JP2000229384A - 透明被覆成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明合成樹脂基材上に非常に高度な耐摩耗性を
発現する硬化物層を形成した透明被覆成形品を提供す
る。 【解決手段】透明合成樹脂基材上に、活性エネルギ線硬
化性被覆組成物の硬化物からなる内層と、その内層に直
接接した、加水分解性シリル基含有化合物とポリシラザ
ンを含む組成物で形成したシリカ層からなる最外層を形
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂基材
上に、耐磨耗性、透明性、耐候性などに優れた透明硬化
物層を有する透明被覆成形品に関し、特に、上記透明硬
化物層の最外層に接する内層が活性エネルギ線（特に紫
外線）硬化性被覆組成物に由来する硬化物の層であり、
最外層がシリカを形成する被覆組成物に由来するシリカ
の層である透明被覆成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として、
透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香
族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量
性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、
アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用さ
れている。また、自動車等の車両用にも一部ガラス（無
機ガラスをいう、以下同様）の代わりに、こうした透明
合成樹脂材料が使われる例がみられる。

【０００３】しかし、透明合成樹脂材料はガラスの代替
として使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷付い
たり磨耗しやすいため、透明性が損なわれやすい欠点が
あった。

【０００４】そのため、これまでに芳香族ポリカーボネ
ート系樹脂の耐擦傷性や耐磨耗性を改善するために、以
下の〜のような試みが多くなされてきた。 分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を２個以上
有する重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱又は紫外線
等の活性エネルギ線により上記重合硬化性化合物を硬化
させ、表面の耐擦傷性や耐磨耗性を改善する方法（最も
一般的な方法の一つ）。 より高い表面硬度を基材に付与させるために、ケイ素
系の化合物等の金属アルコキシド化合物を基材に塗布
し、熱により硬化させる方法。 アクリロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの
混合物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギ線によ
り硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成する
方法（特開昭６１−１８１８０９号公報）。

【０００５】上記ケイ素系金属アルコキシド化合物の
代わりにポリシラザンを用いる方法、すなわち、ポリシ
ラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法（特開
平８−１４３６８９号公報）。 プラスチックフィルム上に保護被膜を形成し、その表
面にポリシラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成
する方法（特開平９−３９１６１号公報）。 紫外線硬化型化合物の未硬化物及び部分硬化物上にシ
リコーン系熱重合硬化物を塗工し、紫外線を照射し、さ
らに加熱重合させる方法（特開平６−２１２００４号公
報）。 アクリル系光重合硬化塗料とシラノール基を有するポ
リシロキサン組成物を含有する下地層と、シリコン系熱
重合硬化塗料からなる上層を形成し、紫外線照射により
下地層を硬化させ、加熱処理により上層を硬化させる方
法（特開平７−１１８４２５号公報）。

【０００６】の方法では、被覆用の組成物が比較的安
定であり、特に紫外線硬化が可能であるため生産性に優
れている。また、成形品に曲げ加工を施した場合でも硬
化被膜にクラックが発生することがない。の方法で
は、耐磨耗性に極めて優れた硬化被膜を形成できる。
の方法では、コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併
用することにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立
させることができる。

【０００７】〜の方法では、ポリシラザンは酸素の
存在下で縮合反応や酸化反応を起こし二酸化ケイ素の高
次架橋体に変化して、シリカの被膜が形成される。ま
た、の方法では、紫外線硬化型化合物の硬化物層上
に、シリコーン系熱重合硬化物層が形成される。の方
法では、上層（シリコン系熱重合硬化塗料）の重合時
に、上層のシラノール基と下地層（ポリシロキサン組成
物）のシラノール基とが脱水結合反応によりシロキサン
結合され、上層と下地層とが強固に結合する。

【０００８】上記ポリシラザンや熱硬化性シリコーン樹
脂等から形成されるシリカの層の表面は耐磨耗性を有す
ることが知られており、ポリシラザンに由来するシリカ
の被膜は高い表面硬度を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
は硬化被膜が有機物のみからなることから表面の耐擦傷
性の発現レベルには限界があった。、、、の方
法は、硬化被膜と基材との密着性に乏しいため、硬化被
膜の剥離やクラックを生じやすい等の欠点があった。ま
た、の方法は、その表面耐擦傷性の発現レベルにおい
て先の金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により
硬化させる方法には劣っていた。そして、の方法は、
最外層がポリシラザンによる硬化層と比べると耐擦傷性
が劣る問題があった。

【００１０】したがって、本発明の目的は、ほぼ無機ガ
ラスに匹敵する高い耐摩耗性の表面を有する表面特性に
優れた透明被覆成形品を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、最外層であるシリカ層の耐磨耗性や
耐擦傷性などの表面特性は、シリカ層とその内層との密
着性に影響されると考え、検討した結果、シリカ層に特
定の化合物を加えることにより、シリカ層とそれに接す
る内層の密着性が向上することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、透明合成樹脂基材及
び透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられ
た、少なくとも最外層と内層の２層からなる透明硬化物
層（Ａ）を有する透明被覆成形品において、上記透明硬
化物層（Ａ）のうち、最外層に接する内層が、活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性
化合物（ａ）を含有する活性エネルギ線硬化性被覆組成
物（Ｂ）の硬化物の層であり、最外層が加水分解性シリ
ル基含有化合物（ｂ）とポリシラザン（ｃ）を含む被覆
組成物（Ｃ）の硬化物であるシリカ層であることを特徴
とする透明被覆成形品を提供する。

【００１３】本発明では、シリカ層に、内層との親和性
が高い加水分解性シリル基含有化合物（ｂ）（以下、シ
リル基含有化合物（ｂ）という）を加え、シリカ層（最
外層）と内層との間にネットワークを形成することによ
り、両層の密着性を向上させ、シリカ層の耐磨耗性や耐
擦傷性などの表面特性を改善している。

【００１４】また、本発明における透明硬化物層（Ａ）
は、少なくとも最外層及び内層の２層の構成からなり、
最外層のシリカの被膜が、相対的に柔らかい透明合成樹
脂基材上に直接積層されているのではなく、耐磨耗性の
高い硬い透明硬化物内層上に積層されている。したがっ
て、透明被覆成型品に対して傷を付けようとして加えら
れた外力による最外層の変位が小さくなり、通常の無機
質被膜が与える表面特性以上の表面特性が得られると考
えられる。

【００１５】すなわち、本発明によれば、最外層は無機
物を中心とした被膜であるにもかかわらず、内層及び結
果的に透明合成樹脂基材（以下、単に基材という）に対
して充分密着し、ガラスと同等、又はそれに近い表面耐
磨耗性を有した透明硬化物層を有する透明合成樹脂成形
品を提供できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において、透明硬化物層
（Ａ）は、最外層を形成する透明硬化物層（以下、透明
硬化物最外層という）と、上記透明硬化物最外層に直接
接する透明硬化物層（以下、透明硬化物内層という）の
少なくとも２層の構成からなる。

【００１７】そして、上記透明硬化物内層は、活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性
化合物（ａ）（以下、多官能性化合物（ａ）という）か
らなる活性エネルギ線硬化性被覆組成物（Ｂ）（以下、
被覆組成物（Ｂ）という）の硬化物の層である。

【００１８】また、本発明においては、基材と上記透明
硬化物内層との間に、さらに熱可塑性アクリル樹脂等の
熱可塑性樹脂や接着剤等の他の合成樹脂からなる第２の
内層が存在していてもよい。その場合、上記第２の内層
は、両者（基材と上記透明硬化物内層）に対し充分な密
着性を有する組成物からなることが好ましい。

【００１９】本発明において、上記透明硬化物内層は、
基材又は基材上の第２の内層と最外層との密着性を高
め、また外力による最外層の変位を小さくすることによ
り最外層の表面特性を改善する作用がある。

【００２０】すなわち、被覆組成物（Ｂ）は、基材又は
第２の内層との密着性を高め、かつ外力による最外層の
変位を小さくする目的から多官能性化合物（ａ）を含有
する組成物である。

【００２１】また、本発明において、より高い耐磨耗性
の透明硬化物内層を得るために、上記被覆組成物（Ｂ）
に平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合し
てコロイド状シリカを含む硬化物を形成してもよい。

【００２２】すなわち、本発明において、透明硬化物内
層は、ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗性試験（試験
回数１００回）後の曇価（磨耗試験後の曇価と磨耗試験
前の曇価との差）が、１５％以下であることが好まし
く、さらに１０％以下であることが好ましく、特に５％
以下であることが好ましい。

【００２３】Ａ）多官能性化合物（ａ）についての説明 以下、本願明細書では、アクリロイル基及びメタクリロ
イル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メ
タ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリレート等の表現も同様とする。

【００２４】Ａ−１）本発明において、多官能性化合物
（ａ）は、１種又は複数種の多官能性化合物の混合物で
ある。

【００２５】複数種の多官能性化合物を用いる場合、同
一範疇の異なる化合物、又は範疇の異なる化合物であっ
てもよい。例えば、それぞれがアクリルウレタンである
異なる化合物の組み合わせや、一方がアクリルウレタン
で他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化
合物である組み合わせであってもよい。

【００２６】また、多官能性化合物とともに、活性エネ
ルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単
官能性化合物（以下、単官能化合物という）が含まれて
いてもよい。

【００２７】被覆組成物（Ｂ）において、上記単官能性
化合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）と単官能
性化合物との合計に対する単官能性化合物の割合は、特
に限定されないが０〜６０重量％が好ましく、特に０〜
３０重量％が好ましい。

【００２８】単官能性化合物の割合が多すぎると、硬化
塗膜の硬さが低下し、耐磨耗性が不充分となるおそれが
ある。

【００２９】上記単官能性化合物としては、（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロ
イル基を有する化合物が好ましい。また、上記単官能性
化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有してい
てもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）アクリル
酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートである。

【００３０】具体的には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００３１】Ａ−２）多官能性化合物（ａ）の活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和基やそれを
有する基が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基であ
ることが好ましい。また、多官能性とは、これら重合性
官能基を２個以上有することを意味する。なお、上記の
基や化合物の中でもより好ましいものは、アクリロイル
基を有するもの、例えばアクリロイルオキシ基、アクリ
ル酸、アクリレート等である。

【００３２】Ａ−３）１分子中における上記重合性官能
基の数は２個以上であり、その上限は特に限定されない
が、通常は２〜５０個が好ましく、特に３〜３０個が好
ましい。なお、１分子中に含まれる上記重合性官能基の
種類は、特に限定されず、１種又は２種以上であっても
よい。

【００３３】すなわち、上記多官能性化合物（ａ）は、
好ましくは、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種
以上の重合性官能基、なかでも紫外線によって、より重
合しやすいアクリロイル基を２個以上有する化合物から
選ばれることが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）
アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわ
ち、多価アルコール等の２個以上の水酸基を有する化合
物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルである。

【００３４】また、上記重合性官能基以外に、例えば、
水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結
合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、
アミド結合、ジオルガノシロキサン結合など種々の官能
基や結合を有していてもよく、その場合は、特にウレタ
ン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（い
わゆるアクリルウレタン）とウレタン結合を有しない
（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。

【００３５】本発明においては、被覆組成物（Ｂ）の硬
化物が、充分な耐磨耗性を発揮し得るために、多官能性
化合物（ａ）には３官能以上の多官能性化合物が、少な
くともその一部（好ましくは３０重量％以上）含まれる
ことが好ましく、特に好ましくは、５０重量％以上であ
る。

【００３６】ｉ）上記ウレタン結合を有する（メタ）ア
クリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンとい
う）としては、例えば、（１）（メタ）アクリロイル基
と水酸基を有する化合物（Ｘ１）と２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物（以下、ポリイソシアネートと
する）との反応生成物、（２）上記化合物（Ｘ１）と２
個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）とポリイソシア
ネートとの反応生成物、（３）（メタ）アクリロイル基
とイソシアネート基とを有する化合物（Ｘ３）と上記化
合物（Ｘ２）との反応生成物、等がある。

【００３７】上記各反応生成物においては、水酸基は存
在してもよいが、イソシアネート基は、存在しないこと
が好ましい。したがって、上記反応生成物の製造におい
ては、全反応原料の水酸基の合計モル数は、イソシアネ
ート基の合計モル数と等しいか、それより多いことが好
ましい。すなわち、上記化合物（Ｘ１）としては、以下
〜のものが挙げられる。

【００３８】（メタ）アクリロイル基と水酸基をそれ
ぞれ１個ずつ有する化合物、（メタ）アクリロイル基２
個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロ
イル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）
アクリロイル基と水酸基をそれぞれ２個以上有する化合
物。具体的には、上記順に、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。これらは２個以上の水酸基を有
する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、又
は１個以上の水酸基を残したポリエステルである。

【００３９】エポキシ基を１個以上有する化合物と
（メタ）アクリル酸との開環反応生成物。この場合、エ
ポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応により、エポキ
シ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が
生じ、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物
となる。また、エポキシ基を１個以上有する化合物のエ
ポキシ基を開環させて水酸基含有化合物とし、それを
（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。

【００４０】すなわち、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれ
ているポリエポキシドが好ましく、例えば、多価フェノ
ール類−ポリグリシジルエーテル（具体的には、ビスフ
ェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル
基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好
ましい。

【００４１】エポキシ基を有する（メタ）アクリレー
トと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生
成物。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートがある。

【００４２】また、ポリイソシアネートとしては、以下
のものが挙げられる。 ・通常の単量体状のポリイソシアネート。 例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニ
ルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トランス−
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添ＭＤ
Ｉ等（［ ］内は略称）が挙げられるが、無黄変性ポリ
イソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート
基を有しないポリイソシアネート）が好ましく、具体的
には、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環
族ポリイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネー
ト等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、
後述するようにこれらの多量体や変性体等も好ましい。

【００４３】・ポリイソシアネートの多量体、変性体又
はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等のプレ
ポリマー状の化合物。 上記多量体としては、３量体（イソシアヌレート変性
体）、２量体、カルボジイミド変性体等があり、変性体
としては、トリメチロールプロパン等の多価アルコール
で変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性
体、アロハネート変性体、ウレア変性体等がある。

【００４４】また、上記プレポリマー状の化合物として
は、例えば、後述のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール等のポリオールとポリイソシアネートと
の反応により得られるイソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマー等が挙げられるが、これらポリイソシアネー
トは２種以上併用してもよい。

【００４５】次に、上記化合物（Ｘ２）としては、以下
のものが挙げられる。 ・多価アルコール 脂肪族の多価アルコール、又は脂環族多価アルコールや
芳香核を有する多価アルコールであってもよいが、２〜
２０個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特
に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコールが好まし
い。

【００４６】芳香核を有する多価アルコールとしては、
例えば、多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物
や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳
香核を有するポリエポキシドの開環物などが挙げられ
る。

【００４７】すなわち、上記多価アルコールとしては、
例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチ
ロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−
ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノー
ルＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニルシクロヘ
キセンジオキシドの開環物がある。

【００４８】・多価アルコールに比較して高分子量のポ
リオール ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等が挙げられる。また、ポリオールとして水酸基
含有ビニルポリマーも使用できる。

【００４９】上記水酸基含有ビニルポリマーとしては、
例えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィン
などの水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００５０】すなわち、上記ポリオールの具体例として
は、以下のものが挙げられる。ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−ア
ルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリエーテルポリオール、ポリε−カプロラクト
ンポリオール等の環状エステルを開環重合して得られる
ポリエステルポリオール、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得ら
れるポリエステルポリオール、１，６−ヘキサンジオー
ルとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオー
ルなど。

【００５１】また、上記の多価アルコールやポリオール
は、２種以上併用してもよい。そして、上記化合物（Ｘ
３）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート、メタクリロイルイソシアネートが挙げられ
る。

【００５２】ｉｉ）上記ウレタン結合を有しない（メ
タ）アクリル酸エステル化合物としては、上記化合物
（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個
以上の水酸基を有する化合物としては、上記多価アルコ
ールやポリオールが好ましい。また、２個以上のエポキ
シ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成
物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好まし
い。

【００５３】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
ては、エポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあ
る。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂
環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販され
ているものを使用できる。ウレタン結合を含まない多官
能性化合物の具体例としては、例えば以下のような化合
物がある。

【００５４】イ）以下の脂肪族多価アルコールの（メ
タ）アクリレート。 １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト。

【００５５】ロ）以下の芳香核、又はトリアジン環を有
する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリ
レート。 トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ト
リス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソ
シアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡジメタクリレート。

【００５６】ハ）以下の水酸基含有化合物−アルキレン
オキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化
合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、
ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレー
ト。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレ
ンオキシドを表す。

【００５７】トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−Ｐ
Ｏ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト。

【００５８】よって、具体的な好ましい多官能性化合物
（ａ）は、下記のアクリルウレタンとウレタン結合を有
しない多官能性化合物である。アクリルウレタンとして
は、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペン
タエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート）の反応生成物であるアク
リルウレタン、又はペンタエリスリトールやポリペンタ
エリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート
とポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウ
レタンであって３官能以上（好ましくは４〜２０官能）
の化合物。

【００５９】ウレタン結合を有しない多官能性化合物と
しては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレ
ートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレート。
上記ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート
とは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトー
ルと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは
４〜２０官能のもの）をいう。

【００６０】上記イソシアヌレート系ポリ（メタ）アク
リレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシア
ヌレート、又はその１モルに１〜６モルのカプロラクト
ンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（２〜３官能のも
の）をいう。

【００６１】これら好ましい多官能性化合物と他の２官
能以上の多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート）とを併用することも好ましい。
これら好ましい多官能性化合物は全多官能性化合物
（ａ）に対して３０重量％以上、特に５０重量％以上が
好ましい。

【００６２】Ｂ）多官能性化合物（ａ）を硬化させるた
めに、通常、被覆組成物（Ｂ）は、光重合開始剤を含
む。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、透
明硬化物層において複数の光重合開始剤を使用してもよ
いが、特に入手容易な市販のものが好ましい。

【００６３】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤
（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤
等が挙げられる。特に、アシルホスフィンオキシド系光
重合開始剤及びジアシルホスフィンオキシド系光重合開
始剤が好ましく使用される。また、光重合開始剤は、ア
ミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。

【００６４】すなわち、具体的な光重合開始剤として
は、例えば以下のような化合物が挙げられる。４−フェ
ノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジク
ロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセ
トフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェ
ニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン１−オン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−
（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−
１−オン。

【００６５】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４，４’−ジ
エチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、フェニルグリオキシル酸メチル。

【００６６】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。

【００６７】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド。

【００６８】そして、被覆組成物（Ｂ）における上記光
重合開始剤の量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ）
と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して０. ０
１〜２０重量部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。

【００６９】また、被覆組成物（Ｂ）は、上記基本的成
分以外に，必要に応じて種々の配合剤（例えば、光安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安
定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、
酸、アルカリ及び塩類などから選ばれる硬化触媒等）を
含んでいてもよい。

【００７０】また、被覆組成物（Ｂ）の層を形成するた
めの被覆組成物（Ｂ）含有塗工液においては、溶剤は通
常必須の成分であり、多官能性化合物（ａ）が特に低粘
度の液体でないかぎり溶剤が使用される。上記溶剤とし
ては、多官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組
成物（Ｂ）に通常使用される溶剤を使用できる。また後
述する原料コロイド状シリカの分散媒を、そのまま溶剤
としても使用できるが、基材の種類により適切な溶剤を
選択して用いることが好ましい。

【００７１】すなわち、例えば、後述するコロイド状シ
リカの修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げ
た、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソ
ルブ類などの溶剤、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコ
ールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化
水素類、炭化水素類などが挙げられるが、耐溶剤性の低
い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には、低級アルコ
ール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物な
どが適当である。

【００７２】溶剤の量は、必要とする組成物の粘度、目
的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜
変更できるが、通常は、組成物中の硬化性成分に対して
１００倍重量以下、好ましくは０．１〜５０倍重量用い
る。

【００７３】Ａ−５）被覆組成物（Ｂ）を硬化させる活
性エネルギ線としては、特に限定されないが、紫外線が
好ましい。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキ
セノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タング
ステンランプ等が使用できる。

【００７４】被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化
物の層の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、特に２〜３
０μｍが好ましい。この層厚が５０μｍ超では、活性エ
ネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損
なわれやすく、１μｍ未満では、この層の耐磨耗性が不
充分となるおそれがあり、またこの層の上に形成される
最外層の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれ
がある。

【００７５】本発明において、最外層に直接接する透明
硬化物内層の耐磨耗性や硬度を高めるため、被覆組成物
（Ｂ）に、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカ
を添加してもよい。上記コロイド状シリカの平均粒径
は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１〜５
０ｎｍが好ましい。

【００７６】また、上記コロイド状シリカの添加量は、
透明硬化物層の硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単
多官能性化合物の合計）１００重量部に対して５重量部
以上が好ましく、特に１０重量部以上が好ましい。

【００７７】上記添加量が少ない場合には、充分な耐磨
耗性が得られ難く、多すぎると被膜に曇り（ヘーズ）が
発生しやすくなり、また得られた透明被覆成形品を熱曲
げ加工などの２次加工を行う場合にはクラックが生じや
すくなる。

【００７８】したがって、透明硬化物層の硬化性成分に
おけるコロイド状シリカ量の上限は、硬化性成分１００
重量部に対して３００重量部が好ましい。すなわち、最
も好ましいコロイド状シリカの量は、硬化性成分１００
重量部に対して５０〜２５０重量部である。

【００７９】コロイド状シリカとしては、表面未修飾の
コロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾
されたコロイド状シリカ（以下、修飾コロイド状シリカ
とする）を使用する。表面修飾されたコロイド状シリカ
を使用することにより、被覆組成物（Ｂ）中のコロイド
状シリカの分散安定性が向上し、コロイド状シリカと多
官能性化合物（ａ）との密着性が向上する。

【００８０】修飾によってコロイド状シリカ微粒子の平
均粒径は、実質的に変化しないか多少大きくなると考え
られるが、得られる修飾コロイド状シリカの平均粒径は
上記範囲のものであると考えられる。

【００８１】以下、修飾コロイド状シリカについて説明
する。コロイド状シリカの分散媒としては、種々の分散
媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特
に限定されず、必要により分散媒を変えて修飾を行うこ
とができる。また修飾後に分散媒を変えることもできる
が、製造の容易さなどの理由により、原料コロイド状シ
リカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒、及び透
明硬化物層の硬化組成物の媒体は、すべて同一の媒体
（溶媒）であることが好ましい。

【００８２】このような媒体としては、乾燥性などの面
から比較的低沸点の溶媒である通常の塗料用溶媒が好ま
しく、例えば以下のような化合物が挙げられる。

【００８３】水、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレング
リコールのような低級アルコール類。メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなど。上
記の媒体としては有機溶媒が好ましく、特にアルコール
類及びセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シリ
カとそれを分散させている分散媒との一体物を以下、コ
ロイド状シリカ分散液という。

【００８４】コロイド状シリカの修飾は、加水分解性ケ
イ素基又は水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下、修飾剤とする）を用いて行うことが好ましい。
すなわち、加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラ
ノール基が生じ、これらシラノール基が、コロイド状シ
リカ表面に存在すると考えられるシラノール基と反応し
て結合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると
考えられる。

【００８５】上記修飾剤は、２種以上を併用してもよ
く、また後述するように、互いに反応性の反応性官能基
を有する修飾剤２種をあらかじめ反応させて得られる反
応生成物を修飾剤として用いることもできる。すなわ
ち、修飾剤は、２個以上の加水分解性ケイ素基やシラノ
ール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ素基を
有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール基を有
する化合物の部分縮合物であってもよい。好ましくは、
１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物が用いられる
（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が生じてもよ
い）。さらに好ましくは、ケイ素原子に結合した有機基
を有し、かつその有機基の１個以上が、反応性官能基を
有する有機基である化合物が用いられる。

【００８６】上記反応性官能基としては、例えば、アミ
ノ基、メルカプト基、エポキシ基及び（メタ）アクリロ
イルオキシ基が挙げられる。また、上記反応性官能基が
結合する有機基としては、反応性官能基を除いて炭素数
８以下のアルキレン基やフェニレン基が好ましく、特に
炭素数２〜４のアルキレン基（特にポリメチレン基）が
好ましい。したがって、具体的な修飾剤としては、反応
性官能基の種類によって分けると、例えば以下のような
化合物が挙げられる。

【００８７】・（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラ
ン類：３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランなど。

【００８８】・アミノ基含有シラン類：３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−
ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランなど。

【００８９】・メルカプト基含有シラン類：３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジ
エトキシシランなど。

【００９０】・エポキシ基含有シラン類：３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシランなど。

【００９１】・イソシアネート基含有シラン類：３−イ
ソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネ
ートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネ
ートプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００９２】また、互いに反応性の反応性官能基を有す
る修飾剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成
物としては、例えば、 ・アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との
反応生成物、 ・アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ
基含有シラン類との反応生成物、 ・エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類
との反応生成物、 ・メルカプト基含有シラン類同士２分子の反応生成物、 等が挙げられる。

【００９３】コロイド状シリカの修飾において、上記修
飾剤の使用量は、特に限定されないが、コロイド状シリ
カ（分散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１
〜１００重量部が適当である。修飾剤の量が、１重量部
未満では表面修飾の効果が得られにくく、１００重量部
超では、未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持
されていない修飾剤の加水分解物−縮合物が多量に生
じ、透明被覆層（硬化組成物）の硬化の際、それらが連
鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として
働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれが生じる。

【００９４】コロイド状シリカの修飾は、通常、上述し
たような修飾剤を触媒存在下にコロイド状シリカに接触
させて加水分解することにより行われる。上記触媒とし
ては、酸やアルカリが挙げられるが、好ましくは無機酸
及び有機酸から選ばれる酸を使用する。

【００９５】上記無機酸としては、例えば塩酸、フッ化
水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝
酸、リン酸等、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、アクリル酸、メタクリル酸等を使用できる。

【００９６】また反応温度は、室温〜用いる溶媒の沸点
までの間の温度が好ましく、反応時間は温度にもよるが
０．５〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。

【００９７】Ｃ）被覆組成物（Ｃ）の説明 通常、最外層のシリカ層を形成する被覆組成物（Ｃ）
は、加水分解性シリル基含有化合物（ｂ）とポリシラザ
ン（ｃ）を含んでいる。上記シリカを形成する加水分解
性シリル基含有化合物（ｂ）としては、ケイ素原子に加
水分解性基が４個結合したシラン化合物やその部分加水
分解縮合物、シリコーン系熱硬化性化合物及びシラザン
などが挙げられる。

【００９８】ケイ素原子に加水分解性基が４個結合した
シラン化合物やその部分加水分解縮合物としては、例え
ば、テトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物
があるが、好ましくはシラザンが用いられる。

【００９９】ポリシラザン（ｃ）は、鎖状、環状もしく
は架橋構造を有する重合体、又は分子内に上記複数の構
造の混合物からなり、より緻密な構造のシリカを形成す
るため、表面特性の優れた最外層を得ることができる。

【０１００】上記ポリシラザンとしては、実質的に有機
基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザ
ン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に
結合したポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基などの
有機基が結合しているポリシラザンなどが挙げられる
が、特にペルヒドロポリシラザンは、その焼成温度の低
さ及び焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。な
お、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は、窒素原子
をほとんど含まないシリカとなる。

【０１０１】また、上記ポリシラザンの分子量として
は、数平均分子量で２００〜５万であるものが好まし
い。数平均分子量が２００未満では、焼成しても均一な
硬化被膜が得られにくく、数平均分子量が、５万超では
溶剤に溶解しにくくなり、また被覆組成物（Ｃ）が粘稠
になるおそれがあるため好ましくない。

【０１０２】被覆組成物（Ｃ）の層を形成するための塗
工液は通常加水分解性シリル基含有化合物（ｂ）とポリ
シラザン（ｃ）を溶解する溶剤を含む。ポリシラザンを
溶解する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化
水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテ
ル類が使用できる。

【０１０３】具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘ
キサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オ
クタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化
水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキ
サン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等のエーテル類などが挙げられる。

【０１０４】上記溶剤を使用する場合、ポリシラザンの
溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数種の溶剤
を混合して用いてもよい。

【０１０５】また、上記溶剤の使用量は、採用される塗
工方法及びポリシラザンの構造や平均分子量などにより
適宜選択できるが、固形分濃度で０．５〜８０重量％の
範囲で調製することが好ましい。

【０１０６】ポリシラザンを硬化させてシリカとするた
めには、通常、焼成と呼ばれる加熱が必要であるが、本
発明においては、基材が合成樹脂であるため、その焼成
温度は制限される。

【０１０７】本発明においては、一般的に被覆組成物
（Ｂ）の硬化物の耐熱性は、基材のそれよりも高い。し
かし、場合によっては被覆組成物（Ｂ）の硬化物の耐熱
性が、基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合は
上記硬化物の耐熱温度よりも低い温度で焼成する必要が
ある。

【０１０８】したがって、本発明においてポリシラザン
の焼成生温度は、芳香族ポリカーボネート樹脂などの通
常の合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以下とするこ
とが好ましい。

【０１０９】本発明において、ポリシラザンを低温で硬
化させる際には、触媒を使用することが好ましく、その
触媒の種類や量により室温での硬化が可能となる。ま
た、硬化を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在
する雰囲気であることが好ましい。

【０１１０】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させることのできる触媒を用いることが好ましい。
そのような触媒としては、公知のものが使用でき、例え
ば、特開平７−１９６９８６号公報に記載されている
金、銀、パラジウム、白金、ニッケル等の金属の微粒
子、及び特開平５−９３２７５号公報に記載されている
それらのカルボン酸錯体等が挙げられる。

【０１１１】また、触媒を使用する際には、触媒をポリ
シラザン溶液に添加しておくのではなく、特開平９−３
１３３３号公報に記載されているように、触媒溶液、具
体的にはアミン水溶液等に直接被覆成型物を接触させ
る、又はその蒸気に一定時間曝すといった方法が挙げら
れる。

【０１１２】Ｄ）加水分解性シリル基含有化合物（ｂ）
の説明 本発明においては、被覆組成物（Ｂ）と被覆組成物
（Ｃ）との密着力を高めるため、被覆組成物（Ｃ）に
は、加水分解性シリル基含有化合物（ｂ）が添加されて
いる。加水分解性シリル基含有化合物（ｂ）としては、
下記式１で表されるシランカップリング剤やシラザンな
どがある。

【０１１３】Ｚ−Ｒ¹−Ｓｉ（Ｒ²）_p（Ｘ）_3-p・・式１ ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。 Ｘ：加水分解性基。 Ｒ¹：２価の有機基（ケイ素原子にケイ素−炭素結合で
結合）。 Ｒ²：１価の有機基。 Ｚ：官能基。 ｐ：１又は２。

【０１１４】上記式１において、Ｘの例としては、アル
コキシ基、アシル基、アミノ基、イソシアネート基等が
挙げられるが、最も好ましいのは、炭素数１〜４のアル
コキシ基である。また、Ｒ¹としては、炭素数２〜８の
炭化水素基、最も好ましいのは、アルキレン基である。
Ｒ²としては、炭素数１〜４のアルキル基、Ｚとして
は、（メタ）アクロイル基、メルカプト基、アミノ基、
エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基が挙げられ
る。

【０１１５】本発明においては、上記シランカップリン
グ剤を添加することにより、Ｚで表される官能基と内層
中の多官能性化合物（ａ）の官能基が重合又は反応し、
また、Ｘで表される官能基と最外層中のポリシラザンが
脱水反応により結合することにより内層と最外層がより
密着すると考えられる。シラザンの場合、シラザンの有
機基が内層硬化物と親和性を有し密着性を向上させると
考えられる。上記シリル基含有化合物（ｂ）としては、
シラザンやシランカップリング剤を１種又は複数種用い
てもよい。

【０１１６】シラザンとしては、１，１，３，３−テト
ラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３
−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキ
サフェニルシクロジシラザン、１，１，３，３，５，５
−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，
５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、
ペルヒドロポリシラザン、メチル基含有ポリシラザンな
どを使用できる。

【０１１７】シランカップリング剤としては、例えば、
前記コロイド状シリカの修飾剤として記載した（メタ）
アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラ
ン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラ
ン類又はイソシアネート基含有シラン類などが使用でき
る。

【０１１８】上記の中でも、内層のラジカルと反応しう
る（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、又はメ
ルカプト基含有シラン類が特に好ましい。

【０１１９】被覆組成物（Ｃ）における上記シリル基含
有化合物（ｂ）の量は、ポリシラザン（ｃ）１００重量
部に対して０. ０１〜２００重量部、特に０. １〜５０
重量部が好ましい。

【０１２０】また、被覆組成物（Ｃ）には、必要に応じ
て紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、
レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分
散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配
合して用いてもよい。

【０１２１】本発明において、被覆組成物（Ｃ）を用い
て形成される硬化物の層の厚さは、０．０５〜１０μｍ
が好ましく、特に０．１〜３μｍが好ましい。

【０１２２】この最外層の層厚が、１０μｍ超では、耐
擦傷性などの表面特性の向上がそれ以上の期待できない
うえ、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によって
も最外層にクラック等が生じやすくなり、０．０５μｍ
未満では、この最外層の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現
できないおそれがある。

【０１２３】Ｅ）上述した２種類の被覆組成物（Ｂ）、
（Ｃ）を用いて形成される２層の透明な硬化物の層（透
明硬化物層（Ａ））を形成する方法 例えば、基材上にまず被覆組成物（Ｂ）を塗工して硬化
させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｃ）を塗工
して硬化させる等の通常の被覆手法を採用できる。

【０１２４】また、第２の内層を有する場合は、塗工
後、乾燥して溶剤を除き（第２の内層の組成物が溶剤を
含んでいる場合）、次いで、被覆組成物（Ｂ）を用いた
層を、紫外線等を照射して硬化させ、被覆組成物（Ｃ）
を用いた層は、加熱して硬化させるか、室温に放置又は
硬化触媒溶液の蒸気に曝して硬化させる。

【０１２５】上記被覆組成物を塗工する手段は、特に制
限されず、例えば、ディップ法、フローコート法、スプ
レー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコー
ト法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピ
ンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコー
ト法等の公知の方法が採用できる。

【０１２６】また、被覆組成物（Ｂ）の硬化と被覆組成
物（Ｃ）の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミング）とし
ては、以下の方法が挙げられる。 １）被覆組成物（Ｂ）を塗工した後に充分な量の活性エ
ネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、被覆組
成物（Ｃ）をその上に塗工する方法（上記した方法）。

【０１２７】２）被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成
物（Ｂ）の未硬化物の層を形成した後、その未硬化物層
の上に被覆組成物（Ｃ）塗工して被覆組成物（Ｃ）の未
硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ
線を照射して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化を終了
させる方法。この場合、被覆組成物（Ｃ）の未硬化物
は、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化後、室温放置も
しくは触媒溶液の蒸気中に曝されることにより硬化され
る。

【０１２８】３）被覆組成物（Ｂ）を塗工した後に、指
触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常、約３
００ｍＪ／ｃｍ²までの照射量）を一旦照射して被覆組
成物（Ｂ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬
化物層の上に被覆組成物（Ｃ）塗工して被覆組成物
（Ｃ）の未硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活
性エネルギ線を照射して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の
硬化を終了させる方法。なお、被覆組成物（Ｃ）の未硬
化物の硬化方法は、上記２）の場合と同様である。

【０１２９】本発明においては、２つの硬化物層の層間
密着力を上げるためには、上記２）又は３）の方法が好
ましい。ただし、２）の方法の場合は、被覆組成物
（Ｃ）塗工する方法としてディップ法を用いると、被覆
組成物（Ｂ）の未硬化物の成分が、被覆組成物（Ｃ）の
ディップ液を汚染するおそれがあるため、このようなデ
ィップ法による塗工は適さないなどの制約がある。

【０１３０】本発明においては、上述した方法により、
基材の両面又は片面に上記した少なくとも２層からなる
透明硬化物層（Ａ）を形成する。

【０１３１】本発明の透明被覆成形品の特徴として、そ
の耐磨耗性や耐擦傷性などの表面特性が、ガラスとほぼ
同等のレベルを有することから、従来ガラスが用いられ
ていた車両用窓材としての用途など各種用途に使用でき
る。

【０１３２】本発明において、曲げ加工した成形品（車
両用窓材用途等）を製造する場合、あらかじめ曲げ加工
された基材を用いて透明硬化物層（Ａ）を形成すること
もできるが、被覆組成物（Ｂ）の部分硬化物層の上に、
被覆組成物（Ｃ）の未硬化物や部分硬化物の層を形成し
た状態で曲げ加工することが好ましい。

【０１３３】すなわち、あらかじめ曲げ加工された基材
を用いた場合、塗工〜硬化による各層の形成が困難とな
ることがあり、また、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層が
形成された基材は、熱曲げ加工等により曲げ加工できる
が、被覆組成物（Ｃ）の硬化物の層が形成された場合
は、その硬化物が硬いため、曲げ加工することが困難に
なるからである。

【０１３４】曲げ加工した後、又は曲げ加工とほぼ同時
に被覆組成物（Ｃ）の未硬化物や部分硬化物を硬化させ
ることにより、目的とする曲げ加工された被覆成形品を
得ることができる。

【０１３５】曲げ加工は、加熱状態で加工を行うため、
曲げ加工時の加熱によって被覆組成物（Ｃ）の未硬化物
や部分硬化物は硬化するが、通常は、曲げ加工に要する
時間に比較して、被覆組成物（Ｃ）の未硬化物や部分硬
化物の硬化に要する時間が長いため、被覆組成物（Ｃ）
の硬化によって曲げ加工が困難になるおそれは少ない。

【０１３６】したがって、本発明の曲げ加工された被覆
成形品は、基材上に被覆組成物（Ｂ）の部分硬化物の
層、及びその層の表面に被覆組成物（Ｃ）の未硬化物又
は部分硬化物の層を形成した後、これらの層を有する基
材を曲げ加工し、次いで被覆組成物（Ｃ）の未硬化物又
は部分硬化物及び被覆組成物（Ｂ）の部分硬化物を硬化
させることにより製造できる。

【０１３７】具体的には、例えば、被覆組成物（Ｃ）の
未硬化物や部分硬化物の層を形成した後、基材の熱軟化
温度に５分間程度加熱し、続いて曲げ加工を施す。その
後被覆組成物（Ｃ）の未硬化物や部分硬化物が硬化しう
る温度に保持するか又は室温に放置するか、もしくは硬
化触媒溶液の蒸気に曝して硬化させることにより、本発
明の曲げ加工された被覆成形品を得ることができる。

【０１３８】上述した方法により、被覆組成物（Ｃ）が
充分に硬化する前に基材が変形し、その後、硬いシリカ
の層が形成されるため、シリカ層にクラック等の不具合
が生じない。

【０１３９】Ｆ）本発明における透明合成樹脂基材の材
料としては、特に制限はなく、各種透明合成樹脂を使用
できる。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメ
チルメタクリレート樹脂（アクリル樹脂）、ポリスチレ
ン樹脂等の透明合成樹脂が挙げられ、特に芳香族ポリカ
ーボネート樹脂からなる基材が好ましく用いられる。

【０１４０】また、透明合成樹脂基材は成形されたもの
であればよく、例えば、平板や波板などのシート状基
材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、又は
少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等
が挙げられ、特に（曲げ加工されていない）平板状の基
材が好ましく用いられる。

【０１４１】また、基材の厚さはその用途により適宜選
択でき、例えば、窓材などの用途に使用する場合、シー
トの厚さは１〜１００ｍｍが好ましい。

【０１４２】

【実施例】合成例（例１〜２）、実施例（例３〜１
９）、比較例（例２０〜２２）に基づき説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

【０１４３】例３〜２０については、基材として厚さ３
ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍ
ｍ×３００ｍｍ）を用い、各種物性の測定及び評価は、
以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。

【０１４４】[初期曇価、耐磨耗性]ＪＩＳ−Ｒ３２１２
における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗
輪に、それぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し
た。曇価の測定は、磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、
平均値を算出した。初期曇価は、耐磨耗試験前の曇価の
値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試
験前曇価）の値（％）を示す。

【０１４５】［密着性］剃刀の刃でサンプルを、縦横そ
れぞれ１ｍｍ間隔で１１本の切れ目を付け、１００個の
碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密
着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被
膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００
で表す。

【０１４６】［耐湿試験後耐磨耗性］サンプルを６０
℃、相対湿度９５％の条件で２週間保持した後に、上述
したＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法により、
同様にして曇価を測定した。

【０１４７】［耐候性］サンシャインウェザーメータを
用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥
４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を
行った。

【０１４８】［曲げ加工］サンプルを１７０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持し、取り出した直後に透明硬
化物層塗工面が凸側になるように、１８０ｍｍＲの曲率
を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。

【０１４９】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１５０】［例２］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加
え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下
で熟成することにより、アクリルシラン修飾コロイド状
シリカ分散液を得た。

【０１５１】［例３］撹拌機及び冷却管を装着した１０
０ｍｌの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１
５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−［４−［（２−ヒドロキシ
−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロ
キシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−
ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］
−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−
ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物
８５０ｍｇ、及びＮ−メチル−４−メタクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍ
ｇを加え溶解させ、続いてジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌して
被覆用組成物（以下、塗工液１という）を得た。

【０１５２】基材にバーコータを用いてこの塗工液１を
塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高
圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３００〜
３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ）の
紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明被覆層の硬化物を形
成した。

【０１５３】次に、この上にさらに低温硬化性のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、
東燃株式会社製 商品名「Ｌ１１０」）に３−アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランをペルヒドロポ
リシラザン１００重量部に対して３重量部加えた塗工液
（以下、塗工液２という）をもう一度バーコータを用い
て塗工（ウエット厚み３μｍ）して、８０℃の熱風循環
オーブン中で１０分間保持し溶剤を除去した後、再度空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射した。続いて１００℃の熱風循環オーブ
ン中で１２０分間保持することで最外層を充分に硬化さ
せた。そして、ＩＲ分析により最外層がほぼ完全なシリ
カ被膜になっていることを確認した。こうして芳香族ポ
リカーボネート樹脂板上に総膜厚７．６μｍの透明硬化
物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。

【０１５４】一方、上記塗工液１を用いて充分硬化させ
た透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂
板の別のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐
磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は２．８％
であった。

【０１５５】［例４］サンプル調整方法を以下のように
変更した以外は、例３と同様にした。塗工液１を塗工し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃ
ｍ²の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明被覆層の硬化
物を形成した。この上に、例３と同様に塗工液２を塗
工、キュアを行った。このサンプルを用いて前記測定を
行った。

【０１５６】［例５］サンプル調整方法を以下のように
変更した以外は、例４と同様にした。最後に１００℃の
熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、２
３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生した。このサ
ンプルを用いて前記測定を行った。

【０１５７】［例６］サンプル調整方法を以下のように
変更した以外は、例３と同様にした。塗工液２を触媒未
添加のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分
２０重量％、東燃株式会社製 商品名「Ｖ１１０」）に
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを
ペルヒドロポリシラザン１００重量部に対して３重量部
加えた塗工液（以下、塗工液３という）に変更した。こ
のサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１５８】［例７］サンプル調整方法を以下のように
変更した以外は、例６と同様にした。塗工液１を塗工し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃ
ｍ²の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明被覆層の硬化
物を形成した。この上に、例３と同様に塗工液３を塗
工、キュアを行った。このサンプルを用いて前記測定を
行った。

【０１５９】［例８］サンプル調整方法を以下のように
変更した以外は、例７と同様にした。最後に１００℃の
熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、２
３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生した。このサ
ンプルを用いて前記測定を行った。

【０１６０】［例９］サンプル調整方法を以下のように
変更した以外は、例８と同様にした。最後に２３℃、相
対湿度５５％の環境下で１日養生する代わりに、２５℃
に保たれた３％トリエチルアミン水溶液の浴の上に３分
保持することで硬化させた。このサンプルを用いて前記
測定を行った。

【０１６１】［例１０］サンプル調整方法を以下のよう
に変更した以外は、例３と同様にした。塗工液２を触媒
未添加のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形
分２０重量％、東燃株式会社製 商品名「Ｖ１１０」）
に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランをペルヒ
ドロポリシラザン１００重量部に対して３重量部加えた
塗工液（以下、塗工液４という）に変更した。このサン
プルを用いて前記測定を行った。

【０１６２】［例１１］サンプル調整方法を以下のよう
に変更した以外は、例１０と同様にした。塗工液１を塗
工して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明被覆層
の硬化物を形成した。この上に、例３と同様に塗工液４
を塗工、キュアを行った。このサンプルを用いて前記測
定を行った。

【０１６３】［例１２］サンプル調整方法を以下のよう
に変更した以外は、例１１と同様にした。最後に１００
℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わり
に、２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生した。
このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１６４】［例１３］サンプル調整方法を以下のよう
に変更した以外は、例１２と同様にした。最後に２３
℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生する代わりに、
２５℃に保たれた３％トリエチルアミン水溶液の浴の上
に３分保持することで硬化させた。このサンプルを用い
て前記測定を行った。

【０１６５】［例１４］サンプル調整方法を以下のよう
に変更した以外は、例３と同様にした。塗工液２をケイ
素原子上の水素の一部がメチル基で置換されたポリシラ
ザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、東燃株式会社
製 商品名「ＮＬ７１０」）に３−アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランをペルヒドロポリシラザン
１００重量部に対して３重量部加えた塗工液（以下、塗
工液５という）に変更した。このサンプルを用いて前記
測定を行った。

【０１６６】［例１５］サンプル調整方法を以下のよう
に変更した以外は、例１４と同様にした。塗工液１を塗
工して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明被覆層
の硬化物を形成した。この上に、例３と同様に塗工液５
を塗工、キュアを行った。このサンプルを用いて前記測
定を行った。

【０１６７】［例１６］サンプル調整方法を以下のよう
に変更した以外は、例１５と同様にした。最後に１００
℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わり
に、２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生した。
このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１６８】［例１７］撹拌機及び冷却管を装着した１
００ｍｌの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５
ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド１５０ｍｇ、２−［４−［（２−ヒドロ
キシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒ
ドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル
フェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−
［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）
オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ンの混合物８５０ｍｇ、及びＮ−メチル−４−メタクリ
ロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン２００ｍｇを加え溶解させ、続いてジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート１０．０ｇを加え常温で１時
間撹拌して被覆用組成物を得た。続いて、例１で合成し
たメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を３
０．３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌して被覆用組成物
（以下、塗工液６という）を得た。

【０１６９】塗工液１の代わりに塗工液６を用い、例５
と同様にサンプルを作成した。このサンプルを用いて前
記測定を行った。

【０１７０】一方、上記塗工液６を用いて充分硬化させ
た透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂
板の別のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐
磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は１．５％
であった。

【０１７１】［例１８］撹拌機及び冷却管を装着した１
００ｍｌの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５
ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド１５０ｍｇ、２−［４−［（２−ヒドロ
キシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒ
ドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル
フェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−
［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）
オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ンの混合物８５０ｍｇ、及びＮ−メチル−４−メタクリ
ロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン２００ｍｇを加え溶解させ、続いてジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート１０．０ｇを加え常温で１時
間撹拌して被覆用組成物を得た。続いて、例２で合成し
たアクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液を３０．
３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌して被覆用組成物（以
下、塗工液７という）を得た。

【０１７２】塗工液１の代わりに塗工液７を用い、例５
と同様にサンプルを作成した。このサンプルを用いて前
記測定を行った。

【０１７３】一方、上記塗工液６を用いて充分硬化させ
た透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂
板の別のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐
磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は１．４％
であった。

【０１７４】［例１９］サンプル調整方法を以下のよう
に変更した以外は、例５と同様にした。バーコータを用
いて塗工液１を塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８
０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ²の
紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成し
た。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコータを
用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風
循環オーブン中で５分間保持し溶媒を除去した後、これ
を空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃ
ｍ²の紫外線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物
層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ
型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、室温下で１
日養生したサンプルの外観を観察した結果、クラックや
しわがない良好な硬化物層を有していた。

【０１７５】一方、例５で最終的に得られた充分硬化し
た２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化
物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持
つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサンプル
の外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわが発
生していた。

【０１７６】［例２０］サンプル調整方法を以下のよう
に変更した以外は、例３と同様にした。塗工液２を低温
硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形
分２０重量％、東燃株式会社製 商品名「Ｌ１１０」
（以下、塗工液８という）に変更した。このサンプルを
用いて前記測定を行った。

【０１７７】［例２１］塗工液１を、バーコータを用い
て塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照
射し、膜厚７μｍの透明硬化物層を硬化した。このサン
プルを用いて前記測定を行った。

【０１７８】［例２２］低温硬化性のペルヒドロポリシ
ラザンのジブチルエーテル溶液（固形分２０重量％、東
燃株式会社製 商品名「Ｌ１２０」）を、バーコータを
用いて塗工（ウエット厚み３μｍ）して、８０℃の熱風
循環オーブン中で１０分間保持し溶剤を除去した後、再
度空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃ
ｍ²の紫外線を照射した。続いて１００℃の熱風循環オ
ーブン中で１２０分間保持することで最外層を充分に硬
化させた。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】表１から、被覆組成物（Ｃ）の中に、シリ
ル基含有化合物（ｂ）を含む例３〜１８までの各サンプ
ルは、シリル基含有化合物（ｂ）を含まないサンプル
（例２０）に比べ、耐湿試験後耐磨耗性が、多官能性化
合物（ａ）のみの被覆層を有するサンプル（例２１）に
比べ、耐磨耗性、耐湿試験後耐磨耗性及び耐候性が、ポ
リシラザン（ｃ）を含む被覆組成物（Ｃ）のみの被覆層
を有するサンプル（例２２）に比べ、耐磨耗性、耐湿試
験後耐磨耗性、密着性及び耐候性が優れていることが分
かった。そして、例２０の結果は、被覆組成物（Ｃ）の
中に、シリル基含有化合物（ｂ）を含まないため、耐湿
試験において、最外層と内層との密着力が低下したこと
に起因すると思われる。

【０１８１】

【発明の効果】本発明によれば、透明硬化物層（Ａ）
が、少なくとも最外層及び内層の２層の構成からなり、
最外層のシリカの被膜が、相対的に柔らかい透明合成樹
脂基材上に直接積層されているのではなく、耐磨耗性の
高い硬い透明硬化物内層上に積層されているため、透明
被覆成型品に対して傷を付けようとして加えられた外力
による最外層の変位が小さくなり、通常の無機質被膜が
与える表面特性以上の表面特性が得られる。また、被覆
組成物（Ｃ）中にシリル基含有化合物（ｂ）を添加して
最外層のシリカ層と内層の密着性を向上させることによ
り、シリカ層の耐磨耗性や耐擦傷性などの表面特性を改
善できる。

【０１８２】以上の構成により、本発明によれば、ほぼ
無機ガラスに匹敵する高い耐摩耗性の表面を有する表面
特性に優れた透明被覆成形品が得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AH03C AH03H AH06C AH06H AK01A AK01B AK25 AK45 AK79C AL05B AL05C BA03 BA07 BA10A BA10C BA32 DC21 EJ54 GB90 JB12C JB14B JK09 JK12 JN01 JN01A JN01B JN01C JN30B YY00B 4J038 DL081 FA111 FA131 FA151 FA161 FA171 FA251 FA281 HA446 JC30 JC35 KA03 KA06 KA14 NA01 NA03 NA11 PA17 PB08 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明合成樹脂基材及び透明合成樹脂基材表
   面の少なくとも一部に設けられた、少なくとも最外層と
   内層の２層からなる透明硬化物層（Ａ）を有する透明被
   覆成形品において、上記透明硬化物層（Ａ）のうち、最
   外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官
   能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含有する
   活性エネルギ線硬化性被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層で
   あり、最外層が加水分解性シリル基含有化合物（ｂ）と
   ポリシラザン（ｃ）を含む被覆組成物（Ｃ）の硬化物で
   あるシリカ層であることを特徴とする透明被覆成形品。
2. 【請求項２】上記被覆組成物（Ｂ）が、平均粒径２００
   ｎｍ以下のコロイド状シリカを含む請求項１に記載の透
   明被覆成形品。
3. 【請求項３】上記被覆組成物（Ｂ）の硬化物が、ＪＩＳ
   −Ｒ３２１２における耐磨耗性試験による試験回数１０
   ０回後の曇価が１０％以下の耐磨耗性を有する硬化物で
   ある請求項１又は２に記載の透明被覆成形品。
4. 【請求項４】上記ポリシラザン（ｃ）の少なくとも一部
   がペルヒドロポリシラザンである請求項１、２または３
   に記載の透明被覆成形品。