JP2000225311A - 一酸化炭素の吸着分離方法 - Google Patents
一酸化炭素の吸着分離方法Info
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Abstract
吸着剤を用いた一酸化炭素ガス分離方法を提供する。 【解決手段】少なくとも一酸化炭素を含む2種以上の成
分からなる混合ガスをゼオライトに接触させて一酸化炭
素を混合ガスより除去する方法において、ゼオライトが
骨格のSi/Al原子比が実質的に1.0であるフォー
ジャサイト型ゼオライトであって、当該ゼオライトのイ
オン交換後の陽イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属および希土類から選ばれる2種以上の組み
合わせであって、25℃における760mmHgの一酸
化炭素吸着容量(a)と38mmHgの一酸化炭素吸着
容量(b)の吸着容量差(b−a)が17.0Nml/
g以上であって、25℃での吸着等温線のラングミュア
定数が3.3×10-2mmHg-1以下の特性を有するゼ
オライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離す
る方法。
Description
化炭素を吸着除去する方法に関する。更に詳しくは、ナ
フサ等の水蒸気改質ガス、コークス炉オフガス、転炉オ
フガス等から発生するH2含有ガスから、一酸化炭素を
吸着分離或は吸着除去する方法に関する。
有害であることから除去することも必要であるが、ナフ
サ等の水蒸気改質ガス、コークス炉オフガス、転炉オフ
ガス等がら生成するH2含有ガス中に含まれ、H2の回収
利用の場合に除去、あるいは、吸着分離し再利用するこ
とが必要である。
法、銅触媒等でCO2へ酸化して熱炭酸カリウム溶液等
に吸収させる吸収法もあるが、現在では吸着剤を用いた
吸着法が主流である。吸着剤としては、活性炭、ゼオラ
イトが使用される。
グ法(PSA法)により主に行われる。一段のH2−P
SAで一酸化炭素、CO2、H2O等を除去し、H2を精
製する方法も行われるが、H2の精製度向上等の為に
は、予め活性炭等によりCO2、H2Oを除去した後、ゼ
オライトにより一酸化炭素、窒素及びH2を分離するこ
とも行われる。
剤は、A型ゼオライト、或は、Si/Al原子比1.2
5以上のフォージャサイト型ゼオライトである。しか
し、H2−PSA法においても、装置のコンパクト化ま
た電力原単位の低減から、より一酸化炭素吸着性能の高
い吸着剤が求められている。
チウムイオン交換したX型ゼオライトを使用することに
より、H2−PSAの性能を高める方法が提案されてい
るが、更なる性能向上が求められている。
酸化炭素吸着性能の更に優れる新規な吸着剤を用いた一
酸化炭素吸着分離方法を提供するものである。
について鋭意検討した結果、少なくとも一酸化炭素を含
む2種以上の成分からなる混合ガスをゼオライトに接触
させて一酸化炭素を混合ガスより除去する方法におい
て、ゼオライト骨格のSi/Al原子比が実質的に1.
0であるフォージャサイト型ゼオライトであって、当該
ゼオライトのイオン交換後の陽イオンがアルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属および希土類から選ばれる
2種以上の組み合わせであって、25℃における760
mmHgの一酸化炭素吸着容量(a)と38mmHgの
一酸化炭素吸着容量(b)の吸着容量差(b−a)が1
7.0Nml/g以上であって、25℃での吸着等温線
のラングミュア定数が3.3×10-2mmHg-1以下の
特性を有するゼオライトを用いることにより飛躍的に一
酸化炭素の分離性能が向上できることを見出し、本願発
明を完成するに至った。
i/Al原子比が実質的に1.0であるフォージャサイ
ト型ゼオライトであることが必須である。ここでゼオラ
イトの骨格Si/Al原子比は1.0以上であって、
1.0未満にはならないことが知られている。フォージ
ャサイト型ゼオライトの骨格Si/Al原子比が1.2
より小さくなると、一酸化炭素吸着容量が増加するが、
これはフォージャサイト型ゼオライト中の一酸化炭素吸
着能力の強い陽イオン交換サイトが増加するためと推定
される。
の、例えば、Si/Al原子比が1.0の代表的なゼオ
ライトであるA型ゼオライトではフォージャサイト型ゼ
オライトに比べゼオライト細孔の容積および細孔径が小
さいため、十分な一酸化炭素の吸着容量や、動的特性が
得られず、本願発明には適さない。
を行うため、吸着と脱着の操作圧力範囲での吸着容量が
多い吸着剤が好ましい。例えば、原料ガス中の一酸化炭
素濃度が5%であり、吸着圧力20atm、脱着圧力1
atmの場合、それぞれでの一酸化炭素分圧は1atm
(760mmHg)および38mmHgとなり、この圧
力範囲での吸着容量差が大きい方が好ましく、25℃で
17.0Nml/g以上あることが必要である。吸脱着
の圧力範囲で吸着容量を多くするためには、吸着等温線
の形状は直線平衡型であることが好ましい。さらに吸着
等温線が直線平衡型に近づくにつれて、ゼオライトと一
酸化炭素の相互作用は弱くなるので、脱着も容易に行う
ことができる。一方、吸着等温線が直角平衡型(低圧部
分での吸着容量が多い)の場合、操作圧力範囲での吸着
容量が小さくなるとともに、ゼオライトと一酸化炭素の
相互作用も強くなり脱着に要するエネルギーが大きくな
りすぎる。一酸化炭素の吸着等温線の形状(一酸化炭素
とゼオライトの相互作用の強さ)はラングミュア定数に
より決まり、このパラメータは吸着等温線をラングミュ
ア式で近似した時により求めることができ、このラング
ミュア定数は、具体的には3.3×10-2mmHg-1以
下である。一般的にゼオライトへの一酸化炭素の吸着等
温線はラングミュア式で近似できることが知られてい
る。
化炭素が主な不純物であるが、その他の不純物として窒
素も存在する。精製H2は石油化学分野などの触媒反応
用として用いられることが多く、精製H2中に残存する
微量の一酸化炭素は触媒毒となるため、窒素よりも一酸
化炭素の除去が必要となる。このためには一酸化炭素を
選択的に吸着するゼオライトが好ましく、具体的には一
酸化炭素と窒素の吸着容量比が1.6以上であればよ
い。
ゼオライトの交換陽イオンは、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、遷移金属のイオン、或いは希土
類元素のイオンであることが好ましい。一酸化炭素吸着
容量を高くする、あるいは吸着選択性を高めるために
は、Liイオン、Naイオン、Kイオン、Caイオン、
Srイオン、Baイオンが好ましい。交換陽イオンはこ
れらのイオンから選ばれた2種以上のイオンが共存する
ことが望ましい。交換陽イオンにLiが含まれる場合、
Li、Na、Kイオンの組み合わせが好適であり、Li
イオン交換率は80%以上であることが好ましく、さら
に好ましくは90%以上である。交換陽イオンの大部分
がNaである場合、Na、Kイオンの組み合わせが好適
であり、Naイオン交換率は80%以上が好ましく、さ
らに好ましくは90%以上である。交換陽イオンにCa
が含まれる場合、Ca、Na、Kイオンの組み合わせが
好適であり、Caイオン交換率は50%以上が好まし
い。またLi、Ca、NaあるいはLi、Na、K、C
aの組み合わせも用いることができ、この場合はLi交
換率が80%以上、さらに好ましくは90%以上であ
る。
オンがナトリウム及びカリウムの組み合わせであって、
ナトリウムのイオン交換率が80%以上とすると、既述
の吸着容量差(b−a)はリチウムのイオン交換ゼオラ
イト程ではないが、一酸化炭素と窒素の吸着容量比が上
記値より大きくなり、2.5以上となり、一酸化炭素と
窒素を分離する必要があるとき好ましい。
ゼオライトは、粉末で使用することもできるが、取り扱
いの容易さなどから通常ペレット、ビーズ形状等の成形
体で使用される場合が多い。
に粘土やシリカゾル等の無機系あるいは有機系のバイン
ダーを加えて、押出し成形、撹拌造粒、転動造粒等によ
り成形される。用いるハ゛インタ゛ーの量は通常、ゼオライト
の全量に対して5〜30重量%程度添加されるが,より
高性能な吸着剤とするにはバインダーの添加量は少ない
ほど良い。また成形体のバインダーをフォージャサイト
型ゼオライトに変化させた、バインダーレス成形体であ
ってもよい。
るいはゼオライト結晶とバインダー粒子の間に、0.0
5〜1μm程度のマクロ細孔が形成されるが、成形体内
部の拡散抵抗を小さくするために、マクロ細孔の平均細
孔直径は0.1μm以上で、細孔容積は0.2cc/g
以上あることが好ましい。
するには、小さいほど良いが、成形体の強度の低下、充
填した時の圧力損失の増大を引き起こす場合があるた
め、通常0.5mm以上3mm以下の範囲であり、0.
5mm以上2mm以下の範囲がより好ましい。
れ、たとえば、Liイオンを含む水溶液にナトリウムや
カリウムなどのアルカリ金属イオンやカルシウムなどの
アルカリ土類金属イオンや、鉄などの遷移金属イオン、
ランタンなどの希土類イオンを共存させてイオン交換し
ても目的の吸着剤を得ることは可能であるし、それぞれ
のイオンを個別の溶液としてイオン交換することも可能
である。イオン交換に使用する塩類としては、塩化物を
はじめ硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などのある程
度の水溶性を示す塩類が選択される。水溶液の濃度も特
に限定されず、通常0.1モル/リットル〜7モル/リ
ットルの濃度で行われるが、溶解度の低い塩を用いる場
合にはこの限りでは無い。また、イオン交換時の温度
は、凝固点以上の温度から、沸騰点以下の温度で実施さ
れるが、イオン交換反応が吸熱反応である場合にはでき
るだけ高い温度でイオン交換することが効率的であると
想像される。また、イオン交換はゼオライト粉末をイオ
ン交換に供してもよいし、成形体に成形した後に行うこ
ともできる。またイオン交換方法としてはカラム流通
法、バッチ法でもいずれでも実施可能であり特に限定さ
れない。
常の方法で水、温水、または弱アルカリの水や温水で洗
浄された後、乾燥される。乾燥は比較的低い温度で行う
ことが好ましく、たとえば120℃以下の温度で行われ
る。表面に付着した水分が十分乾燥されたら、粉末の場
合は上記成形体に成形し、成形体で行った場合は、活性
化される。
るために必須であり、ゼオライトの吸着サイトに吸着し
た水分子を加熱により脱着させ、一酸化炭素吸着に対し
て活性な状態とすることが目的である。活性化は350
〜600℃の範囲で実施され、とくに脱着した水蒸気に
より自己破壊を起こさないように十分に水蒸気を追い出
すことのできる条件で実施することが必要である。たと
えば真空下で加熱して活性化を行なう方法、除湿した空
気を送り込みながら加熱して活性化を行なう方法、或い
は除湿した空気を上記活性化温度の範囲に加熱してゼオ
ライトを加熱して活性化する方法が好ましく用いられ
る。
は、上記説明した処理によって製造されたものであり、
少なくとも一酸化炭素を含む2種以上の成分からなる混
合ガスをゼオライトに接触させて一酸化炭素を混合ガス
より除去する方法において、ゼオライトが骨格のSi/
Al原子比が実質的に1.0であるフォージャサイト型
ゼオライトであって、当該ゼオライトのイオン交換後の
陽イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属
および希土類から選ばれる2種以上の組み合わせであっ
て、25℃における760mmHgの一酸化炭素吸着容
量(a)と38mmHgの一酸化炭素吸着容量(b)の
吸着容量差(b−a)が17.0Nml/g以上であっ
て、25℃での吸着等温線のラングミュア定数が3.3
×10-2mmHg-1以下の特性を有するゼオライトであ
れば、本発明の目的に好適に使用できる。
素を含有する混合ガスとしては、一酸化炭素が含まれて
いれば特に限定はないが、一酸化炭素よりもゼオライト
に対する吸着力の弱い、すなわち、極性の低いガスが含
まれている場合により高い効果を発揮できる。このよう
な少なくとも一酸化炭素を含有する混合ガスとしては一
酸化炭素以外のガスの成分として、水素、炭化水素、窒
素、酸素、アルゴンなどをあげることができる。
化炭素などの極性の強いガスが共存していてもこれらの
ガスの含有量に応じて用いるゼオライト吸着剤の量を増
減することで、極性の強い順に吸着剤に吸着させて、除
去することができ、或いは前処理としてこれらのガスを
従来の吸着剤などで予め除去することも可能である。
る混合ガスのガス流から一酸化炭酸を吸着除去する方
法、条件は特に限定されないが、通常、PSA法が用い
られる。PSA法では、本発明で使用する吸着剤を塔に
充填し、適切な条件で原料となる混合ガスを流通し一酸
化炭素を吸着する。次いで、適切な条件で脱着される。
脱着の条件については特に限定されないが、たとえば、
圧力を吸着圧力よりも減圧すると同時に、精製したガス
や場合によっては他の一酸化炭素を含まないガスなどを
パージする、あるいは前記のガスを加熱してパージする
ことで一酸化炭素を除去し、吸着剤を再生する。一段の
PSA装置で原料となるガス中の一酸化炭素、炭化水素等
を同時に除去することも可能であるが、活性他炭等の吸
着剤を充填したPSA装置で予めアンモニア、水分、二
酸化炭素を除去した後、本発明の方法で一酸化炭素を除
去することもできる。
く説明するが、これらの実施例により、本願発明は何等
限定されるものではない。
の方法で測定した。
の1:1混合溶液で溶解した後、所定の濃度になるよう
に蒸留水を用いて希釈した。その後、パーキンエルマー
社製ICP測定装置(Optima 3000)によ
り、各金属イオンの濃度を同定し、イオンの当量比、例
えば、Liイオンの場合、Li/(Li+Na+K)と
して算出した。
P 28SAにより25℃の温度における一酸化炭素の
吸着容量を0〜約800mmHgの範囲で測定を行い、
38mmHg及び760mmHgの一酸化炭素吸着容量
をそれぞれ算出し、それらの値からその圧力範囲での一
酸化炭素吸着容量を求めた。吸着容量は吸着剤1gあた
りに吸着する一酸化炭素の体積を0℃、1気圧の標準状
態に換算して表示した。
方法により一酸化炭素及び窒素の吸着容量の測定をそれ
ぞれ行ない、次の式により吸着容量比を算出した。
素吸着容量)/(760mmHgの窒素吸着容量) 実施例1 骨格のSi/Al比が1.0であるシリカ比の低いX型
ゼオライトを特公平5−25527号広報に開示される
方法によって合成した。合成の方法は、Al(OH)3
の208gをNaの50%水溶液267g中に溶解して
溶液−1とした。次に、水1000g中に85%KOH
ペレット287gを溶解し、溶液−1を添加し、4℃に
冷却した。更に珪酸ナトリウム(Na2O:9.6%、
SiO2:30.9%)453.25gを1131.7
gで希釈して、先の冷却溶液を加えた。得られたゲルを
36℃で3日間熟成し、次に70℃に昇温して16時間
結晶化を行った。スラリーを濾過、洗浄し、ゼオライト
結晶を得た。得られたゼオライト粉末に関してX線回折
で確認されたピークは全てフォージャサイト型ゼオライ
トに起因するものであり、そのほかのゼオライトによる
ピークは見出せなかった。また、ICP分析による化学
組成はSi/Al比が1.0であった。
約20となるような比率でバインダー成分を添加して、
平均粒径が直径1.6mmの大きさの球状になるように
成形し、得られたゼオライト成形体を650℃の乾燥熱
風により加熱して、バインダーを焼結させた。
し、60℃の温度で1NのLiCl水溶液を流通してイ
オン交換を行ない、イオン交換可能な陽イオンの95%
をリチウムイオンにイオン交換した。残りのイオンは、
ナトリウムイオンが3%と、カリウムイオンが2%であ
った。
熱風により加熱して、水分を脱着させて活性化した。活
性化終了後のゼオライト成形体は、空気を遮断した金属
容器中で保存し冷却の後、吸着容量測定装置において再
度真空下、350℃で2時間活性化して吸着容量の測定
を行った。試験の結果を表1に示した。
例1と同様の操作を行なった。残りのイオンはナトリウ
ムイオンが11%、カリウムイオンが3%であった。試
験の結果を表1に示した。
こと以外は実施例1と同様の操作を行なった。イオン交
換可能な陽イオンの98%をナトリウムイオンで交換
し、残りのイオンはカリウムイオンが2%であった。試
験の結果を表1に示した。
ルシウム水溶液としたこと以外は、実施例1と同様の操
作を行なった。イオン交換可能な陽イオンの80%をカ
ルシウムイオンでイオン交換し、残りのイオンはナトリ
ウムイオンが17%と、カリウムイオンが3%であっ
た。試験の結果を表1に示した。
同様の操作を行なった。残りのイオンはナトリウムイオ
ンが6%と、カリウムイオンが2%であった。試験の結
果を表1に示した。
ト成形体(バインダーレスペレット)(東ソー株式会社
製)をICPで化学分析したところ、イオン交換可能な
陽イオンのうち94%がカルシウムイオンであり、残り
のイオンはナトリウムイオンが6%であった。このゼオ
ライト成形体を実施例1と同様の方法で試験を行なっ
た。結果を表1に示した。
Claims (7)
- 【請求項1】少なくとも一酸化炭素を含む2種以上の成
分からなる混合ガスをゼオライトに接触させて一酸化炭
素を混合ガスより除去する方法において、ゼオライト骨
格のSi/Al原子比が実質的に1.0であるフォージ
ャサイト型ゼオライトであって、当該ゼオライトのイオ
ン交換後の陽イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属および希土類金属から選ばれる2種以上の
組み合わせであって、25℃における760mmHgの
一酸化炭素吸着容量(a)と38mmHgの一酸化炭素
吸着容量(b)の吸着容量差(b−a)が17.0Nm
l/g以上であって、25℃での吸着等温線のラングミ
ュア定数が3.3×10-2mmHg-1以下の特性を有す
るゼオライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分
離する方法。 - 【請求項2】請求項1に記載の一酸化炭素の吸着分離方
法において、一酸化炭素と窒素の吸着容量比が1.6以
上であるゼオライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を
吸着分離する方法。 - 【請求項3】請求項1及び2に記載の一酸化炭素の吸着
分離方法において、ゼオライトのイオン交換可能な陽イ
オンがリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムの組み合わせであるゼオライ
トを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離する方
法。 - 【請求項4】請求項1〜3に記載の一酸化炭素の吸着分
離方法において、ゼオライトのイオン交換可能な陽イオ
ンがリチウム、カリウム及びナトリウムの組み合わせで
あって、リチウムのイオン交換率が80%以上であるゼ
オライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離す
る方法。 - 【請求項5】請求項1〜3に記載の一酸化炭素の吸着分
離方法において、ゼオライトのイオン交換可能な陽イオ
ンがナトリウム及びカリウムの組み合わせであって、ナ
トリウムのイオン交換率が80%以上であり、一酸化炭
素と窒素の吸着容量比が2.5以上であるゼオライトを
用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離する方法。 - 【請求項6】請求項1〜3に記載の一酸化炭素の吸着分
離方法において、ゼオライトのイオン交換可能な陽イオ
ンがカルシウム、カリウム及びナトリウムの組み合わせ
であって、特にカルシウムのイオン交換率が50%以上
でああるゼオライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を
吸着分離する方法。 - 【請求項7】請求項1〜6に記載の一酸化炭素の吸着分
離法において、マクロ細孔の平均細孔直径が0.1μm
以上であり、細孔容積が0.2cc/g以上であるゼオ
ライト成形体を用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分
離する方法。
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JP4438145B2 JP4438145B2 (ja) | 2010-03-24 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6514317B2 (en) | 2000-04-20 | 2003-02-04 | Tosoh Corporation | Method for purifying hydrogen-based gas mixture |
JP2003246606A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-09-02 | Ceca Sa | 合成ガス精製方法 |
-
1999
- 1999-11-22 JP JP33109299A patent/JP4438145B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6514317B2 (en) | 2000-04-20 | 2003-02-04 | Tosoh Corporation | Method for purifying hydrogen-based gas mixture |
JP2003246606A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-09-02 | Ceca Sa | 合成ガス精製方法 |
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