JP2000351697A - フツ化バリウムリチウム単結晶およびその製造方法 - Google Patents
フツ化バリウムリチウム単結晶およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来方法よりも簡単に、純度が低い（例え
ば、９９．９重量％）級のフッ化物粉末原料を使って、
高品質のフッ化物単結晶を製造することを可能とする製
造方法を提供する。 【解決手段】 １０-6ｔｏｒｒ以上の高真空を保ちなが
ら、粉末フッ化物原料を室温から５００℃以上で所定の
温度、例えば１０００℃の範囲内の温度まで加熱し、炉
内において原料中に含まれる水分・酸素を除去し、原料
を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、融液又は
溶液表面に発生する不純物および融液又は溶液内に存在
する不純物と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除
去するのに十分な時間反応させることによって不純物を
除去し、得られた融液あるいは溶液から融液成長法によ
ってフッ化物バルク単結晶を製造することを特徴とする
フッ化物バルク単結晶の製造方法。
ば、９９．９重量％）級のフッ化物粉末原料を使って、
高品質のフッ化物単結晶を製造することを可能とする製
造方法を提供する。 【解決手段】 １０-6ｔｏｒｒ以上の高真空を保ちなが
ら、粉末フッ化物原料を室温から５００℃以上で所定の
温度、例えば１０００℃の範囲内の温度まで加熱し、炉
内において原料中に含まれる水分・酸素を除去し、原料
を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、融液又は
溶液表面に発生する不純物および融液又は溶液内に存在
する不純物と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除
去するのに十分な時間反応させることによって不純物を
除去し、得られた融液あるいは溶液から融液成長法によ
ってフッ化物バルク単結晶を製造することを特徴とする
フッ化物バルク単結晶の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フツ化バリウムリ
チウムにセリウムを添加した新規な単結晶の製造方法に
関する。
チウムにセリウムを添加した新規な単結晶の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化物系単結晶材料は、その広範囲に
わたる高い透過性、小さな結晶場、屈折率の温度係数が
負であることなどの特性から、レーザー用結晶として大
きな期待を集めている。しかしながら,フッ化物単結晶
は作製雰囲気、作製温度、原料の純度や組成の制御等、
作製を困難にする要因が多数存在する。これらの単結晶
のうち、フッ化バリウムリチウム単結晶は紫外線領域で
のレーザー発振において用いられる優れた素材の一つで
あるが、その作製条件は明確ではなかった。
わたる高い透過性、小さな結晶場、屈折率の温度係数が
負であることなどの特性から、レーザー用結晶として大
きな期待を集めている。しかしながら,フッ化物単結晶
は作製雰囲気、作製温度、原料の純度や組成の制御等、
作製を困難にする要因が多数存在する。これらの単結晶
のうち、フッ化バリウムリチウム単結晶は紫外線領域で
のレーザー発振において用いられる優れた素材の一つで
あるが、その作製条件は明確ではなかった。
【０００３】従来、フッ化バリウムリチウム（ＢＬＦ）
単結晶を作製する際には、粉末原料の純度が９９．９９
９ｗｔ%（９が５つ並ぶので“５Ｎ”と呼ぶ。以下“３
Ｎ”も同様)以上、或いは紛末原料中の水分量が1ppm以
下でなければならないとされていた。このため、原料を
ゾーン精製、または乾燥フッ化水素（以下にＨＦとす
る）気流中で水分を除去する等により高純度化して単結
晶を作製する方法、或いは乾燥ＨF中で単結晶を作製す
る方法が提案されている。
単結晶を作製する際には、粉末原料の純度が９９．９９
９ｗｔ%（９が５つ並ぶので“５Ｎ”と呼ぶ。以下“３
Ｎ”も同様)以上、或いは紛末原料中の水分量が1ppm以
下でなければならないとされていた。このため、原料を
ゾーン精製、または乾燥フッ化水素（以下にＨＦとす
る）気流中で水分を除去する等により高純度化して単結
晶を作製する方法、或いは乾燥ＨF中で単結晶を作製す
る方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は高純度のフッ化物粉末原料を使用することを必
要としたり、煩雑な処理工程を必要とする。そこで、従
来技術の方法よりも簡単で、かつ例えば、純度３Ｎ（９
９．９重量％）級程度のフッ化物粉末原料を使っても、
高品質な単結晶を製造することを可能とする方法が要望
されている。本発明は、このような新規な製造方法およ
びこのような製造方法を用いて得られる新規なセリウム
・フッ化バリウムリチウム（Ｃｅ：ＢＬＦ）単結晶を提
供することを目的とする。
の方法は高純度のフッ化物粉末原料を使用することを必
要としたり、煩雑な処理工程を必要とする。そこで、従
来技術の方法よりも簡単で、かつ例えば、純度３Ｎ（９
９．９重量％）級程度のフッ化物粉末原料を使っても、
高品質な単結晶を製造することを可能とする方法が要望
されている。本発明は、このような新規な製造方法およ
びこのような製造方法を用いて得られる新規なセリウム
・フッ化バリウムリチウム（Ｃｅ：ＢＬＦ）単結晶を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は,全固体波長
可変紫外域レーザーに有用であるCe:BLF単結晶の作製方
法を検討した結果、(a)フッ化バリウムリチウム原料の
フッ化バリウム／フッ化リチウム混合比をLiF側にずら
し、 (b)CeF3を添加し、更に(c)これに電荷補償のため
にNaF、又はKFを共に添加することが有効であることを
見出し た。
可変紫外域レーザーに有用であるCe:BLF単結晶の作製方
法を検討した結果、(a)フッ化バリウムリチウム原料の
フッ化バリウム／フッ化リチウム混合比をLiF側にずら
し、 (b)CeF3を添加し、更に(c)これに電荷補償のため
にNaF、又はKFを共に添加することが有効であることを
見出し た。
【０００６】即ち,市販のフツ化物粉末をゾーン精製ま
たは乾燥HF気流中での水分除去等 の高純度化を行わな
くとも、或いはＨＦ雰囲気中で結晶作製を行わなくても、
原料の混合比を変化させることで良質なＣe：BLF単結晶
が製造できることを見出したもので ある。以下、本発明
の内容を詳細に述べる。
たは乾燥HF気流中での水分除去等 の高純度化を行わな
くとも、或いはＨＦ雰囲気中で結晶作製を行わなくても、
原料の混合比を変化させることで良質なＣe：BLF単結晶
が製造できることを見出したもので ある。以下、本発明
の内容を詳細に述べる。
【０００７】（１）即ち、本発明のセリウムを添加した
フッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)原料
のBaF2, LiF3, CeF3, NaF の混合比がモル比で(BaF2+ C
eF3＋NaF3) : LiＦ＝0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2
: CeF3 : NaF＝0.85〜0.994: 0.05〜0.001 : 0.1〜0.0
05となり、かつNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となる
ように混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)１０-6ｔｏ
ｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を室
温から５００℃以上で所定の温度、例えば１０００℃の
範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含まれ
る水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内にフ
ロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生する
不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物と、
作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに十
分な時間反応させることによって不純物を除去し、(d)
得られた融液あるいは溶液から融液成長法によってフッ
化物バ ルク単結晶を製造することを特徴とする。
フッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)原料
のBaF2, LiF3, CeF3, NaF の混合比がモル比で(BaF2+ C
eF3＋NaF3) : LiＦ＝0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2
: CeF3 : NaF＝0.85〜0.994: 0.05〜0.001 : 0.1〜0.0
05となり、かつNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となる
ように混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)１０-6ｔｏ
ｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を室
温から５００℃以上で所定の温度、例えば１０００℃の
範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含まれ
る水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内にフ
ロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生する
不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物と、
作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに十
分な時間反応させることによって不純物を除去し、(d)
得られた融液あるいは溶液から融液成長法によってフッ
化物バ ルク単結晶を製造することを特徴とする。
【０００８】（２） さらに、本発明のセリウムを添加
したフッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)
原料のBaF2, LiF, CeF3, ＫFの混合比がモル比で(BaF2+
CeF3十ＫF3) : LiF= 0.45〜0.3 : 0.55〜0.7,かつBaF
2：CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.00
5となり、かつKFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となるよ
うにする混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)１０-6ｔ
ｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を
室温から５００℃以上で所定の温度、例えば１０００℃
の範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含ま
れる水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内に
フロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生す
る不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物
と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに
十分な時間反応させることによって不純物を除去し、
(d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バ ルク単結晶を製造することを特徴とする。
したフッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)
原料のBaF2, LiF, CeF3, ＫFの混合比がモル比で(BaF2+
CeF3十ＫF3) : LiF= 0.45〜0.3 : 0.55〜0.7,かつBaF
2：CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.00
5となり、かつKFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となるよ
うにする混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)１０-6ｔ
ｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を
室温から５００℃以上で所定の温度、例えば１０００℃
の範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含ま
れる水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内に
フロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生す
る不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物
と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに
十分な時間反応させることによって不純物を除去し、
(d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バ ルク単結晶を製造することを特徴とする。
【０００９】（３）本発明のセリウムを添加したフッ化
バリウムリチウム単結晶は、フッ化物として計算しモル
比で(a)BaF２, LiF, CeF3, NaF が(BaF2+ CeF3＋NaF3)
: LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 :
NaF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、
かつNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴
とする。
バリウムリチウム単結晶は、フッ化物として計算しモル
比で(a)BaF２, LiF, CeF3, NaF が(BaF2+ CeF3＋NaF3)
: LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 :
NaF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、
かつNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴
とする。
【００１０】（４）本発明のセリウムを添加したフッ化
バリウムリチウム単結晶は、フッ化物として計算しモル
比で(a)BaＦ２, LiF3, CeF3, ＫF が(BaF2+ CeF3＋Ｋ
F3) :LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF
3 : ＫF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であ
り、かつＫFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを
特徴とする。
バリウムリチウム単結晶は、フッ化物として計算しモル
比で(a)BaＦ２, LiF3, CeF3, ＫF が(BaF2+ CeF3＋Ｋ
F3) :LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF
3 : ＫF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であ
り、かつＫFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを
特徴とする。
【００１１】上記製造方法（１）および（２）によっ
て、例えば、純度３N（９９．９重量％）級の混合フッ
化物粉末原料を使った場合でも、従来技術の方法に比し
てより簡便に、高品質な単結晶を製造することが可能と
なる。
て、例えば、純度３N（９９．９重量％）級の混合フッ
化物粉末原料を使った場合でも、従来技術の方法に比し
てより簡便に、高品質な単結晶を製造することが可能と
なる。
【００１２】また、本発明のフッ化物バルク単結晶の製
造方法は、不純物を除去して得た融液又は溶液からＡｒ
などの不活性ガス雰囲気下で融液成長法によってフッ化
物バルク単結晶を作製することが好ましい。このように
することによって、融液成長法によりフッ化物バルク単
結晶を成長・作製する際に不純物の混入をより効果的に
防止することが可能となる。
造方法は、不純物を除去して得た融液又は溶液からＡｒ
などの不活性ガス雰囲気下で融液成長法によってフッ化
物バルク単結晶を作製することが好ましい。このように
することによって、融液成長法によりフッ化物バルク単
結晶を成長・作製する際に不純物の混入をより効果的に
防止することが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の態様】以下に、本発明のフッ化物バルク
単結晶の製造方法をより詳細に説明する。 (a)混合粉末フッ化物原料の準備 (a)−１ 原料のBaF2, LiF3, CeF3, NaF の混合比がモ
ル比で(BaF2+ CeF3＋NaF 3) : LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55
〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : NaF=0.85〜0.994：0.05〜0.
001 : 0.1〜0.005となり、かつNaFの濃度が常にCeF3の
濃度の2倍となるように混合する。これは、フッ化バリ
ウムリチウム原料のフッ化バリウム／フッ化リチウム混
合比をLiF側にずらし、 CeF3を添加し、更に電荷補償の
ためにNaFを添加することを意味する。上記条件を外れ
る場合には、透明でクラックやインクルージョンなどの
ない単結晶はできない。
単結晶の製造方法をより詳細に説明する。 (a)混合粉末フッ化物原料の準備 (a)−１ 原料のBaF2, LiF3, CeF3, NaF の混合比がモ
ル比で(BaF2+ CeF3＋NaF 3) : LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55
〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : NaF=0.85〜0.994：0.05〜0.
001 : 0.1〜0.005となり、かつNaFの濃度が常にCeF3の
濃度の2倍となるように混合する。これは、フッ化バリ
ウムリチウム原料のフッ化バリウム／フッ化リチウム混
合比をLiF側にずらし、 CeF3を添加し、更に電荷補償の
ためにNaFを添加することを意味する。上記条件を外れ
る場合には、透明でクラックやインクルージョンなどの
ない単結晶はできない。
【００１４】(a)−２ 原料のBaF2, LiF, CeF3, ＫFの
混合比がモル比で(BaF2+ CeF3＋ＫF3)：LiF＝0.45〜0.3
: 0.55〜0.7,かつBaF2, CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.0
5〜0.001：0.1〜0.005となり、かつKFの濃度が常にCeF3
の濃度の2倍となるよう混合する。これは、フッ化バリ
ウムリチウム原料のフッ化バリウム／フッ化リチウム混
合比をLiF側にずらし、CeF3を添加し、更に電荷補償の
ためにＫFを添加することを意味する。上記条件を外れ
る場合には、上記と同様きれいな単結晶はできない。
混合比がモル比で(BaF2+ CeF3＋ＫF3)：LiF＝0.45〜0.3
: 0.55〜0.7,かつBaF2, CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.0
5〜0.001：0.1〜0.005となり、かつKFの濃度が常にCeF3
の濃度の2倍となるよう混合する。これは、フッ化バリ
ウムリチウム原料のフッ化バリウム／フッ化リチウム混
合比をLiF側にずらし、CeF3を添加し、更に電荷補償の
ためにＫFを添加することを意味する。上記条件を外れ
る場合には、上記と同様きれいな単結晶はできない。
【００１５】(b)粉末フッ化物原料の溶解・水分および
酸素の除去 １０-6ｔｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化
物原料を室温から５００〜１０００℃の範囲の所定の温
度まで加熱し、炉内において原料中に含まれる水分・酸
素を除去する。
酸素の除去 １０-6ｔｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化
物原料を室温から５００〜１０００℃の範囲の所定の温
度まで加熱し、炉内において原料中に含まれる水分・酸
素を除去する。
【００１６】この場合、粉末フッ化物原料は所望の単結
晶の組成に応じて適宜選択して用いる。粒度等も特に制
限が無く当業者であれば適宜設定できる範囲内である。
また、１０-6ｔｏｒｒ以上の高真空とするのは水分およ
び酸素の除去を容易とするためである。１０-6ｔｏｒｒ
未満であると充分に水分を除去できない。
晶の組成に応じて適宜選択して用いる。粒度等も特に制
限が無く当業者であれば適宜設定できる範囲内である。
また、１０-6ｔｏｒｒ以上の高真空とするのは水分およ
び酸素の除去を容易とするためである。１０-6ｔｏｒｒ
未満であると充分に水分を除去できない。
【００１７】粉末フッ化物原料を室温から５００以上で
所定の温度以下の範囲内の所定の温度まで加熱し、原料
中に含まれる水分・酸素を除去するが、１５００℃未満
であると十分な効果が望めず、また上限温度は、水分、
酸素の除去という観点から設定し、例えば１０００℃と
する。
所定の温度以下の範囲内の所定の温度まで加熱し、原料
中に含まれる水分・酸素を除去するが、１５００℃未満
であると十分な効果が望めず、また上限温度は、水分、
酸素の除去という観点から設定し、例えば１０００℃と
する。
【００１８】(c)不純物の除去 原料を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、融液
又は溶液表面に発生する不純物および融液又は溶液内に
存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物
を除去するのに十分な時間反応させることによって不純
物を除去する。フロン系ガスであれば本工程で用いるこ
とができるが、例えばCF4を用いることができる。また
フロン系ガスと他のガス、例えばC2H６との混合ガスを
用いることもできる。「不純物を除去するのに十分な時
間」とは、例えば３０分以内等とすることができる。な
お、成長結晶の組成と液体の組成とが等しい場合を「融
点」といい、そうでない場合を「溶液」という。
又は溶液表面に発生する不純物および融液又は溶液内に
存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物
を除去するのに十分な時間反応させることによって不純
物を除去する。フロン系ガスであれば本工程で用いるこ
とができるが、例えばCF4を用いることができる。また
フロン系ガスと他のガス、例えばC2H６との混合ガスを
用いることもできる。「不純物を除去するのに十分な時
間」とは、例えば３０分以内等とすることができる。な
お、成長結晶の組成と液体の組成とが等しい場合を「融
点」といい、そうでない場合を「溶液」という。
【００１９】(d)融液成長法によるフッ化物バルク単結
晶の製造 得られた融液あるいは溶液から融液成長法によってフッ
化物バルク単結晶を製造する。
晶の製造 得られた融液あるいは溶液から融液成長法によってフッ
化物バルク単結晶を製造する。
【００２０】なお、得られた単結晶の相は粉末Ｘ線解析
（ＸＲＤ）で、またＯＨ基の存在の有無はＦＲ−ＩＲに
より調べた。
（ＸＲＤ）で、またＯＨ基の存在の有無はＦＲ−ＩＲに
より調べた。
【００２１】以下に、本発明のフッ化物バルク単結晶の
製造方法の好ましい実施態様を具体的に述べる。原料に
は、例えばBaF2, LiF, CeF3, NaF, KFなど,純度99.95%の
市販のフツ化物粉末原料を上記所定の割合で使用する。
これを坩堝内にスプーンなどで押し込め、そのまま単結
晶作製炉内に置く。ここで１０-6ｔｏｒｒ程度まで真空
に引き、室温から700℃程度(500〜1000℃)まで真空状態
で加熱する。
製造方法の好ましい実施態様を具体的に述べる。原料に
は、例えばBaF2, LiF, CeF3, NaF, KFなど,純度99.95%の
市販のフツ化物粉末原料を上記所定の割合で使用する。
これを坩堝内にスプーンなどで押し込め、そのまま単結
晶作製炉内に置く。ここで１０-6ｔｏｒｒ程度まで真空
に引き、室温から700℃程度(500〜1000℃)まで真空状態
で加熱する。
【００２２】ここで例えばＣF4などのフロン系ガスを単
結晶作製炉に導入する。その後昇温し、 粉末原料を融解
し、そのまま30分、液体状態で保つ。この時、粉末原料中、
或いは炉内に存在する水分などの影響により液体表面に
現れる不純物(酸化物,酸フツ化物,カーボンなど)が、フ
ロン系ガスと反応することにより、全て消滅する。これに
より不純物のない、融液(液体)が得られる。この融液(溶
液)から単結晶を作製すると高品質フツ化物バルク単結
晶が得られる。
結晶作製炉に導入する。その後昇温し、 粉末原料を融解
し、そのまま30分、液体状態で保つ。この時、粉末原料中、
或いは炉内に存在する水分などの影響により液体表面に
現れる不純物(酸化物,酸フツ化物,カーボンなど)が、フ
ロン系ガスと反応することにより、全て消滅する。これに
より不純物のない、融液(液体)が得られる。この融液(溶
液)から単結晶を作製すると高品質フツ化物バルク単結
晶が得られる。
【００２３】単結晶の製造方法には種々あるが、例えば
引き上げ法では以下のように行う。融液の温度は各化合
物の融点近辺に保ち、種結晶を1〜50rpmで回転させなが
ら0.1〜10mm/hの速度で引き上げることによって、結晶中
に気泡やスキヤツタリングセンターなどのない、透明な
高品質単結晶が得られる。他の単結晶の製造方法として
は、ブリッジマン法等が考えられる。
引き上げ法では以下のように行う。融液の温度は各化合
物の融点近辺に保ち、種結晶を1〜50rpmで回転させなが
ら0.1〜10mm/hの速度で引き上げることによって、結晶中
に気泡やスキヤツタリングセンターなどのない、透明な
高品質単結晶が得られる。他の単結晶の製造方法として
は、ブリッジマン法等が考えられる。
【００２４】
【実施例1】純度3NのBaF2, LiF, CeF3, NaF市販粉末原
料をモル比で(BaF2+CeF3＋NaF3) :LiF＝0.43:0.57、かつ
BaF2:CeF3: NaF＝0.985 : 0.005 : 0.01となるように秤
量し、それらを混合せずに坩堝内に充填した。原料の全重
量は280gであった。そのまま単結晶作製炉内に坩堝を置
き、 １０-6ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約700
℃程度まで真空状態で加熱した。
料をモル比で(BaF2+CeF3＋NaF3) :LiF＝0.43:0.57、かつ
BaF2:CeF3: NaF＝0.985 : 0.005 : 0.01となるように秤
量し、それらを混合せずに坩堝内に充填した。原料の全重
量は280gであった。そのまま単結晶作製炉内に坩堝を置
き、 １０-6ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約700
℃程度まで真空状態で加熱した。
【００２５】ここでCF4ガスを単結晶作製炉に導入した。
その後、 昇温し、粉末原料を融解し、そのまま30分、液体
状態で保った。この時、液体表面に現れた不純物が、 CF4
ガスと反応することにより、全て消滅した。液体に種結晶
を接触させ、c軸方向に引き上げ速度1mm/h,回転数15rpm
で引き上げ単結晶を作製した。作製した単結晶は、直径約
20mm、長さ約80mmで、気泡、クラック、スキヤツタリングセ
ンターなどの無い、透明な高品質ce：BLF単結晶であっ
た。結晶内にはレーザー特性の劣化をもたらすＯH等の存
在は一切観察されなかった。
その後、 昇温し、粉末原料を融解し、そのまま30分、液体
状態で保った。この時、液体表面に現れた不純物が、 CF4
ガスと反応することにより、全て消滅した。液体に種結晶
を接触させ、c軸方向に引き上げ速度1mm/h,回転数15rpm
で引き上げ単結晶を作製した。作製した単結晶は、直径約
20mm、長さ約80mmで、気泡、クラック、スキヤツタリングセ
ンターなどの無い、透明な高品質ce：BLF単結晶であっ
た。結晶内にはレーザー特性の劣化をもたらすＯH等の存
在は一切観察されなかった。
【００２６】
【比較例１】純度5NのBaF2, LiF3, CeF3, NaF市販粉末
原料をモル比で(BaF2+CeF3+NaF3) :LiF＝0.49 :0.51、
かつBaF2：CeF3：NaF＝0.98 :0.01： 0.01となるように
秤量し、坩堝内に充填した。その後上記実施例と同様に
して結晶を作製したところ、多量の不純物が結晶表面に
付着した多結晶体が得られ、レーザー用試料に加工でき
るような単結晶は得られなかった。
原料をモル比で(BaF2+CeF3+NaF3) :LiF＝0.49 :0.51、
かつBaF2：CeF3：NaF＝0.98 :0.01： 0.01となるように
秤量し、坩堝内に充填した。その後上記実施例と同様に
して結晶を作製したところ、多量の不純物が結晶表面に
付着した多結晶体が得られ、レーザー用試料に加工でき
るような単結晶は得られなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月２０日（２０００．６．２
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】（１）即ち、本発明のセリウムを添加した
フッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)原料
のBaF2, LiF3, CeF3, NaF の混合比がモル比で(BaF2+ C
eF3＋NaF) : LiＦ＝0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF
2 : CeF3 : NaF＝0.85〜0.994 :0.05〜0.001 : 0.1〜0.
005となり、かつNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍とな
るように混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)１０-6ｔ
ｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を
室温から５００℃以上で所定の温度、例えば１０００℃
の範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含ま
れる水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内に
フロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生す
る不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物
と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに
十分な時間反応させることによって不純物を除去し、
(d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バルク単結晶を製造することを特徴とする。
フッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)原料
のBaF2, LiF3, CeF3, NaF の混合比がモル比で(BaF2+ C
eF3＋NaF) : LiＦ＝0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF
2 : CeF3 : NaF＝0.85〜0.994 :0.05〜0.001 : 0.1〜0.
005となり、かつNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍とな
るように混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)１０-6ｔ
ｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を
室温から５００℃以上で所定の温度、例えば１０００℃
の範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含ま
れる水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内に
フロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生す
る不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物
と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに
十分な時間反応させることによって不純物を除去し、
(d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バルク単結晶を製造することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】（２） さらに、本発明のセリウムを添加
したフッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)
原料のBaF2, LiF, CeF3, ＫFの混合比がモル比で(BaF2+
CeF3十ＫF) : LiF= 0.45〜0.3 : 0.55〜0.7,かつBaF
2：CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.00
5となり、かつKFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となるよ
うにする混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)１０-6ｔ
ｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を
室温から５００℃以上で所定の温度、例えば１０００℃
の範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含ま
れる水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内に
フロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生す
る不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物
と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに
十分な時間反応させることによって不純物を除去し、
(d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バルク単結晶を製造することを特徴とする。
したフッ化バリウムリチウム単結晶の製造方法は、(a)
原料のBaF2, LiF, CeF3, ＫFの混合比がモル比で(BaF2+
CeF3十ＫF) : LiF= 0.45〜0.3 : 0.55〜0.7,かつBaF
2：CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.00
5となり、かつKFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となるよ
うにする混合粉末フッ化物原料を準備し、(b)１０-6ｔ
ｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料を
室温から５００℃以上で所定の温度、例えば１０００℃
の範囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含ま
れる水分・酸素を除去し、(c)原料を融解後、作製炉内に
フロン系ガスを導入し、融液あるいは溶液表面に発生す
る不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物
と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物を除去するのに
十分な時間反応させることによって不純物を除去し、
(d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バルク単結晶を製造することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】（３）本発明のセリウムを添加したフッ化
バリウムリチウム単結晶は、フッ化物として計算しモル
比で(a)BaF２, LiF, CeF3, NaF が(BaF2+ CeF3＋NaF) :
LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : Na
F=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、か
つNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴と
する。
バリウムリチウム単結晶は、フッ化物として計算しモル
比で(a)BaF２, LiF, CeF3, NaF が(BaF2+ CeF3＋NaF) :
LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : Na
F=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、か
つNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴と
する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】（４）本発明のセリウムを添加したフッ化
バリウムリチウム単結晶は、フッ化物として計算しモル
比で(a)BaＦ２, LiF3, CeF3, ＫF が(BaF2+ CeF3＋ＫF)
: LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 :
ＫF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、
かつＫFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴
とする。
バリウムリチウム単結晶は、フッ化物として計算しモル
比で(a)BaＦ２, LiF3, CeF3, ＫF が(BaF2+ CeF3＋ＫF)
: LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 :
ＫF=0.85〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、
かつＫFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴
とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【発明の実施の態様】以下に、本発明のフッ化物バルク
単結晶の製造方法をより詳細に説明する。 (a)混合粉末フッ化物原料の準備 (a)−１ 原料のBaF2,
LiF3, CeF3, NaF の混合比がモル比で(BaF2+ CeF3＋Ｎ
ａＦ) : LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : Ce
F3 : NaF=0.85〜0.994：0.05〜0.001 : 0.1〜0.005とな
り、かつNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となるように
混合する。これは、フッ化バリウムリチウム原料のフッ
化バリウム／フッ化リチウム混合比をLiF側にずらし、
CeF3を添加し、更に電荷補償のためにNaFを添加するこ
とを意味する。上記条件を外れる場合には、透明でクラ
ックやインクルージョンなどのない単結晶はできない。
単結晶の製造方法をより詳細に説明する。 (a)混合粉末フッ化物原料の準備 (a)−１ 原料のBaF2,
LiF3, CeF3, NaF の混合比がモル比で(BaF2+ CeF3＋Ｎ
ａＦ) : LiＦ =0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : Ce
F3 : NaF=0.85〜0.994：0.05〜0.001 : 0.1〜0.005とな
り、かつNaFの濃度が常にCeF3の濃度の2倍となるように
混合する。これは、フッ化バリウムリチウム原料のフッ
化バリウム／フッ化リチウム混合比をLiF側にずらし、
CeF3を添加し、更に電荷補償のためにNaFを添加するこ
とを意味する。上記条件を外れる場合には、透明でクラ
ックやインクルージョンなどのない単結晶はできない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】(a)−２ 原料のBaF2, LiF, CeF3, ＫFの
混合比がモル比で(BaF2+ CeF3＋ＫF)：LiF＝0.45〜0.3
: 0.55〜0.7,かつBaF2, CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.0
5〜0.001：0.1〜0.005となり、かつKFの濃度が常にCeF3
の濃度の2倍となるよう混合する。これは、フッ化バリ
ウムリチウム原料のフッ化バリウム／フッ化リチウム混
合比をLiF側にずらし、CeF3を添加し、更に電荷補償の
ためにＫFを添加することを意味する。上記条件を外れ
る場合には、上記と同様きれいな単結晶はできない。
混合比がモル比で(BaF2+ CeF3＋ＫF)：LiF＝0.45〜0.3
: 0.55〜0.7,かつBaF2, CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.0
5〜0.001：0.1〜0.005となり、かつKFの濃度が常にCeF3
の濃度の2倍となるよう混合する。これは、フッ化バリ
ウムリチウム原料のフッ化バリウム／フッ化リチウム混
合比をLiF側にずらし、CeF3を添加し、更に電荷補償の
ためにＫFを添加することを意味する。上記条件を外れ
る場合には、上記と同様きれいな単結晶はできない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】
【実施例1】純度3NのBaF2, LiF, CeF3, NaF市販粉末原
料をモル比で(BaF2+CeF3＋NaF) :LiF＝0.43:0.57、かつB
aF2:CeF3: NaF＝0.985 : 0.005 : 0.01となるように秤
量し、それらを混合せずに坩堝内に充填した。原料の全重
量は280gであった。そのまま単結晶作製炉内に坩堝を置
き、 １０-6ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約700
℃程度まで真空状態で加熱した。
料をモル比で(BaF2+CeF3＋NaF) :LiF＝0.43:0.57、かつB
aF2:CeF3: NaF＝0.985 : 0.005 : 0.01となるように秤
量し、それらを混合せずに坩堝内に充填した。原料の全重
量は280gであった。そのまま単結晶作製炉内に坩堝を置
き、 １０-6ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約700
℃程度まで真空状態で加熱した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【比較例１】純度5NのBaF2, LiF3, CeF3, NaF市販粉末
原料をモル比で(BaF2+CeF3+NaF) : LiF＝0.49 :0.51、
かつBaF2：CeF3：NaF＝0.98 :0.01： 0.01となるように
秤量し、坩堝内に充填した。その後上記実施例と同様に
して結晶を作製したところ、多量の不純物が結晶表面に
付着した多結晶体が得られ、レーザー用試料に加工でき
るような単結晶は得られなかった。
原料をモル比で(BaF2+CeF3+NaF) : LiF＝0.49 :0.51、
かつBaF2：CeF3：NaF＝0.98 :0.01： 0.01となるように
秤量し、坩堝内に充填した。その後上記実施例と同様に
して結晶を作製したところ、多量の不純物が結晶表面に
付着した多結晶体が得られ、レーザー用試料に加工でき
るような単結晶は得られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE02 CD02 CF10 EC07 5F072 AB20 JJ20 RR05
Claims (4)
- 【請求項１】 (a)原料のBaF2, LiF, CeF3, NaFの混合
比がモル比で(BaF2+ CeF3十NaF3) : LiＦ =0.45〜0.3 :
0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : NaF=0.85〜0.994: 0.0
5〜0.001 : 0.1〜0.005となり、かつNaFの濃度が常にCe
F3の濃度のモル比で２倍となるように混合した粉末フッ
化物原料を準備し、 (b)１０-6ｔｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ
化物原料を室温から５００℃以上で所定の温度以下の範
囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含まれる
水分・酸素を除去し、 (c)原料を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、融
液あるいは溶液表面に発生する不純物および融液あるい
は溶液内に存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガス
とを、不純物を除去するのに十分な時間反応させること
によって不純物を除去し、 (d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バ ルク単結晶を製造することを特徴とするセ
リウムを添加したフッ化バリウムリチウム単結晶の製造
方法。 - 【請求項２】 (a)原料のBaF2, LiF, CeF3, ＫFの混合
比がモル比で(BaF2+ CeF3十ＫF3) : LiF= 0.45〜0.3 :
0.55〜0.7,かつBaF2：CeF3 : KF=0.85〜0.994 : 0.05〜
0.001 : 0.1〜0.005となり、かつKFの濃度が常にCeF3の
濃度の2倍となるようにする混合粉末フッ化物原料を準
備し、 (b)１０-6ｔｏｒｒ以上の高真空を保ちながら、粉末フッ
化物原料を室温から５００℃以上で所定の温度以下の範
囲内の温度まで加熱し、炉内において原料中に含まれる
水分・酸素を除去し、 (c)原料を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、融
液あるいは溶液表面に発生する不純物および融液あるい
は溶液内に存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガス
とを、不純物を除去するのに十分な時間反応させること
によって不純物を除去し、 (d)得られた融液あるいは溶液から融液成長法によって
フッ化物バ ルク単結晶を製造することを特徴とするセ
リウムを添加したフッ化バリウムリチウム単結晶の製造
方法。 - 【請求項３】 フッ化物として計算しモル比で(a)BaF2,
LiF, CeF3, NaF が(BaF 2+ CeF3＋NaF3) : LiＦ =0.45
〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : NaF=0.85〜0.9
94 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、かつNaFの濃度
が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴とするセリウ
ムを添加したフッ化バリウムリチウム単結晶。 - 【請求項４】 フッ化物として計算しモル比で(a)Ba
F２, LiF3, CeF3, ＫF が(BaF2+ CeF3＋ＫF3) : LiＦ =
0.45〜0.3 : 0.55〜0.7、かつBaF2 : CeF3 : ＫF=0.85
〜0.994 : 0.05〜0.001 : 0.1〜0.005であり、かつＫF
の濃度が常にCeF3の濃度の2倍であることを特徴とする
セリウムを添加したフッ化バリウムリチウム単結晶。
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| JP16711799A JP3168294B2 (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | フツ化バリウムリチウム単結晶およびその製造方法 |
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1999
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