JP2000203818A

JP2000203818A - 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000203818A
Application number: JP11005937A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takei; 康一武井; Yoshito Ishii; 義人石井; Takeshi Kami; 猛荷見
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高黒鉛質炭素の、高い充放電容量、電解液と
の反応性が低い、樹枝状金属リチウムが生成しづらい、
放電電圧が高く且つ平坦であるという特徴を維持し、サ
イクル特性に優れ、不可逆容量の小さいリチウム二次電
池用負極材料として好適な複合炭素粒子及びその製造
法、負極材料、リチウム二次電池用負極並びにチウム二
次電池を提供する。【解決手段】黒鉛部分、非晶質炭素部分及び珪素を含
有してなる複合炭素粒子、黒鉛質粒子を有機珪素化合物
及び炭素前駆体と共に混合し、加熱して有機珪素化合物
及び炭素前駆体を、分解、炭素化することを特徴とする
複合炭素粒子の製造法、前記複合炭素粒子又は前記の製
造法により得られる複合炭素粒子を含有してなる負極材
料、この負極材料を用いてなるリチウム二次電池用負極
並びにこのリチウム二次電池用負極を有してなるリチウ
ム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電
池、その負極、負極材料及び前記負極材料に好適な複合
炭素粒子並びにその製造法に関し、特に充放電容量、サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池、その負極、負極
材料及び前記負極材料に好適な複合炭素粒子並びにその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル機器、電気自動車、電
力貯蔵用として小型、軽量で高エネルギー密度を有する
二次電池に対する要望が高まっている。このような要望
に対し、非水系電解液二次電池、特にリチウムイオン二
次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電
池として注目を集めている。

【０００３】リチウムイオン二次電池の負極材料として
は、金属リチウム、非晶質炭素粒子、高黒鉛化炭素粒子
が使用されている。金属リチウムは高い充放電容量を実
現可能であるが、その高い反応性のため充放電サイクル
の経過と共に電解液中の溶媒と反応し容量が低下する、
また樹枝状の金属リチウムが生成し易く、正・負極間に
設けられるセパレータを貫通し短絡を引き起こし易いと
いう問題点を有している。

【０００４】非晶質炭素質材料は、電解液との反応性が
低い、樹枝状金属リチウムが生成しづらいという特徴を
有するが、充放電容量が一般に低く、また真密度が低い
ため体積当りの充放電容量が低いという難点を有してい
る。高黒鉛化炭素粒子は、非晶質炭素粒子と比較して高
い充放電容量を有し、金属リチウムと比較して電解液と
の反応性が低く、樹枝状金属リチウムが生成しづらい、
放電電圧が高く且つ平坦であるという特徴を有すること
から、近年、負極用材料として盛んに検討が為されるよ
うになってきている。

【０００５】しかしながら、高黒鉛化炭素の放電容量は
リチウムと形成する層間化合物（ＬｉＣ₆）によって制
限される（３７２mAh/g）という課題を有している。こ
の理論容量を越える容量を有する高黒鉛化炭素材料の開
発が検討されているが、作業性、サイクル特性を両立し
たものは未だ見出されていない。

【０００６】上記の負極材料以外としては、錫含有酸化
物、珪素酸化物、珪素、アルミニウム、タングステン等
の酸炭化物等が提案されており、高い放電容量が選られ
ることが報告されているが、サイクル特性や不可逆容量
などに課題があり、まだ実用化されているものはない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高黒鉛質炭
素の、高い充放電容量、電解液との反応性が低い、樹枝
状金属リチウムが生成しづらい、放電電圧が高く且つ平
坦であるという特徴を維持し、サイクル特性に優れ、不
可逆容量の小さいリチウム二次電池用負極材料として好
適な複合炭素粒子を提供するものである。

【０００８】また本発明は、高黒鉛質炭素の、高い充放
電容量、電解液との反応性が低い、樹枝状金属リチウム
が生成しづらい、放電電圧が高く且つ平坦であるという
特徴を維持し、サイクル特性に優れ、不可逆容量の小さ
いリチウム二次電池用負極材料として好適な複合炭素粒
子の製造法を提供するものである。

【０００９】また本発明は、高黒鉛質炭素の、高い充放
電容量、電解液との反応性が低い、樹枝状金属リチウム
が生成しづらい、放電電圧が高く且つ平坦であるという
特徴を維持し、サイクル特性に優れた、不可逆容量の小
さいリチウム二次電池用に好適な負極材料を提供するも
のである。

【００１０】また本発明は、高い充放電容量、電解液と
の反応性が低い、樹枝状金属リチウムが生成しづらい、
放電電圧が高く且つ平坦であるという特徴を有し、サイ
クル特性に優れた、不可逆容量の小さいリチウム二次電
池用負極を提供するものである。また本発明は、高い放
電容量を有し、サイクル特性に優れ、不可逆容量の小さ
いリチウム二次電池を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛部分、非
晶質炭素部分及び珪素を含有してなる複合炭素粒子に関
する。また本発明は、珪素を内包する非晶質炭素で被覆
された黒鉛粒子が複数凝集した構造を有する前記複合炭
素粒子に関する。また本発明は、蛍光Ｘ線分析で測定さ
れる珪素含有量が１〜２０重量％であり、比表面積が１
０m²/g以下、広角Ｘ線回折で測定される黒鉛部分及び非
晶質炭素部分に由来する（００２）面の面間隔がそれぞ
れ、０．３３６nm未満、０．３４０nm以上である前記複
合炭素粒子に関する。

【００１２】また本発明は、黒鉛質粒子を有機珪素化合
物及び炭素前駆体と共に混合し、加熱して有機珪素化合
物及び炭素前駆体を、分解、炭素化することを特徴とす
る複合炭素粒子の製造法に関する。また本発明は、前記
黒鉛質粒子が、扁平状粒子が複数互いに非平行に集合ま
たは結合してなる黒鉛質粒子であり、０．１〜１００μ
ｍの範囲に０．４〜２．０cc/gの細孔を有するものであ
る複合炭素粒子の製造法に関する。また本発明は、前記
有機珪素化合物が、シリコンアルコキシド又はその部分
縮重合物である複合炭素粒子の製造法に関する。また本
発明は、前記有機珪素化合物及び炭素前駆体の分解、炭
素化温度を、９００〜１４００℃とする複合炭素粒子の
製造法に関する。

【００１３】また本発明は、前記の何れかに記載の複合
炭素粒子又は前記の製造法により得られる複合炭素粒子
を含有してなる負極材料に関する。また本発明は、前記
の負極材料を用いてなるリチウム二次電池用負極に関す
る。また本発明は、前記のリチウム二次電池用負極を有
してなるリチウム二次電池に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の複合炭素粒子は、黒鉛部
分、非晶質炭素部分及び珪素を含有してなるものであ
る。ここで、複合とは、黒鉛質粒子と炭素質粒子の混合
物ではなく、複合粒子一個の中に黒鉛部分と非晶質炭素
部分が一体化して含まれることを意味し、珪素はこの複
合粒子の中に含有される。他の構成、すなわち黒鉛質粒
子と炭素質粒子と珪素含有粒子の混合物の状態、黒鉛質
粒子と、珪素を含有する炭素質粒子の混合物の状態など
の構成では、本発明のような高い放電容量とサイクル特
性は実現されない。

【００１５】複合炭素粒子中に含有される黒鉛部分の割
合及びその粒子数については特に制限はしないが、１複
合粒子中に複数の黒鉛粒子を含有することがサイクル特
性を向上させるという点で好ましい。本発明の複合炭素
粒子中に珪素が含有されることは、例えば、複合粒子を
蛍光Ｘ線分析することによって確認できる。珪素の存在
状態については特に制限はないが、複合粒子の広角Ｘ線
回折図に珪素含有化合物に該当する明確な回折線が認め
られない状態、即ち非晶質化合物として存在しているも
のが好ましい。

【００１６】本発明の複合炭素粒子の広角Ｘ線回折にお
いては、（００２）面の面間隔ｄが０．３３６nm以下の
回折線が認められることが好ましい。このような回折線
は複合炭素粒子を構成する黒鉛部分（黒鉛質粒子）に起
因するものであり、黒鉛化が進んだ黒鉛質粒子を用いる
ことによって達成できる。この面間隔ｄが０．３３６nm
を超える回折線が現れるものでは、サイクル特性が低下
する傾向にある。

【００１７】また、本発明の複合炭素粒子の広角Ｘ線回
折においては、（００２）面の面間隔ｄが０．３４０nm
以上の回折線が観察されることが好ましい。このような
回折線は複合粒子を構成する非晶質炭素に起因するもの
である。０．３４０nm未満の回折線が現れる炭素は高温
で炭素化した場合であり、このような高温では本発明の
もう一つの必須成分である珪素が炭化珪素化し、放電容
量が低下する傾向が著しい。

【００１８】本発明でいう非晶質炭素とは、無定形炭素
とも呼ばれ、結晶の発達の程度の低い炭素をいい、低黒
鉛化炭素と称される高温処理すれば高黒鉛炭素となるよ
うな易黒鉛化炭素の低温処理品（ｄ００２が大きく、Ｌ
ｃ及びＬａが小さいもの）及び高温処理しても高黒鉛化
炭素とならない難黒鉛化炭素を含むものである。

【００１９】本発明の複合炭素粒子は、黒鉛質粒子を有
機珪素化合物及び炭素前駆体と混合し、加熱によって有
機珪素化合物、炭素前駆体をそれぞれ分解、炭素化して
作成することができる。こうして得られる複合炭素粒子
は、珪素を内包する非晶質炭素で被覆された黒鉛質粒子
が複数凝集した構造を有するものとなる。用いる黒鉛質
粒子は天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛の粉砕物等が挙げ
られるが、含有される不純物が２０００ppm以下の高純
度のものを用いることが好ましい。不純物含有量が大き
い黒鉛質粒子を用いるとサイクル特性が劣化する傾向に
ある。

【００２０】また、本発明で用いる黒鉛質粒子は、扁平
状粒子が複数互いに非平行に集合或いは結合してなる黒
鉛質粒子であることが好ましく、また、水銀圧入法で測
定される０．００１〜１００μｍの範囲の細孔容積が
０．４cc/g以上であるものがサイクル特性を向上させる
効果が高く好ましい。このような粒子は、細孔内に有機
珪素化合物及び炭素前駆体有機高分子化合物を取り込
み、その結果として黒鉛質粒子最外表面ばかりでなくそ
の内部にも珪素及び炭素が存在するようになり、充放電
サイクル時の応力を均一化するため、サイクル特性が向
上するものと考えられる。ここで、前記細孔容積が０．
４cc/g未満の小さい黒鉛質粒子を用いた場合、サイクル
特性の改善効果は小さい。

【００２１】なお、前記の扁平状粒子とは、長軸と短軸
を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないも
のをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状の
ものがこれに含まれる。複数の扁平状の粒子において、
配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有
する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面
として、複数の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向に
そろうことなく集合している状態をいう。扁平状の粒子
は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子がバイ
ンダー等を介して接着されている状態をいい、集合とは
互いの粒子がバインダー等で接着されてはないが、その
形状等に起因して、その集合体としての形状を保ってい
る状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているも
のが好ましい。個々の扁平粒子の大きさとしては、平均
粒径で０．１〜３０μｍであることが好ましく、これら
が集合又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の１／１０以下
であることが好ましい。なお、本発明において平均粒径
は、レーザー回折粒度分布計により測定することができ
る。

【００２２】本発明の製造法で用いる有機珪素化合物と
しては特に制限はなく、ポリシラン、ポリシラザンなど
の有機珪素ポリマー、シリコンアルコキシド、その誘導
体、その部分縮重合物などを用いることができるが、製
造コストの点で安価に入手可能で良好な特性も与える、
シリコンアルコキシド又はその部分縮重合物を用いるこ
とが好ましい。シリコンアルコキシドとしてはテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメ
チルシラン等のアルコキシ基が１〜４個珪素に結合し、
残りが炭化水素基であるものが好ましいものとして用い
ることができる。その部分縮重合物とは一般に酸触媒存
在下で上記のシリコンアルコキシドを部分加水分解、縮
重合させて作製されるものであり、例えばテトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランの部分縮重合物が使用
できる。

【００２３】本発明の製造法で用いる炭素前駆体として
は、各種有機高分子化合物が挙げられ、例えば、石油系
ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリ
アクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニト
リル）などのアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができ
る。

【００２４】黒鉛質粒子と有機珪素化合物及び炭素前駆
体との混合方法については特に制限しないが、特性の優
れる複合炭素粒子を作製するためには、黒鉛質粒子の表
面（細孔を有する黒鉛質粒子にあっては細孔の内部迄）
にこれらの化合物を均一に塗布、浸透させることが好ま
しい。これを実現する方法としては、例えば有機珪素化
合物及び炭素前駆体有機高分子化合物を溶媒を用いて溶
液とし、この溶液に黒鉛質粒子を分散、混合し、次いで
溶媒を除去することによって黒鉛質粒子と有機珪素化合
物及び炭素前駆体の均一な混合物を得ることができる。

【００２５】用いる溶媒は有機珪素化合物及び炭素前駆
体を共に溶解できるものであれば特に制限なく使用でき
る。例えば炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる
場合にはキノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テ
トラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ
塩化ビニルを用いる場合にはテトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用できる。

【００２６】黒鉛質粒子、有機珪素化合物及び炭素前駆
体の混合割合としては、黒鉛質粒子４０〜９０重量％、
有機珪素化合物５〜３０重量％、炭素前駆体５〜３０重
量％とすることが好ましい。

【００２７】得られた黒鉛質粒子と有機珪素化合物及び
炭素前駆体の混合物は、次の加熱工程に先立って粉砕す
ることが好ましい。この粉砕には公知の機械的粉砕装置
が使用できる。また、さらに風力式、機械式等の分級機
を用いて分級処理を行ってもよい。

【００２８】得られた黒鉛質粒子と有機珪素化合物及び
炭素前駆体の混合物を次いで加熱し、有機珪素化合物、
炭素前駆体をそれぞれ分解、炭素化する。ここで炭素化
の温度は９００〜１４００℃とすることが好ましい。炭
素化温度が９００℃未満では不可逆容量が大きくなる傾
向にあり、一方、炭素化温度が１４００℃を超えると、
有機珪素化合物分解生成物と炭素及び／或いは黒鉛質粒
子との反応が激しく起こり、広角Ｘ線回折図には炭化珪
素の回折線が認められるようになり、負極材料として用
いた場合、放電容量が著しく低下する傾向にある。炭素
化の際の雰囲気としては、窒素雰囲気、不活性雰囲気、
真空雰囲気等が使用できる。得られた複合物は公知の機
械的粉砕装置を用いて解砕、更に分級することができ
る。

【００２９】得られる複合炭素粒子の体積平均粒子径は
１〜６０μｍの範囲とすることが好ましい。平均粒子径
が６０μｍを超えると電極表面に凸凹が発生し易くな
り、一方平均粒子径が１μｍを下回る場合、不可逆容量
が大きくなる傾向にある。

【００３０】また得られる複合炭素粒子中の珪素含有量
は、蛍光Ｘ線分析において１〜２０重量％とすることが
好ましい。ここで、１重量％未満では、添加効果が少な
く、２０重量％を超えると不可逆容量が大きくなる傾向
がある。

【００３１】また、得られる複合炭素粒子の比表面積
は、１０m²/g以下とすることが好ましく、５m²/g以下と
することがより好ましい。下限は特に制限されないが、
１m²/g以上であることが好ましい。ここで比表面積は液
体窒素沸点温度で窒素ガスを用いてＢＥＴ法に従って測
定された値である。比表面積が１０m²/gを超える複合炭
素粒子では、不可逆容量が大きくなる傾向にあり、ま
た、電極作製時の作業性が劣る傾向にある。

【００３２】このようにして得られる複合炭素粒子は、
リチウム二次電池の負極材料として用いることができ
る。本発明の負極材料は、例えば以下のようにしてリチ
ウム二次電池用負極成形体とすることができる。

【００３３】例えば、有機高分子結着剤と混練してペー
スト状にし、シート状等の形状に成形できる。有機高分
子結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族
ポリイミド、セルロース、ポリ弗化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンを含む
共重合フッ素ポリマーなどの高分子材料、スチレン・ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチ
レン・プロピレンゴム等のゴム状高分子材料、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共
重合体等の軟質高分子材料、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、
ポリファゼン、ポリ弗化ビニリデン、ポリアクリロニト
リル等の有機高分子材料にリチウム塩又はリチウムを主
体とするアルカリ金属塩を複合化した系等のイオン導電
性高分子材料を用いることができる。

【００３４】これらの有機高分子結着剤の他に、粘度調
整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー等を添加しても
良い。これらの有機高分子結着剤と本発明の負極材料と
の混合割合は、負極材料１００重量部に対して有機高分
子結着剤が０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２
０重量部がより好ましく、１〜１５重量部がさらに好ま
しい。

【００３５】本発明の負極材料を上記の有機高分子結着
剤と混合し、そのままロール成形、圧縮成形などの方法
で電極の形状に成形して、負極成形体を作製することが
できる。また、本発明の負極材料の粉末と上記の有機高
分子結着剤の混合物を溶媒中に分散させ、スラリーと
し、これを金属製の集電体等に塗布しても良い。集電体
金属としては、圧延銅箔、電解銅箔、パンチング銅箔、
ニッケル箔等が用いられる。電極成形体の形状は、シー
ト状、ペレット状等、任意に設定できる。

【００３６】前記溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソ
プロパノール等があげられ、その量に特に制限はない。
以上のようにして得られた負極を用いて電池を組み立て
るが、これに先立って又は組み立ての際に活物質である
リチウム金属を負極成形体に担持させることができる。
これにより初回充電時の不可逆容量が大幅に低減でき
る。この担持方法としては化学的方法、物理的方法、電
気化学的方法があり、例えばリチウムイオン含有電解液
に負極成形体を浸漬し、対極に金属リチウムを用いて電
気含浸する方法、負極成形体作製時に金属リチウム粉末
を混合する方法、金属リチウムと負極極成形体を電気的
に接触させる方法等がある。

【００３７】以上のようにして作製されたリチウム二次
電池用負極は、セパレータを介して正極と対向して配置
され、リチウム二次電池を構成する。正極材料として
は、特に限定しないが、例えばバナジウム酸化物、バナ
ジウム硫化物、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、
マンガン酸化物、マンガン硫化物、クロム酸化物、チタ
ン酸化物、チタン硫化物、これらの複合酸化物、複合硫
化物等の金属カルコゲン化合物、リチウムコバルト酸化
物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮ
ｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉＭｎＯ₃）、リチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉ_x
Ｎｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂）等の複合酸化物、これらに他の金
属元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ等）を添加した
複合酸化物等を用いることができる。また、ポリアニリ
ン、ポリピロール等の導電性ポリマーを用いることもで
きる。

【００３８】電解液としては、非水系溶媒に電解質とな
るリチウム塩を溶解したものを用いる。電解質として
は、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂等のリチウ
ム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いるこ
とができる。リチウム塩の濃度は０．２〜２モル／リッ
トルが好ましく、より好ましくは０．３〜１．９モル／
リットルである。

【００３９】非水系溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エ
ステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、
メチルエチルケトン等のケトン類、１，２−ジメトキシ
エタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２−
ジメチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエ
ーテル類を用いることができる。また、上記塩類をポリ
エチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンスルフィド等
やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合された固体
電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質は
セパレータも兼ねることができ、セパレータは不要とな
る。負極と正極を分離し、電解液を保持するセパレータ
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピ
レン／ポリプロピレン複合系、ポリプロピレン／フッ素
樹脂複合系等の微多孔質膜、不織布等を使用することが
できる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。実施例１不溶分を濾過除去したコールタールピッチのテトラヒド
ロフラン溶液（コールタールピッチ：３０重量部、テト
ラヒドロフラン：３００重量部）に３０重量部のテトラ
メトキシシラン部分縮重合物（商品名Ｍ−シリケー
ト、多摩化学工業(株)製）を溶解した。この溶液に黒鉛
質粒子１００重量部を添加、混合し、沸点にて１時間還
流しながら攪拌・混合した。用いた黒鉛質粒子は、不純
物含有量２００ppm、水銀圧入法で測定される０．０１
〜１００μｍの範囲の細孔容積が０．７８cc/g、ｄ００
２及びＬｃがそれぞれ０．３３６２nm、１００nm以上
の、扁平状粒子が複数互いに非平行に結合してなるもの
を用いた。

【００４１】次いで、ロータリーエバポレータを用いて
テトラヒドロフランを除去し、１００℃で３時間真空乾
燥した。得られた黒鉛質粒子、コールタールピッチ、テ
トラメトキシシランの部分縮重合物からなる複合体をカ
ッターミルで解砕し、２００mesh以下とした。得られた
複合体粉末を空気中、３℃／分の速度で２５０℃まで昇
温し、１時間保持した。次いで、窒素気流中、２０℃／
時間の速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持してコ
ールタールピッチ、テトラメトキシシラン部分縮合物を
炭素化、分解して、珪素を含有する黒鉛質粒子、非晶質
炭素からなる複合体を得た。これをカッターミルで解砕
し、２００mesh以下とした。

【００４２】得られた複合炭素粒子について、蛍光Ｘ線
分析により珪素含有量を測定したところ、５．７重量％
であった。またその平均粒子径は、２６μｍであった。
複合炭素粒子の広角Ｘ線回折図には、炭化珪素等の結晶
性珪素含有化合物の回折線は認められなかった。一方、
何れの場合も、黒鉛質粒子に起因する炭素（００２）面
の鋭く強い強度を有する回折線、及びコールタールピッ
チ由来の非晶質炭素に起因する炭素（００２）面のブロ
ードで低強度の回折線が認められた。これらの回折線に
付いて測定した面間隔ｄ００２はそれぞれ０．３３５６
nm、０．３４７１nmであった。複合体窒素を用いたＢＥ
Ｔ法で測定された比表面積は１．５m²/gであった。

【００４３】実施例２テトラメトキシシラン部分縮重合物添加量を４５重量部
とした以外は実施例１と同様にして複合炭素粒子を作製
した。得られた複合体粉末の珪素含有量は９．８重量％
であった。またその平均粒子径は、２７μｍであった。
複合炭素粒子の広角Ｘ線回折図には、炭化珪素等の結晶
性珪素含有化合物の回折線は認められなかった。一方、
黒鉛質粒子に起因する炭素（００２）面の鋭く強い強度
を有する回折線、及びコールタールピッチ由来の非晶質
炭素に起因する炭素（００２）面のブロードで低強度の
回折線が認められた。これらの回折線に付いて測定した
面間隔ｄ００２はそれぞれ０．３３５５nm、０．３４７
２nmであった。複合体窒素を用いたＢＥＴ法で測定され
た比表面積は１．８m²/gであった。

【００４４】実施例３テトラメトキシシラン部分縮重合物添加量を６３重量部
とした以外は実施例１と同様にして複合体粉末を作製し
た。得られた複合体粉末の珪素含有量は１５．３重量％
であった。またその平均粒子径は、２８μｍであった。
複合炭素粒子の広角Ｘ線回折図には、炭化珪素等の結晶
性珪素含有化合物の回折線は認められなかった。一方、
黒鉛質粒子に起因する炭素（００２）面の鋭く強い強度
を有する回折線、及びコールタールピッチ由来の炭素に
起因する炭素（００２）面のブロードで低強度の回折線
が認められた。これらの回折線に付いて測定した面間隔
ｄ００２はそれぞれ０．３３６２nm、０．３４５３nmで
あった。複合体窒素を用いたＢＥＴ法で測定された比表
面積は２．５m²/gであった。

【００４５】比較例１テトラメトキシシラン部分縮重合物を添加しない外は実
施例１と同様にして複合体粉末を作製した。黒鉛質粒子
に起因する炭素（００２）面の鋭く強い強度を有する回
折線、及びコールタールピッチ由来の非晶質炭素に起因
する炭素（００２）面のブロードで低強度の回折線に付
いて測定した面間隔ｄ００２はそれぞれ０．３３５５n
m、０．３４６８nmであった。複合体窒素を用いたＢＥ
Ｔ法で測定された比表面積は１．１m²/gであった。

【００４６】実施例４〜６実施例１と同様にして作製した黒鉛質粒子、コールター
ルピッチ、テトラメトキシシランの部分縮重合物からな
る複合体粉末を空気中、３℃／分の速度で２５０℃まで
昇温し、１時間保持した。次いで、窒素気流中、２０℃
／時間の速度で９００℃、１０００℃、１４００℃まで
の所定温度まで昇温し、１時間保持してコールタールピ
ッチ、テトラメトキシシラン部分縮合物を炭素化、分解
して、珪素を含有する黒鉛質粒子、非晶質炭素からなる
複合体を得た。これをカッターミルで解砕し、２００me
sh以下とした。得られた粒子の平均粒子径は、２７μｍ
（９００℃）、２７μｍ（１０００℃）、２３μｍ（１
４００℃）であった。

【００４７】得られた複合体粉末について、蛍光Ｘ線分
析により珪素含有量を測定した。その結果を表１に示
す。これらの複合体粉末の広角Ｘ線回折図には、炭化珪
素等の結晶性珪素含有化合物の回折線は認められなかっ
た。一方、何れの場合も、黒鉛質粒子に起因する炭素
（００２）面の鋭く強い強度を有する回折線、及びコー
ルタールピッチ由来の炭素に起因する炭素（００２）面
のブロードで低強度の回折線が認められた。これらの回
折線に付いて測定した面間隔ｄ００２の値を表１に示
す。得られた複合体粉末の比表面積を窒素を用いたＢＥ
Ｔ法を用いて測定した。その結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】（充放電容量測定）得られた複合体粉末９
０重量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポ
リ弗化ビニリデンを固形分で１０重量％添加、混練しス
ラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延
銅箔に塗布し、更に乾燥して負極とした。作製した試料
電極を３端子法による定電流充放電を行い、リチウムイ
オン二次電池負極としての評価を行った。

【００５０】図１は実験に用いたリチウムイオン二次電
池の概略図である。図１に示すようにガラスセル１に、
電解液２としてＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートとジ
メチルカーボメートの等体積混合溶媒に１モル／リット
ルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極
（負極）３、セパレータ４及び対極（正極）５を積層し
て配置し、さらに参照電極６を上部より吊るしてリチウ
ムイオン二次電池を作製した。対極及び参照極には金属
リチウムを使用し、セパレータにはポリエチレン微多孔
質膜を使用した。０．２８mA/cm²の定電流で１．５Ｖ
（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、０Ｖ（Ｖｖ
ｓＬｉ／Ｌｉ⁺）まで放電する試験を行った。表１に
測定された初回充放電時の充放電容量及び不可逆容量の
値を示す。

【００５１】（リチウムイオン二次電池の作製）図２に
円筒型リチウムイオン二次電池の一例の一部断面正面図
を示す。図２においては、７は正極、８は負極、９はセ
パレータ、１０は正極タブ、１１は負極タブ、１２は正
極蓋、１３は電池缶及び１４はガスケットである。図２
に示すリチウムイオン二次電池は以下のようにして作製
した。

【００５２】（正極の作製）正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂２８８重量部に、導電剤として平均粒子径が１μ
ｍの鱗片状天然黒鉛７重量部と、結着剤としてポリ弗化
ビニリデン５重量部を添加し、これにＮ−メチル−２−
ピロリドンを加え混合し正極合剤のスラリーを調製し
た。次いで、この正極合剤を正極集電体としてアルミニ
ウム箔（厚さ２５μｍ）にドクターブレード法により両
面に塗布、乾燥、次いでローラープレスによって電極を
加圧成形した。これを幅４０mmで長さ２８５mmの大きさ
に切り出しで正極１０を作製した。但し、正極１０の両
端の長さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されておらず、
アルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブ１
３を超音波接合によって圧着した。

【００５３】（負極の作製）試料膨張黒鉛粉砕物・炭素
複合体と結着剤としてのポリ弗化ビニリデンとを重量比
９０：１０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）に分散させてスラリーとした後、負極
集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）の両面にドクター
ブレード法により塗付し、乾燥、次いでローラープレス
によって電極を加圧成形した。これを幅４０mmで長さ２
９０mmの大きさに切り出しで負極を作製した。この負極
を正極と同様に、両端の長さ１０mmの部分の負極合剤が
塗布されていない部分の一方に負極タブを超音波接合に
よって圧着した。

【００５４】（電解液の調製）エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆を１モル／リットル溶解し、電解液を調製した。

【００５５】（電池の作製）前記正極、ポリエチレン製
多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、幅４４mm）からなるセ
パレータ、及び前記負極をこの順序で積層した後、前記
負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群
を作製した。この電極群をステンレス製の電池缶に収納
し、負極タブを缶底溶接し、正極蓋をかしめるための絞
り部を設けた。この後、前記電解液を電池缶に注入し、
正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をかしめて円筒型リ
チウムイオン二次電池を作製した。充放電電流を２００
mAとし、各電池の充放電サイクル特性を測定した。その
結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の複合炭素粒子は、高黒鉛質炭素
の、高い充放電容量、電解液との反応性が低い、樹枝状
金属リチウムが生成しづらい、放電電圧が高く且つ平坦
であるという特徴を維持し、サイクル特性に優れ、不可
逆容量の小さいリチウム二次電池用負極材料として好適
なものである。

【００５８】また本発明の複合炭素粒子の製造法によれ
ば、高黒鉛質炭素の、高い充放電容量、電解液との反応
性が低い、樹枝状金属リチウムが生成しづらい、放電電
圧が高く且つ平坦であるという特徴を維持し、サイクル
特性に優れ、不可逆容量の小さいリチウム二次電池用負
極材料として好適な複合炭素粒子が得られる。

【００５９】また本発明の負極材料は、高黒鉛質炭素
の、高い充放電容量、電解液との反応性が低い、樹枝状
金属リチウムが生成しづらい、放電電圧が高く且つ平坦
であるという特徴を維持し、サイクル特性に優れた、不
可逆容量の小さいリチウム二次電池用に好適なものであ
る。

【００６０】また本発明のリチウム二次電池用負極は、
高い充放電容量、電解液との反応性が低い、樹枝状金属
リチウムが生成しづらい、放電電圧が高く且つ平坦であ
るという特徴を有し、サイクル特性に優れた、不可逆容
量の小さいものである。また本発明のリチウム二次電池
は、高い放電容量を有し、サイクル特性に優れ、不可逆
容量の小さいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図であ
る。

【図２】黒鉛質粒子の単独での放電容量の測定に用いた
リチウム二次電池の概略図である。

【符号の説明】

１ガラスセル２電解液３試料電極４セパレータ５対極６参照極７正極８負極９セパレータ１０正極タブ１１負極タブ１２正極蓋１３電池缶１４ガスケット

フロントページの続き (72)発明者荷見猛茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB02 CB09 CC03 CC05 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BB01 BB02 BC01 BC05 BD00 BD01 BD02 BD04 BD05 5H014 AA01 BB01 BB06 CC01 EE08 EE10 HH01 HH02 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL06 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ18 HJ01 HJ06 HJ07 HJ13 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛部分、非晶質炭素部分及び珪素を含
有してなる複合炭素粒子。
【請求項２】珪素を内包する非晶質炭素で被覆された
黒鉛粒子が複数凝集した構造を有する請求項１記載の複
合炭素粒子。
【請求項３】蛍光Ｘ線分析で測定される珪素含有量が
１〜２０重量％であり、比表面積が１０m²/g以下、広角
Ｘ線回折で測定される黒鉛部分及び非晶質炭素部分に由
来する（００２）面の面間隔がそれぞれ、０．３３６nm
未満、０．３４０nm以上である請求項１又は２記載の複
合炭素粒子。
【請求項４】黒鉛質粒子を有機珪素化合物及び炭素前
駆体と共に混合し、加熱して有機珪素化合物及び炭素前
駆体を、分解、炭素化することを特徴とする複合炭素粒
子の製造法。
【請求項５】黒鉛質粒子が、扁平状粒子が複数互いに
非平行に集合または結合してなる黒鉛質粒子であり、
０．１〜１００μｍの範囲に０．４〜２．０cc/gの細孔
を有するものである請求項４記載の複合炭素粒子の製造
法。
【請求項６】有機珪素化合物が、シリコンアルコキシ
ド又はその部分縮重合物である請求項４又は５記載の複
合炭素粒子の製造法。
【請求項７】有機珪素化合物及び炭素前駆体の分解、
炭素化温度を、９００〜１４００℃とする請求項４、５
又は６記載の複合炭素粒子の製造法。
【請求項８】請求項１、２若しくは３に記載の複合炭
素粒子又は請求項４、５、６若しくは７に記載の製造法
により得られる複合炭素粒子を含有してなる負極材料。
【請求項９】請求項８記載の負極材料を用いてなるリ
チウム二次電池用負極。
【請求項１０】請求項９記載のリチウム二次電池用負
極を有してなるリチウム二次電池。