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JP2000204364A - 発光材料およびこれを用いた有機ｅｌ素子 - Google Patents

発光材料およびこれを用いた有機ｅｌ素子

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Publication number
JP2000204364A
JP2000204364A JP11008022A JP802299A JP2000204364A JP 2000204364 A JP2000204364 A JP 2000204364A JP 11008022 A JP11008022 A JP 11008022A JP 802299 A JP802299 A JP 802299A JP 2000204364 A JP2000204364 A JP 2000204364A
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JP
Japan
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organic
light emitting
polymer
anhydride
diketone
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP11008022A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinko Kamikawa
真弘 上川
Hiroo Miyamoto
裕生 宮本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oki Electric Industry Co Ltd
Original Assignee
Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oki Electric Industry Co Ltd filed Critical Oki Electric Industry Co Ltd
Priority to JP11008022A priority Critical patent/JP2000204364A/ja
Publication of JP2000204364A publication Critical patent/JP2000204364A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来より、耐熱性を向上させ、かつ高輝度の
発光を実現する。 【解決手段】 発光材料は、下記（１）式で表される有
機金属錯体を重合してなるポリマ、或いは、酸無水物
と、カルボニル基を含むジアミン若しくは２つのアミノ
基を有するβ−ジケトンとから、低温溶液重合法により
ポリアミド酸を製造し、このポリアミド酸と塩化ユーロ
ピウムとを反応させて有機金属錯体を製造し、この有機
金属錯体をイミド化したポリマで構成されている。 【化２９】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、発光材料と、こ
れを用いた有機エレクトロルミネッセンス（以下、単に
有機ＥＬという。）素子とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機ＥＬ素子の研究が進められて
いる（例えば、文献１：「有機ＥＬ素子開発戦略」、次
世代表示デバイス研究会編集、（株）サイエンスフォー
ラム、１９９２、ｐｐ．９５−１３３）。
【０００３】有機ＥＬ素子は、文献１にも開示されてい
るように、陽極、有機正孔輸送層、有機発光層および陰
極を具えた型のもの（２層型）と、陽極、有機正孔輸送
層、有機発光層、有機電子輸送層および陰極を具えた型
のもの（３層型）とに大別される。
【０００４】いずれの型の素子も、電子および正孔を素
子に注入し、これらを再結合させることにより、励起子
を生成させる。そして、この励起子が失活する際に放出
する光が発光光となる。
【０００５】陽極材料として、例えば、仕事関数の大き
な（概ね４．０ｅＶ以上）金属や電気伝導材料が用いら
れる。一般には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用い
られる。
【０００６】陰極材料として、例えば、マグネシウム、
またはマグネシウムと銀との合金、またはアルミニウム
とリチウムとの合金が用いられる。
【０００７】有機正孔輸送層の材料として、例えば、下
記（ａ）式で示されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’
−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤ）、または、下記
（ｂ）式で示されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−
ジアミン（以下、ＮＰＤ）等のジアミン誘導体が用いら
れる。
【０００８】
【化７】
【０００９】有機発光層の材料として、例えば、文献１
に開示の下記（ｃ）式で示されるトリス（８−キノリノ
ール）アルミニウム（以下、Ａｌｑと略称する。）が、
よく用いられている。
【００１０】
【化８】
【００１１】また、有機電子輸送層の材料として、例え
ば、上記Ａｌｑを含む金属キレート化合物、またはベン
ズオキサドールまたはベンゾチアゾールなどが用いられ
る。
【００１２】また、素子の発光効率や寿命を向上させる
ために、有機発光層や正孔輸送層に他の発光材料（ドー
ピング材料とも称する。）をドーピングすることも行わ
れている。このドーピング材料としては、例えば、下記
（ｄ）式で表される４−（ジシアノメチレン）−２−メ
チル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４Ｈ−ピラ
ン（ＤＣＭ）、または下記（ｅ）式で示されるルブレン
が用いられる。
【００１３】
【化９】
【００１４】また、ドーピングを行うことにより、素子
の発光スペクトルを変えることができる。例えば、有機
発光層の材料（発光材料とも称する。）としてＡｌｑを
用いて形成された緑色発光素子においては、安定した緑
色の発光が得られる。有機発光層の材料であるＡｌｑに
ドーピングを行うと、通常、この発光スペクトルよりも
長波長側にシフトした赤色等の発光スペクトルを得るこ
とができる。
【００１５】具体的には、例えば、文献２（アプライド
フィジックス レターズ（Appl.Phys.Lett.)65(1994)
pp.2124)に開示の下記（ｆ）式で示される２−（４−ビ
フェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）
１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）や文献３（ジ
ャパン ジャーナル オブ アプライドフィジックス
（Jpn.J.Appl.Phys.）Vol.34(1995)pp.1883-1887）に開
示の下記（ｇ）式で示される亜鉛錯体｛Ｎ，Ｎ’−ジサ
リチリデン−１，６−ヘキサンジアミネート ジンク
（II) （（N,N'-disalicylidene-1,6-hexanediaminate)
zinc(II)）｝に、発光波長が６１５ｎｍのＥｕ錯体をド
ーピングすることによって、バンド幅が５ｎｍ程度とい
うシャープなスペクトルを有する赤色発光が得られる。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
発光波長が６００ｎｍ以上の有機ＥＬ素子においては、
連続発光により発光輝度が低減してしまうという問題が
ある。
【００１８】これは、連続発光に伴って発生する熱によ
って、発光材料が部分的に相転移（結晶化）してしま
い、これにより、発光層には発光しない部分（非発光部
またはダークスポットとも言われる）が生じたり、この
発光材料で構成されている膜の膜質が劣化したりするこ
とが原因であると考えられる。非発光部は、発光層内に
あるゴミなどの不純物や、素子の製造プロセスによって
も形成されることがあるが、ここでは、発光に伴って発
光材料内に生じる非発光部を問題とする。
【００１９】このため、発光波長が６００ｎｍ以上の発
光材料においては、熱に対する耐性を向上させることが
望まれていた。そして、従来の発光波長が６００ｎｍ以
上の有機ＥＬ素子よりも高い輝度を有し、しかも素子と
して用いるのに十分な寿命特性を具えた有機ＥＬ素子の
出現が望まれていた。
【００２０】
【課題を解決するための手段】このため、この発明に係
る発明者等は、鋭意研究および後述する実験の結果、発
光材料として、以下に示すポリマを有機ＥＬ素子の発光
層に含ませることによって、上記問題を解決できること
を見出した。
【００２１】すなわち、この発明の発光材料は、下記
（１）式で表される有機金属錯体を重合してなるポリマ
であることを特徴とする。
【００２２】
【化１１】
【００２３】但し、上記（１）式中のＲは、水素および
Ｃ1 〜Ｃ20（炭素数が１〜２０）のアルキル基のうちか
ら選ばれる１つの基とする。
【００２４】これにより、後述する実験結果から明らか
なように、従来の波長が６００ｎｍ以上の発光材料と比
べると、耐熱性に優れた発光材料とすることができる。
また、上記発光材料を発光させると、波長６１５ｎｍに
顕著な発光ピークが得られる。
【００２５】このポリマは、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビ
スイソブチロニトリル）を重合開始剤として用いて、上
記有機金属錯体を溶液重合させることによって得られ
る。また、例えば、ベンゾインエチルエーテルを重合開
始剤として用いて、上記有機金属錯体を光重合させるこ
とによって得ることもできる。得られるポリマは、下記
（４）式で表されるような構造を含んでいると推定され
る。そして、上記のような重合法によって製造されたポ
リマの重量平均分子量は１００００〜１０００００の範
囲内にある。この分子量が低すぎては、耐熱性を得るこ
とができない。また、この分子量が高すぎては均質な膜
を得にくくなる。これらの点を考慮し、かつ有機ＥＬ素
子の発光材料としての用途を考えた場合、製造されるポ
リマの重量平均分子量の範囲は１００００〜１００００
０の範囲であるのが好ましい。
【００２６】
【化１２】
【００２７】また、発光材料として好ましくは、重合さ
れる単量体である有機金属錯体が下記（２）式で表され
るメタクリル酸ユーロピウムであるのがよい。
【００２８】
【化１３】
【００２９】このメタクリル酸ユーロピウムを重合して
得られるポリマには、下記（５）式で表されるような構
造が含まれていると考えられる。
【００３０】
【化１４】
【００３１】また、有機金属錯体として、下記（６）式
で表されるアクリル酸ユーロピウムを用いてもよい。
【００３２】
【化１５】
【００３３】このアクリル酸ユーロピウムを重合して得
られるポリマには、上記（５）式のメチル基が水素で置
換されている以外は上記（５）式と同様の構造が含まれ
ていると考えられる。
【００３４】このように、有機金属錯体をメタクリル酸
ユーロピウムやアクリル酸ユーロピウムとすることによ
り、入手しやすい材料でかつ容易な工程で単量体である
有機金属錯体を形成することができる。
【００３５】また、この発明に係る発明者等は、上述し
た問題を解決できるような発光材料として、以下に示す
ようなポリマの合成に成功した。
【００３６】すなわち、この発明の発光材料は、酸無水
物と、カルボニル基を含むジアミンまたは２つのアミノ
基を有するβ−ジケトンとから、低温溶液重合法（低温
重合法とも称する。室温以下の温度で行う重合。例えば
文献「化学大辞典６（縮小版）」１９９３．６．１第３
４刷第７頁）によりポリアミド酸を製造し、このポリア
ミド酸と塩化ユーロピウムとを反応させて有機金属錯体
を製造し、この有機金属錯体をイミド化したポリマで構
成されている。
【００３７】ここで、ポリアミド酸と塩化ユーロピウム
とを反応させて製造された有機金属錯体は、高分子の錯
体である。そして、得られるポリマの重量平均分子量
は、１００００以上でかつ１０００００以下である。こ
のような分子量の範囲内にあるポリマは所望の耐熱性が
得られ、また、成膜性にも優れている。
【００３８】この発光材料によれば、後述する実験結果
から明らかなように、従来の波長が６００ｎｍ以上の発
光材料に比べて、耐熱性に優れた発光材料とすることが
できる。また、この発光材料を発光させると、波長６１
５ｎｍに顕著な発光ピークが得られる。
【００３９】また、好ましくは、上記酸無水物をビフタ
ル酸無水物とし、ジアミンまたはβ−ジケトンを３，５
−ジアミノ−１−安息香酸として上記発光材料を構成す
るのがよい。
【００４０】これにより、得られる発光材料を構成する
ポリマには、下記（７）式で表される構造が含まれてい
ると推定される。
【００４１】
【化１６】
【００４２】上記（７）式中のＡｒは、下記（Ｉ）〜(I
II）で示される基のうちの一種の基が導入されているの
がよい。また、（７）式中のＸには、下記(IV ）または
(V)で示される基が導入されているのがよい。
【００４３】
【化１７】
【００４４】また、酸無水物を４，４’−（ヘキサフル
オロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物とし、ジアミ
ンまたはβ−ジケトンを３，５−ジアミノ−１−安息香
酸として発光材料を構成しても良い。
【００４５】この発光材料を構成するポリマには、下記
（８）式で表される構造が含まれていると推定される。
【００４６】
【化１８】
【００４７】また、酸無水物をビフタル酸無水物とし、
ジアミンまたはβ−ジケトンをジ（４−アミノベンゾイ
ル）メタンとして発光材料を構成しても良い。
【００４８】この発光材料を構成するポリマには、下記
（９）式で表される構造が含まれていると考えられる。
【００４９】
【化１９】
【００５０】さらに、酸無水物を４，４−（ヘキサフル
オロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物として発光材
料を構成しても良い。
【００５１】例えば、ジアミンを３，５−ジアミノ−１
−安息香酸とする場合、発光材料を構成するポリマに
は、下記（１０）式で表される構造が含まれていると考
えられる。
【００５２】
【化２０】
【００５３】また、酸無水物を４，４−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物とし、β−ジケ
トンをジ（４−アミノベンゾイル）メタンとする場合、
発光材料を構成するポリマには、下記（１１）式で示さ
れる構造が含まれていると考えられる。
【００５４】
【化２１】
【００５５】また、酸無水物として、ピロメリット酸を
用いてもよい。
【００５６】また、好ましくは、この発明の発光材料を
有機発光層の材料として用いて、有機ＥＬ素子を構成す
れば、後述する実験結果からも明らかなように、従来の
有機ＥＬ素子と比べて、輝度の高い赤色の発光で、かつ
連続発光による輝度の低減の少ない、安定した発光が得
られる。このとき、有機発光層は、この発明の発光材料
からなる層とするのが好適である。また、この発明の発
光材料をドーパントとして含む層としてもよい。
【００５７】また、上述した発光材料は、いずれも正孔
輸送性を有する発光材料であるために、少なくとも陽
極、有機発光層、有機電子輸送層および陰極を具える２
層型の有機ＥＬ素子の有機発光層の材料として用いるの
がよい。
【００５８】これにより、有機発光層を正孔輸送性の発
光層とすることができる。
【００５９】また、この発明の発光材料を有機発光層の
材料として用いた有機ＥＬ素子を３層型の素子、すなわ
ち、陽極、有機正孔輸送層、有機発光層、有機電子輸送
層および陰極を具えた構造の素子としてもよい。
【００６０】そして、好ましくは、上記２層型の有機Ｅ
Ｌ素子あるいは３層型の有機ＥＬ素子において、有機電
子輸送層の材料として電子輸送効率の高い下記（３）式
で示されるトリス（８−ヒドロキシキノリノール）ビス
マス（以下、Ｂｉｑと称する。）を用いるのが良い。
【００６１】
【化２２】
【００６２】Ｂｉｑは、電子輸送性、耐熱性および成膜
性といった電子輸送材料として必要な性質をＡｌｑと同
程度に有し、かつ蛍光を発生しない新規な材料として、
この発明に係る発明者等が開発し、特願平１０−１１３
１８４号で提案している材料である。有機ＥＬ素子にお
いては、電荷の漏れなどによって有機電子輸送層で電荷
の再結合が起こるおそれがある。しかしながら、有機電
子輸送層の材料に非蛍光性のＢｉｑを用いているため
に、有機電子輸送層に起因する発光を抑制することがで
きる。これにより、有機発光層のみからの発光を得るこ
とができる。
【００６３】
【発明の実施の形態】以下、この発明の発光材料および
この材料を用いた有機ＥＬ素子の実施の形態について、
それぞれ説明する。
【００６４】１．発光材料を用意する。
【００６５】まず、上記（１）式で示される発光材料
は、次のようにして合成して得る。概略的にいうと、ま
ず、（１）式のＲを水素とする場合にはアクリル酸、Ｒ
をメチル基とする場合にはメタクリル酸を用意する。こ
の酸と塩化ユーロピウムとを塩基性水溶液中で反応させ
ることによって合成し、この合成で得られる生成物を再
結晶する。
【００６６】これにより、得られた結晶は、Ｅｕのカル
ボキシラト錯体であり、赤色の発光材料である。そし
て、この錯体は従来よりも耐熱性に優れた発光材料であ
る。
【００６７】そして、得られた結晶（Ｅｕ錯体のモノマ
ー）を重合して、Ｅｕ錯体ポリマーを形成する。例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開
始剤として用いて溶液重合により上記モノマーを重合さ
せることによりポリマーが得られる。或いは、重合開始
剤として、ベンゾインエチルエーテルを用いて上記モノ
マーを光重合させることによって、ポリマーを得ても良
い。なお、詳細は、後の実施例にて説明する。
【００６８】発光材料として、酸無水物とカルボニル
基を含むジアミンとから低温溶液重合法によりポリアミ
ド酸を製造し、このポリアミド酸と塩化ユーロピウムと
を反応させて有機金属錯体を製造し、有機金属錯体をイ
ミド化したポリマで構成した発光材料を用意する。
【００６９】この発光材料は、次のようにして合成して
得る。概略的にいうと、まず、酸無水物とカルボニル基
を含むジアミンとを低温溶液重合させてポリアミド酸を
得る。このポリアミド酸と塩化ユーロピウムとを反応さ
せることによりＥｕのカルボキシラト錯体のポリマが得
られる。その後、このＥｕのカルボキシラト錯体のポリ
マを真空加熱あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱するこ
とによって、環化反応が起こってイミド化する。
【００７０】次に、発光材料として、酸無水物と２つ
のアミノ基を有するβ−ジケトンとから低温溶液重合法
によりポリアミド酸を製造し、このポリアミド酸と塩化
ユーロピウムとを反応させて有機金属錯体を製造し、こ
の有機金属錯体をイミド化したポリマで構成した発光材
料を用意する。
【００７１】まず、２つのアミノ基を有するβ−ジケト
ンと酸無水物とを低温溶液重合させてポリアミド酸を得
る。その後、ポリアミド酸と塩化ユーロピウムとを反応
させてＥｕのβ−ケトエノラート錯体のポリマを得る。
その後、Ｅｕのβ−ケトエノラート錯体のポリマを真空
加熱あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱することによっ
て、環化反応が起こってイミド化する。
【００７２】２．有機ＥＬ素子の説明 次に、この発明の発光材料を用いた有機ＥＬ素子の実施
の形態につき、図を参照して説明する。なお、各図は発
明を理解できる程度に各構成成分の形状、大きさ、配置
関係を概略的に示してあるに過ぎず、したがってこの発
明を図示例に限定するものではない。
【００７３】図１は、基板１１上に、陽極１３、有機発
光層１５、有機電子輸送層１７および陰極１９をこの順
に具える有機ＥＬ素子２０に、この発明を適用した例を
示した図であり、この有機ＥＬ素子２０の概略的な断面
図である。
【００７４】基板１１は、典型的には透明基板で構成す
る。例えばガラス基板で構成することができる。
【００７５】陽極１３および陰極１９の各々は、例え
ば、従来技術の項で示した材料により構成できる。
【００７６】有機発光層１５は、上述したこの発明の発
光材料をドーパントとして用いてこの層１５を構成する
か、或いはこの発明の発光材料からなる層１５として構
成するのが好ましい。上述した発光材料は、正孔輸送性
を有する材料であるために、この材料で構成される有機
発光層１５は正孔輸送性の層となる。
【００７７】有機電子輸送層１７は、従来技術の項で示
した材料により構成してもよいが、好ましくは、Ｂｉｑ
を材料として用いて構成するのがよい。Ｂｉｑは、電子
輸送性、耐熱性および成膜性といった電子輸送材料とし
て必要な性質をＡｌｑと同程度に有し、かつ蛍光を発生
しない材料である。このため、Ｂｉｑを材料として電子
輸送層を構成すれば、電荷の漏れなどによって、電子輸
送層で電荷の再結合が生じた際に、再結合による発光
（蛍光）を抑制することができる。従って、有機発光層
のみからの発光が得られる。
【００７８】これら、陽極１３、有機発光層１５、有機
電子輸送層１７および陰極１９のそれぞれの層の厚さは
設計に応じた好適な値とする。
【００７９】また、図２は、基板１１上に、陽極１３、
有機正孔輸送層１４、有機発光層１５、有機電子輸送層
１７および陰極１９をこの順に具える有機ＥＬ素子３０
に、この発明を適用した図であり、この有機ＥＬ素子３
０の概略的な断面図である。
【００８０】有機正孔輸送層１４は、例えば、従来技術
の項で説明した材料で構成できる。それ以外の各構成成
分１１、１３、１５、１７および１９は、それぞれ図１
を用いて説明した有機ＥＬ素子と同様とすることができ
る。
【００８１】図１を用いて説明した有機ＥＬ素子２０、
および図２を用いて説明した有機ＥＬ素子３０は、いず
れも、素子として用いて十分な輝度の赤色光（６００ｎ
ｍ以上の波長の光）を発光することができる。また、耐
熱性を従来よりも向上させたこの発明の発光材料を有機
発光層の材料として用いているため、連続発光すると
き、従来よりも、輝度の半減寿命を長くすることができ
る。よって、より赤色有機ＥＬ素子としての信頼性を向
上させることできる。
【００８２】
【実施例】次に、実施例により、この発明の発光材料お
よび有機ＥＬ素子について、さらに具体的に説明する。
ただし、以下の説明中の薬品等の使用量、処理温度、処
理時間等の数値的条件、使用薬品等は、この発明の範囲
内の一例に過ぎない。
【００８３】＜第１実施例＞第１実施例として、この発
明の発光材料の一例につき説明する。
【００８４】下記（１）式で示される発光材料の一例と
して、（１）式中のＲが、メチル基である下記（２）式
で示されるメタクリル酸ユーロピウムを重合して得られ
るポリマを用意する。
【００８５】
【化２３】
【００８６】この発光材料を、以下のようにして合成す
る。
【００８７】まず、メタクリル酸と塩化ユーロピウムと
を塩基性水溶液中で反応させる。
【００８８】この例では、メタクリル酸７．７４ｇ（９
ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌに溶解して、この溶液
に１ＮのＮａＯＨ水溶液を９ｍｌ加える。次に、塩化ユ
ーロピウム１．１０ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた塩化
ユーロピウム水溶液１５ｍｌを、上記溶液に混合する。
そして、この混合液を攪拌しながら６０℃のウォーター
バスで１時間温めて反応させる。次に、この反応液を放
冷し、室温にまで冷やす。これにより、反応液中に沈殿
が生じる。
【００８９】この反応液をろ過して得られる沈殿物を乾
燥させた後、この沈殿物を再沈殿により精製する。
【００９０】沈殿物を２ｍｌのジクロロメタンに溶解す
る。その後、沈殿物が溶解された溶液を多量のヘキサン
中に滴下する。これにより、再び沈殿が生じる。この沈
殿物をエタノールを用いて洗浄し、さらに純水で沈殿物
を洗浄した後、乾燥させることによって、目的の上記
（２）式で示されるＥｕのカルボキシラト錯体（メタク
リル酸ユーロピウム）と思われる化合物が得られる。
【００９１】この例では、この化合物は約０．９５ｇ得
られ、目的の化合物であれば、その収率は７８％程度と
なる。
【００９２】このようにして合成された化合物をＮＭＲ
装置を用いて同定すると、次のような結果が得られる。
なお、この説明を下記の（１２）式を参照して行う。
【００９３】ＮＭＲ装置としてＪＥＯＬ社製のα−４０
０（型番）を用いる。また、1 Ｈ−ＮＭＲ測定用のサン
プルとして上記合成した化合物３ｍｇを重クロロホルム
０．６ｍｌに溶解したものを用いる。
【００９４】ＮＭＲ測定により得られたチャート中に、
化学シフト値δ＝２．００の位置を中心としてピーク面
積比が９のシングレットのピークが生じ、化学シフト値
δ＝５．５７の位置を中心としてピーク面積比が３のシ
ングレットのピークが生じ、化学シフト値δ＝６．０９
の位置を中心としてピーク面積比が３のシングレットの
ピークが生じていた。
【００９５】これらピークは、下記の（１２）式に示す
物質中の各プロトン（ａ）〜（ｃ）に、以下のように対
応している。
【００９６】すなわち、化学シフト値δ＝２．００の位
置を中心として生じるピークは、下記（１２）式中の
（ａ）で示した９つのプロトンに起因するピークであ
る。また、化学シフト値δ＝５．５７の位置を中心とし
て生じるピークは、下記（１２）式中の（ｂ）で示した
３つのプロトンに起因するピークである。また、化学シ
フト値δ＝６．０９の位置を中心として生じるピーク
は、下記（１２）式中の（ｃ）で示した３つのプロトン
に起因するピークである。
【００９７】このＮＭＲデータから、上記合成した化合
物が上記（２）式で示されるメタクリル酸ユーロピウム
であることが同定できる。
【００９８】
【化２４】
【００９９】次に、得られたメタクリル酸ユーロピウム
を、溶液重合により重合させて発光材料となるポリマを
製造する。
【０１００】この例では、モノマとしてのメタクリル酸
ユーロピウム０．５ｇと、クロロベンゼン５ｍｌと、重
合開始剤であるＡＩＢＮ２ｍｇとを混合する。次に、こ
の混合液をガラス容器中に入れて封止した後、ロータリ
ーポンプを用いて、容器内の雰囲気を真空度１×１０-2
Ｔｏｒｒの真空とする。この状態で、混合液を７０℃の
温度で１５時間振盪させる。なお、真空で反応させるの
は、反応しやすくし、かつ雰囲気中の酸素や水が重合禁
止剤として作用するのを防ぐためである。そして、真空
度は１Ｔｏｒｒよりも低く、１×１０-2Ｔｏｒｒ以上の
真空度とする。また、窒素ガスや希ガス等の不活性ガス
雰囲気中で重合反応を行っても良い。
【０１０１】その後、反応液中の溶媒であるクロロベン
ゼンを気化させることによって、目的のポリマが得られ
る。
【０１０２】この例では、ポリマが約０．３ｇ得られ
た。また、得られたポリマの重量平均分子量は１０００
０〜１０００００の範囲内にある。そして、得られたポ
リマ中には、この分子量の範囲内で異なる分子量のポリ
マが混在していると考えられる。ポリマの分子量は、Ｇ
ＰＣカラムクロマトグラフィによって測定する。または
粘度測定を行ってもよい。
【０１０３】次に、得られたポリマに対して、モノマに
対して行ったと同様にＮＭＲ装置を用いて構造分析を行
う。
【０１０４】この結果、得られたＮＭＲ測定のチャート
中には、モノマのチャート中に認められた化学シフト値
δ＝２．００のピークは認められたが、δ＝５．５７の
ピークおよびδ＝６．０９のピークが消失していた。こ
のδ＝５．５７およびδ＝６．０９のピークは、上記
（１２）式の（ｂ）と（ｃ）に対応するプロトンであ
る。このため、得られたポリマには、下記（５）式で表
されるような構造が含まれていると推定される。
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】また、上述で合成したポリマの熱に対する
特性を調べるために、熱分析装置を用いて熱分析測定を
行う。なお、熱分析装置として、理学電気株式会社製の
Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ３００
（商品名）を用いる。
【０１０７】ここでは、ＴＧ（熱重量）−ＤＴＡ（示差
熱分析）を行う。
【０１０８】この結果、約３５０℃で吸熱のピークおよ
びＴＧの減少が見られる。
【０１０９】吸熱のピークは相転移を表している。そし
て、この温度（３５０℃）で熱重量の減少が見られると
いうことは、このポリマは融解しているのではなく、昇
華もしくは熱分解しているということを意味している。
【０１１０】したがって、第１実施例で得られるポリマ
の相転移温度は、文献３で用いられている発光材料であ
る、下記（１３）式で表されるＥｕ（ＴＴＡ）3 （Ｐｈ
ｅｎ）の融点（２４８℃）より高い温度であり、約３５
０℃まで熱による相転移が見られないことから、耐熱性
が向上していると言える。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】また、第１実施例で得られる、１×１０-4
ｍｏｌ／ｌ濃度のポリマのＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）溶液を測定溶液として用いて蛍光スペクトルを測定
する。
【０１１３】この結果を図３に示す。図３は、４００ｎ
ｍから８００ｎｍまでの波長範囲における、上記測定溶
液の蛍光スペクトルを測定したものである。横軸に波長
（ｎｍ）をとり、縦軸にスペクトル強度（任意単位）を
とって表している。
【０１１４】図３に示されているように、４００ｎｍか
ら８００ｎｍまでの波長範囲においては、顕著な鋭いひ
とつのピークが得られており、このピークは６１５ｎｍ
の波長付近にある。この６１５ｎｍ付近の波長の光は赤
色の領域である。よって得られたポリマは、赤色の発光
材料として用いて好適である。
【０１１５】以上の説明から明らかなように、この発明
の好適例であるポリマは、赤色発光材料として用いるこ
とができ、従来の赤色の発光材料よりも耐熱性に優れた
材料であると言える。
【０１１６】＜第２実施例＞第２実施例として、第１実
施例で合成したポリマを発光材料として用いた赤色有機
ＥＬ素子について、説明する。
【０１１７】この例では、図１を用いて既に説明した２
層型の有機ＥＬ素子２０を次のように作製する。
【０１１８】まず、ガラス基板１１に、陽極１３として
ＩＴＯをスパッタリング法を用いて形成する。このＩＴ
Ｏ膜１３を形成したガラス基板１１を、アセトンおよび
ＩＰＡ（２−プロパノール）を用いて洗浄する。
【０１１９】次に、ＩＴＯ膜１３上に、有機発光層１５
を形成する。
【０１２０】ここでは、第１実施例で合成したメタクリ
ル酸ユーロピウムと、正孔輸送性を有する材料であるポ
リビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と、重合開始剤である
ベンゾインエチルエーテルとを、モル比でメタクリル酸
ユーロピウム：ＰＶＫ：ベンゾインエチルエーテル＝
１：１０：０．０３の割合で混合し、これをＴＨＦに溶
解して塗布液を調製する。その後、ＩＴＯ膜１３上にス
ピンコート法により、この塗布液を塗布する。ここで
は、３０００回転／分の回転速度で、４０秒間回転させ
た後、真空度１×１０-2Ｔｏｒｒの真空中で、かつ４０
℃の温度で１時間加熱することによって、５０ｎｍの厚
さの塗布膜が得られた。この後、真空度１×１０-2Ｔｏ
ｒｒの真空中で、塗布膜に対して波長３６５ｎｍの紫外
線を照射することによって、塗布膜中のメタクリル酸ユ
ーロピウムを光重合させる。これにより、正孔輸送性を
有し、ポリマがドーパントとして含有されている有機発
光層１５が得られる。。
【０１２１】続いて、有機電子輸送層１７を構成する材
料として、Ｂｉｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリノー
ル）ビスマス）を用いる。そして、有機発光層１５上に
Ｂｉｑを真空蒸着法により蒸着し、５０ｎｍの厚さの有
機電子輸送層１７を形成する。
【０１２２】この後、陰極１９として、マグネシウム
（Ｍｇ）膜を真空蒸着法を用いて１５０ｎｍの厚さで有
機電子輸送層１７上に形成する。
【０１２３】なお、有機電子輸送層１７および陰極１９
の蒸着における真空度は、１×１０-6Ｔｏｒｒとする。
【０１２４】このようにして、第２実施例の有機ＥＬ素
子２０が得られる。
【０１２５】次に、この有機ＥＬ素子２０の陽極および
陰極間に直流電圧を印加する。その際、印加する電圧を
２０Ｖまで徐々に増加させて、印加電圧と発光輝度との
関係を調べる。ただし、輝度は発光波長６１５ｎｍの光
について測定する。
【０１２６】図４は、上記測定で得られる電圧−輝度特
性を示した図である。縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ2 ）をと
り、横軸に印加電圧（Ｖ）をとって示してある。
【０１２７】この実施例の有機ＥＬ素子では、印加電圧
１４Ｖあたりから発光が生じる。その後は印加電圧の増
加に伴い輝度は指数関数的に増加する。そして、２０Ｖ
の電圧を印加したとき、波長６１５ｎｍのＥＬ発光が約
１８０ｃｄ／ｍ2 の輝度で得られた。
【０１２８】文献３の赤色有機ＥＬ素子では、有機発光
層の材料として、上記（１３）式で表されるＥｕ（ＴＴ
Ａ）3 （Ｐｈｅｎ）が用いられているが、この素子にお
いては、２０Ｖの電圧を印加したとき５０ｃｄ／ｍ2 程
度の輝度しか得られなかった。このため、この実施例の
有機ＥＬ素子は、従来よりも高輝度の赤色発光有機ＥＬ
素子である。
【０１２９】また、この有機ＥＬ素子に定電流を１時間
流し続けて、連続発光させたところ、従来よりも輝度の
低減の少ない安定した発光が得られた。
【０１３０】発光材料の耐熱性の向上に伴い、有機発光
層の熱による結晶化を抑制することができる。よって結
晶化によって生じる非発光部は形成されず、輝度を維持
することができる。
【０１３１】また、実施例１で得られるメタクリル酸ユ
ーロピウムは２重結合を有する重合官能基を有している
ため、正孔輸送性のモノマ若しくは電子輸送性のモノマ
と共重合させることによって、正孔輸送性発光層若しく
は電子輸送性発光層を構成する材料とすることができ
る。
【０１３２】また、有機電子輸送層の材料に非蛍光性の
Ｂｉｑを用いているために、電荷の漏れなどによって生
じる有機電子輸送層からの発光を抑制することができ
る。これにより、有機発光層のみからの発光を得ること
ができる。
【０１３３】また、この実施例では、発光材料としてメ
タクリル酸ユーロピウムのポリマーを用いたが、アクリ
ル酸ユーロピウムのポリマーを用いても同様の効果が得
られる。また、この例では、発光材料を有機発光層のド
ーパントとして用いたが、これに限らず、発光材料で有
機発光層を構成することもできる。
【０１３４】＜第３実施例＞第３実施例として、第１実
施例で合成したポリマを発光材料として用いた３層型の
有機ＥＬ素子について、説明する。３層型の有機ＥＬ素
子については、この発明の実施の形態で既に説明してあ
る。ここでは図２を用いて、第２実施例と相違する点に
つき説明し、第２実施例と同様の点についてはその詳細
な説明を省略する。
【０１３５】この例では、３層型の有機ＥＬ素子３０を
次のようにして作製する。
【０１３６】第２実施例と同様にして、ガラス基板１１
上にＩＴＯ膜をスパッタリング法によって成膜して陽極
１３を形成する。このガラス基板１１および基板１１上
の陽極１３を洗浄した後、ＩＴＯ膜１３上にＰＶＫを材
料として真空蒸着法を用いて有機正孔輸送層１４を形成
する。その後、第２実施例と同様にして、メタクリル酸
ユーロピウムとＰＶＫとベンゾイルエチルエーテルとを
混合し、これをＴＨＦに溶解して塗布液を調製し、この
塗布液を有機正孔輸送層１４上にスピンコート法により
塗布する。その後、塗布膜に対して真空中で紫外線を５
分間照射することによって、塗布膜内のメタクリル酸ユ
ーロピウムを重合させて、ポリマー膜である有機発光層
１５が形成される。このとき、有機正孔輸送層１４は５
０ｎｍの厚さに形成して、有機発光層１５は３０ｎｍの
厚さに形成する。
【０１３７】この後、Ｂｉｑを材料として用いて、真空
蒸着法により２０ｎｍの厚さの有機電子輸送層１７を有
機発光層１５上に形成する。
【０１３８】この後、第２実施例と同様にして、Ｍｇ膜
を真空蒸着法を用いて成膜し、陰極１９を形成する。
【０１３９】このようにして、第３実施例の有機ＥＬ素
子３０が得られる。
【０１４０】次に、この有機ＥＬ素子３０の陽極および
陰極間に直流電圧を印加して発光輝度を測定し、印加電
圧と発光輝度との関係を調べる。測定条件は、第２の実
施例と同様にする。すなわち、印加電圧を２０Ｖまで徐
々に増加させて、任意の印加電圧における、発光波長６
１５ｎｍの光の強度を測定する。
【０１４１】図５は、上記測定で得られる電圧−輝度特
性を示した図である。縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ2 ）をと
り、横軸に印加電圧（Ｖ）をとって示してある。
【０１４２】この実施例の有機ＥＬ素子では、印加電圧
１４Ｖを越えたあたりから発光が生じる。その後は第２
実施例の素子と同様に、印加電圧の増加に伴い輝度は増
加する。そして２０Ｖの電圧を印加したとき、波長６１
５ｎｍのＥＬ発光が約１９０ｃｄ／ｍ2 の輝度で得られ
た。
【０１４３】よって、第３実施例では、従来よりも高輝
度の赤色有機ＥＬ素子が得られる。
【０１４４】また、この有機ＥＬ素子に定電流を一時間
流し続けて、連続発光させたところ、従来よりも輝度の
低減の少ない安定した発光が得られた。
【０１４５】発光材料の耐熱性の向上に伴い、有機発光
層の熱による結晶化を抑制することができる。このた
め、結晶化によって発光層に生じる非発光部は発生せ
ず、輝度を維持することができる。
【０１４６】また、この実施例においては、有機電子輸
送層の材料に、電子輸送効率が高く、非蛍光性のＢｉｑ
を用いているため、有機電子輸送層からの蛍光の発生を
防ぎ、有機発光層からより発光効率が高く、高輝度な発
光を得ることができる。
【０１４７】また、この実施例では、発光材料としてメ
タクリル酸ユーロピウムのポリマーを用いたが、アクリ
ル酸ユーロピウムのポリマーを用いても同様の効果が得
られる。また、この例では、発光材料を有機発光層のド
ーパントとして用いたが、これに限らず、発光材料で有
機発光層を構成することもできる。
【０１４８】＜第４実施例＞第４実施例として、第１実
施例で合成した材料とは異なるこの発明の発光材料の一
例につき説明する。
【０１４９】この例では、発光材料として、酸無水物と
カルボニル基を含むジアミンとから低温溶液重合法によ
りポリアミド酸を製造し、このポリアミド酸と塩化ユー
ロピウムとを反応させて有機金属錯体を製造し、有機金
属錯体をイミド化したポリマを用意する。
【０１５０】このポリマを、以下のようにして合成す
る。
【０１５１】まず、酸無水物と、カルボニル基を含むジ
アミンとから低温溶液重合法によりポリアミド酸を製造
する。
【０１５２】この例では、酸無水物としてビフタル酸無
水物５．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、カルボニル基を
含むジアミンとして３，５−ジアミノ−１−安息香酸
３．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを溶媒であるジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）４０ｍｌに溶解させる。この
溶液を４℃の温度で６時間攪拌することにより重合反応
させる。その後、反応液を多量のメタノール中に加え
る。これにより、反応液中に沈殿が生じる。
【０１５３】この沈殿をろ別して乾燥させた後、沈殿物
を再沈殿により精製する。
【０１５４】沈殿物を２ｍｌのＤＭＡｃに溶解する。そ
の後、この溶液を多量のメタノール中に加えて再び沈殿
させる。この沈殿物をエタノールで洗浄し、さらに純水
で洗浄した後、乾燥させることによって、ポリアミド酸
と思われる化合物が得られる。この例では、ポリアミド
酸が９．７ｇ得られ、その収率は９８％であった。
【０１５５】次に、このポリアミド酸と塩化ユーロピウ
ムとを反応させて有機金属錯体を製造する。
【０１５６】得られたポリアミド酸７．５ｇをＤＭＡｃ
２０ｍｌに溶解し、この溶液に濃度２．３重量％の塩化
ユーロピウム水溶液１０ｍｌを加える。その後、混合溶
液を攪拌しながら、メタノールを徐々に加えていく。こ
れにより、沈殿が生じる。
【０１５７】この沈殿を２ｍｌのＤＭＡｃに溶解した
後、この溶液をメタノール中に加えることによって、再
沈殿させる。得られた沈殿物をろ別し、エタノールおよ
び純水で洗浄した後乾燥させることによって、Ｅｕ錯体
ポリマ（ポリアミド酸のＥｕ錯体）と思われる化合物が
得られる。
【０１５８】この例では、この化合物は６．３ｇ得ら
れ、目的の化合物であれば収率７０％程度となる。ま
た、ＧＰＣカラムクロマトグラフィの結果から、得られ
るＥｕ錯体ポリマの重量平均分子量は１００００〜１０
００００の範囲内にあることが分かる。
【０１５９】次に、有機金属錯体をイミド化する。
【０１６０】得られたＥｕ錯体ポリマをＤＭＡｃに溶解
して、Ｅｕ錯体ポリマの濃度が３重量％の塗布液を調製
する。その後、Ｓｉ基板上にスピンコート法を用いて、
塗布液を塗布する。ここでは、３０００回転／分の回転
速度で、４０秒間回転させる。この後、真空度１×１０
-2Ｔｏｒｒの真空中で３００℃の温度で１時間、塗布膜
を加熱することによって、イミド化を行う。これによ
り、３０ｎｍの膜厚のポリイミド膜と思われる膜が得ら
れた。イミド化した後のポリマの分子量はイミド化する
前のポリアミド酸のＥｕ錯体の分子量と比較して大差な
いと考えられる。このため、目的のポリマの重量平均分
子量は１００００〜１０００００の間にあると言える。
【０１６１】得られた化合物について、ＦＴ−ＩＲ測定
を行って、この化合物がポリイミドであることを確認す
る。
【０１６２】ＦＴ−ＩＲ測定を行うＩＲ装置としてＪＡ
ＳＣＯ社製のＦＴ／ＩＲ４１０（型番）を用いる。
【０１６３】この化合物に対する測定の結果、１６７０
ｃｍ-1付近にイミド基由来のピークが見られた。このた
め、得られた膜はポリイミド膜であることが分かった。
【０１６４】これにより、得られたポリイミド膜は、ポ
リアミド酸のＥｕ錯体がイミド化したものであるため、
下記（８）式で表されるような構造が含まれていると推
定される。
【０１６５】
【化】 ２７
【０１６６】また、上述で合成したポリマ（ポリイミド
膜）の熱に対する特性を調べるために、第１実施例と同
様にして熱分析測定を行う。熱分析装置は、第１実施例
で用いたと同じ装置を用いる。
【０１６７】熱分析測定の結果、このポリイミド膜のガ
ラス転移温度は３５０℃であることが分かった。これ
は、従来の赤色発光材料である上記（１３）式で表され
るＥｕ（ＴＴＡ）3 （Ｐｈｅｎ）の融点（２４８℃）よ
りも高い温度であるため、耐熱性が向上しているといえ
る。
【０１６８】また、ポリイミドを石英基板上に成膜し、
４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲の蛍光スペクトル
を測定したところ、６１５ｎｍ付近に鋭いピークが得ら
れ、このピークの蛍光強度は、Ｅｕ（ＴＴＡ）3 （Ｐｈ
ｅｎ）と同程度であった。また、６１５ｎｍの波長は、
赤色の領域である。よって、得られたポリイミド膜（ポ
リマ）は赤色の発色材料として用いて好適である。
【０１６９】以上の説明から明らかなように、この発明
の好適例であるポリマは、赤色発光材料として用いるこ
とができ、従来の赤色の発光材料よりも耐熱性に優れた
材料であると言える。
【０１７０】また、酸無水物として、ビフタル酸無水物
の代わりに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタル酸無水物を用いて、それ以外は、この例
で説明したと同様の方法を用いてポリイミドを合成して
も、上述したポリマと同様の効果が得られる。
【０１７１】＜第５実施例＞第５実施例として、第４実
施例で合成したポリマ（ポリイミド膜）を発光材料とし
て用いた赤色有機ＥＬ素子について、説明する。
【０１７２】この例では、図１を用いて既に説明した２
層型の有機ＥＬ素子２０を次のように作製する。
【０１７３】第２実施例と同様に、ガラス基板１１に、
陽極１３としてＩＴＯ膜をスパッタリング法を用いて形
成し、ＩＴＯ膜１３が形成されたガラス基板１１を洗浄
する。次に、ＩＴＯ膜１３上に有機発光層１５を形成す
る。
【０１７４】この例では、第４実施例で合成したポリイ
ミド膜を有機発光層として用いる。このため、ポリアミ
ド酸と塩化ユーロピウムとを反応させて得られた有機金
属錯体（Ｅｕ錯体ポリマ）をＤＭＡｃに溶解して、Ｅｕ
錯体ポリマの濃度が３重量％の塗布液を調製する。その
後、この塗布液２ｍｌをスピンコート法を用いてＩＴＯ
膜１３上に塗布する。この後、真空度１×１０-2Ｔｏｒ
ｒの真空中で３００℃の温度で１時間加熱することによ
って、３０ｎｍの膜厚の有機発光層１５としてのポリイ
ミド膜が得られる。
【０１７５】この後、有機電子輸送層１７として、Ｂｉ
ｑを有機発光層１５上に真空蒸着法を用いて５０ｎｍの
厚さに形成する。さらに、陰極１９としてＭｇ膜を真空
蒸着法により１５０ｎｍの厚さに形成する。なお、有機
電子輸送層１７および陰極１９の蒸着における真空度
は、１×１０-6Ｔｏｒｒとする。
【０１７６】このようにして、第５実施例の有機ＥＬ素
子２０が得られる。
【０１７７】次に、この有機ＥＬ素子２０の陽極および
陰極間に直流電圧を印加する。その際、印加する電圧を
２０Ｖまで徐々に増加させて、印加電圧と発光輝度との
関係を調べる。ただし、輝度は発光波長６１５ｎｍの光
について測定する。
【０１７８】図６は、上記測定で得られる電圧−輝度特
性を示した図である。縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ2 ）をと
り、横軸に印加電圧（Ｖ）をとって示してある。
【０１７９】この実施例の有機ＥＬ素子では、印加電圧
１４Ｖあたりから発光が生じる。その後は印加電圧の増
加に伴い輝度は指数関数的に増加する。そして、２０Ｖ
の電圧を印加したとき、波長６１５ｎｍのＥＬ発光が約
１１０ｃｄ／ｍ2 の輝度で得られた。
【０１８０】文献３の赤色有機ＥＬ素子では、有機発光
層の材料として、Ｅｕ（ＴＴＡ）3（Ｐｈｅｎ）が用い
られているが、この素子においては、２０Ｖの電圧を印
加したとき５０ｃｄ／ｍ2 程度の輝度しか得られなかっ
た。このため、この実施例の有機ＥＬ素子は、従来より
も高輝度の赤色発光有機ＥＬ素子である。
【０１８１】また、この有機ＥＬ素子に定電流を１時間
流し続けて、連続発光させたところ、従来よりも輝度の
低減の少ない安定した発光が得られた。
【０１８２】発光材料の耐熱性の向上に伴い、有機発光
層の熱による結晶化を抑制することができる。よって結
晶化によって生じる非発光部は形成されず、輝度を維持
することができる。
【０１８３】また、第４の実施例で得られるポリマの出
発材料である酸無水物やカルボニル基を含むジアミンに
機能性の官能基を付加させた材料を用いることによっ
て、得られるポリマに正孔輸送性や電子輸送性を付与す
ることができる。このため、正孔輸送性発光層や電子輸
送性発光層を形成することができる。
【０１８４】また、有機電子輸送層の材料に非蛍光性の
Ｂｉｑを用いているために、電荷の漏れなどによって生
じる有機電子輸送層からの発光を抑制することができ
る。これにより、有機発光層のみからの発光を得ること
ができる。
【０１８５】また、この例では、発光材料のみで有機発
光層を構成したが、これに限らず、発光材料を有機発光
層のドーパントとして用いることもできる。
【０１８６】また、この例では、２層型の有機ＥＬ素子
を例に挙げて説明したが、この実施例の有機発光層を３
層型の有機ＥＬ素子の有機発光層に適用してもよい。こ
の場合、陽極１３と有機発光層１５との間に有機正孔輸
送層が存在する。有機正孔輸送層は、従来技術の項で示
した材料により構成するのがよい。
【０１８７】＜第６実施例＞第６実施例として、第１実
施例あるいは第４実施例で合成した材料とは異なるこの
発明の発光材料の一例につき説明する。
【０１８８】この例では、発光材料として、酸無水物と
２つのアミノ基を有するβ−ジケトンとから低温溶液重
合法によりポリアミド酸を製造し、このポリアミド酸と
塩化ユーロピウムとを反応させて有機金属錯体を製造
し、有機金属錯体をイミド化したポリマを用意する。
【０１８９】このようなポリマを、以下のようにして合
成する。
【０１９０】まず、２つのアミノ基を有するβ−ジケト
ンを合成する。
【０１９１】この例では、ｐ−アミノ安息香酸エチル
５．００ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とｐ−アセチルアニリ
ン４．０９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とを溶媒であるジエ
チルエーテル１００ｍｌに加えた後、さらに２ｇのナト
リウムメトキシドを加えて溶液を塩基性にする。この溶
液を室温で１日攪拌することにより、ｐ−アミノ安息香
酸エチルとｐ−アセチルアニリンとを反応させる。この
後、反応液を約ｐＨ３の希塩酸を用いて弱酸性にする。
続いて、純水とエーテルを用いて分液ろうとによって分
液を行う。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて、この
有機層を乾燥させる。これにより、２つのアミノ基を有
するβ−ジケトンであるジ（４−アミノベンゾイル）メ
タンが得られる。
【０１９２】次に、酸無水物とβ−ジケトンとから低温
溶液重合法により、ポリアミド酸を製造する。
【０１９３】この例では、酸無水物としてビフタル酸無
水物３．５０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と、β−ジケトン
として上記で合成したジ（４−アミノベンゾイル）メタ
ン３．００ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とを溶媒であるＤＭ
Ａｃに溶解させる。この溶液を４℃の温度で６時間攪拌
することにより重合反応させる。その後、反応液を多量
のメタノール中に加える。これにより、沈殿が生じる。
【０１９４】この沈殿をろ別して乾燥させた後、沈殿物
を再沈殿により精製する。
【０１９５】沈殿物を２ｍｌのＤＭＡｃに溶解した後、
この溶液を多量のメタノール中に加えて再び沈殿させ
る。この沈殿物をエタノールで洗浄した後、さらに純水
で洗浄させる。その後、乾燥することによって、ポリア
ミド酸と思われる化合物が得られる。この例では、ポリ
アミド酸が７．０ｇ得られ、その収率は９８％であっ
た。
【０１９６】次に、このポリアミド酸と塩化ユーロピウ
ムとを反応させて、有機金属錯体を製造する。
【０１９７】得られたポリアミド酸６．４ｇをＤＭＡｃ
２０ｍｌに溶解し、この溶液に濃度１．５重量％の塩化
ユーロピウム水溶液１０ｍｌを加える。その後、混合溶
液を攪拌しながら、メタノールを徐々に加えていく。こ
れにより、沈殿が生じる。
【０１９８】この沈殿を再沈殿させ、洗浄および乾燥さ
せることによって、有機金属錯体としてのＥｕ錯体ポリ
マ（ポリアミド酸のＥｕ錯体）と思われる化合物が得ら
れる。
【０１９９】この例では、この化合物は５．５ｇ得ら
れ、目的のＥｕ錯体であれば収率７４％程度となる。ま
た、この化合物に対してＧＰＣクロマトグラフィを行う
ことにより、このＥｕ錯体ポリマの重量平均分子量が１
００００〜１０００００の範囲内にあることが確認でき
る。
【０２００】次に、有機金属錯体をイミド化する。
【０２０１】得られたＥｕ錯体ポリマをＤＭＡｃに溶解
して、Ｅｕ錯体ポリマの濃度が３重量％の塗布液を調製
する。その後、Ｓｉ基板上にスピンコート法を用いて、
この塗布液を塗布する。ここでは、３０００回転／分の
回転速度で、４０秒間回転させる。この後、真空度１×
１０-2Ｔｏｒｒの真空中で３００℃の温度で１時間塗布
膜を加熱することによって、イミド化を行う。これによ
り、３０ｎｍの膜厚のポリイミド膜と思われる膜が得ら
れた。イミド化した後のポリマの分子量はイミド化する
前のポリアミド酸のＥｕ錯体の分子量と比較して大差な
いと考えられる。このため、目的のポリマの分子量は１
００００〜１０００００の間にあると言える。
【０２０２】得られた化合物について、ＦＴ−ＩＲ測定
を行って、この化合物がポリイミドであることを確認す
る。
【０２０３】ＦＴ−ＩＲ測定を行うＩＲ装置としてＪＡ
ＳＣＯ社製のＦＴ／ＩＲ４１０（型番）を用いる。
【０２０４】この化合物に対する測定の結果、１６７０
ｃｍ-1付近にイミド基由来のピークが見られた。このた
め、得られた膜はポリイミド膜であることが分かった。
【０２０５】これにより、得られたポリイミド膜は、ポ
リアミド酸のＥｕ錯体がイミド化したものであるため、
下記（９）式で表されるような構造が含まれていると推
定される。
【０２０６】
【化２８】
【０２０７】また、上述で合成したポリマ（ポリイミド
膜）の熱に対する特性を調べるために、第１実施例と同
様にして熱分析測定を行う。熱分析装置は、第１実施例
で用いたと同じ装置を用いる。
【０２０８】熱分析測定の結果、このポリイミド膜のガ
ラス転移温度は３６５℃であることが分かった。これ
は、従来の発光材料であるＥｕ（ＴＴＡ）3 （Ｐｈｅ
ｎ）の融点（２４８℃）よりも高い温度であるため、耐
熱性が向上しているといえる。
【０２０９】また、得られたポリイミドの１×１０-4ｍ
ｏｌ／ｌの濃度のＴＨＦ溶液を測定溶液として用いて、
４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲の蛍光スペクトル
を測定したところ、６１５ｎｍ付近に鋭いピークが得ら
れ、このピークの蛍光強度は、Ｅｕ（ＴＴＡ）3 （Ｐｈ
ｅｎ）と同程度であった。また、６１５ｎｍの波長は、
赤色の領域である。よって、得られたポリイミド膜（ポ
リマ）は赤色の発色材料として用いて好適である。
【０２１０】以上の説明から明らかなように、この発明
の好適例であるポリマは、赤色発光材料として用いるこ
とができ、従来の赤色の発光材料よりも耐熱性に優れた
材料であると言える。
【０２１１】また、酸無水物として、ビフタル酸無水物
の代わりに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタル酸無水物を用いて、それ以外は、この例
で説明したと同様の方法でポリイミドを合成しても、上
述したポリマと同様の効果が得られる。
【０２１２】＜第７実施例＞第７実施例として、第６実
施例で合成したポリマ（ポリイミド膜）を発光材料とし
て用いた赤色有機ＥＬ素子について、説明する。
【０２１３】この例では、図１を用いて既に説明した２
層型の有機ＥＬ素子２０を次のように作製する。
【０２１４】第２実施例および第５実施例と同様に、ガ
ラス基板１１に、陽極１３としてＩＴＯ膜をスパッタリ
ング法を用いて形成し、ＩＴＯ膜１３が形成されたガラ
ス基板１１を洗浄する。次に、ＩＴＯ膜１３上に有機発
光層１５を形成する。
【０２１５】この例では、第６実施例で合成したポリイ
ミド膜を有機発光層として用いる。このため、ポリアミ
ド酸と塩化ユーロピウムとを反応させて得られた有機金
属錯体（Ｅｕ錯体ポリマ）をＤＭＡｃに溶解して、Ｅｕ
錯体ポリマの濃度が３重量％の塗布液を調製する。その
後、この塗布液２ｍｌをスピンコート法を用いてＩＴＯ
膜１３上に塗布する。この後、真空度１×１０-2Ｔｏｒ
ｒの真空中で３００℃の温度で１時間加熱することによ
って、５０ｎｍの膜厚の有機発光層１５としてのポリイ
ミド膜が得られる。
【０２１６】この後、有機電子輸送層１７として、Ｂｉ
ｑを有機発光層１５上に真空蒸着法を用いて５０ｎｍの
厚さに形成する。さらに、陰極１９として１５０ｎｍの
厚さのＭｇ膜を真空蒸着法により有機電子輸送層１７上
に形成する。なお、有機電子輸送層１７および陰極１９
の蒸着における真空度は、１×１０-6Ｔｏｒｒとする。
【０２１７】このようにして、第７実施例の有機ＥＬ素
子２０が得られる。
【０２１８】次に、この有機ＥＬ素子２０の陽極および
陰極間に直流電圧を印加する。その際、印加する電圧を
２０Ｖまで徐々に増加させて、印加電圧と発光輝度との
関係を調べる。ただし、輝度は発光波長６１５ｎｍの光
について測定する。
【０２１９】図７は、上記測定で得られる電圧−輝度特
性を示した図である。縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ2 ）をと
り、横軸に印加電圧（Ｖ）をとって示してある。
【０２２０】この実施例の有機ＥＬ素子では、印加電圧
１４Ｖあたりから発光が生じる。その後は印加電圧の増
加に伴い輝度は指数関数的に増加する。そして、２０Ｖ
の電圧を印加したとき、波長６１５ｎｍのＥＬ発光が約
１３０ｃｄ／ｍ2 の輝度で得られた。
【０２２１】文献３の赤色有機ＥＬ素子では、有機発光
層の材料として、Ｅｕ（ＴＴＡ）3（Ｐｈｅｎ）Ｅｕが
用いられているが、この素子においては、２０Ｖの電圧
を印加したとき５０ｃｄ／ｍ2 程度の輝度しか得られな
かった。このため、この実施例の有機ＥＬ素子は、従来
よりも高輝度の赤色発光有機ＥＬ素子である。
【０２２２】また、この有機ＥＬ素子に定電流を１時間
流し続けて、連続発光させたところ、従来よりも輝度の
低減の少ない安定した発光が得られた。
【０２２３】発光材料の耐熱性の向上に伴い、有機発光
層の熱による結晶化を抑制することができる。よって結
晶化によって生じる非発光部は形成されず、輝度を維持
することができる。
【０２２４】また、第６実施例で得られるポリマの出発
材料である酸無水物やカルボニル基を含むジアミンに機
能性の官能基を付加させた材料を用いることによって、
得られるポリマに正孔輸送性や電子輸送性を付与するこ
とができる。このため、正孔輸送性発光層や電子輸送性
発光層を形成することができる。
【０２２５】また、有機電子輸送層の材料に非蛍光性の
Ｂｉｑを用いているために、電荷の漏れなどによって生
じる有機電子輸送層からの発光を抑制することができ
る。これにより、有機発光層のみからの発光を得ること
ができる。
【０２２６】また、この例では、発光材料のみで有機発
光層を構成したが、これに限らず、発光材料を有機発光
層のドーパントとして用いることもできる。
【０２２７】また、この例では、２層型の有機ＥＬ素子
を例に挙げて説明したが、この実施例の有機発光層を３
層型の有機ＥＬ素子の有機発光層に適用してもよい。こ
の場合、陽極１３と有機発光層１５との間に有機正孔輸
送層が存在する。有機正孔輸送層は、従来技術の項で示
した材料により構成するのがよい。
【０２２８】以上、上述したように、この発明の実施の
形態および実施例について説明した。しかし、この発明
は、上述した実施の形態および実施例に何ら限定される
ものではなく、多くの変形および変更を行うことができ
る。
【０２２９】例えば、上述においては、上記（１）式で
示される有機金属錯体を重合してなるポリマーであっ
て、ＲがＣ1 のアルキル基である、すなわちメチル基で
あるメタクリル酸ユーロピウムの重合体を用いる例につ
き、説明した。しかし、この発明は、Ｒが上記以外のこ
の発明でいう、水素および炭素数１〜２０のアルキル基
から選ばれる基であっても、同様の効果が期待できる。
【０２３０】また、有機ＥＬ素子の発明において、上記
説明した層以外の他の層をさらに含む場合があってもよ
い。例えば、素子の耐久性を向上させるための封止層な
ど、素子の特性向上のための種々の層を含むことができ
る。
【０２３１】
【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
発明の発光材料は、上記（１）式で示される有機金属錯
体を重合してなるポリマで構成されている。また、この
発明のもう一つの発光材料は、酸無水物と、カルボニル
基を含むジアミン若しくは２つのアミノ基を有するβ−
ジケトンとから、低温溶液重合法によりポリアミド酸を
製造し、このポリアミド酸と塩化ユーロピウムとを反応
させて有機金属錯体を製造し、この有機金属錯体をイミ
ド化したポリマで構成されている。
【０２３２】この２種類のポリマで構成された発光材料
は、いずれも、赤色を示す波長６００ｎｍ以上に顕著な
発光ピークを持つ発光材料である。そして、従来の赤色
発光材料に比べて、耐熱性に優れている。
【０２３３】また、この発明の発光材料を有機発光層の
材料として用いて、有機ＥＬ素子を構成すれば、従来の
有機ＥＬ素子と比べて、輝度の高い赤色の発光で、かつ
連続発光による輝度の低減の少ない、安定した発光が得
られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態、第２実施例、第５実施
例および第７実施例の説明に供する、有機ＥＬ素子の概
略的な断面図である。
【図２】実施の形態および第３実施例の説明に供する、
有機ＥＬ素子の概略的な断面図である。
【図３】第１実施例の発光材料の蛍光スペクトルを示し
た図である。
【図４】第２実施例の有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性を
示した図である。
【図５】第３実施例の有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性を
示した図である。
【図６】第５実施例の有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性を
示した図である。
【図７】第７実施例の有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性を
示した図である。
【符号の説明】
１１：基板（ガラス基板） １３：陽極（ＩＴＯ膜） １４：有機正孔輸送層 １５：有機発光層 １７：有機電子輸送層 １９：陰極（Ｍｇ膜） ２０，３０：有機ＥＬ素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 Ｂ Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 AB11 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01 4J043 PA02 QB26 QB31 QB46 SA06 SA62 SB01 TA22 TB01 UA121 UA132 UB052 ZB24 4J100 AK13P CA01 DA01 DA61 FA03

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（１）式で表される有機金属錯体を
    重合してなるポリマで構成したことを特徴とする発光材
    料（但し、下記（１）式のＲは、水素およびＣ1 〜Ｃ20
    のアルキル基のうちから選ばれる一つの基とする。）。 【化１】
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の発光材料において、 前記ポリマの重量平均分子量は、１００００以上でかつ
    １０００００以下であることを特徴とする発光材料。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の発光材料において、 前記有機金属錯体は、下記（２）式で表されるメタクリ
    ル酸ユーロピウムであることを特徴とする発光材料。 【化２】
  4. 【請求項４】 酸無水物と、カルボニル基を含むジアミ
    ンまたは２つのアミノ基を有するβ−ジケトンとから、
    低温溶液重合法によりポリアミド酸を製造し、 該ポリアミド酸と塩化ユーロピウムとを反応させて有機
    金属錯体を製造し、 該有機金属錯体をイミド化したポリマで構成したことを
    特徴とする発光材料。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の発光材料において、 前記ポリマの重量平均分子量は１００００以上で、かつ
    １０００００以下であることを特徴とする発光材料。
  6. 【請求項６】 請求項４に記載の発光材料において、 前記酸無水物をビフタル酸無水物とし、前記ジアミンま
    たはβ−ジケトンを３，５−ジアミノ−１−安息香酸と
    することを特徴とする発光材料。
  7. 【請求項７】 請求項４に記載の発光材料において、 前記酸無水物を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
    リデン）ジフタル酸無水物とし、前記ジアミンまたはβ
    −ジケトンを３，５−ジアミノ−１−安息香酸とするこ
    とを特徴とする発光材料。
  8. 【請求項８】 請求項４に記載の発光材料において、 前記酸無水物をビフタル酸無水物とし、前記ジアミンま
    たはβ−ジケトンをジ（４−アミノベンゾイル）メタン
    とすることを特徴とする発光材料。
  9. 【請求項９】 請求項４に記載の発光材料において、 前記酸無水物を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
    リデン）ジフタル酸無水物とし、前記ジアミンまたはβ
    −ジケトンをジ（４−アミノベンゾイル）メタンとする
    ことを特徴とする発光材料。
  10. 【請求項１０】 少なくとも陽極、有機発光層、有機電
    子輸送層および陰極を具える有機ＥＬ素子において、 前記有機発光層に、下記（１）式で示される有機金属錯
    体を重合してなるポリマからなる発光材料が含まれてい
    ることを特徴とする有機ＥＬ素子（ただし、下記（１）
    式のＲは、水素およびＣ1〜Ｃ20のアルキル基のうちか
    ら選ばれる１つの基とする。）。 【化３】
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の有機ＥＬ素子にお
    いて、 前記ポリマの重量平均分子量は、１００００以上でかつ
    １０００００以下であることを特徴とする有機ＥＬ素
    子。
  12. 【請求項１２】 請求項１０に記載の有機ＥＬ素子にお
    いて、 前記有機金属錯体は、下記（２）式で表されるメタクリ
    ル酸ユーロピウムであることを特徴とする有機ＥＬ素
    子。 【化４】
  13. 【請求項１３】 請求項１０に記載の有機ＥＬ素子にお
    いて、 前記有機電子輸送層に、下記（３）式で表されるトリス
    （８−ヒドロキシキノリノール）ビスマスが含まれてい
    ることを特徴とする有機ＥＬ素子。 【化５】
  14. 【請求項１４】 請求項１０〜１３のうちのいずれか一
    項に記載の有機ＥＬ素子において、 前記陽極と前記有機発光層との間に有機正孔輸送層を具
    えることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  15. 【請求項１５】 少なくとも陽極、有機発光層、有機電
    子輸送層および陰極を具える有機ＥＬ素子において、 酸無水物と、カルボニル基を含むジアミンまたは２つの
    アミノ基を有するβ−ジケトンとから、低温溶液重合法
    によりポリアミド酸を製造し、 該ポリアミド酸と塩化ユーロピウムとを反応させて有機
    金属錯体を製造し、 該有機金属錯体をイミド化したポリマで構成した発光材
    料が前記有機発光層に含まれていることを特徴とする有
    機ＥＬ素子。
  16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の有機ＥＬ素子にお
    いて、 前記ポリマの重量平均分子量は１００００以上でかつ１
    ０００００以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  17. 【請求項１７】 請求項１５に記載の有機ＥＬ素子にお
    いて、 前記酸無水物をビフタル酸無水物とし、前記ジアミンま
    たはβ−ジケトンを３，５−ジアミノ−１−安息香酸と
    することを特徴とする有機ＥＬ素子。
  18. 【請求項１８】 請求項１５に記載の有機ＥＬ素子にお
    いて、 前記酸無水物を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
    リデン）ジフタル酸無水物とし、前記ジアミンまたはβ
    −ジケトンを３，５−ジアミノ−１−安息香酸とするこ
    とを特徴とする有機ＥＬ素子。
  19. 【請求項１９】 請求項１５に記載の有機ＥＬ素子にお
    いて、 前記酸無水物をビフタル酸無水物とし、前記ジアミンま
    たはβ−ジケトンをジ（４−アミノベンゾイル）メタン
    とすることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  20. 【請求項２０】 請求項１５に記載の有機ＥＬ素子にお
    いて、 前記酸無水物を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
    リデン）ジフタル酸無水物とし、前記ジアミンまたはβ
    −ジケトンをジ（４−アミノベンゾイル）メタンとする
    ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
  21. 【請求項２１】 請求項１５に記載の有機ＥＬ素子にお
    いて、 前記有機電子輸送層に、下記（３）式で表されるトリス
    （８−ヒドロキシキノリノール）ビスマスが含まれてい
    ることを特徴とする有機ＥＬ素子。 【化６】
  22. 【請求項２２】 請求項１５〜２１のうちのいずれか一
    項に記載の有機ＥＬ素子において、 前記陽極と前記有機発光層との間に有機正孔輸送層を具
    えることを特徴とする有機ＥＬ素子。
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