス型過酸化チタンは５
００〜６００℃程度に加熱されて光触媒活性を有するチ
タニア膜からなる離型材層６が形成される。アモルファ
ス型過酸化チタンは、２００℃以上の加熱によりアナタ
ーゼ型酸化チタンにその結晶構造が移転するが、離型材
としての機能を果すことに変りはない。

【００１０】本発明において使用されるアモルファス型
過酸化チタンゾルは、例えば次のようにして調整するこ
とができる。四塩化チタンＴｉＣｌ_４の５０％溶液（住
友システィクス株式会社）を蒸留水で７０倍に希釈した
ものと、水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨの２５％溶液
（高杉製薬株式会社）蒸留水で１０倍に希釈したものと
を、容量比７：１に混合し、中和反応を行う。中和反応
後ｐＨを６．５〜６．８に調整し、しばらく放置後上澄
液を捨てる。残ったＴｉ（ＯＨ）_４のゲル量の約４倍の
蒸留水を加え十分に攪拌し放置する。硝酸銀でチェック
し上澄液中の塩素イオンが検出され無くなるまで水洗を
繰り返し、最後に上澄液を捨ててゲルのみを残す。場合
によっては遠心分離により脱水処理を行うことができ
る。この淡青味白色のＴｉ（ＯＨ）_４３，６００ｍｌ
に、３５％過酸化水素水２１０ｍｌを３０分毎２回に分
けて添加し、約５℃で一晩攪拌すると黄色透明のアモル
ファス型過酸化チタンゾル約２，５００ｍｌが得られ
る。なお、上記の工程において、発熱を抑えないとメタ
チタン酸等の水に不溶な物質物質が析出する可能性があ
るので、全ての工程は発熱を抑えて行うのが望ましい。

【００１１】さらに、上記のアモルファス型過酸化チタ
ンゾルには、防黴殺菌などの機能補完用にＰｔ、Ａｇ、
Ｒｈ、ＲｕＯ_２、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯの粒子の一
種以上を微量混入したり、吸着機能を付加して酸化還元
による分解性能を向上させるためにゼオライト、シリカ
（二酸化ケイ素）、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、ルチル型酸化チタン、リン酸ジルコニウムなどの
無機材料、あるいは各種の活性炭、多孔質のフェノール
樹脂やメラミン樹脂を一種または二種以上混入すること
ができる。

【００１２】

【実験例】（例１）Ｍｇ合金基板の表面に、アモルファ
ス型過酸化チタン水溶液（０．８４ｗｔ％）を０．７ｇ
／１００ｃｍ^２（ｗｅｔ状態）の吹き付けをする。そし
て常温乾燥の上、大気中で加熱（１００℃×１ｈｒ）し
た。

【００１３】（例２，３）加熱温度を１５０℃とした以
外は例１と同様の条件で加熱した（例２）。また加熱温
度を１９０℃とした以外は例２と同様の条件でチタニア
膜を形成した（例３）。

【００１４】（例４）加熱温度を６０℃とした以外は例
１と同様の条件で加熱した（例４）。

【００１５】（例５）アルモファス型過酸化チタン水溶
液（０．８４ｗｔ％）：アナターゼ型酸化チタン水溶液
（０．８４ｗ％）：コロイダルシリカ水溶液（０．８４
ｗｔ％）を７：３：０．１の割合で混合してＭｇ板の表
面に０．７ｇ／１００ｃｍ^２（ｗｅｔ状態）の吹付けを
する。そして、常温乾燥の上、大気中で加熱乾燥（２３
０℃×３０ｍｉｎ）をしてチタニア膜を形成した。

【００１６】（例６〜８）加熱温度を３００℃とした以
外は例５と同様の条件で加熱した（例６）。また加熱温
度を４００℃とした以外は例５と同様の条件で加熱した
（例７）。また加熱温度を４８０℃とした以外は例６と
同様の条件で加熱した（例８）。

【００１７】（例９）加熱温度を５５０℃とした以外は
例５と同様の条件で加熱した。

【００１８】（例１０〜１３）例１〜３と同様の工程を
経て得られたＭｇ合金基板の表面に、特殊変性ポリエス
テル樹脂塗料を１．４ｇ／１００ｃｍ^２（ｗｅｔ状態）
の塗布量で塗布し、自然乾燥した。

【００１９】（評価）上記１３種類のＭｇ合金基板の耐
食性を評価したところ、例１〜３及び５〜１３のものは
良好な耐食性を示したが、例４のものは耐食性が劣って
いた。また例４は、加熱温度が低くチタニア膜と基材と
の密着性が劣っていた。さらに、上記の内の５種類のＭ
ｇ合金基板（例５〜９）に人工的に汚れ（２０倍に希釈
したパイロット社製赤インク）を付着させ、ブラックラ
イトで３６０ｎｍの紫外光を照射し３０分後に表面を目
視で観察した結果、例５〜８のＭｇ合金基板は汚れが分
解されていることが確認された。但し例９のＭｇ合金基
板は汚れの分解が不十分であった。

【００２０】例１及び例５において乾燥温度を変えて形
成したチタニア膜のＸ線回折パターンを測定した。その
結果を図５及び図６に示す。両図から、２００℃未満の
温度（１５０℃）では、結晶面のパターンは殆ど出てお
らず、アモルファス型のチタニアから構成され、加熱温
度が２００℃以上（３００℃、４５０℃）では、アナタ
ーゼ型結晶面が表われ、結晶質のチタニアから構成され
ていることがわかる。例１０〜１３の基板では白色化粧
性をもち、樹脂とチタニア膜との密着性に優れかつ防食
性能の点で問題がない基板を得ることが可能となる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、マグネシウム合金又は
その合金からなる基体の表面に透明なチタニア膜が設け
られているので、化粧性が優れかつ高い耐食性を有する
マグネシウム合金部材を得ることが出来る。また本発明
によれば、Ｍｇ合金鋳造用金型の内面にアモルファス型
過酸化チタン又はそれとアナターゼ型酸化チタンを含む
ゾルをコーティングするので、光触媒活性を有する離型
材層を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る基体の断面図である。

【図２】本発明の他の実施例に係る基体の断面図であ
る。

【図３】本発明の他の実施例に係る基体の断面図であ
る。

【図４】本発明の他の実施例に係る金型の断面図であ
る。

【図５】本発明の一実施例に係るアモルファス型過酸化
チタンを主原料として造膜した加熱温度別チタニア膜の
Ｘ線回折図である。

【図６】本発明の他の実施例に係るアモルファス型過酸
化チタンとアナターゼ型酸化チタンを主原料として造膜
した加熱温度別チタニア膜のＸ線回折図である。

【符号の説明】

１基板、２チタニア膜

フロントページの続きＦターム(参考） 4D075 BB28Z BB87X BB93Z CA33 CA47 DA29 DB01 DC02 DC16 DC38 EA02 EA06 EB15 EB17 EB22 EB35 EB42 EC02 4F100 AA00C AA21B AB09A AB31A AK01C BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C CC00C EH462 EH71C EJ422 GB07 GB31 GB32 GB66 GB90 JA12B JB02 JL08 JN01B 4G069 AA01 AA08 BA02B BA04A BA04B BA17 BA37 BA48A BC10A BC10B CD10 EA11 EC22X EC22Y EC25 ED10 FB23 FB24 FB30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｇ又はその合金からなる基体の表面に
アモルファス型過酸化チタンを含む水溶液を塗布し、２
００℃未満の温度で加熱して透明チタニア膜を形成する
ことを特徴とする防食方法。
【請求項２】Ｍｇ又はその合金からなる基体の表面に
アモルファス型過酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸
化チタンを含む水溶液をコーティングし、次いで２００
℃以上、８００℃以下の温度で加熱して透明チタニアを
形成することを特徴とする防食・光触媒機能付加方法。
【請求項３】請求項１に記載の透明チタニア膜の表面
に、高分子樹脂、無機系塗料又はメッキ膜からなる被膜
を形成することを特徴とする防食方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
より形成されることを特徴とするマグネシウム基板。
【請求項５】Ｍｇ又はその合金からなる溶湯を鋳造す
る金型の内面に離型材層を形成する方法において、アモ
ルファス型過酸化チタンを含む水溶液を金型の内面に塗
布した後２００℃以上の温度で加熱することを特徴とす
る離型材層形成方法。