JP2000211906A - フリーヒドロキシルアミン水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】実質的に塩や有機物を含まない、高純度で高濃
度のフリーヒドロキシルアミン水溶液を提供する。 【解決手段】フリーヒドロキシルアミン水溶液を得る方
法に於いて、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水溶
液またはスラリーとアルカリとの反応により、フリーヒ
ドロキシルアミンと溶解もしくは一部析出した硫酸塩と
を含む水溶液またはスラリーを得た後、得られた水溶液
またはスラリーと低級アルコールとを混合して固体状硫
酸塩を析出させ、該固体状硫酸塩を分離除去した水溶液
から低級アルコールと水の一部とを含む液を蒸留分離
し、残りの液からフリーヒドロキシルアミン水溶液を蒸
留留出させるフリーヒドロキシルアミン水溶液の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フリーヒドロキシ
ルアミン水溶液の製造法に関するものであり、さらに詳
しくは、本発明は、硫酸ヒドロキシルアンモニウムとア
ルカリとの反応から遊離（フリー）ヒドロキシルアミン
を得る方法に於いて、反応で生じる硫酸塩を低級アルコ
ールの添加により析出させて分離除去し、さらに低級ア
ルコールを蒸留分離した後の液からフリーヒドロキシル
アミン水溶液を蒸留留出させる、フリーヒドロキシルア
ミン水溶液の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシルアミンは、医農薬中間原料
や金属表面処理剤等、工業的に幅広い用途で使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、フリーのヒドロキシルアミ
ンは、非常に不安定な性質で容易に分解するため、一般
的には比較的安定なヒドロキシルアミンの塩（ヒドロキ
シルアンモニウム塩）として合成され、あるいは使用さ
れてきた。フリーヒドロキシルアミンの分解は、重金属
イオン共存下、高濃度の状態、強アルカリ中、および比
較的高い温度等の条件において特に起こりやすい。

【０００４】ところで、ヒドロキシルアミンが実際にこ
のような用途に用いられる際には、ヒドロキシルアンモ
ニウム塩ではなくフリーのヒドロキシルアミンが好まし
く用いられ、それもより高濃度の水溶液が必要とされる
ことが多く、このようなフリーヒドロキシルアミン水溶
液を得る試みは従来からいくつかの方法でなされてき
た。

【０００５】従来、例えば、米国特許第４１４７６２３
号明細書、米国特許第４２０２７６５号明細書、米国特
許第５７８８９４６号明細書、米国特許第５８７２２９
５号明細書では、イオン交換樹脂を利用して、不純物を
含むヒドロキシルアンモニウム塩の水溶液からフリーヒ
ドロキシルアミン水溶液を遊離しているが、得られる水
溶液中のヒドロキシルアミン濃度は希薄な上、ヒドロキ
シルアミンがイオン交換体の劣化を早めるため、時間的
にも経済的にも無駄が多い。

【０００６】また、ドイツ国特許公開第３３４７２５９
号公報に記載されているように、電解液中、半透膜を持
つ電解セルに入れたヒドロキシルアンモニウム塩の水溶
液から電気透析によってフリーヒドロキシルアミン水溶
液を得る方法もあるが、技術的に複雑で収率も悪く、し
かも設備費が高額になるため、工業的にはまだ確立され
ていない。

【０００７】最近のフリーヒドロキシルアミンを得る方
法としては、ヒドロキシルアンモニウム塩とアルカリと
の反応による方法が挙げられるが、この反応系中にはヒ
ドロキシルアンモニウム塩に由来するアニオンと、アル
カリに由来するカチオンとから形成される多量の塩が含
まれている。そのため、この塩とフリーヒドロキシルア
ミンとを分離し、より高純度で高濃度のフリーヒドロキ
シルアミンを得るための様々な試みがなされている。

【０００８】米国特許第４７０７２９４号明細書、米国
特許第４５５１３２３号明細書、米国特許第４５５１３
２４号明細書、および米国特許第４９５６１６８号明細
書に記載の方法では、アルコール中で硫酸ヒドロキシル
アンモニウムとアルカリやアルカリアルコラートとの反
応から、析出する硫酸塩を取り除いてフリーヒドロキシ
ルアミンのアルコール溶液を得ている。このアルコール
溶液は、引き続きこれに硫酸以外の酸やケトンなどの試
薬が混合されて、硫酸ヒドロキシルアンモニウム以外の
ヒドロキシルアンモニウム塩やオキシムなどを合成する
ために用いられている。 また、ドイツ国特許公開第１
２４７２８２号公報には、アルコール中で硫酸ヒドロキ
シルアンモニウムとアンモニアとを反応させ、析出する
硫酸アンモニウムを取り除いてフリーヒドロキシルアミ
ンのアルコール溶液を得る方法が開示されている。しか
しながら、これらアルコール中での反応は、硫酸ヒドロ
キシルアンモニウムの溶解度が低いために生産性および
収率が悪く、これを改善するためには、反応系の強力撹
拌設備をはじめとする複雑な専門設備が必要となる。ま
た、これらの方法では、アルコール溶液中に溶解した塩
が製品に残るため、製品の純度が問題となる。

【０００９】ドイツ国特許公開第３６０１８０３号公報
（日本国特開昭６２−１７１９０５号公報、米国特許第
４７７８６６９号明細書）では、上述のように、低級ア
ルコール中で硫酸ヒドロキシルアンモニウムとアンモニ
アとの反応から析出する硫酸アンモニウムを取り除い
て、フリーヒドロキシルアミンのアルコール溶液を得て
いる。更に、このアルコール溶液にヒドロキシルアミン
の安定剤と水とを添加した後、蒸留によりアルコールを
留去することで、フリーヒドロキシルアミンの水溶液を
得ることができる。しかしながら、この方法もアルコー
ル中での反応であるため、硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ムの溶解度が低いために生産性および収率が悪く、これ
を改善するためには、反応系の強力撹拌設備をはじめと
する複雑な専門設備が必要となる。また、製品としての
水溶液は蒸留の缶残であるため、着色や硫酸アンモニウ
ムや重金属の混入も問題となる。

【００１０】終始アルコール溶媒のみでの反応は、生産
性・収率、設備、および品質の点に於いて、好ましくな
いものであることがわかる。

【００１１】また、ドイツ国特許公開第３５２８４６３
号公報には、アンモニウムイオン含有量の少ない硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウムと、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの酸化物 および/または 水酸化物とを水
中で反応させ、アルカリ土類金属の硫酸塩を分離して、
フリーヒドロキシルアミンの水溶液を得る方法が開示さ
れている。アルカリ土類金属の硫酸塩は、一般的には水
に対する溶解度が小さいため、結晶の粒度が極端に小さ
く、工業的に固体分離を実施することは困難である。ま
た、この方法では晶析以外に硫酸塩を分離する操作を試
みておらず、得られる水溶液中には溶解度分の硫酸塩を
含むことになる。ところで、この反応に使用する硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウムは、予めアンモニウムイオン含
有量を減らしておくために、原料の硫酸ヒドロキシルア
ンモニウム水溶液を数回晶析する操作が必要となる。さ
らに、ストロンチウム化合物やバリウム化合物は比較的
高価な上、毒性の高いことから、工業生産に於いては適
切ではない。

【００１２】米国特許第５４７２６７９号明細書および
米国特許第５，２６６，２９０号明細書では、硫酸ヒド
ロキシルアンモニウムとアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の酸化物および/水酸化物とを、アルコールを
含まない水中で反応させてフリーヒドロキシルアミンを
含む反応液を得、この反応液から６５℃以下での単蒸留
によってアルコールを含まない高濃度フリーヒドロキシ
ルアミン水溶液を留出させて得ている。この反応で析出
する硫酸塩は、蒸留前に除かれるが、水溶液中には多量
の塩が溶解しているため、後に続く単蒸留操作に於い
て、釜残に多量の塩が析出し、単蒸留の操作を困難にす
るだけでなく、水より高沸点のフリーヒドロキシルアミ
ンが析出した塩に付着しているため、フリーヒドロキシ
ルアミンの収率を極端に低下させており、工業的に有利
な方法とはいえない。

【００１３】ドイツ国特許公開第１９５４７７５８号公
報（米国特許第５８３７１０７号明細書）では、硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウムとアルカリとをアルコールを含
まない水中で反応させ、析出した塩を取り除いた後、カ
ラムの中段から反応液を供給し、上段から塩を含まない
ヒドロキシルアミン水溶液と下段から塩を含む水溶液と
に分離している。このとき、下段から向流させる水ある
いは蒸気は、蒸留を８０℃以上の高温で行ない、蒸留操
作を容易にするためおよび下段のフリーヒドロキシルア
ミンの留出を減らして収率をあげるためには大量に必要
となるが、これは塔頂から得られるフリーヒドロキシル
アミン水溶液中のヒドロキシルアミン濃度を低下させ
る。よって、必要なフリーヒドロキシルアミン濃度にす
るためには、ほとんどの場合、この後に濃縮操作が必要
となり、工業的に有利な方法とはいえない。

【００１４】さらに、日本国特開昭５５−７１６０９号
公報では、硫酸ヒドロキシルアンモニウムの高純度結晶
を得る方法に於いて、亜硫酸塩および酸性亜硫酸塩の水
溶液に亜硫酸ガスを導入して得た原液を加熱、加水分解
して硫酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸の混合液をラシッヒ法により作り、該混合液の
ｐＨを調製して得た液に、アルコールを添加して硫酸ア
ンモニウムを主とした固形物を分離し、原料中に含まれ
る硫酸アンモニウム、硫酸、その他の不純物を除いた後
に得られた透明溶液に、再び硫酸を添加して硫酸ヒドロ
キシルアンモニウムの高純度結晶を得ている。本発明が
硫酸ヒドロキシルアンモニウムを原料としてフリーヒド
ロキシルアミンを得る方法、特に高濃度で高純度のフリ
ーヒドロキシルアミンを高収率で得る方法であるのに対
して、特開昭５５−７１６０９号公報で開示された発明
は、不純物を大量に含んだ特殊な原料混合物から高純度
の結晶状硫酸ヒドロキシルアンモニウムを得るための不
純物除去手段を記載したものであり、本発明と目的も手
法も全く異なるものである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の課題を解決し、実質的に塩や有機物を含まない、高純
度でしかも高濃度のフリーヒドロキシルアミン水溶液を
高収率で得る方法を提供することにある。

【００１６】また一般に、ヒドロキシルアンモニウム塩
をアルカリで処理すると多量の塩が生じる。本発明で
は、この塩を予め減らしておくことで、この後に続く蒸
留操作を簡単にする。また、塩を析出させる目的で混合
した低級アルコールは、蒸留により水と一緒に留出する
ことができるので、可燃性の危険も少なく、回収後はリ
サイクルで有効活用され、環境保全の点からも好ましい
方法である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであり、本発明のフリーヒドロキシルアミン
水溶液の製造法は、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含
む水溶液またはスラリーとアルカリとの反応により、フ
リーのヒドロキシルアミンと溶解もしくは一部析出した
硫酸塩とを含む水溶液またはスラリー（反応液）を得た
後、得られた反応液と低級アルコールとを混合して固体
状硫酸塩を析出させ、該固体状硫酸塩を分離除去した水
溶液から低級アルコールと水の一部とを含む液を蒸留分
離し、残りの液からフリーヒドロキシルアミン水溶液を
減圧下で蒸留留出させる方法である。

【００１８】本発明のフリーヒドロキシルアミン水溶液
の製造法には、以下に示す好ましい態様が含まれてい
る。

【００１９】すなわち、硫酸ヒドロキシルアンモニウム
とアルカリとの反応で生じる硫酸塩は、必要量の低級ア
ルコールを反応系中に混合することによってその大部分
を析出させ、固体状硫酸塩として分離除去することがで
きる。

【００２０】また、混合された低級アルコールは、反応
液から蒸留分離し、これを回収して反応系にリサイクル
し再使用することができ、経済的にも環境保全の点から
も有効である。

【００２１】固体状硫酸塩を分離後、その硫酸塩に付着
しているヒドロキシルアミンを低級アルコールで洗浄す
る。この操作で得られるヒドロキシルアミンを含む低級
アルコールは、反応系に再度添加リサイクルできる。

【００２２】フリーヒドロキシルアミンの分解を防ぐた
めに、フリーヒドロキシルアミンを含む系中に安定剤を
添加する。

【００２３】得られる製品のフリーヒドロキシルアミン
水溶液は、減圧下で蒸留留出させるため、実質的に塩を
含まない高純度のものを安全に得ることができる。そし
て、本発明において、製品を蒸留留出させた残渣は、反
応系にリサイクルすることにより反応系全体の収率を大
幅に向上させることができ、また、残渣のリサイクルを
行なうことによっても実質的に製品の純度を低下させる
ことがない。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のフリーヒドロキシルアミ
ン水溶液の製造法の基本工程は、次の(1)〜(5)の工程か
らなるものである。また、図１は、本発明のフリーヒド
ロキシルアミン水溶液の製造法における、操作の概要を
説明するためのモデル図であり、図中の番号(1)〜(5)
は、それぞれ次の工程の番号(1)〜(5)に該当している。 (1) 硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水溶液または
スラリーにアルカリを混合し反応させる。 (2) 得られた反応液に低級アルコールを混合して固体状
硫酸塩を析出させる。 (3) 析出した固体状硫酸塩を分離除去して水溶液を得
る。 (4) 水溶液を蒸留することにより低級アルコールと水の
一部とを含む液を分離する。 (5) 残りの液からフリーヒドロキシルアミン水溶液を減
圧下で蒸留留出させる。

【００２５】本発明は、フリーヒドロキシルアミン水溶
液の合成プロセスに関するものであるが、効率よく且つ
安全に合成するために、以下に述べるような条件で行な
うことが好ましい。

【００２６】本発明で用いられる硫酸ヒドロキシルアン
モニウムを含む水溶液またはスラリーは、いかなる方法
から得られたものでも良く、例えば、一酸化窒素還元法
により得られたものや、粉末硫酸ヒドロキシルアンモニ
ウムを水に溶解したもの、あるいはこれらの混合物であ
ってもよい。また、これらに一部低級アルコールを混合
していてもよく、フリーヒドロキシルアミンまたは硫酸
ナトリウムや硫酸アンモニウムのような無機物を一部含
有していてもよい。

【００２７】一方、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含
む水溶液またはスラリーと混合し反応に供されるアルカ
リとしては、硫酸ヒドロキシルアンモニウムからヒドロ
キシルアミンを遊離させる作用のあるものなら何でもよ
く、例えば、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、ア
ルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等が挙げられる
が、本発明では特にアンモニアまたは水酸化ナトリウム
が適当であり、これらの混合物であってもよい。

【００２８】アルカリがアンモニアの場合、生じる硫酸
アンモニウムは水に対する溶解度が高く反応系中に析出
しにくいので操作上好ましい。使用するアンモニアは、
ガス状であっても液状であっても良く、水分または低級
アルコールを一部含んでいてもよいが、ガス状アンモニ
アを用いることはフリーヒドロキシルアミン濃度を高め
ることができるので特に好ましい。

【００２９】また、アルカリが水酸化ナトリウムの場
合、生じる硫酸ナトリウムは室温以上での水に対する溶
解度が高く、反応系中に析出しにくいので操作が容易で
ある上、１０水和物として、後の晶析や分離操作で除去
することができるので、フリーヒドロキシルアミン濃度
を高めることができる。水酸化ナトリウムは、水溶液で
使用するのが適当であるが、一部低級アルコールを含ん
でいてもよく、またナトリウムアルコラートを含んだ液
であってもよい。ナトリウムアルコラートを用いること
は、フリーヒドロキシルアミン濃度を高めるためには好
ましい。この他にアルカリとして一般的な水酸化カリウ
ムは、反応で生じる硫酸カリウムの水に対する溶解度が
比較的低いため、またコスト的な面でもアンモニアや水
酸化ナトリウムに比較して高価であるため、大規模製造
工程に用いる場合はアンモニアや水酸化ナトリウムに比
べて不利である。

【００３０】本発明の硫酸ヒドロキシルアンモニウムと
アルカリとの反応は発熱を伴うので、安全・防災のため
に温度管理を必要とする。具体的には、硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウムとアルカリとの水中における反応温度
は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下
が適切である。実用的で好適な温度範囲は、２０〜４０
℃である。

【００３１】上記反応は、ｐＨ計を備えた設備で行な
い、ｐＨ９．０〜９．２で止めることが望ましい。ｐＨ
９．２ではアルカリが過剰になることはないので、アル
カリ性条件下でのフリーヒドロキシルアミンの分解反応
を抑えることができる。反応後は、フリーのヒドロキシ
ルアミンと、残余の硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含
む硫酸塩とからなる液を得るが、硫酸塩は液中に完全に
溶解していても一部析出していてもよい。

【００３２】水中に溶解している硫酸塩をより多く析出
させるためには、生成する硫酸塩の溶解度が水に対する
溶解度よりも小さく、水と完全に相溶であるという点か
ら、低級アルコールと混合することが好ましい。特に、
蒸留による留出分離を可能にするために、低級アルコー
ルは水より低沸点をもつものがよく、具体的には炭素数
１〜３までの脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノ
ールを用いると水やヒドロキシルアミンとの沸点差が大
きく、蒸留による分離が容易となる。

【００３３】固体状硫酸塩の分離は、既存の常套手段で
行なうことができるが、遠心分離法で行なうのが効率的
に優れている。硫酸塩に付着しているヒドロキシルアミ
ンは、低級アルコールで洗浄することが好ましく、洗浄
法としてはリスラリー洗浄法または遠心分離器中で行な
うリンス洗浄法でもよい。

【００３４】硫酸塩析出のために混合される低級アルコ
ールは、反応時に固体状硫酸塩が析出している場合に於
いて、これを分離除去した水溶液に混合することが好ま
しいが、分離しないままのスラリーに混合してもよい。
または、固体状硫酸塩を分離除去後の水溶液に、粉末硫
酸ヒドロキシルアンモニウムおよびアルカリを添加し
て、ここで析出する固体状硫酸塩を再度分離除去した
後、低級アルコールを混合して水溶液中のフリーヒドロ
キシルアミン濃度を上げることができる。また、析出し
た固体状硫酸塩の分離除去および粉末硫酸ヒドロキシル
アンモニウムとアルカリの添加という操作は、連続で行
なう方が操作は簡単であるが、バッチ式で行なう方が収
率の面で利点がある。析出した固体状硫酸塩の分離除去
および粉末硫酸ヒドロキシルアンモニウムとアルカリの
添加の操作を繰り返して、系中のフリーヒドロキシルア
ミン濃度を更に高めた後、低級アルコールを混合して製
品中フリーヒドロキシルアミン濃度を上げることができ
る。混合する低級アルコールの量は、好ましくは反応溶
媒に用いた水の量の１．５倍以上、より好ましくは３倍
以上である。

【００３５】本発明においては、固体状硫酸塩を分離除
去した後の反応濾液から蒸留留出された低級アルコー
ル、および硫酸塩の洗浄液として使用された低級アルコ
ールを回収リサイクルすることで、アルコール処理の問
題を解決でき、また、アルコール中に含まれるヒドロキ
シルアミンも回収できるので、フリーヒドロキシルアミ
ンの収率も向上する。

【００３６】蒸留留出された低級アルコールと水の一部
を含む水溶液は、そのままリサイクルし再使用してもよ
いが、さらにこれを精留濃縮によりアルコール濃度を高
めてからリサイクルすると、一層効率よく晶析でき、フ
リーヒドロキシルアミン濃度の低下を防ぐことができ
る。

【００３７】一方、低級アルコールを分離除去した後の
水溶液に硫酸を添加して、水溶液中に一部溶解している
フリーヒドロキシルアミンを硫酸ヒドロキシルアンモニ
ウムとし、この硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液を
リサイクルすると、より高収率でフリーヒドロキシルア
ミンを得ることができる。更に、フリーヒドロキシルア
ミン濃度を高濃度にするためには、硫酸ヒドロキシルア
ンモニウム水溶液をリサイクルする前に濃縮しておくと
よい。

【００３８】また、固体状硫酸塩を分離除去した後の反
応濾液を精留塔に供給し、塔頂から得られるわずかに水
分を含んだ低級アルコールを、そのままリサイクルに用
いてもよい。

【００３９】低級アルコールおよび水分の蒸留分離は８
０℃以下、常圧または減圧で行なうことができるが、フ
リーヒドロキシルアミンの分解を抑えるためには６０℃
以下の減圧で行なうことが好ましい。実用的で好適な温
度範囲は、３０〜６０℃であり、また実用的で好適な圧
力は、１００〜１３０ｈＰａである。また、その後のフ
リーヒドロキシルアミン水溶液の蒸留留出は減圧条件下
で行なう必要があり、具体的には８０℃以下、１００ｈ
Ｐａ以下が望ましく、６０℃以下での蒸留が更に好まし
い。実用的で好ましいな温度と圧力は、３０〜６０℃、
３０〜１００ｈＰａである。

【００４０】低級アルコールを蒸留分離後の希薄フリー
ヒドロキシルアミン水溶液のヒドロキシルアミン濃度
は、３ｗｔ％以上であることが製品を工業的に使用する
観点から好ましい。より好ましくは１０ｗｔ％以上、更
には２９ｗｔ％以上となることが好ましい。また、この
希薄溶液から蒸留留出された高濃度フリーヒドロキシル
アミン水溶液のヒドロキシルアミン濃度は３０ｗｔ％以
上あることが製品を工業的に使用する観点から望まし
く、本発明の方法ではヒドロキシルアミン濃度が３０ｗ
ｔ％以上の製品を得ることは可能である。

【００４１】特に、硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよ
びアルカリとの反応から析出した固体状硫酸塩を分離除
去した後の液に、硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよび
アルカリを連続またはバッチ式で添加し、連続またはバ
ッチごとに析出する固体状硫酸塩を分離除去するという
操作を繰り返し行なった後、低級アルコールを混合する
方法に於いては、この後の低級アルコールと水の一部を
蒸留分離する操作で得られるフリーヒドロキシルアミン
水溶液中のフリーヒドロキシルアミン濃度を３０ｗｔ％
以上とすることが可能である。更に、該フリーヒドロキ
シルアミン水溶液から、蒸留留出して得られる高濃度フ
リーヒドロキシルアミン水溶液中のフリーヒドロキシル
アミン濃度は３５ｗｔ％以上となることが可能であり、
５０ｗｔ％近くとすることが工業的利用の観点から好ま
しい。

【００４２】本発明の一連の操作途中の反応系中および
／または 操作後のフリーヒドロキシルアミン水溶液中
に、ヒドロキシルアミンの安定剤が添加してあることが
好ましい。例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウムとア
ルカリとの反応の際に安定剤を添加しておくことによ
り、反応収支が改善する場合がある。また、低級アルコ
ールと水の一部とを含んだ液を蒸留分離する際、および
/または フリーヒドロキシルアミン水溶液を蒸留留出す
る際、および/または フリーヒドロキシルアミン水溶液
の精留濃縮の際に、安定剤を添加してそれらの工程を行
なうとフリーヒドロキシルアミンの分解を防ぐことがで
きるので、プロセスの収支向上の観点およびプロセスを
安全に操作するために好ましい。

【００４３】更に、最終的に得られたフリーヒドロキシ
ルアミン水溶液に安定剤を添加しておくと、より安定に
保存することが可能となる。

【００４４】ヒドロキシルアミンの安定剤としては、８
−アミノキノリン、８−ヒドロキシキノリンが挙げられ
るが、特に８−アミノキノリンが好ましく用いられる。
また、安定剤の添加量は、ヒドロキシルアミンに対して
５０ｐｐｍ以下で効果があり、好ましくは５〜２０ｐｐ
ｍの範囲で用いられる。

【００４５】フリーヒドロキシルアミンの分解におい
て、重金属イオンが触媒となって進行する酸化還元反応
による分解がある。この分解を防ぐための安定剤とし
て、フリーヒドロキシルアミンを含む系中に、８−アミ
ノキノリンまたは８−ヒドロキシキノリンを添加すると
効果的である。８−アミノキノリンおよび８−ヒドロキ
シキノリンは、重金属イオンとキレートを形成すること
で重金属イオンの触媒作用を失活させる働きをもつ。

【００４６】フリーヒドロキシルアミン水溶液留出後の
残渣中には、ヒドロキシルアミンや未反応の硫酸ヒドロ
キシルアンモニウムを多く含むので、残渣の一部または
全部をリサイクルすると収率が大幅に向上する。残渣の
濃縮は、塩が析出する前に止めることが系内の汚れを抑
えるためには好ましいが、塩が析出してもよい。塩が析
出した場合は固形物を分離除去後にリサイクルしてもよ
いが、そのままリサイクルする方が好ましい。通常行な
われる化学プロセスに於いては、残渣のほとんどをリサ
イクルすると収率の低下および／または製品の純度の低
下を引き起こすものであるが、驚くべきことに、本発明
のプロセスに於いては、残渣のほとんどをリサイクルし
てもこれらのいずれの副作用もない。

【００４７】このようにして、本発明により、従来プロ
セスでは得られないフリーヒドロキシルアミンの高収率
工学プロセスが可能となった。工業的には、完全リサイ
クルすると重金属濃度が高まるので、残渣の一部は系外
に出すことが望ましい。

【００４８】本発明の方法で最終的に得られるフリーヒ
ドロキシルアミン水溶液においては、溶液中の不純物
が、Ｆｅ含有量は１ｐｐｍであり、ＳＯ₄ ^2-含有量は５
０ｐｐｍ以下と少なく、かなり高品質である。また、製
品の蒸留留出速度の速度を抑えるなどの工夫をすること
により、Ｆｅ含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが可能
であり、これらの製品は、電子工学用材料として好適に
使用される。特に、半導体またはＬＣＤにおけるレジス
ト剥離液の１成分として、本発明により得られた高純度
で、低Ｆｅ含有量の製品を使用することは、特別の意味
がある。すなわち、電子工学用材料業界では、金属含有
量の少ない高純度のフリーヒドロキシルアミン水溶液の
供給が長い間望まれていたが、本発明の方法によりこれ
が工業的に安価に供給されるようになった。

【００４９】

【実施例】（実施例１）気体吹き込み口、温度計、ｐＨ
計及び撹拌器を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、市販
されている粉末硫酸ヒドロキシルアンモニウム２３４．
５ｇと水２３４．５ｇを仕込み、次いで、キレート生成
安定剤として８−ヒドロキシキノリンを、硫酸ヒドロキ
シルアンモニウム１モルに対し約０．０００６モル量添
加した。撹拌下、２０乃至２５℃において、気体状アン
モニアをｐＨ９．２になるまで給送後、再び粉末硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウム２３４．５ｇを投入し、２０乃
至２５℃において、気体状アンモニアをｐＨ９．２にな
るまで給送した。析出した固体状硫酸アンモニウムでス
ラリー化した反応混合物に、メタノール５４５ｇを２０
乃至２５℃において１．５時間かけて滴下した。途中、
溶解していた硫酸塩が析出してきたが、撹拌性状は特に
悪化することはなくメタノールの添加は終了した。次い
で、スラリーを濾過し、分離されたケークを２００ｇの
メタノールで濾過洗浄した。洗浄液と併合した濾液１，
１４６ｇは、１８５ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含有
していた。また、洗浄後のケークには、０．２ｇの遊離
ヒドロキシルアミンが付着していた。原料として使用さ
れた１８９．８ｇのヒドロキシルアミン分に対し、合計
して１８５．２ｇの遊離ヒドロキシルアミンが生成した
ことになる。濾液を、回転エバポレーターで１１０ｈＰ
ａの減圧下、ボトム温度が３８℃に到達するまでメタノ
ールを留去した。これにより１７４．１ｇの遊離ヒドロ
キシルアミンを含有する４６３ｇの蒸留残渣が得られ
た。留去された６８０ｇの若干の水分を含むメタノール
は、７．９ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含有してい
た。上記蒸留残渣を、７０ｈＰａの減圧下、ボトム温度
が４６℃に到達するまで水分を留去した。留去された若
干のメタノールを含む水分１９７ｇは、５．８ｇの遊離
ヒドロキシルアミンを含有しており、量論の硫酸を加え
硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液とした後、脱水濃
縮して濃度を高め原料として再使用した。上記水分留去
後の蒸留残渣を、３０ｈＰａの減圧下、ボトム温度が６
０℃に到達するまで遊離ヒドロキシルアミン水溶液を留
出した。これにより、ヒドロキシルアミン濃度５１．６
％で１３６．７ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含む２６
５．１ｇの留出液を得た。最終蒸留残渣は１９．１ｇの
遊離ヒドロキシルアミン及び溶解度分混入する硫酸アン
モニウムが蒸留で分解しその結果生成する硫酸ヒドロキ
シルアンモニウム１５．５ｇを含有していた。蒸留に附
された１８５．０ｇのヒドロキシルアミン分から約５０
％水溶液として１３６．７ｇ分が留出し、初留のメタノ
ールや水分と共に１３．７ｇ分が留出し、更に蒸留残渣
に硫酸ヒドロキシルアンモニウムから換算されるヒドロ
キシルアミンを含めると２５．３ｇ分が存在することに
なり、合計して１７５．７ｇ分、即ち蒸留に附されたヒ
ドロキシルアミン分に対し９５．０％が生成物として存
在していたことになる。

【００５０】なお、反応時に安定剤を添加しなかった場
合は、ヒドロキシルアミン水溶液を留出する過程で、ア
ンモニアガスの生成を伴うヒドロキシルアミンの分解が
顕著となり、蒸留実験は途中で中止した。

【００５１】留出した５１．６％遊離ヒドロキシルアミ
ン水溶液は無色透明で、Ｆｅの含有量は１ｐｐｂであ
り、またＳＯ₄ ^2-の含有量は５０ｐｐｍ以下と高品質で
あり、安定剤として８−アミノキノリンを、ヒドロキシ
ルアミン１モルに対し０．００００５モル加えておく
と、室温で長期放置しておいても安定であった。

【００５２】（実施例２）実施例１で蒸留回収した初留
メタノール分６８０ｇ（メタノール濃度９３％で遊離ヒ
ドロキシルアミン７．９ｇ含む）を、溶解している硫酸
塩の析出工程で、貧溶媒として再使用した以外は実施例
１と同様に実施した。得られたフリーヒドロキシルアミ
ン水溶液は、収率、品質とも実施例１とほぼ同等の結果
となった。

【００５３】（実施例３）実施例１で生成した最終蒸留
残渣３４．６ｇを、遊離化の際の原料として再使用した
以外は実施例１と同様に実施した。残留物をリサイクル
した分、収率が向上し、品質は実施例１と同等の結果と
なった。

【００５４】

【発明の効果】近年フリーヒドロキシルアミンを得る方
法として一般的となったヒドロキシルアンモニウム塩と
アルカリとの反応は、この反応から生じる多量の塩を反
応系中から分離する操作が重要となっている。本発明で
は、水溶液中で効率よく反応させた後、この反応系に低
級アルコールを混合することで、生じる塩のほとんどを
分離除去することを可能にした。これにより後に続く蒸
留操作が簡単になるという利点もある。また、用いられ
る低級アルコールは、蒸留回収した後リサイクルされる
ので、経済的にも環境保全の点からも有効な方法といえ
る。本発明によって、製品のフリーヒドロキシルアミン
水溶液としては、実質的に塩や有機物を含まない高純
度、高濃度のものが提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明のフリーヒドロキシルアミン
水溶液の製造法における、操作の概要を説明するための
モデル図である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フリーヒドロキシルアミン水溶液を得る
   方法に於いて、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水
   溶液またはスラリーとアルカリとの反応により、フリー
   ヒドロキシルアミンと溶解もしくは一部析出した硫酸塩
   とを含む水溶液またはスラリー（反応液）を得た後、得
   られた反応液と低級アルコールとを混合して固体状硫酸
   塩を析出させ、該固体状硫酸塩を分離除去した水溶液か
   ら低級アルコールと水の一部とを含む液を蒸留分離し、
   残りの液からフリーヒドロキシルアミン水溶液を減圧下
   で蒸留留出させることを特徴とするフリーヒドロキシル
   アミン水溶液の製造法。
2. 【請求項２】 低級アルコールがメタノールである請求
   項１記載のフリーヒドロキシルアミン水溶液の製造法。
3. 【請求項３】 アルカリがアンモニアまたは水酸化ナト
   リウムである請求項１または２記載のフリーヒドロキシ
   ルアミン水溶液の製造法。
4. 【請求項４】 アルカリとして、さらに低級アルコール
   を含む混合液またはナトリウムアルコラートを含む液を
   用いる請求項１〜３のいずれかに記載のフリーヒドロキ
   シルアミン水溶液の製造法。
5. 【請求項５】 ヒドロキシルアミンを含む系中に、ヒド
   ロキシルアミンの安定剤を存在させる請求項１〜４のい
   ずれかに記載のフリーヒドロキシルアミン水溶液の製造
   法。
6. 【請求項６】 フリーヒドロキシルアミン水溶液を蒸留
   留出後、残渣の一部または全部を、反応系にリサイクル
   する請求項１〜５のいずれかに記載のフリーヒドロキシ
   ルアミン水溶液の製造法。
7. 【請求項７】 蒸留分離された低級アルコールと水の一
   部を含む液を、反応系にリサイクルする請求項１〜６の
   いずれかに記載のフリーヒドロキシルアミン水溶液の製
   造法。
8. 【請求項８】 得られたフリーヒドロキシルアミン水溶
   液にヒドロキシルアミンの安定剤を添加する請求項１〜
   ７のいずれかに記載のフリーヒドロキシルアミン水溶液
   の製造法。
9. 【請求項９】 安定剤が８−アミノキノリンである請求
   項５または８記載のフリーヒドロキシルアミン水溶液の
   製造法。
10. 【請求項１０】 反応時に析出した硫酸塩を分離除去し
    た液に、低級アルコールを添加混合する請求項１〜７の
    いずれかに記載のフリーヒドロキシルアミン水溶液の製
    造法。
11. 【請求項１１】 反応時に析出した硫酸塩を分離除去し
    た液に、粉末硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよびアル
    カリを添加し、析出した硫酸塩を分離除去する工程を含
    む請求項１〜７のいずれかに記載のフリーヒドロキシル
    アミン水溶液の製造法。
12. 【請求項１２】 反応槽に硫酸ヒドロキシルアンモニウ
    ムおよびアルカリを連続でまたはバッチ式で添加し、連
    続またはバッチごとに析出する硫酸塩を分離除去する請
    求項１〜７のいずれかに記載のフリーヒドロキシルアミ
    ン水溶液の製造法。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の操作を繰り返し行
    なった後、低級アルコールを添加する請求項１〜７のい
    ずれかに記載のフリーヒドロキシルアミン水溶液の製造
    法。