JP2000219687A - Chromene compound - Google Patents
Chromene compoundInfo
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- JP2000219687A JP2000219687A JP11023206A JP2320699A JP2000219687A JP 2000219687 A JP2000219687 A JP 2000219687A JP 11023206 A JP11023206 A JP 11023206A JP 2320699 A JP2320699 A JP 2320699A JP 2000219687 A JP2000219687 A JP 2000219687A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光もしくは水
銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で青色系の色調
に着色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた退
色速度を示し、さらに劣化時の着色が少なくフォトクロ
ミック性の耐久性が優れた新規なクロメン化合物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of changing the color of a blue-based color by irradiation of light including ultraviolet rays such as sunlight or light of a mercury lamp, and the change is reversible and has excellent fading speed. The present invention also relates to a novel chromene compound exhibiting less coloring upon deterioration and having excellent photochromic durability.
【0002】[0002]
【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は
フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合
物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認
められない。2. Description of the Related Art Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for several years. When a compound is irradiated with light including ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, the color changes rapidly, and the light irradiation is stopped. It is a reversible action that returns to the original color when stopped and put in a dark place. A compound having this property is called a photochromic compound, and various compounds have been conventionally synthesized, but no special commonality is recognized in its structure.
【0003】米国特許第5658500号明細書には、
下記式(A)で示されるクロメン化合物が開示されてい
る。[0003] US Pat. No. 5,658,500 describes:
A chromene compound represented by the following formula (A) is disclosed.
【0004】[0004]
【化4】 Embedded image
【0005】このクロメン化合物は、退色速度は改良さ
れているものの依然遅く、さらに劣化したときの着色が
大きい。[0005] Although the chromene compound has improved discoloration speed, it is still slow, and the coloration when deteriorated is large.
【0006】また、PCT特許出願公開明細書WO98
/04937には、下記式(B)なる化合物が開示され
ている。Also, PCT Patent Application Publication WO98
/ 04937 discloses a compound represented by the following formula (B).
【0007】[0007]
【化5】 Embedded image
【0008】この化合物は退色速度が遅い。This compound has a low fading rate.
【0009】また、PCT特許出願公開明細書WO98
/42663には、下記式(C)なる化合物が開示され
ている。Further, PCT Patent Application Publication WO98
/ 42663 discloses a compound represented by the following formula (C).
【0010】[0010]
【化6】 Embedded image
【0011】この化合物は、上記(B)化合物に比べ退
色速度は改良されているものの、まだ十分とは言えな
い。Although this compound has improved discoloration speed as compared with the compound (B), it cannot be said that it is still sufficient.
【0012】また、PCT特許出願公開明細書WO98
/42695には、下記式(D)なる化合物が開示され
ている。Also, PCT Patent Application Publication WO98
/ 42695 discloses a compound represented by the following formula (D).
【0013】[0013]
【化7】 Embedded image
【0014】この化合物は、上記(A)化合物と同程度
の退色速度でまだ十分とは言えない。The discoloration rate of this compound at the same level as that of the compound (A) is not sufficient.
【0015】以上のように、退色速度及び劣化時の着色
の点で、今ひとつ満足のいくものではなかった。As described above, the discoloration speed and the coloring at the time of deterioration have not been satisfactory.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさら
に向上させ、退色速度が速く且つ劣化時の着色が少な
く、さらにフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメ
ン化合物を提供することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to further improve the photochromic properties, to increase the fading speed, to reduce the coloration at the time of deterioration, and to improve the photochromic durability as compared with the above-mentioned compounds. A chromene compound is provided.
【0017】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたもので、新規なクロメン化合物
の退色速度が速く且つ劣化時の着色が少なく、さらにフ
ォトクロミック性の耐久性に優れるという本発明者らに
よって得られた知見に基づいて完成されたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been proposed in order to achieve the above object, and the novel chromene compound has a high fading speed, has little coloration upon deterioration, and has a high photochromic durability. The present invention has been completed based on the knowledge obtained by the present inventors that the present invention is superior.
【0018】即ち、本発明は、下記一般式(1)That is, the present invention provides the following general formula (1)
【0019】[0019]
【化8】 Embedded image
【0020】〔式中、R1は炭素数1〜10のアルキル
基であり、R2は、アルキル基、アルコキシ基、アラル
コキシ基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として
有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合している置換
もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化
水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、
シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン
原子またはアラルキル基であり、aは0〜3の整数であ
り、R3、R4は、互いに異なっていてもよい、下記式
(2)[Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a substituted amino group, and a nitrogen atom having a hetero atom as a hetero atom. A substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded to a naphthopyran ring or a fused heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle is fused to the heterocyclic group,
A cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom or an aralkyl group, a is an integer of 0 to 3 , and R 3 and R 4 may be different from each other;
【0021】[0021]
【化9】 Embedded image
【0022】(式中、R5は水素原子、アルキル基また
はハロゲン原子であり、R6は置換もしくは非置換のア
リール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、nは1〜3の整数である。)で示される基、下
記式(3)(Wherein, R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, R 6 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and n is an integer of 1 to 3) And a group represented by the following formula (3):
【0023】[0023]
【化10】 Embedded image
【0024】(式中、R7は置換もしくは非置換のアリ
ール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で
あり、mは1〜3の整数である)で示される基、置換も
しくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基であり、R3、R4の少なくとも1つは
上記式(2)で示される基又は上記式(3)で示される
基である。〕で示されるクロメン化合物である。Wherein R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and m is an integer of 1 to 3; A group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and at least one of R 3 and R 4 is a group represented by the above formula (2) or a group represented by the above formula (3). ] Is a chromene compound represented by the formula:
【0025】他の発明は、上記一般式(1)で示される
クロメン化合物よりなるフォトクロミック材である。Another invention is a photochromic material comprising a chromene compound represented by the above general formula (1).
【0026】[0026]
【発明の実施の形態】上記一般式(1)において、R1
は炭素数1〜10のアルキル基である。中でも炭素数1
〜5のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基として
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル
基、イソプロピル基、t−ブチル基、イソブチル基、
1,1−ジメチルペンチル基、ネオペンチル基等を挙げ
ることができる。特にイソプロピル基、t−ブチル基、
イソブチル基、1,1−ジメチルペンチル基、ネオペン
チル基等の炭素数3〜5の分岐状アルキル基が退色速度
の観点から好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the above general formula (1), R 1
Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Above all, carbon number 1
~ 5 alkyl groups are preferred. Suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, t-butyl, isobutyl,
Examples thereof include a 1,1-dimethylpentyl group and a neopentyl group. In particular, an isopropyl group, a t-butyl group,
A branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms such as an isobutyl group, a 1,1-dimethylpentyl group, and a neopentyl group is preferable from the viewpoint of the fading speed.
【0027】上記一般式(1)において、R2は、アル
キル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ
基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフ
トピラン環とが結合している置換もしくは非置換の複素
環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族
複素環が縮合した縮合複素環基、シアノ基、置換または
非置換のアリール基、ハロゲン原子またはアラルキル基
である。アルキル基としては、特に制限はされないが、
一般的には炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。好適
なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−
ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。アル
コキシ基は特に制限されないが、一般的には炭素数1〜
5のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具
体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、n−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、 se
c−ブトキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができ
る。アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭
素数6〜10のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラ
ルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフ
トキシ基等を挙げることができる。置換アミノ基として
は、特に限定されないが、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ
基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示する
と、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、等を挙げることができる。窒素原子をヘテロ
原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合し
ている置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に
芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合
複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を
構成する炭素原子の数は一般的には2〜10、好ましく
は2〜6である。環内にはナフトピラン環と結合してい
る窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよ
く、該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫
黄原子、窒素原子等が好適である。好適な窒素原子をヘ
テロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結
合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環
基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した
縮合複素環基を具体的に例示すると、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチ
ルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができ
る。上記のアリール基は特に制限されないが、一般的に
は炭素数6〜10のアリール基が好ましい。好適なアリ
ール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げ
ることができる。またアリール基の置換基としては、R
2として説明したのと同様のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子
として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合してい
る置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香
族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素
環基等を挙げることができる。上記のハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
挙げることができる。アラルキル基は特に制限されない
が、一般的には炭素数7〜11のアラルキル基が好まし
い。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フ
ェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル
基等を挙げることができる。R2の置換数を示すaは0
〜3の整数である。これらの置換基が結合する位置はナ
フトピラン環の7位、8位、9位又は10位であれば特
に制限されず、その総数も特に限定されないが、これら
の位置に存在する置換基の総数は、好ましくは2以下で
ある。In the above general formula (1), R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted group having a nitrogen atom as a heteroatom and a nitrogen atom bonded to a naphthopyran ring. An unsubstituted heterocyclic group; a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is fused to the heterocyclic group; a cyano group; a substituted or unsubstituted aryl group; a halogen atom or an aralkyl group. The alkyl group is not particularly limited,
Generally, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-
Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-
Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group. The alkoxy group is not particularly limited, but generally has 1 to 1 carbon atoms.
5 alkoxy groups are preferred. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, and se.
Examples thereof include a c-butoxy group and a t-butoxy group. The aralkoxy group is not particularly limited, but is preferably an aralkoxy group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of suitable aralkoxy groups include a phenoxy group and a naphthoxy group. The substituted amino group is not particularly limited, but is preferably an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, or a diarylamino group. Specific examples of suitable substituted amino groups include a methylamino group, an ethylamino group, a phenylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diphenylamino group. A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom, wherein the nitrogen atom and a naphthopyran ring are bonded, or a fused heterocyclic ring in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is fused to the heterocyclic group The group is not particularly limited, but the number of carbon atoms constituting the heterocyclic group is generally 2 to 10, preferably 2 to 6. In the ring, a hetero atom may be further present in addition to the nitrogen atom bonded to the naphthopyran ring. The hetero atom is not particularly limited, but an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like are preferable. A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a suitable nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom bonded to a naphthopyran ring, or a condensation in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle is fused to the heterocyclic group Specific examples of the heterocyclic group include a morpholino group, a piperidino group, a pyrrolidinyl group, a piperazino group, an N-methylpiperazino group, and an indolinyl group. The aryl group is not particularly limited, but is generally an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of suitable aryl groups include a phenyl group and a naphthyl group. Further, as a substituent of the aryl group, R
Alkyl group, alkoxy group, aryl group, substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and having a nitrogen atom and a naphthopyran ring bonded thereto as described as 2 , or Examples of the heterocyclic group include a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The aralkyl group is not particularly limited, but is generally preferably an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. Examples of suitable aralkyl groups include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group. A representing the number of substitutions of R 2 is 0
-3. The position to which these substituents are bonded is not particularly limited as long as it is at the 7-, 8-, 9- or 10-position of the naphthopyran ring, and the total number thereof is not particularly limited, but the total number of the substituents present at these positions is , Preferably 2 or less.
【0028】上記一般式(1)中の、R3、R4は、互い
に異なっていてもよい、下記式(2)In the general formula (1), R 3 and R 4 may be different from each other.
【0029】[0029]
【化11】 Embedded image
【0030】(式中、R5は水素原子、アルキル基また
はハロゲン原子であり、R6は置換もしくは非置換のア
リール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、nは1〜3の整数である。)で示される基、下
記式(3)Wherein R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, R 6 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and n is an integer of 1 to 3. And a group represented by the following formula (3):
【0031】[0031]
【化12】 Embedded image
【0032】(式中、R7は置換もしくは非置換のアリ
ール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で
あり、mは1〜3の整数である)で示される基、置換も
しくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基であり、R3、R4の少なくとも1つは
上記式(2)で示される基又は上記式(3)で示される
基である。Wherein R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and m is an integer of 1 to 3; A group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and at least one of R 3 and R 4 is a group represented by the above formula (2) or a group represented by the above formula (3).
【0033】上記式(2)中のR5は水素原子、アルキ
ル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具
体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示
すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子を挙げることができる。上記式(2)中のR6は、
置換または非置換のアリール基または置換もしくは非置
換のヘテロアリール基である。上述のアリール基として
は特に限定されないが、炭素数6〜10のアリール基が
好ましい。具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル
基等を挙げることができる。アリール基の置換基として
は、上述のR2として説明した基と同義の基が適用され
る。好ましくは、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子
として有し該窒素原子とアリール基とが結合している置
換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭
化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基、アルコキシ基、アルキル基を挙げることができる。
置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特
に限定されないが、アリール基がフェニル基である場合
は3位または4位、ナフチル基であれば、4位または6
位が好ましい。上述のヘテロアリール基としては特に限
定されないが、炭素数4〜12のヘテロアリール基が好
ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、
ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾ
フラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができ
る。ヘテロアリール基の置換基としては、上述のR2と
して説明した基と同義の基が適用される。好ましくは、
置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素
原子とアリール基とが結合している置換もしくは非置換
の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは
芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、アルコキシ基、
アルキル基を挙げることができる。置換基が結合する位
置は特に限定されず、その総数も特に限定されない。R 5 in the above formula (2) is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. Specific examples of suitable alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R 6 in the above formula (2) is
It is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. The aryl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group. As the substituent of the aryl group, a group having the same meaning as the group described as R 2 above is applied. Preferably, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom and the nitrogen atom being bonded to an aryl group, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic group as the heterocyclic group. Examples include a fused heterocyclic group in which rings are fused, an alkoxy group, and an alkyl group.
The position where the substituent is bonded is not particularly limited, and the total number thereof is not particularly limited, but is 3-position or 4-position when the aryl group is a phenyl group, and 4-position or 6 when the aryl group is a naphthyl group.
Position is preferred. The above-mentioned heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples include a thienyl group, a furyl group,
Examples thereof include a pyrrolinyl group, a pyridyl group, a benzothienyl group, a benzofuranyl group, and a benzopyrrolinyl group. As the substituent for the heteroaryl group, the same groups as those described above for R 2 are applied. Preferably,
A substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom and a bond between the nitrogen atom and the aryl group, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring fused to the heterocyclic group Fused heterocyclic group, alkoxy group,
Alkyl groups can be mentioned. The position where the substituent is bonded is not particularly limited, and the total number is not particularly limited.
【0034】上記式(2)中のnは1〜3の整数であ
る。原料入手の観点から、nが1であることが好まし
い。In the above formula (2), n is an integer of 1 to 3. From the viewpoint of obtaining raw materials, n is preferably 1.
【0035】上記式(2)の好適な基を具体的に例示す
ると、フェニル−エチレニル基、(4−(N,N−ジメ
チルアミノ)フェニル)−エテニル基、(4−(N,N
−ジエチルアミノ)フェニル)−エテニル基、(4−モ
ルホリノフェニル)−エテニル基、(4−ピペリジノフ
ェニル)−エテニル基、(4−ユーロリジノフェニル)
−エテニル基、(4−メトキシフェニル)−エテニル
基、(4−メチルフェニル)−エテニル基、(2−
(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エテニル基、
(2−メトキシフェニル)−エテニル基、フェニル−1
−メチルエテニル基、(4−(N,N−ジメチルアミ
ノ)フェニル)−1−メチルエテニル基、(4−メトキ
シフェニル)−1−メチルエテニル基、フェニル−1−
フルオロエテニル基、(4−(N,N−ジメチルアミ
ノ)フェニル)−1−フルオロエテニル基、2−チエニ
ル−エテニル基、2−フリル−エテニル基、2−(N−
メチル)ピロリニル−エテニル基、2−ベンゾチエニル
−エテニル基、2−ベンゾフラニル−エテニル基、2−
(N−メチル)インドリル−エテニル基等を挙げること
ができる。Specific examples of preferred groups of the above formula (2) include a phenyl-ethylenyl group, a (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group and a (4- (N, N
-Diethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4-piperidinophenyl) -ethenyl group, (4-eurolidinophenyl)
-Ethenyl group, (4-methoxyphenyl) -ethenyl group, (4-methylphenyl) -ethenyl group, (2-
(N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group,
(2-methoxyphenyl) -ethenyl group, phenyl-1
-Methylethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl group, (4-methoxyphenyl) -1-methylethenyl group, phenyl-1-
Fluoroethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroethenyl group, 2-thienyl-ethenyl group, 2-furyl-ethenyl group, 2- (N-
Methyl) pyrrolinyl-ethenyl group, 2-benzothienyl-ethenyl group, 2-benzofuranyl-ethenyl group, 2-
And (N-methyl) indolyl-ethenyl groups.
【0036】上記式(3)中のR7は、置換もしくは非
置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロア
リール基である。ここで、アリール基、ヘテロアリール
基及びこれらに置換する置換基は、前述のR6として説
明した基と同義の基が適用される。上記式(3)中のm
は1〜3の整数で、原料入手の容易さの観点からmは1
が好適である。R 7 in the above formula (3) is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. Here, aryl, heteroaryl and substituted groups substituting these are applied groups of groups synonymous described as R 6 above. M in the above formula (3)
Is an integer of 1 to 3, and m is 1 from the viewpoint of availability of raw materials.
Is preferred.
【0037】上記式(3)の好適な基を具体的に例示す
ると、フェニル−エチリニル基、(4−(N,N−ジメ
チルアミノ)フェニル)−エチニル基、(4−(N,N
−ジエチルアミノ)フェニル)−エチニル基、(4−モ
ルホリノフェニル)−エチニル基、(4−ピペリジノフ
ェニル)−エチニル基、(4−ユーロリジノフェニル)
−エチニル基、(4−メトキシフェニル)−エチニル
基、(4−メチルフェニル)−エチニル基、(2−
(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エチニル基、
(2−メトキシフェニル)−エチニル基、2−チエニル
−エチニル基、2−フリル−エチニル基、2−(N−メ
チル)ピロリニル−エチニル基、2−ベンゾチエニル−
エチル基、2−ベンゾフラニル−エチニル基、2−(N
−メチル)インドリル−エチニル基等を挙げることがで
きる。Specific examples of preferred groups of the above formula (3) include a phenyl-ethynyl group, a (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group and a (4- (N, N
-Diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group, (4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-eurolidinophenyl)
-Ethynyl group, (4-methoxyphenyl) -ethynyl group, (4-methylphenyl) -ethynyl group, (2-
(N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group,
(2-methoxyphenyl) -ethynyl group, 2-thienyl-ethynyl group, 2-furyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethynyl group, 2-benzothienyl-
Ethyl group, 2-benzofuranyl-ethynyl group, 2- (N
-Methyl) indolyl-ethynyl group and the like.
【0038】置換もしくは非置換のアリール基または置
換もしくは非置換のヘテロアリール基は、特に限定され
ず、前述のR6として説明した基と同義の基が適用され
る。The substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group is not particularly limited, is applied based on the group synonymous described as R 6 above.
【0039】R3、R4の組み合わせとしては、R3が、
上記式(2)または(3)であり、R4が、置換もしく
は非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテ
ロアリール基である場合が、原料入手の観点から好まし
い。As a combination of R 3 and R 4 , R 3 is
In the above formula (2) or (3), R 4 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group from the viewpoint of obtaining raw materials.
【0040】また、R3、R4の少なくとも1つは、置換
アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子
とアリール基またはヘテロアリール基とが結合している
置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族
炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール
基;R6が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として
有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基と
が結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複
素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合
した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又は
ヘテロアリール基である式(2)で示される基;又はR
7が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該
窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合
している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基
に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮
合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロ
アリール基である式(3)で示される基であることが好
ましい。At least one of R 3 and R 4 has a substituted amino group or a substituted or unsubstituted heteroatom having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom bonded to an aryl group or a heteroaryl group. An aryl group or a heteroaryl group having, as a substituent, a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the ring group or the heterocyclic group; R 6 is a substituted amino group, and a nitrogen atom is a hetero atom. A substituted or unsubstituted heterocyclic group in which the nitrogen atom is bonded to an aryl group or a heteroaryl group, or a fused heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle is fused to the heterocyclic group. A group represented by the formula (2), which is an aryl group or a heteroaryl group having a substituent; or R
7 is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom and an aryl group or a heteroaryl group bonded thereto, or an aromatic hydrocarbon ring or It is preferably a group represented by the formula (3), which is an aryl group or a heteroaryl group having, as a substituent, a condensed heterocyclic group in which an aromatic heterocyclic ring is condensed.
【0041】置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子とし
て有し該窒素原子とアリール基とが結合している置換も
しくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水
素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置
換基として有するアリール基は、置換基の置換する位置
は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置
換位置はアリール基がフェニル基であるときは3位また
は4位に置換されることが好ましく、その数は1である
ことが好ましい。好適な置換アミノ基、窒素原子をヘテ
ロ原子として有し該窒素原子とアリール基とが結合して
いる置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳
香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複
素環基を置換基として有するアリール基を具体的に例示
すると、4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、
4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基、4−
(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル基、4−モルホ
リノフェニル基、4−ピペリジノフェニル基、3−
(N,Nジメチルアミノ)フェニル基等をあげることが
できる。A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a substituted amino group, a nitrogen atom as a hetero atom and a bond between the nitrogen atom and the aryl group, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic group In the aryl group having a condensed heterocyclic group in which a ring is fused as a substituent, the position of the substituent is not particularly limited and the total number thereof is not particularly limited, but the substitution position is 3 when the aryl group is a phenyl group. It is preferably substituted at the 4- or 4-position, and the number is preferably 1. Suitable substituted amino group, substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom and bonding the nitrogen atom to an aryl group, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring as the heterocyclic group Specific examples of an aryl group having as a substituent a condensed heterocyclic group fused with a 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group,
4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 4-
(N, N-diphenylamino) phenyl group, 4-morpholinophenyl group, 4-piperidinophenyl group, 3-
(N, N-dimethylamino) phenyl group and the like.
【0042】置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子とし
て有し該窒素原子とヘテロアリール基とが結合している
置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族
炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基を置換基として有するヘテロアリール基は、置換基が
置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定さ
れないが、その数は1であることが好ましい。好適な置
換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非
置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もし
くは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基とし
て有するヘテロアリール基を具体的に例示すると、4−
(N,N−ジメチルアミノ)チエニル基、4−(N,N
−ジエチルアミノ)フリル基、4−(N,N−ジフェニ
ルアミノ)チエニル基、4−モルホリノピロリニル基、
6−ピペリジノベンゾチエニル基、6−(N,Nジメチ
ルアミノ)ベンゾフラニル基等をあげることができる。
R6が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し
該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結
合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環
基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した
縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテ
ロアリール基である式(2)で示される基において、R
6は、前述のR3、R4に少なくとも1つ存在する、置換
アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子
とアリール基またはヘテロアリール基とが結合している
置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族
炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール
基として説明した基と同義の基である。A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a substituted amino group, a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom being bonded to a heteroaryl group, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic group; In the heteroaryl group having a condensed heterocyclic group in which a heterocyclic ring is condensed as a substituent, the position where the substituent is substituted is not particularly limited, and the total number thereof is not particularly limited, but the number is preferably 1. A substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and a nitrogen atom bonded to a heteroaryl group, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic group as the heterocyclic group. Specific examples of a heteroaryl group having a fused heterocyclic group in which a ring is fused as a substituent include 4-
(N, N-dimethylamino) thienyl group, 4- (N, N
-Diethylamino) furyl group, 4- (N, N-diphenylamino) thienyl group, 4-morpholinopyrrolinyl group,
Examples include a 6-piperidinobenzothienyl group and a 6- (N, N-dimethylamino) benzofuranyl group.
R 6 is a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom and the nitrogen atom bonded to an aryl group or a heteroaryl group, or an aromatic hydrocarbon ring in the heterocyclic group. Alternatively, in a group represented by the formula (2), which is an aryl group or a heteroaryl group having a condensed heterocyclic group in which an aromatic heterocyclic ring is condensed as a substituent, R
6 is a substituted or unsubstituted group in which at least one of the above-mentioned R 3 and R 4 has a substituted amino group and a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom is bonded to an aryl group or a heteroaryl group. A group having the same meaning as the group described as an aryl group or a heteroaryl group having, as a substituent, a heterocyclic group or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group.
【0043】R6が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリー
ル基又はヘテロアリール基である式(2)で示される基
として好適な基を例示すると、(4−(N,N−ジメチ
ルアミノ)フェニル)−エテニル基、(4−(N,N−
ジエチルアミノ)フェニル)−エテニル基、(4−モル
ホリノフェニル)−エテニル基、(4−ピペリジノフェ
ニル)−エテニル基、(4−ユーロリジノフェニル)−
エテニル基、(2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニ
ル)−エテニル基、(4−(N,N−ジメチルアミノ)
フェニル)−1−メチルエテニル基、(4−(N,N−
ジメチルアミノ)フェニル)−1−フルオロエテニル基
等を挙げることができる。R 6 is a substituted amino group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom and the nitrogen atom bonded to an aryl group or a heteroaryl group; Examples of a suitable group represented by the formula (2), which is an aryl group or a heteroaryl group having a condensed heterocyclic group in which a hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed as a substituent, include (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-
(Diethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4-piperidinophenyl) -ethenyl group, (4-eurolidinophenyl)-
Ethenyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino)
Phenyl) -1-methylethenyl group, (4- (N, N-
Dimethylamino) phenyl) -1-fluoroethenyl group and the like.
【0044】R7が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリー
ル基又はヘテロアリール基である式(3)で示される基
において、R7は、前述のR3、R4に少なくとも1つ存
在する、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有
し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが
結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素
環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合し
た縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘ
テロアリール基として説明した基と同義の基である。R 7 is a substituted or unsubstituted heterocyclic group in which R 7 is a substituted amino group or a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom is bonded to an aryl group or a heteroaryl group; In the group represented by the formula (3), which is an aryl group or a heteroaryl group having as a substituent a condensed heterocyclic group in which a hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed, R 7 is the same as R 3 and R 4 described above. A substituted or unsubstituted heterocyclic group having at least one substituted amino group, a nitrogen atom as a heteroatom, and the nitrogen atom bonded to an aryl group or a heteroaryl group, or an aromatic group in the heterocyclic group; It is a group having the same meaning as the group described as the aryl group or the heteroaryl group having, as a substituent, a condensed heterocyclic group in which a hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed.
【0045】R7が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリー
ル基又はヘテロアリール基である式(3)で示される基
として好適な基を例示すると、(4−(N,N−ジメチ
ルアミノ)フェニル)−エチニル基、(4−(N,N−
ジエチルアミノ)フェニル)−エチニル基、(4−モル
ホリノフェニル)−エチニル基、(4−ピペリジノフェ
ニル)−エチニル基、(4−ユーロリジノフェニル)−
エチニル基、(2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニ
ル)−エチニル基、2−(N−メチル)インドリル−エ
チニル基、(4−(N−メチルピペラジノ)フェニル)
−エチニル等を挙げることができる。A substituted or unsubstituted heterocyclic group wherein R 7 is a substituted amino group or a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom is bonded to an aryl group or a heteroaryl group; Examples of a suitable group represented by the formula (3), which is an aryl group or a heteroaryl group having as a substituent a condensed heterocyclic group in which a hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed, include (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4- (N, N-
(Diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group, (4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-eurolidinophenyl)-
Ethynyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, 2- (N-methyl) indolyl-ethynyl group, (4- (N-methylpiperazino) phenyl)
-Ethynyl and the like.
【0046】本発明において好適なクロメン化合物は、
下記式(4)The chromene compound suitable in the present invention is
The following equation (4)
【0047】[0047]
【化13】 Embedded image
【0048】〔式中、R8は炭素数3〜5の分岐状のア
ルキル基であり、R9は、アルキル基、アルコキシ基、
アラルコキシ基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子
として有し該窒素原子とナフトピラン環とが結合してい
る置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香
族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素
環基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハ
ロゲン原子またはアラルキル基であり、aは0〜3の整
数であり、R10は、下記式(2)[In the formula, R 8 is a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 9 is an alkyl group, an alkoxy group,
An aralkoxy group, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and a nitrogen atom bonded to a naphthopyran ring, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic group as the heterocyclic group; A condensed heterocyclic group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom or an aralkyl group, in which a is an integer of 0 to 3, and R 10 is represented by the following formula (2)
【0049】[0049]
【化14】 Embedded image
【0050】(式中、R5は水素原子、アルキル基また
はハロゲン原子であり、R6は置換もしくは非置換のア
リール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、nは1〜3の整数である。)で示される基、ま
たは下記式(3)(Wherein R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, R 6 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and n is an integer of 1 to 3) Or a group represented by the following formula (3):
【0051】[0051]
【化15】 Embedded image
【0052】(式中、R7は置換もしくは非置換のアリ
ール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基で
あり、mは1〜3の整数である)で示される基であり、
R11は、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換も
しくは非置換のヘテロアリール基である。〕で示される
クロメン化合物である。(Wherein R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and m is an integer of 1 to 3)
R 11 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. ] Is a chromene compound represented by the formula:
【0053】さらに好ましくは、R10が置換アミノ基、
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール
基またはヘテロアリール基とが結合している置換もしく
は非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環
もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基
として有するアリール基又はヘテロアリール基をR6と
して有する式(2)で示される基、又は置換アミノ基、
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール
基またはヘテロアリール基とが結合している置換もしく
は非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環
もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基
として有するアリール基又はヘテロアリール基をR7と
して有する式(3)で示される基であるか、R11が、置
換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合してい
る置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香
族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素
環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリー
ル基であるる上記式(4)で示されるクロメン化合物で
ある。More preferably, R 10 is a substituted amino group,
A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom and the nitrogen atom bonded to an aryl group or a heteroaryl group, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring fused to the heterocyclic group A group represented by the formula (2) having an aryl group or a heteroaryl group having a substituted fused heterocyclic group as a substituent as R 6 , or a substituted amino group;
A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom and the nitrogen atom bonded to an aryl group or a heteroaryl group, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring fused to the heterocyclic group Or a group represented by formula (3) having an aryl group or a heteroaryl group having a substituted fused heterocyclic group as a substituent as R 7 , or R 11 having a substituted amino group or a nitrogen atom as a hetero atom. A substituted or unsubstituted heterocyclic group in which a nitrogen atom is bonded to an aryl group or a heteroaryl group, or a fused heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is fused to the heterocyclic group as a substituent A chromene compound represented by the above formula (4), which is an aryl group or a heteroaryl group.
【0054】本発明において好適なクロメン化合物を具
体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることがで
きる。Specific examples of the preferred chromene compounds in the present invention include the following compounds.
【0055】1)5−イソプロピル−2−(4”−N,
N−ジメチルアミノフェニル)−2−(2’−フェニル
エテニル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 2)7,9−ジメトキシ−5−イソプロピル−2−
(4”−モルホリノフェニル)−2−(2’−フェニル
エテニル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 3)5−イソプロピル−2−(4”−N,N−ジメチル
アミノフェニル)−9−メトキシ−2−(2’−フェニ
ルエテニル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 4)5−tert−ブチル−7−N,N−ジメチルアミ
ノ−2−(4”−モルホリノフェニル)−2−(2’−
フェニルエテニル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 5)2−(4”−N,N−ジメチルアミノフェニル)−
5−ネオペンチル−2−(2’−フェニルエテニル)−
2H−ベンゾ(h)クロメン 6)5−イソプロピル−9−モルホリノ−2−(4”−
モルホリノフェニル)−2−(2’−フェニルエテニ
ル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 7)2−(2’−(4”−N,N−ジメチルアミノフェ
ニル)ビニル)−5−tert−ペンチル−2−フェニ
ル−2H−ベンゾ(h)クロメン 8)7,9−ジメトキシ−5−イソプロピル−2−
(2’−(4”−モルホリノフェニル)エテニル)−2
−フェニル−2H−ベンゾ(h)クロメン 9)5−tert−ブチル−9−メトキシ−2−(2’
−(4”−モルホリノフェニル)エテニル)−2−フェ
ニル−2H−ベンゾ(h)クロメン 10)5−イソプロピル−9−メトキシ−2−(4”−
モルホリノフェニル)−2−(2’−フェニルエチニ
ル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 11)5−イソプロピル−2−(4”−N,N−ジメチ
ルアミノフェニル)−2−(2’−フェニルエチニル)
−2H−ベンゾ(h)クロメン 12)5−tert−ブチル−7−メトキシ−2−
(2’−(4”−モルホリノフェニル)エチニル)−2
−フェニル−2H−ベンゾ(h)クロメン 13)5−イソプロピル−9−モルホリノ−2−(4”
−モルホリノフェニル)−2−(2’−フェニルエチニ
ル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 14)5−tert−ブチル−2−フェニル)−2−
(2’−(4”−N,N−ジメチルアミノフェニル)エ
チニル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 15)5−イソプロピル−2−(2’−(4”−N−メ
チルピペラジノフェニル)エチニル)−2−(4’−メ
トキシフェニル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 16)5−イソプロピル−2−(2’−(4”−メトキ
シフェニル)エチニル)−2−(4’−モルホリノフェ
ニル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 17)5−イソプロピル−2−(2’−(4”−モルホ
リノフェニル)エチニル)−2−(2’−N−メチルピ
ロリニル)−2H−ベンゾ(h)クロメン 本発明の前記一般式(1)で示される化合物は、一般に
常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液
体として存在し、次の(イ)〜(ハ)のような手段で確
認できる。1) 5-isopropyl-2- (4 "-N,
N-dimethylaminophenyl) -2- (2'-phenylethenyl) -2H-benzo (h) chromene 2) 7,9-dimethoxy-5-isopropyl-2-
(4 "-morpholinophenyl) -2- (2'-phenylethenyl) -2H-benzo (h) chromene 3) 5-isopropyl-2- (4" -N, N-dimethylaminophenyl) -9-methoxy -2- (2'-phenylethenyl) -2H-benzo (h) chromene 4) 5-tert-butyl-7-N, N-dimethylamino-2- (4 "-morpholinophenyl) -2- (2 '-
Phenylethenyl) -2H-benzo (h) chromene 5) 2- (4 "-N, N-dimethylaminophenyl)-
5-neopentyl-2- (2'-phenylethenyl)-
2H-benzo (h) chromene 6) 5-isopropyl-9-morpholino-2- (4 ″-)
Morpholinophenyl) -2- (2'-phenylethenyl) -2H-benzo (h) chromene 7) 2- (2 '-(4 "-N, N-dimethylaminophenyl) vinyl) -5-tert-pentyl -2-phenyl-2H-benzo (h) chromene 8) 7,9-dimethoxy-5-isopropyl-2-
(2 ′-(4 ″ -morpholinophenyl) ethenyl) -2
-Phenyl-2H-benzo (h) chromene 9) 5-tert-butyl-9-methoxy-2- (2 '
-(4 "-morpholinophenyl) ethenyl) -2-phenyl-2H-benzo (h) chromene 10) 5-isopropyl-9-methoxy-2- (4"-
Morpholinophenyl) -2- (2'-phenylethynyl) -2H-benzo (h) chromene 11) 5-isopropyl-2- (4 "-N, N-dimethylaminophenyl) -2- (2'-phenylethynyl) )
2H-benzo (h) chromene 12) 5-tert-butyl-7-methoxy-2-
(2 ′-(4 ″ -morpholinophenyl) ethynyl) -2
-Phenyl-2H-benzo (h) chromene 13) 5-Isopropyl-9-morpholino-2- (4 "
-Morpholinophenyl) -2- (2'-phenylethynyl) -2H-benzo (h) chromene 14) 5-tert-butyl-2-phenyl) -2-
(2 '-(4 "-N, N-dimethylaminophenyl) ethynyl) -2H-benzo (h) chromene 15) 5-isopropyl-2- (2'-(4" -N-methylpiperazinophenyl) Ethynyl) -2- (4'-methoxyphenyl) -2H-benzo (h) chromene 16) 5-isopropyl-2- (2 '-(4 "-methoxyphenyl) ethynyl) -2- (4'-morpholinophenyl ) -2H-Benzo (h) chromene 17) 5-Isopropyl-2- (2 '-(4 "-morpholinophenyl) ethynyl) -2- (2'-N-methylpyrolinyl) -2H-benzo (h) Chromene The compound represented by the general formula (1) of the present invention generally exists as a colorless or pale yellow solid or viscous liquid at normal temperature and normal pressure, and has the following means (a) to (c). You can check it.
【0056】(イ)プロトン核磁気共鳴スペクトル(1
H−NMR)を測定することにより、δ5.0〜9.0
ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンの
プロトンに基づくピーク、δ1.0〜4.0ppm付近
にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピー
クが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的
に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの
個数を知ることができる。(A) Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1
H-NMR), δ 5.0 to 9.0.
A peak based on an aromatic proton and an alkene proton appears at around ppm, and a peak based on an alkyl group and an alkylene group proton appears around δ 1.0 to 4.0 ppm. Further, by comparing the respective spectral intensities relatively, the number of protons of each bonding group can be known.
【0057】(ロ)元素分析によって相当する生成物の
組成を決定することができる。(Ii) The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
【0058】(ハ)13C−核磁気共鳴スペクトル(13C
−NMR)を測定することにより、δ110〜160p
pm付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ
80〜140ppm付近にアルケン及びアルキンの炭素
に基づくピーク、δ20〜80付近にアルキル基及びア
ルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。(C) 13 C nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C
-NMR), δ110-160p
pm, a peak based on the carbon of the aromatic hydrocarbon group, δ
A peak based on the carbon of the alkene and alkyne appears around 80 to 140 ppm, and a peak based on the carbon of the alkyl group and the alkylene group appears around δ 20 to 80.
【0059】本発明の一般式(1)で示されるクロメン
化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法に
よって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方
法を以下に説明する。The method for producing the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and may be obtained by any synthetic method. A typical method that is generally preferably used will be described below.
【0060】下記の一般式(5)The following general formula (5)
【0061】[0061]
【化16】 Embedded image
【0062】(但し、R1、R2およびaは一般式(1)
における定義と同義である。)で示されるナフトール誘
導体と一般式(6)(However, R 1 , R 2 and a are represented by the general formula (1)
Is the same as the definition in ) And a naphthol derivative represented by the general formula (6)
【0063】[0063]
【化17】 Embedded image
【0064】(但し、R3,R4は一般式(1)における
定義と同義である。)で示されるプロパギルアルコール
誘導体を酸触媒存在下で反応させる方法である。(However, R 3 and R 4 have the same meanings as defined in the general formula (1).) A method of reacting a propargyl alcohol derivative represented by the formula (1) in the presence of an acid catalyst.
【0065】上記一般式(5)および一般式(6)で示
される化合物の合成法は特に限定されない。上記一般式
(5)で示されるナフトール誘導体は、例えば、o−ブ
ロモアセトフェノンとアルキン誘導体を10〜160℃
で10分〜2時間反応させた後、−78℃でポタジウム
ヘキサメチルジシラジド(KHMDS)を添加し、75
℃で30分〜2時間加熱することにより合成できる。こ
の時、o−ブロモアセトフェノンの2位,3位,4位,
5位に置換基を有するo−ブロモアセトフェノンを使用
した場合にはそれぞれナフトピラン環の10位、9位、
8位、7位に置換基を有するクロメン化合物が合成可能
である。また上記一般式(6)で示されるプロパギルア
ルコール誘導体は、例えば、上記一般式(6)に対応す
るケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレ
ン化合物と反応させることにより合成できる。The method for synthesizing the compounds represented by the general formulas (5) and (6) is not particularly limited. The naphthol derivative represented by the general formula (5) can be obtained, for example, by converting o-bromoacetophenone and an alkyne derivative to 10 to 160 ° C.
After reacting for 10 minutes to 2 hours, potassium hexamethyldisilazide (KHMDS) was added at −78 ° C.
It can be synthesized by heating at 30 ° C for 30 minutes to 2 hours. At this time, the 2-, 3- and 4-positions of o-bromoacetophenone,
When o-bromoacetophenone having a substituent at the 5-position is used, the 10-position, 9-position,
Chromene compounds having substituents at the 8- and 7-positions can be synthesized. The propargyl alcohol derivative represented by the general formula (6) can be synthesized, for example, by reacting a ketone derivative corresponding to the general formula (6) with a metal acetylene compound such as lithium acetylide.
【0066】上記一般式(5)で示される化合物と一般
式(6)で示される化合物との反応は、次のようにして
行なわれる。すなわち、これらの2種の化合物の反応比
率は、広い範囲から採用されるが、一般には1:10〜
10:1(モル比)の範囲から選択される。また、酸触
媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンス
ルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式
(5)と(6)で表される反応基質の総和に対して0.
1〜10重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常
0〜200℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性
有機溶媒、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン
等が使用される。The reaction between the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (6) is carried out as follows. That is, the reaction ratio of these two compounds is adopted from a wide range, but is generally 1:10 to 10.
It is selected from the range of 10: 1 (molar ratio). Further, as the acid catalyst, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina or the like is used.
It is used in the range of 1 to 10 parts by weight. The reaction temperature is usually preferably from 0 to 200 ° C., and as the solvent, an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, and toluene are used.
【0067】生成物の精製方法としては特に限定されな
い。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結
晶により、生成物の精製を行こうことができる。The method for purifying the product is not particularly limited. For example, the product can be purified by silica gel column purification and further recrystallization.
【0068】本発明の前記一般式(1)で示されるクロ
メン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶
媒に一般式(1)で示されるクロメン化合物を溶かした
とき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるい
は紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると
速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミ
ック作用を呈する。The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran. When the chromene compound represented by the general formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and rapidly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet light, and rapidly recovers its original colorlessness when light is blocked. A good reversible photochromic action is exhibited.
【0069】このような一般式(1)の化合物における
フォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中で
も同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マト
リックスとしては、本発明の一般式(1)で示されるク
ロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学
的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリア
クリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ(2
−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げる
ことができる。The photochromic action of the compound of the general formula (1) shows the same properties even in a polymer solid matrix. The target polymer solid matrix may be any one in which the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is uniformly dispersed, and optically preferable, for example, polymethyl acrylate, polyacrylic acid Ethyl, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile,
Polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2
-Hydroxyethyl methacrylate), thermoplastic resins such as polydimethylsiloxane and polycarbonate.
【0070】さらに、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリ
シジルメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレ
ート、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロ
モー4ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロ
パン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル
化合物;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキ
シこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド
酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボ
ネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロ
ールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化
合物;1,2−ビス(メタクリロイルチオ)エタン、ビ
ス(2−アクリロイルチオエチル)エーテル、1,4−
ビス(メタクリロイルチオメチル)ベンゼン等の多価チ
オアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合
物;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノ
ールA−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、4
−グリシジルオキシメタクリレート、3−(グリシジル
−2−オキシエトキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、3−(グリシジルオキシ−1−イソプロピ
ルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3
−グリシジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)
−2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸
エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物;ジビ
ニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合し
てなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。Further, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) Polyhydric acrylic acid and polyhydric methacrylate compounds such as propane and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, epoxy amber Diallyl acid, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl jig Call carbonate, polyvalent allyl compounds such as trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloyl thio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4
Polyvalent thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylate compounds such as bis (methacryloylthiomethyl) benzene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4
Glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3
-Glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy)
Acrylic ester compounds such as -2-hydroxypropyl acrylate and methacrylic ester compounds; and thermosetting resins obtained by polymerizing radically polymerizable polyfunctional monomers such as divinylbenzene.
【0071】また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物;フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物;メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物;スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモス
チレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量
体との共重合体が挙げられる。Further, each of these monomers and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, Copolymers with radically polymerizable monofunctional monomers such as vinyl compounds such as methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer, and bromostyrene are exemplified.
【0072】本発明の一般式(1)で示されるクロメン
化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方
法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いること
ができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物
を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、また
は上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、
重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散さ
せる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂
の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に
分散させる方法等を挙げることができる。The method for dispersing the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention in the polymer solid matrix is not particularly limited, and a general method can be used. For example, kneading the thermoplastic resin and the chromene compound in a molten state and dispersing the resin in the resin, or dissolving the chromene compound in the polymerizable monomer,
A method in which a polymerization catalyst is added and polymerized by heat or light to be dispersed in the resin, or a method in which the surface of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is dispersed in the resin by dyeing a chromene compound on the surface can be exemplified. .
【0073】本発明のクロメン化合物はフォトクロミッ
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代
る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管
用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感
光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その
他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック
材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料として
も利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用
する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば
特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフ
ォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィル
ムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本
発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散さ
せ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化
合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して150〜2
00℃で10〜60分かけてレンズ表面に含浸させ、さ
らにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミック
レンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフ
ィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で
被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもあ
る。The chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material. For example, various memory materials in place of silver salt photosensitive materials, copying materials, photosensitive materials for printing, storage materials for cathode ray tubes, photosensitive materials for lasers, holography. It can be used as various storage materials such as photosensitive materials for use. In addition, the photochromic material using the chromene compound of the present invention can be used as a material for a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, a decoration, and the like. For example, when used in a photochromic lens, there is no particular limitation as long as uniform light control performance can be obtained, and specifically, a polymer film obtained by uniformly dispersing the photochromic material of the present invention. Or a method of sandwiching the chromene compound of the present invention in the polymerizable monomer and polymerizing it by a predetermined method, or dissolving this compound in, for example, silicone oil. 150-2
There is a method in which the surface of the lens is impregnated at 00 ° C. for 10 to 60 minutes, and the surface is further coated with a curable substance to form a photochromic lens. Further, there is a method in which the polymer film is coated on the lens surface, and the surface is coated with a curable substance to form a photochromic lens.
【0074】[0074]
【発明の効果】本発明のクロメン化合物は、溶液中また
は高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し且
つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性が
よい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォト
クロミックレンズは、さらに長時間使用したときでも劣
化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。The chromene compound of the present invention exhibits a high fading rate in a solution or a solid polymer matrix, has little coloration upon deterioration, and has good photochromic durability. For example, a photochromic lens using the chromene compound of the present invention has less coloring due to deterioration and shows good durability even when used for a long time.
【0075】[0075]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0076】実施例1 下記のナフタレン誘導体Example 1 The following naphthalene derivatives
【0077】[0077]
【化18】 Embedded image
【0078】1.0g(0.005mol)と、下記の
プロパギルアルコール誘導体1.0 g (0.005 mol) of the following propargyl alcohol derivative
【0079】[0079]
【化19】 Embedded image
【0080】1.8g(0.006mol)とをトルエ
ン50mlに溶解し、さらにp−トルエンスルホン酸を
0.05g加えて室温で1時間撹拌した。反応後、溶媒
を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより
精製することにより、淡黄色粉末状の生成物0.45g
を得た。収率は20%であった。1.8 g (0.006 mol) was dissolved in 50 ml of toluene, and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After the reaction, the solvent was removed, and the product was purified by chromatography on silica gel to give a pale yellow powdery product (0.45 g).
I got The yield was 20%.
【0081】この生成物の元素分析値は、C86.28
%、H7.03%、N3.11%、O3.57%であっ
て、C32H31NOの計算値であるC86.25%、
H7.01%、N3.14%、O3.59%に極めてよ
く一致した。The elemental analysis value of this product was C86.28.
%, H7.03%, N3.11%, O3.57%, and C86.25% which is a calculated value of C32H31NO,
Very good agreements were found with H 7.01%, N 3.14% and O 3.59%.
【0082】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、図1に示すように、δ1.2ppm付近
にイソプロピル基のメチルプロトンに基づく6Hのピー
ク、δ2.9ppm付近にジメチルアミノ基のメチルプ
ロトンに基づく6Hのピーク、δ3.3ppm付近にイ
ソプロピル基のメチンプロトンに基づく1Hのピーク、
δ5.6〜8.4ppm付近にアロマティックなプロト
ン及びアルケンのプロトンに基づく18Hのピークを示
した。When the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, as shown in FIG. 1, the peak of 6H based on the methyl proton of the isopropyl group was found around δ1.2 ppm, and the methyl proton of the dimethylamino group was found near δ2.9 ppm. 6H peak, 1H peak based on methine proton of isopropyl group around δ3.3 ppm,
A peak at 18H based on an aromatic proton and an alkene proton was shown at about δ 5.6 to 8.4 ppm.
【0083】さらに13C−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ110〜160ppm付近に芳香環の炭
素に基づくピーク、δ80〜140ppm付近にアルケ
ンの炭素に基づくピーク、δ20〜60ppmにアルキ
ルの炭素に基づくピークを示した。Further, when 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak based on the carbon of the aromatic ring was found at about δ 110 to 160 ppm, a peak based on the carbon of the alkene was found at about δ 80 to 140 ppm, and a peak based on the alkyl carbon was found at δ 20 to 60 ppm. Showed a peak.
【0084】上記の結果から単離生成物は、下記構造式
(6)で示される化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the following structural formula (6).
【0085】[0085]
【化20】 Embedded image
【0086】実施例2〜49 実施例1と同様にして表1に示したクロメン化合物を合
成した。得られた生成物について、実施例1と同様な構
造確認の手段を用いて構造解析した結果、表1に示す構
造式で示される化合物であることを確認した。また、表
2にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式か
ら求めた計算値及び1H−NMRスペクトルの特徴的な
スペクトルを示した。Examples 2 to 49 In the same manner as in Example 1, the chromene compounds shown in Table 1 were synthesized. The obtained product was subjected to structure analysis using the same means for structure confirmation as in Example 1, and as a result, it was confirmed that the product was a compound represented by the structural formula shown in Table 1. Table 2 shows the elemental analysis values of these compounds, the calculated values obtained from the structural formulas of the compounds, and the characteristic spectra of the 1 H-NMR spectrum.
【0087】[0087]
【表1】 [Table 1]
【0088】[0088]
【表2】 [Table 2]
【0089】[0089]
【表3】 [Table 3]
【0090】[0090]
【表4】 [Table 4]
【0091】[0091]
【表5】 [Table 5]
【0092】[0092]
【表6】 [Table 6]
【0093】[0093]
【表7】 [Table 7]
【0094】[0094]
【表8】 [Table 8]
【0095】[0095]
【表9】 [Table 9]
【0096】[0096]
【表10】 [Table 10]
【0097】[0097]
【表11】 [Table 11]
【0098】[0098]
【表12】 [Table 12]
【0099】[0099]
【表13】 [Table 13]
【0100】[0100]
【表14】 [Table 14]
【0101】[0101]
【表15】 [Table 15]
【0102】[0102]
【表16】 [Table 16]
【0103】[0103]
【表17】 [Table 17]
【0104】実施例50〜98、比較例(1)〜(4)
実施例1で得られたクロメン化合物0.05部をテトラ
エチレングリコールジメタクリレート70部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート15部、グリシジルメ
タクリレート10部、2−ヒドロエチルメタクリレート
5部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板と
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構
成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は
空気炉を用い、30℃〜90℃まで18時間かけ徐々に
温度を上げていき、90℃で2時間保持した。重合終了
後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。Examples 50 to 98, Comparative Examples (1) to (4)
0.05 parts of the chromene compound obtained in Example 1 was added to 70 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 15 parts of triethylene glycol dimethacrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, and 5 parts of 2-hydroethyl methacrylate and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. In the polymerization, the temperature was gradually increased from 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours using an air furnace, and the temperature was maintained at 90 ° C. for 2 hours. After the completion of the polymerization, the polymer was removed from the glass mold of the mold.
【0105】得られた重合体(厚み2mm)に、浜松ホ
トニクス製のキセノンランプL−2480(300W)
SHL−100をエアロマスフィルター(コーニング社
製)を介して20℃±1℃、重合体表面でのビーム強度
365nm=2.4mW/cm2,245nm=24μ
W/cm2で120秒間照射して発色させ、フォトクロ
ミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のよ
うなもので表した。A xenon lamp L-2480 (300 W) manufactured by Hamamatsu Photonics was added to the obtained polymer (thickness: 2 mm).
SHL-100 was passed through an aeromass filter (manufactured by Corning) at 20 ° C. ± 1 ° C., and the beam intensity at the polymer surface was 365 nm = 2.4 mW / cm 2, 245 nm = 24 μ.
Irradiation was performed at W / cm2 for 120 seconds to develop color, and photochromic properties were measured. The photochromic properties were expressed as follows.
【0106】最大吸収波長(λmax):(株)大塚
電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォト
ディテクターMCPD1000)によりこの重合体の発
色後のλmaxを求めた。Maximum absorption wavelength (λmax): λmax after color development of this polymer was determined by a spectrophotometer (Instant Multi-Channel Photo Detector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
【0107】初期着色(−)=ε(0) ・ε(0):光を照射したときの最大吸収波長と同じ波
長での未照射状態の重合体の吸光度。Initial coloring (−) = ε (0) · ε (0): Absorbance of the unirradiated polymer at the same wavelength as the maximum absorption wavelength when irradiated with light.
【0108】 発色濃度(−)=ε(120)−ε(0) ・ε(120):最大吸収波長における、この重合体の
上記条件下での照射120秒間後の吸光度。Color density (−) = ε (120) −ε (0) · ε (120): Absorbance at the maximum absorption wavelength of the polymer after irradiation for 120 seconds under the above conditions.
【0109】退色速度〔t1/2(min.)〕=120秒
間照射後、この重合体の吸光度が〔ε(120)−ε
(0)〕の1/2まで低下するのに要する時間。After irradiating for 120 seconds at a fade rate [t1 / 2 (min.)] = 120 seconds, the absorbance of this polymer was changed to [ε (120) -ε].
(0)].
【0110】劣化の促進方法として次の試験を行った。
得られた重合体をスガ試験器(株)製キセノンウェザー
メーターX25により200時間促進劣化させた。劣化
前後のフォトクロミック性の評価方法としては、前受注
の発色濃度の評価を劣化の前後で行い、初期の発色濃度
(A0)および促進実験200時間後の発色濃度
(A2 00)を測定し、耐久性を下記のように表した。The following test was conducted as a method of accelerating the deterioration.
The obtained polymer was acceleratedly degraded for 200 hours using a xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The evaluation method of the photochromic stability before and after degradation, evaluates the color density before orders before and after degradation, by measuring the initial color density (A 0) and the color density after accelerated experiment 200 hours (A 2 00) , And durability are shown below.
【0111】耐久性(%)=(A0/A200)×100 さらに、劣化前後での発色前の着色度を、スガ試験機
(株)製の色差計(SM−4)で色差を測定し、劣化前
の着色度をYI(0)、劣化後の着色度をYI(20
0)で、そして劣化に伴う着色変化度を△YIで表し、
劣化時の着色とした。Durability (%) = (A 0 / A 200 ) × 100 Further, the degree of coloration before and after color development before and after deterioration was measured by a color difference meter (SM-4) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The coloring degree before deterioration is YI (0), and the coloring degree after deterioration is YI (20).
0), and the degree of color change due to deterioration is represented by ΔYI,
It was colored at the time of deterioration.
【0112】 着色変化度(△YI)=YI(200)−YI(0)
以上の結果を表3に示した。The degree of change in coloring (ΔYI) = YI (200) −YI (0)
Table 3 shows the above results.
【0113】また、クロメン化合物として実施例2ない
し49で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様に
してフォトクロミック重合体を得、その特性を表3に示
した。A photochromic polymer was obtained in the same manner as described above, except that the compounds obtained in Examples 2 to 49 were used as the chromene compound. The characteristics are shown in Table 3.
【0114】さらに、比較のために、下記式(A)、
(B)、(C)及び(D)Further, for comparison, the following formula (A):
(B), (C) and (D)
【0115】[0115]
【化21】 Embedded image
【0116】[0116]
【化22】 Embedded image
【0117】[0117]
【化23】 Embedded image
【0118】[0118]
【化24】 Embedded image
【0119】で示される化合物を用い、上記と同様にし
てフォトクロミック重合体を得、その特性を表4に示し
た。A photochromic polymer was obtained in the same manner as described above, using the compound represented by the formula (1).
【0120】[0120]
【表18】 [Table 18]
【0121】[0121]
【表19】 [Table 19]
【0122】比較例1及び4のフォトクロミック重合体
は退色速度が遅く、劣化時の着色も多い。また、比較例
2及び3のフォトクロミック重合体は劣化時の着色は少
ないが、退色速度が遅い。これに対し、本発明のクロメ
ン化合物を用いた実施例49〜96では、フォトクロミ
ック重合体は、退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少
なく、さらにフォトクロミック性の耐久性がよい。The photochromic polymers of Comparative Examples 1 and 4 have a low fading speed and a large amount of coloration upon deterioration. Further, the photochromic polymers of Comparative Examples 2 and 3 have little coloring at the time of deterioration, but have a low fading speed. On the other hand, in Examples 49 to 96 using the chromene compound of the present invention, the photochromic polymer has a high fading speed, has little coloring upon deterioration, and has good photochromic durability.
【図1】 実施例1の化合物のプロトン核磁気共鳴スペ
クトルである。FIG. 1 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the compound of Example 1.
Claims (4)
は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換
アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子
とナフトピラン環とが結合している置換もしくは非置換
の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは
芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、シアノ基、置換
もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子またはアラ
ルキル基であり、aは0〜3の整数であり、R3、R
4は、互いに異なっていてもよい、下記式(2) 【化2】 (式中、R5は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子であり、R6は置換もしくは非置換のアリール基また
は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、nは
1〜3の整数である。)で示される基、下記式(3) 【化3】 (式中、R7は置換もしくは非置換のアリール基または
置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、mは1
〜3の整数である)で示される基、置換もしくは非置換
のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリー
ル基であり、R3、R4の少なくとも1つは上記式(2)
で示される基又は上記式(3)で示される基である。〕
で示されるクロメン化合物。[Claim 1] The following general formula (1) Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2
Is a substituted or unsubstituted heterocyclic group having an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a substituted amino group, a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom bonded to a naphthopyran ring, or an aromatic group attached to the heterocyclic group. A condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom or an aralkyl group, a is an integer of 0 to 3 , R 3 , R 3
4 may be different from each other, represented by the following formula (2): (In the formula, R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, R 6 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and n is an integer of 1 to 3. ), A group represented by the following formula (3): (Wherein R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and m is 1
A substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, wherein at least one of R 3 and R 4 is a group represented by the above formula (2)
Or a group represented by the above formula (3). ]
A chromene compound represented by the formula:
キル基であり、R3、R4の少なくとも1つは、 置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素
原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合して
いる置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳
香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複
素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリ
ール基、 R6が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し
該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結
合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環
基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した
縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテ
ロアリール基である式(2)で示される基、又はR7が
置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素
原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合して
いる置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳
香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複
素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリ
ール基である式(3)で示される基である請求項1記載
のクロメン化合物。2. In the general formula (1), R 1 is a branched alkyl group, and at least one of R 3 and R 4 has a substituted amino group and a nitrogen atom as a hetero atom. Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having an aryl group or a heteroaryl group bonded to an aryl group or a heteroaryl group, or an aryl having as a substituent a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle is fused to the heterocyclic group A substituted or unsubstituted heterocyclic group or a heterocyclic group wherein R 6 is a substituted amino group, a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom is bonded to an aryl group or a heteroaryl group aromatic hydrocarbon ring or a group of the aromatic heterocyclic ring represented by the formula (2) is an aryl or heteroaryl group having a fused fused heterocyclic group as a substituent, or R 7 is a substituted amino group, a nitrogen A substituted or unsubstituted heterocyclic group having an atom as a heteroatom and the nitrogen atom bonded to an aryl group or a heteroaryl group, or an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring fused to the heterocyclic group The chromene compound according to claim 1, which is a group represented by the formula (3), which is an aryl group or a heteroaryl group having a condensed heterocyclic group as a substituent.
フォトクロミック材。3. A photochromic material comprising the chromene compound according to claim 1.
てなるフォトクロミック光学材料。4. A photochromic optical material comprising the chromene compound according to claim 1.
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