JP2000345085A

JP2000345085A - 水性インク組成物

Info

Publication number: JP2000345085A
Application number: JP16267299A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ito; 弘伊藤; Masayuki Momose; 雅之百瀬
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】インク中の顔料同士の凝集を防止して、印字
濃度が低下しない水性インク組成物を提供する。【解決手段】本発明の水性インク組成物は、少なくと
も保湿剤と浸透促進剤を含む水性媒体と分散剤なしに水
に分散および／または溶解が可能な表面改質顔料を含む
水性インク組成物であって、前記インク中に遊離した多
価カチオン濃度が１００ｐｐｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤としてカー
ボンブラックもしくは有機顔料を用いた分散型の水性イ
ンクに関する。さらに詳しくは、水に分散および／また
は溶解が可能な表面改質顔料を含む水性インク組成物の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来水性の筆記具やインクジェットプリ
ンターに用いる記録液は、水溶性の染料が用いられてき
た。近年、記録物の画質や耐久性を向上するためにカー
ボンブラック等の顔料が着色剤に用いられる様になって
いる。

【０００３】例えば、特開昭６４−６０７４号公報、特
開昭６４−３１８８１号公報にはカーボンブラックを界
面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが記
載されている。

【０００４】しかしながら、これらのインクでは記録物
の印字濃度を上げるために着色剤のインク含有量を増や
すと、同時にインク粘度が急激に増してしまう問題が生
じる。また、安定に分散するためには過剰の界面活性剤
や高分子分散剤が必要であるが、これらは気泡発生や消
泡性低下の原因になり、特にインクジェット記録インク
に用いた場合には印字安定性の悪化につながる問題があ
る。

【０００５】これらの課題を解決するために、特開平８
−３４９８号公報および特開平１０−１２０９５８号公
報にはカーボンブラックに一定量以上の表面活性水素あ
るいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤な
しに処理されたカーボンブラック単独で自発的に分散で
きる表面改質カーボンブラックを用いた分散液が記載さ
れている。さらに、特開平１０−９５９４１号公報には
上述の表面改質カーボンブラックとグリコールエーテル
類を含むインクジェットインクが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述の様に自発的に分
散できる表面改質カーボンブラックを用いたインクで
は、インクの低粘度化や印字安定性に関してきわめて効
果的である。しかしながら、特開昭６４−６０７４号公
報、特開昭６４−３１８８１号公報に記載されているカ
ーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した
水性顔料インクでは、分散工程で原料のカーボンブラッ
クにもともと含まれているイオン性物質はほとんど脱離
しないのに対して、自発的に分散できる表面改質カーボ
ンブラック系では、酸化剤等を用いる表面改質工程で顔
料からイオン性物質が脱離・解離してイオン化したり、
表面酸化に用いた酸化剤等の分解によるイオン発生があ
り、これらのイオンで特に多価のカチオンが含まれる場
合はインク中の顔料同士が徐々に凝集・沈殿して、印字
濃度の低下などの問題が起こることが見いだされた。

【０００７】従って本発明は、分散剤なしに水に分散お
よび／または溶解が可能な表面改質顔料を含む水性イン
ク組成物において、インク中の顔料同士の凝集を防止し
て、印字濃度が低下しない水性インク組成物を提供する
ことを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の水性インク組成
物は、少なくとも水性媒体と分散剤なしに水に分散およ
び／または溶解が可能な表面改質顔料を含む水性インク
組成物であって、前記インク中に遊離した多価カチオン
濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】発明の水性インク組成物は、界面
活性剤や水溶性樹脂などの分散剤なしに水に分散および
／または溶解が可能な表面改質顔料を水性媒体中に分散
したものである。さらに、インク中に遊離した多価カチ
オン濃度を１００ｐｐｍ以下に調整したものである。

【００１０】本発明においては、顔料が分散剤を用いな
くても水中に分散可能な最小粒子径で安定に存在してい
る状態を「分散および／または溶解」と表現している。
分散可能な最小粒子径とは、分散時間を増してもそれ以
上小さくならない最小粒子径である。カーボンブラック
や有機顔料の表面に親水性官能基を大量に導入して表面
改質することで、あたかも水溶性染料が水に単分子で溶
解する様に、顔料が分散可能な最小粒子径で自発的に分
散していくと考えられる。

【００１１】「分散および／または溶解」するための表
面改質は、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ
ル基等の親水性官能基、およびその塩を顔料の表面に直
接あるいはアルキル、アルキルエーテル、アリール基な
どを介して結合することで行われる。具体的には、化学
的処理により、水中で顔料表面を酸化剤で酸化してカル
ボキシル基やカルボニル基、ヒドロキシル基等の導入す
る方法、これらの官能基または官能基を含んだ活性種を
顔料表面にグラフトさせる方法などがあげられる。

【００１２】本発明の水性インクは、表面改質顔料をイ
ンク全量に対して１〜１５％の範囲で加えることが好ま
しい。この範囲であれば、十分な印字濃度の水性インク
を得ることができる。

【００１３】本発明の水性インクのインク中に遊離した
多価カチオン濃度、上述の表面改質顔料の添加量におい
て１００ｐｐｍ以下であれば、インク中の顔料同士の凝
集を防止することが可能になる。多価カチオンとして
は、カルシウム、マグネシウム、鉄等の分散原料にもと
もと含まれ、酸化・分散工程中に顔料から脱離・イオン
化するもの、あるいは酸化剤である次亜塩素酸カルシウ
ムの分解副成物のカルシウムなどが挙げられる。

【００１４】インク中の遊離多価カチオン濃度の低減
は、酸化して分散した表面処理顔料の分散液を逆浸透
膜、限外ろ過、電気透析等で精製してからインクを作成
する方法が、分散液の分散性を悪化させないために好ま
しい。

【００１５】また、遊離した多価カチオンの定量は、例
えば以下の分析方法により可能である。インクを限外ろ
過フィルターにより液成分を分離して、液成分を適当な
濃度に超純水で希釈してイオンクロマトグラフにより測
定して得られる。

【００１６】なお、カーボンブラックや有機顔料には、
上述の通りもともとカルシウムなどを不純物として含有
するものや銅イオンをキレートとして分子構造中に含む
物がある。これらが顔料内部に存在する、あるいは顔料
表面に強く吸着する等により分散した後放置しても脱離
しないのであれば、上述の物質のインク中に含まれる全
量が１００ｐｐｍを越えても、インクの凝集を起こすこ
とはない。

【００１７】本発明は、表面改質するための顔料として
カーボンブラックおよび有機顔料を用いることが好まし
い。

【００１８】本発明で好ましいカーボンブラックの具体
例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラックと
して、＃２０B、＃４０、ＭＡ１００などが挙げられ
る。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラ
ックＦＷ１８、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブ
ラック２５０などが挙げられる。コロンビアカーボン社
製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、
ラーベン１２５５などが挙げられる。キャボット社製の
カーボンブラックとして、モナーク７００、モナーク８
８０、エルフテックス１２などが挙げられる。なお、こ
れらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載で
あり、これらによって本発明が限定されるものではな
い。

【００１９】本発明で好ましい有機顔料としては、アゾ
系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔
料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、トリフ
ェニルメタン系レーキ顔料、オキサジン系レーキ顔料等
が挙げられる。更に、水性媒体に不溶であれば、バット
染料、油溶染料、分散染料等を用いることもできる。具
体的には、黄色系としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１
３、１４、１５、１６、１７、６５、８３が挙げられ
る。また、赤色系としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２
１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３
９、４０、４９、５０、５１、５２、５３、５５、６
０、６４、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１
１４、１２３、１６３等が挙げられる。青色系として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、２
２、２５等、黒色系としてはＣ．Ｉ．ピグメントブラッ
ク１が挙げられる。

【００２０】また、本発明の水性インクに用いる表面処
理顔料の作成は、上述の様に化学的処理により、水中で
顔料表面を酸化剤で酸化してカルボキシル基やカルボニ
ル基、ヒドロキシル基等の導入する方法、これらの官能
基または官能基を含んだ活性種を顔料表面にグラフトさ
せる方法などがあげられが、カーボンブラックあるいは
有機顔料をハロゲン酸化合物で酸化して得ることが特に
好ましい。ハロゲン酸化合物としては、次亜塩素酸ナト
リウム水溶液、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナト
リウム水溶液、次亜沃素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素
酸カルシウム等が挙げられる。なお、次亜フッ素酸は極
めて不安定なため、実質的に表面処理顔料の作成に用い
ることはできない。

【００２１】発明の水性インク組成物の水性媒体は、表
面改質顔料を保持するための媒体であり、かつインクと
しての特性を付与するものであり、少なくとも水と保湿
剤、浸透促進剤を含み、更に必要に応じて、さらに定着
剤、ｐH調整剤、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・
防かび剤等を添加することができる。

【００２２】本発明に好ましい水は、イオン交換水、限
外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用
いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素
添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を
長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止する
ことができるので好適である。

【００２３】本発明に用いることができる保湿剤として
は、水溶性かつ吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポ
リオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ
尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノ
ン類等の尿素類、マルチトール、ソルビトール、グルコ
ノラクトン、マルトース等の糖類を用いることができ
る。

【００２４】これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合
わせてインク粘度が２５℃で２５ｃPs以下になる添加量
で加えることができる。

【００２５】本発明に用いることができる浸透促進剤と
しては、記録媒体への濡れ性を向上することで浸透性を
早めたものであり、水溶液の表面張力が小さくなる水溶
性有機溶剤や界面活性剤から選ばれる。

【００２６】水溶性有機溶剤としては、エタノール、プ
ロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレ
ングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のカルビトール
類、１，２−ヘキサンジオ−ル、１，２−オクタンジオ
ール等の１，２−アルキルジオール類が上げられる。

【００２７】また界面活性剤としては、脂肪酸塩類、ア
ルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、サーフ
ィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５
（以上いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケ
ミカルズ社製）等のアセチレングリコール系ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活
性剤等を用いることができる。なお、本発明の表面改質
顔料はは、界面活性剤からなる分散剤を用いること無く
水に分散および／または溶解が可能な着色剤であるた
め、本発明のインクで用いるこれら界面活性剤は、浸透
促進のためのみに用いることができる。すなわち、通常
顔料に分散性を付与するためには顔料と各々の材料が吸
着し合う組み合わせで選ぶ必要があるが、本発明では、
組み合わせを考慮せずに浸透促進性のみで選択すること
ができる。

【００２８】定着剤としては、水溶性の樹脂類を用いる
ことができ，水溶性ロジン類、アルギン酸類、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレ
ン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−
マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸半エステル樹
脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、イソブチレ
ン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリ
ビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ、ポリアリル
アミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンなどが
挙げられる。なお、本発明の表面改質カーボンブラック
は、水溶性樹脂からなる分散剤を用いること無く水に分
散および／または溶解が可能な着色剤であるため、本発
明のインクで用いる水溶性樹脂は、定着のためのみに用
いることができる。すなわち、通常顔料に分散性を付与
するためには顔料と各々の材料が吸着し合う組み合わせ
で選ぶ必要があるが、本発明では、組み合わせを考慮せ
ずに定着性のみで選択することができる。

【００２９】ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカリ
金属の水酸化物あるいはアミン類が挙げられる。

【００３０】酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロ
ハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、
ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレ
ットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およ
びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２
８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４
４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、
１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３
５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等
が用いられる。

【００３１】防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香
酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２
−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソル
ビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−
ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセ
ルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロ
キセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などの中から選ぶこ
とができる。

【００３２】

【実施例】（実施例１）カーボンブラックとして＃４０
（商品名、三菱化学株式会社製）１００ｇを水１ｋｇに
混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕
した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０
０ｇを加えて、１０時間煮沸して湿式酸化を行った。得
られた分散原液をガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００（商品
名、アドバンテック東洋株式会社製）でろ過して、さら
に水で洗浄した。このウェットケーキを水５ｋｇに再分
散して、限外ろ過システムのミニタン（商品名、ミリポ
ア社製）により分画分子量１０万の限外ろ過膜を用いて
顔料濃度１５ｗｔ％まで濃縮しながら電導度３ｍＳ／ｃ
ｍまで脱塩・精製して顔料分散液を調整した。

【００３３】得られた顔料分散液を３０ｇ、保湿成分と
してグリセリン１０ｇと２−ピロリドン５ｇ、浸透促進
成分としてｔｅｒｔ−ペンタノール４ｇとノニオン性界
面活性剤のニッサンノニオンＮＳ−２２０（商品名、日
本油脂株式会社製）１ｇを混合して、超純水を加えて全
量を１００ｇとして、さらにインクｐＨが７．５になる
までトリエタノールアミンを加えた。この混合液を２時
間攪拌して、孔径約５μｍのステンレス製フィルターに
て濾過して水性インクを調製した。

【００３４】水性インクを遠心式限外ろ過ユニットウ
ルトラフリー１５／分画分子量１万（商品名、日本ミリ
ポア社製）を用いて液成分を分離して、液成分をイオン
クロマトグラフＤＸ−５００（日本ダイオネクス（株）
社製）により測定した結果、遊離した多価カチオンはカ
ルシウムで濃度は４５ｐｐｍであった。

【００３５】（実施例２）実施例１に対して脱塩・精製
度合いを電導度５ｍＳ／ｃｍで行い、同様にして水性イ
ンクを作成した。遊離した多価カチオンはカルシウムで
のみで濃度は１００ｐｐｍであった。

【００３６】（実施例３）有機顔料としてＣ．Ｉ．バッ
トブルー３５の４０ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニ
アビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液
に次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５０ｇを加えて、１０
時間攪拌しながら湿式酸化を行った。得られた分散原液
をガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００（商品名、アドバンテッ
ク東洋株式会社製）でろ過して、さらに水で洗浄した。
このウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、限外ろ過
システムのミニタン（商品名、ミリポア社製）により分
画分子量１０万の限外ろ過膜を用いて顔料濃度１５ｗｔ
％まで濃縮しながら電導度２ｍＳ／ｃｍまで脱塩・精製
して顔料分散液を調整した。

【００３７】得られた顔料分散液を３０ｇ、保湿剤とし
てグリセリン１０ｇとジエチレングリコール５ｇ、浸透
促進剤としてジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル
エーテル５ｇとアセチレングリコール系界面活性剤のサ
ーフィノール４６５を１ｇを混合して、超純水を加えて
全量を１００ｇとして、さらにインクｐＨが８．５にな
るまでアンモニア水を加えた。この混合液を２時間攪拌
して、孔径約５μｍのステンレス製フィルターにて濾過
して水性インクを調製した。

【００３８】実施例１と同様にして遊離した多価カチオ
ンを測定した結果、イオン種はコバルトで濃度は２５ｐ
ｐｍであった。コバルトは、Ｃ．Ｉ．バットブルー３５
の一部が次亜塩素酸の酸化で分解して脱離・イオン化し
たものと推定される。

【００３９】（実施例４）実施例３に対して脱塩・精製
度合いを電導度５ｍＳ／ｃｍで行い、同様にして水性イ
ンクを作成した。遊離した多価カチオンはコバルトで濃
度は１００ｐｐｍであった。

【００４０】（比較例１）実施例１に対して脱塩・精製
度合いを電導度６ｍＳ／ｃｍで行い、同様にして水性イ
ンクを作成した。遊離した多価カチオンはカルシウムで
のみで濃度は１２５ｐｐｍであった。

【００４１】（比較例２）実施例１に対して脱塩・精製
度合いを電導度１０ｍＳ／ｃｍで行い、同様にして水性
インクを作成した。遊離した多価カチオンはカルシウム
で濃度は２００ｐｐｍであった。

【００４２】（比較例３）実施例３に対して脱塩・精製
度合いを電導度８ｍＳ／ｃｍで行い、同様にして水性イ
ンクを作成した。遊離した多価カチオンはコバルトで濃
度は１１０ｐｐｍであった。

【００４３】（比較例４）実施例３に対して脱塩・精製
度合いを電導度１５ｍＳ／ｃｍで行い、同様にして水性
インクを作成した。遊離した多価カチオンはコバルトで
濃度は１５０ｐｐｍであった。

【００４４】＜評価方法＞（耐凝集性）実施例および比較例のインクを５，０００
Ｇの遠心加速度で２時間遠心分離して、遠心チューブの
上部の顔料ｗｔ％当たりの吸光度を測定して初期吸光度
とした。実施例および比較例のインクを８０℃×５日加
熱して、続いて室温で１日放置してから、初期吸光度の
測定と同様に吸光度を計測して放置後吸光度とした。放
置後吸光度／初期吸光度の比率が、９８％以上をＡ、９
５〜９８％Ｂ、９５％未満をＣとして耐凝集性の度合い
を判定した。結果を表１にまとめて示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示した様に、本発明の要件のインク
中の遊離した多価カチオン濃度が１００ｐｐｍ以下の実
施例１から４では、耐凝集性がＡもしくはＢであり、凝
集・沈降を加速した８０℃放置後であっても初期の９５
％以上の顔料濃度を保っており、インク中の顔料同士の
凝集を防止して、印字濃度が低下しない水性インク組成
物を提供できた。これに対して多価カチオン濃度が１０
０ｐｐｍを越えている比較例１から４ではいずれも耐凝
集性がＣであり、カチオン濃度が多いほど顔料濃度の低
下が激しくなっていた。

フロントページの続きＦターム(参考） 2C056 FC01 2H086 BA53 BA55 4J037 AA02 AA30 CA05 CA14 CC01 CC02 CC13 CC15 CC16 CC17 DD20 DD27 EE19 EE28 EE33 EE43 FF05 FF15 FF22 FF23 4J039 BA04 BC17 BC39 BC60 BE01 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA42 EA44 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも水性媒体と分散剤なしに水に
分散および／または溶解が可能な表面改質顔料を含む水
性インク組成物であって、前記インク中に遊離した多価
カチオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る水性インク組成物。
【請求項２】前記表面改質顔料が、カーボンブラック
をハロゲン酸化合物で酸化して得られた分散剤なしに水
に分散および／または溶解が可能な表面改質顔料である
ことを特徴とする、請求項１に記載の水性インク組成
物。
【請求項３】前記表面改質顔料が、有機顔料をハロゲ
ン酸化合物で酸化して得られた分散剤なしに水に分散お
よび／または溶解が可能な表面改質顔料であることを特
徴とする、請求項１に記載の水性インク組成物。