JP2000200516A

JP2000200516A - 不活性ガス発泡法による高発泡ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線

Info

Publication number: JP2000200516A
Application number: JP31350599A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sakamoto; 敏夫坂本; Koji Ishihara; 康二石原; Takashi Furukawa; 孝古川
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2000-07-18
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JP4442966B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高発泡性ポリエチレン樹脂組成物、これを用
いた高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線、及びその製造方
法の提供。【解決手段】（Ａ）高密度ポリエチレン１００重量部
に、（Ｂ）特定の融点のポリプロピレン２〜５０重量
部、（Ｃ）特定の融点、密度及びメルトフローレートの
メタロセン触媒でつくったエチレン−α−オレフィン共
重合体５０〜２００重量部、（Ｄ）特定の構造式を有す
るポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体０．
１〜５重量部、および（Ｅ）アゾジカルボンアミド及び
タルクから選択された１種以上の核形成剤０．０２〜５
重量部を配合してなる発泡性樹脂組成物、及び該発泡性
樹脂組成物１００重量部を、Ｌ型押出機又はＬ／Ｄ３０
〜３５の単軸押出機に入れ、不活性ガス０．０１〜１
０．０重量部を注入して１４０〜２３０℃の温度範囲で
発泡させることにより製造される発泡度７０〜８５％の
高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不活性ガス発泡法
による高発泡ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂
組成物、これを用いた高発泡絶縁ポリエチレン被覆電
線、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フロン
ガスに代えて、不活性ガスを発泡剤として用いるガス発
泡法によって、機械的特性や電気的物性に優れた発泡度
７０〜８５％の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線を製造
するための高発泡性ポリエチレン樹脂組成物、これを用
いた高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線、及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、絶縁電線、特に高周波信号伝送に
用いられる同軸ケーブル等においては、絶縁被膜の発泡
率を上げることによって誘電率やｔａｎδの低下を図
り、これによりケーブル等の漏洩減衰率を低減させ、画
像や音声の鮮明化および中継器の数の減少を図ってい
る。このような高発泡率の絶縁電線を製造するには、化
学発泡法やガス発泡法が一般的に行われている。化学発
泡法は、樹脂成分に化学発泡剤をその分解温度以下で配
合し、それを押出機に供給し、前記化学発泡剤の分解温
度以上の温度で導体上に押出被覆し、次いでこれを大気
中で発泡させた後、水等により冷却固化する方法であ
る。この化学発泡法は、ガス発泡法に比べ設備コストが
低く、操作も簡単であるため、ガス発泡法の場合より発
泡率が低く、発泡体の機械的強度が低いにもかかわらず
一定のシェアを獲得してきた。しかし、化学発泡法で
は、最も進んだ技術でもってしても、発泡体の発泡度は
７０％が限界であり、しかも、使用できる樹脂は、高圧
法低密度ポリエチレンであるので、機械的強度が劣り、
高品位の同軸ケーブルの製造には、不十分であった。

【０００３】一方、ガス発泡法は、化学発泡剤の代り
に、モノフロロトリクロロメタン、ジフロロジクロロメ
タン、トリフロロトリクロロエタン、テトラフロロジク
ロロエタン等のフロンガスを発泡剤として用いる方法で
ある。このガス発泡法は、発泡度が８０％前後の高発泡
体を容易に得ることができるだけでなく、使用できる樹
脂も機械的強度の強い高密度ポリエチレンであるため、
高品位の同軸ケーブルの製造に最適であった。しかし、
近年は、地球環境保護の気運が高まり、フロンガスは、
オゾン層の破壊を引き起こす物質であることから、モン
トリオール議定書に基づくスケジュールにより、順次全
廃されることとなった。そのため、ガス発泡法では、フ
ロンガスに代わるガス発泡剤として、窒素ガス、アルゴ
ンガス、炭酸ガス等の不活性ガスが用いられている。

【０００４】窒素ガス等の不活性ガスを用いたガス発泡
法では、フロンガスを用いた場合と違って、従来の素材
である高密度ポリエチレンを用いて同軸ケーブルを製造
した際に、均一で、かつ微細なセル構造の発泡体が得ら
れなかった。この原因は、窒素ガスがフロンガスに較べ
てポリエチレンに対し親和性がなく、沸点が低く、しか
も比熱も小さいので、上記のような不十分な結果となっ
たものと推定される。そのため、窒素ガスを使用するガ
ス発泡法においては、従来、通常、ガス発泡法において
使用される高密度ポリエチレンに代えて、新しい樹脂組
成物を見出すための試みが数多くなされ、その結果、均
一でかつ微細なセル構造を有し、しかも７０％以上の高
発泡度でかつ機械的強度にすぐれた高発泡体をつくるこ
とができるようになったが、これらの樹脂組成物は、樹
脂材料やコスト等の面から、いずれも未だ十分に満足の
いくものではなった。

【０００５】例えば、本発明者等が先に提案した特開平
９−５２９８３号、特開平９−２１３１３３号等には、
発泡剤としてＰ，Ｐ’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド（以下、「ＯＢＳＨ」と略称する。）を
配合した高発泡絶縁ポリエチレン用発泡性樹脂組成物が
記載されている。しかし、この発泡性樹脂組成物におい
ては、樹脂成分である高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の融点が１３０〜１６０℃であるのに対して、発
泡剤として配合したＯＢＳＨの分解温度が１４０〜１６
０℃と低いので、加熱混練する際に、樹脂成分の融点範
囲の温度で混練すれば、ＯＢＳＨが分解してしまい、発
泡性樹脂組成物は製造できず、そのため、融点が１０４
℃前後の高圧法ポリエチレンを樹脂成分の中に加え、そ
れと他の高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を予め
加熱混練し、見かけの融点が１２０〜１３０℃の混練物
を作り、この混練物にＯＢＳＨを配合し、１２０〜１３
０℃で加熱混練を行い、予備発泡率５％以下の発泡性樹
脂組成物を作っている。このように、先に提案した発泡
性樹脂組成物では、ＯＢＳＨの様な分解温度の低い化学
発泡剤を使用するため、２回に分けて加熱混練作業が必
要となり、コストアップとなるばかりでなく、融点の低
い高圧法ポリエチレンを平均融点を低下させるため、一
定量使用せざるを得ないので、得られた高発泡体は、機
械的特性や耐熱性がやや劣りという問題点もあった。

【０００６】また、同じく本発明者等の提案による特開
平１０−１２０８３５号には、上記の改良技術が記載さ
れているが、この方法では、加熱混練工程を１回として
コストダウンを計るため、高い分解温度の化学発泡剤を
核形成剤として使用し、高密度ポリエチレンの溶融粘度
の不足による均一でかつ微細なセル構造の発泡体が得ら
れない欠点を、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及
びポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体の配
合により解決している。しかし、この方法は、高密度ポ
リエチレンと比較して機械的強度の劣る高圧ラジカル法
でつくった長鎖分岐を有する低密度ポリエチレンを使用
しているため、均一でかつ微細なセル構造の高発泡体を
製造する上で発泡体の機械的強度を増強することを必要
とし、その結果、製造コストが高くなり、十分に満足の
いくものではなった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の発泡性樹脂組成物のもつ問題点を解消し、高圧ラジカ
ル法でつくった長鎖分岐を有する低密度ポリエチレンを
樹脂成分として使用することなしに、不活性ガス発泡法
によって高発泡でかつ均一な微細なセル構造の発泡体を
作ることのできる発泡性樹脂組成物を提供すること、さ
らには、この樹脂組成物を被覆して作った高発泡絶縁ポ
リエチレン被覆電線及びその製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、高圧ラジカル法でつくった長鎖分岐を有
する低密度ポリエチレンに代えて各種のポリマーを使用
して研究を重ねた結果、特定の物性のメタロセン触媒で
つくったエチレン−α−オレフィン共重合体を使用すれ
ば、良好な結果が得られることを見出した。本発明は、
これらの知見に基づいて完成に至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明によれば、（Ａ）ＤＳＣ
測定による融点１２７〜１３６℃、密度０．９４５〜
０．９６７ｇ／ｃｍ^３及びメルトフローレート０．１〜
１０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン１００重量部に、
（Ｂ）ＤＳＣ測定による融点１３０℃以上のポリプロピ
レン２〜５０重量部、（Ｃ）ＤＳＣ測定による融点９８
〜１２１℃、密度０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３及
びメルトフローレート０．５〜３ｇ／１０分のメタロセ
ン触媒でつくったエチレン−α−オレフィン共重合体５
０〜２００重量部、（Ｄ）次式（１）

【００１０】

【化４】［式中、Ｒは一価のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アリール基及びアラルキル基から選択された基
であり、Ｘは次式（２）

【００１１】

【化５】の基から選択された基であり、上式において、ｍは５〜
３００、ｎは２〜２０、ｐは０又は２、ｑは０又は１、
ｔは２又は３、ｓは５〜１００であり、Ｒ’はアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基及びアラ
ルキル基から選択された基であり、式（３）

【００１２】

【化６】の基はエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドの重合体のラジカル基である。］のポリシロキサン
−ポリエーテルブロック共重合体０．１〜５重量部、お
よび（Ｅ）アゾジカルボンアミド及びタルクから選択さ
れた１種以上の核形成剤０．０２〜５重量部を配合する
ことを特徴とする、不活性ガス発泡法による高発泡ポリ
エチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物が提供され
る。さらに、本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成
分を１４５〜１６５℃の範囲で加熱混練して調製する上
記の発泡性樹脂組成物が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、上記いずれかに記
載の発泡性樹脂組成物１００重量部を、Ｌ型押出機又は
Ｌ／Ｄ３０〜３５の単軸押出機に入れ、不活性ガス０．
０１〜１０．０重量部を注入して１４０〜２３０℃の温
度範囲で発泡させることを特徴とする、発泡度７０〜８
５％の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線の製造方法が提
供される。

【００１４】さらにまた、本発明によれば、上記の方法
により製造された発泡度７０〜８５％の高発泡絶縁ポリ
エチレン被覆電線が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１６】１．高密度ポリエチレン本発明において使用する高密度ポリエチレンは、ＤＳＣ
測定による融点が１２７〜１３６℃、密度が０．９４５
〜０．９６７ｇ／ｃｍ^３及びメルトフローレートが０．
１〜１０ｇ／１０分のものであり、通常は、例えば、重
合触媒として、酸化クロム担持触媒を使用するフィリッ
プス法、有機アルミニウムとハロゲン化チタンからなる
触媒を使用するチーグラー法、マグネシウム・チタン錯
体触媒を使用する気相法等によって、エチレンを単独重
合又はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン
−１、５−メチルヘキセン−１等を共重合させることに
よって得られる。上記数値範囲のものは、発泡体の機械
的特性、耐熱性、加工性、電気特性等をよくする効果が
ある。なお、高密度ポリエチレンは、メタロセン触媒で
作ったものであってもよい。なお、ＤＳＣ測定による融
点とは、差動走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて
結晶性樹脂の融解潜熱を測定する方法（ＪＩＳＫ７１
２１に準拠）によって決定されたものを意味する。

【００１７】２．ポリプロピレン本発明において使用するポリプロピレンは、チーグラー
・ナッタ触媒によりプロピレン単独又はそれとエチレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１等を重合させた単独重合
体、ランダム共重合体、又はブロック共重合体であり、
そのＤＳＣ測定による融点は、１３０℃以上、好ましく
は１３５℃以上である。この融点を有するポリプロピレ
ンは、発泡温度範囲である１４０〜２３０℃において、
溶融張力が大きいため、発泡ガスのセルからの抜けを少
なくする効果があり、均一なセル構造を形成するので、
上記数値範囲のものが好適である。一方、ポリプロピレ
ンの融点が１３０℃未満のものは、上記の効果がなく、
望ましくない。ポリプロピレンの配合量は、高密度ポリ
エチレン１００重量部に対して、２〜５０重量部、好ま
しくは１０〜３０重量部である。２重量部未満である
と、均一で微細なセルを得ることができず、一方、５０
重量部を越えると、樹脂組成物中に均一に分散できず、
上記効果を発現しなくなり、望ましくない。

【００１８】３．エチレン−α−オレフィン共重合体本発明において使用するメタロセン触媒でつくったエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒によ
りエチレンとα−オレフィン、例えば炭素原子数３ない
し１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレ
フィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、
デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。

【００１９】上記エチレン−α−オレフィン共重合体の
製造に使用されるメタロセン触媒は、別名として、活性
点が同種（シングルサイト）であることからシングルサ
イト触媒とも、又は発明者の名前からカミンスキー触媒
とも呼ばれている。この触媒成分としては、下記の式
（ａ）〜（ｃ）で表される化合物を例示できる。式（ａ）：（Ｃｐ）_ｍＭＲ_ｎＲ’_ｐ（ａ）（式中、Ｃｐは未置換又は置換シクロペンタジエニル基
であり、Ｍは周期表第４〜１０族の遷移金属であり、Ｒ
及びＲ’は互いに独立してハロゲン原子、炭素原子数１
ないし２０の炭化水素基又はヒドロカルボキシル基であ
り、ｍは１〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３の数である
が、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの酸化状態（価数）に等しい。）で
表される遷移金属化合物。式（ｂ）又は（ｂ’）：（Ｃ_５Ｒ’_ｍ）_ｐＲ”_ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｍ）ＭＱ_{３−ｐ−ｘ} （ｂ）Ｒ”_Ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｍ）_２ＭＱ’ （ｂ’）（式中、Ｃ_５Ｒ’ｍは未置換又は置換シクロペンタジエ
ニル基であり、その中のＲ’は互いに独立して水素原子
又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基または互いに結合してＣ_４〜Ｃ_６環の一部を形成す
る２個の炭素原子であり、Ｒ”は１個又はそれ以上の炭
素、ゲルマニウム、ケイ素、リンもしくは窒素原子又は
それらの組合わせであり、これらは２個のＣ_５Ｒ’ｍ環
上を置換してそれらを橋渡しする基又は１個のＣ_５Ｒ’
ｍ環上を置換してＭに橋渡しする基を含有し、ｐが０で
ある場合にはｘは１であり、その他の場合にはｘは常に
０であり、各Ｑは互いに独立して炭素原子数１ないし２
０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子であ
り、Ｑ’は炭素原子数１ないし２０のアルキリデン基で
あり、ｓは０又は１であり、ｓが０である場合にはｍは
５であり且つｐが０、１又は２であり、ｓが１である場
合にはｍは４であり且つｐが１である。）で表される遷
移金属化合物。なお、上記の式（ａ）、（ｂ）及び
（ｂ’）で表される遷移金属化合物に関しては、特開平
８−１３４１２１号公報、特表平８−５０９７７３号公
報、特表平８−５１０２９０号公報等に記載されている
ため、それを参照し、これら特許公報の開示内容を本明
細書に編入する。式（ｃ）：

【００２０】

【化７】（式中、Ｍは周期表第３〜１０族又はランタノイドの金
属原子であり、ＣｐはＭにη５結合様式で結合している
未置換又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚはホ
ウ素又は周期表第１４族の元素、そして、場合に応じて
硫黄原子又は酸素原子を含有する原子団であり、該原子
団は２０個までの水素原子以外の原子を有するか又はＣ
ｐ及びＺは一緒になって縮合環系を形成し、Ｘは互いに
独立してアニオン性配位子又は３０個までの水素原子以
外の原子を有する中性ルイス塩基配位子であり、ｎは
０、１、２、３又は４であり且つＭの原子価より２少な
い数であり、そして、ＹはＺ及びＭと結合するアニオン
性又は非アニオン性配位子窒素原子、リン原子、酸素原
子又は硫黄原子を含んでおり、そして、２０個までの水
素原子以外の原子を有するか又は必要に応じてＹとＺは
一緒になって縮合環系を形成する。）で表される遷移金
属化合物。なお、上記の式（Ｃ）で表される遷移金属化
合物に関しては、特開平６−３０６１２１号公報、特表
平７−５００６２２号公報等に記載されているため、そ
れを参照し、これら特許公報の開示内容を本明細書に編
入する。上記したメタロセン触媒には、さらに活性化共
触媒を含有することができる。該共触媒としては、高重
合度又は低重合度のアルミノオキサン、特にメチルアル
ミノオキサンが適当である。また、いわゆる変性アルミ
ノオキサンも上記共触媒として適している。上記エチレ
ン−α−オレフィン共重合体の重合は、好ましくは溶液
重合法、懸濁重合法、気相重合法等の方法により行われ
る。その際、一般的な重合反応条件としては、温度は０
〜２５０℃であり、圧力は高圧（５０ＭＰａ以上）、中
圧（１０〜５０ＭＰａ）又は低圧（常圧〜１０ＭＰａ）
である。

【００２１】本発明に用いる上記エチレン−α−オレフ
ィン共重合体は、ＤＳＣ測定による融点が９８〜１２１
℃、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３及びメル
トフローレートが０．５〜３ｇ／１０分のものである。
これらの物性を有するエチレン−α−オレフィン共重合
体は、発泡温度範囲である１４０〜２３０℃において、
溶融張力が大きいため、発泡ガスのセルからの抜けを少
なくする効果があり、均一なセル構造を形成するので、
上記数値範囲のものが好適である。メタロセン触媒でつ
くったエチレン−α−オレフィン共重合体の配合量
は、、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、５０
〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部であ
る。５０重量部未満であると、均一な微細なセルを形成
することができず、一方、２００重量部を越えると、樹
脂組成物中に均一に分散せず、上記効果を発現しなくな
り、望ましくない。

【００２２】４．ポリシロキサン−ポリエーテルブロッ
ク共重合体本発明において使用するポリシロキサン−ポリエーテル
ブロック共重合体は、下記の式（１）に示すものであ
る。

【００２３】

【化８】（式中、Ｒは一価のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アリール基及びアラルキル基から選択された基
であり、Ｘは次式（２）：

【００２４】

【化９】の基から選択された基であり、上式において、ｍは５〜
３００、ｎは２〜２０、ｐは０又は２、ｑは０又は１、
ｔは２又は３、ｓは５〜１００であり、Ｒ’はアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基及びアラ
ルキル基から選択された基であり、式（３）：

【００２５】

【化１０】の基はエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドの重合体のラジカル基である。）ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体の具体
例としては、下記のものが挙げられる。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体の配合
量は、高密度ポリエチレン１００重量部に対して０．１
〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。０．
１重量部未満であると、均一でかつ微細なセルを形成す
ることができなく、一方、５重量部を越えると、発泡体
の電気的特性を悪化させ望ましくない。

【００３３】５．核形成剤核形成剤としてはナイロン粉末やテフロン粉末も用いる
ことができるが、好ましい本発明において使用する核形
成剤は、アゾジカルボンアミド及びタルクから選択され
た１種以上ものである。この核形成剤は、不活性ガスの
気泡を小さくし、ひいては均一でかつ微細なセル構造を
形成させる効果がある。核形成剤の配合量は、高密度ポ
リエチレン１００重量部に対して、０．０２〜５重量
部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０２重量
部未満であると、均一で微細なセル構造を形成できな
く、つくられた同軸ケーブルの特性が悪くなり、一方、
５重量部を越えると、電気特性を悪化させ望ましくな
い。

【００３４】６．発泡性樹脂組成物本発明の発泡性樹脂組成物は、前述したように、高密度
ポリエチレンに、ポリプロピレン、メタロセン触媒でつ
くったエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリシロキ
サン−ポリエーテルブロック共重合体、及び核形成剤を
所定の割合で配合することにより調製される。その際、
上記発泡性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲において、当該分野でよく使用されている着色剤、
酸化防止剤、加工助剤、銅害防止剤等の添加剤を配合し
てもよい。本発明の発泡性樹脂組成物の調製は、バンバ
リーミキサー、ブスコニーダー、二軸押出機等の加熱混
練性能の優れた加熱混練機に、上記した各成分（すなわ
ち、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセン
触媒でつくったエチレン−α−オレフィン共重合体、ポ
リシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体、核形成
剤、酸化防止剤等）を供給し、１５０〜２００℃の温度
で十分均一に加熱混練することにより行われる。

【００３５】７．高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線及び
その製法本発明の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線（以下、「同
軸ケーブル」と略称する場合がある）は、十分に加熱混
練された発泡性樹脂組成物を押出機に入れた後、不活性
ガスを注入して１４０〜２３０℃の温度範囲で発泡させ
ることにより製造される。その際、押出機としては、Ｌ
型押出機又は単軸押出機が使用される。Ｌ型押出機と
は、Ｌ／Ｄ＝２５〜３５、φ＝５０〜９０ｍｍの押出機
をＬ字型に結合したものであって、ガス発泡法において
は、従来から使用されているガス発泡用専用押出機であ
る。一方、単軸押出機とは、従来、化学発泡法において
使用されていた単軸でＬ／Ｄ＝３０〜３５の押出機であ
って、この単軸押出機を用いてもＬ字型押出機を使用し
た場合に匹敵する高品質の高発泡体を製造することが可
能である。また、不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、炭酸ガ
ス及び窒素から選択されたものが使用される。その中で
も、窒素や炭酸ガス、好ましくは、窒素がコスト的に有
利であるため、望ましい。これらの不活性ガスは、通常
単独で使用するが、所望により複数を配合して用いても
よい。不活性ガスの使用量は、発泡樹脂組成物１００重
量部に対して、０．０１〜１０．０重量部である。０．
０１重量部未満であると、７０〜８５％の高発泡体が得
られず、一方、１０重量部を越えると、過発泡がおこ
り、同軸ケーブルの品質が悪くなり望ましくない。

【００３６】本発明の高発泡絶縁ポリエチレン電線は、
例えば、一例を挙げて説明すると、以下のようにして製
造される。しかし、云うまでもなく、本発明は、これに
よって何ら限定されるものではない。高発泡絶縁ポリエ
チレン電線を製造するための装置は、Ｌ字型に連結され
た２台の押出機、ニップルとダイを含むクロスヘッド、
及び中心導体駆動体から構成されている。本発明の発泡
性樹脂組成物は、先ず第一段の押出機に供給され、１５
０〜２００℃で加熱混練しながら、第一の押出機の中間
部において、不活性ガスをバレルより導入し、次いで、
第２段の押出機に送り、１４０〜２３０℃で更に加熱混
練し、クロスヘッドから中心導体上に高発泡体を押出被
覆する。本発明においては、同軸ケーブルの製造にＬ／
Ｄ＝３０〜３５の単軸押出機を使用することもできる。
この場合は、押出機の入口より、本発明の発泡性樹脂組
成物を供給し、１５０〜２００℃で加熱混練しながら押
出機の供給部又は圧縮部のバレルから不活性ガスを導入
し、計量部において混練温度を１４０〜２３０℃として
更に加熱混練しクロスヘッドから中心導体上に高発泡体
を押出被覆する。

【００３７】本発明により製造された高発泡絶縁ポリエ
チレン被覆電線は、発泡度が７０〜８５％と高発泡であ
って、均一のセル構造を有し、しかも機械的特性や電気
的物性に優れているため、特に同軸ケーブル、通信ケー
ブル等として最適である。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明について実施例及び比較例を
挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施
例によって特に限定されるものではない。

【００３９】実施例１融点１３５℃、密度０．９５９ｇ／ｃｍ^３、スウェリン
グ比４８％及びメルトフローレート３．４ｇ／１０分の
高密度ポリエチレン１００重量部に、融点１５１℃、密
度０．９０ｇ／ｃｍ^３及びメルトフローレート２．７ｇ
／１０分のポリプロピレン１３重量部、融点１０６℃、
密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３及びメルトフローレート２．
１ｇ／１０分のメタロセン触媒でつくったエチレン−ヘ
キセン−１共重合体６５重量部、式（４）のポリシロキ
サン−ポリエーテルブロック共重合体１．８重量部、ア
ゾジカルボンアミド０．８重量部、タルク０．２重量
部、及び酸化防止剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）
０．５重量部を混合し、次いでバンバリーミキサーで１
７０℃、１５分間加熱混練して、発泡性樹脂組成物を得
た。この発泡性樹脂組成物は、シートにし、次いでシー
トカッターで切断し、厚さ３ｍｍ、長さ５ｍｍ、幅４ｍ
ｍのペレットとした。次いで、Ｌ／Ｄ＝２８、φ＝６５
ｍｍの第一段の押出機のホッパーに供給し、供給領域の
シリンダ温度を１５１℃、圧縮領域のシリンダ温度を１
８０℃、計量領域のシリンダ温度を１８７℃として、圧
縮領域において、ペレット状にした発泡性樹脂組成物１
００重量部に対して１．７重量部の窒素ガスを圧入し、
次いで、第１段の押出機からＬ／Ｄ＝２８、φ＝６５ｍ
ｍの第二段の押出機に供給し、供給領域のシリンダ温度
を１７４℃、圧縮領域のシリンダ温度を１５７℃、計量
領域のシリンダ温度を１３３℃として、発泡性樹脂組成
物と窒素ガスを均一に混練し、各成分を均一に配合し、
次いでクロスヘッドより２．４ｍｍφの銅芯線上に線巻
取り速度２５ｍ／分で押出被覆し、外径９．４ｍｍの発
泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。このようにして得られ
た発泡体は、発泡度７８．７％、気泡径２０〜８５μを
有し、長さ２０ｍｍの同軸ケーブルコアの円柱状試験片
を作り、１０ｍ／分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量
（歪）と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを測
定したところ、１．２６ｋｇ／ｍｍ^２であり、機械的強
度が十分であることが判明した。また静電気量を測定す
ると、４７ｎＦ／ｋｍであり、電気特性が良好であるこ
とが判明した。

【００４０】実施例２融点１３２℃、密度０．９５４ｇ／ｃｍ^３、スウェリン
グ比５８％及びメルトフローレート４．０ｇ／１０分の
高密度ポリエチレン１００重量部に、融点１５１℃、密
度０．９０ｇ／ｃｍ^３及びメルトフローレート２．７ｇ
／１０分のポリプロピレン１３重量部、融点１１５℃、
密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３及びメルトフローレート２．
７ｇ／１０分のメタロセン触媒でつくったエチレン−ヘ
キセン−１共重合体６５重量部、式（８）のポリシロキ
サン−ポリエーテルブロック共重合体０．８重量部、ア
ゾジカルボンアミド０．６重量部、タルク０．３重量
部、及び酸化防止剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）
０．６重量部を混合し、次いでバンバリーミキサーで１
７０℃、１５分間加熱混練して、発泡性樹脂組成物を得
た。この発泡性樹脂組成物は、シートにし、次いでシー
トカッターで切断し、厚さ３ｍｍ、長さ５ｍｍ、幅４ｍ
ｍのペレットとした。次いで、Ｌ／Ｄ＝３２、φ＝７５
ｍｍの押出機のホッパーに供給し、スクリューの外側を
同軸に囲むシリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒの頭文字Ｃと
略称する）で加熱し、スクリューで混練した。その際、
シリンダーは、通常５つの部分から構成されているた
め、押出機入口から出口にかけてシリンダーの各部分を
順次Ｃ_１，Ｃ_２，Ｃ_３，Ｃ_４，Ｃ_５と略称すると、
Ｃ_１，Ｃ_２，Ｃ_３，Ｃ_４，Ｃ_５部分の温度をそれぞれ１
６０℃、１８０℃、１９０℃、１９８℃、１９８℃と
し、Ｃ_３部分において、ペレットとした発泡性樹脂組成
物１００重量部に対して１．５重量部の窒素ガスと０．
５重量部の炭酸ガスを圧入し、発泡性樹脂組成物と窒素
ガス及び炭酸ガスを均一に混練し、組成物を均一に配合
し、次いでクロスヘッドより２．４ｍｍφの銅芯線上に
線巻取り速度２０ｍ／分で押出被覆し、外径１２ｍｍの
発泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。このようにして得ら
れた発泡体は、発泡度８３．６％、気泡径１０〜８０μ
を有し、長さ２０ｍｍの同軸ケーブルコアの円柱状試験
片を作り、１０ｍ／分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量
（歪）と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを測
定したところ、１．３２ｋｇ／ｍｍ^２であり、機械的強
度が十分であることが判明した。また静電気量を測定す
ると、４６ｎＦ／ｋｍであり、電気特性が良好であるこ
とが判明した。

【００４１】比較例１実施例１において、エチレン−ヘキセン−１共重合体の
量を２３０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実
験を行ったところ、ヤング率が０．８７ｋｇ／ｍｍ^２で
あり、機械的強度が不十分であった。

【００４２】比較例２実施例１において、エチレン−ヘキセン−１共重合体の
量を４０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験
を行ったところ、均一のセル構造の発泡体が得られな
く、発泡率も６８％であり、本発明の目的とする高発泡
体は得られなかった。

【００４３】比較例３実施例１において、ポリプロピレンの量を１．４重量部
とした以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、
発泡率が６７％となり、本発明の目的とする高発泡体は
得られなかった。

【００４４】比較例４実施例１において、ポリプロピレンの量を６２重量部と
した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、セ
ル構造が不均一であり、電気特性が不十分であった。

【００４５】比較例５実施例１において、ポリシロキサン−ポリエーテルブロ
ック共重合体の量を０．０４重量部とした以外は、実施
例１と同様な実験を行ったところ、セル構造が不均一で
あり、電気特性が不十分であった。

【００４６】比較例６実施例１において、ポリシロキサン−ポリエーテルブロ
ック共重合体の量を６．５重量部とした以外は、実施例
１と同様な実験を行ったところ、誘電率が上昇し、電気
特性が悪くなった。

【００４７】比較例７実施例１において、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
とタルクの量をＡＤＣＡのみの０．０１重量部とした以
外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、発泡率が
６５％となり、本発明の目的とする高発泡体が得られな
かった。

【００４８】比較例８実施例１において、アゾジカルボンアミドの量を１０重
量部とした以外は、実施例１と同様な実験を行ったとこ
ろ、過発泡現象が起こり、外径変動を起こし、電気特性
が悪くなった。

【００４９】比較例９実施例１において、エチレン−ヘキセン−１共重合体に
代えて、融点１５７℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３及びメ
ルトフローレート３．５ｇ／１０分のポリプロピレンを
使用した以外は、実施例１と同様な実験を行った。得ら
れた同軸ケーブルは、７０℃で１時間使用したところ、
静電気量が６５ｎＦ／ｋｍと電気特性が低下した。

【００５０】比較例１０実施例１で製造した発泡性樹脂組成物を用い、化学発泡
法に使用する５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機一台を
使用して供給領域のシリンダ温度を１４３℃、圧縮領域
のシリンダ温度を１６３℃、計量領域のシリンダ温度を
１７５℃とし、供給領域において、発泡性樹脂組成物１
００重量部に対して、１．９重量部の窒素ガスを圧入
し、樹脂成分中に窒素ガスを分散させて、次いでクロス
ヘッドより、２．４ｍｍφの銅芯線上に線巻取り速度２
５ｍ／分で押出被覆し、外形９．４ｍｍの発泡同軸ケー
ブルコアを得た。このようにして得られた発泡体は、発
泡度６４％と低く、セル構造が不均一であるばかりでな
く、静電気量は６２ｎＦ／ｋｍであり、同軸ケーブルの
規格を満さなかった。

【００５１】

【発明の効果】不活性ガス発泡法による発泡性樹脂組成
物では、高密度ポリエチレンを単独で使用して７０〜８
５％の高発泡にすると、均一のセル構造の発泡体が得ら
れないが、本発明においては、高密度ポリエチレンに、
特定のポリプロピレン、メタロセン触媒でつくったエチ
レン−α−オレフィン共重合体、ポリシロキサン−ポリ
エーテルブロック共重合体、及び核形成剤を特定量配合
することによって、７０〜８５％の高発泡率で、均一の
セル構造を有し、かつ長時間使用しても劣化しない同軸
ケーブルが得られるという効果があった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 23/08 23/08 23/10 23/10 83/12 83/12 Ｈ０１Ｂ 13/14 Ｈ０１Ｂ 13/14 Ｂ // Ｈ０１Ｂ 7/02 7/02 Ｇ 11/18 11/18 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＤＳＣ測定による融点１２７〜１
３６℃、密度０．９４５〜０．９６７ｇ／ｃｍ^３及びメ
ルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分の高密度ポリ
エチレン１００重量部に、（Ｂ）ＤＳＣ測定による融点
１３０℃以上のポリプロピレン２〜５０重量部、（Ｃ）
ＤＳＣ測定による融点９８〜１２１℃、密度０．９００
〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３及びメルトフローレート０．５
〜３ｇ／１０分のメタロセン触媒でつくったエチレン−
α−オレフィン共重合体５０〜２００重量部、（Ｄ）次
式（１）：【化１】（式中、Ｒは一価のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アリール基及びアラルキル基から選択された基
であり、Ｘは次式（２）：【化２】の基から選択された基であり、上式において、ｍは５〜
３００、ｎは２〜２０、ｐは０又は２、ｑは０又は１、
ｔは２又は３、ｓは５〜１００であり、Ｒ’はアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基及びアラ
ルキル基から選択された基であり、式（３）：【化３】の基はエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドの重合体のラジカル基である。）のポリシロキサン
−ポリエーテルブロック共重合体０．１〜５重量部、お
よび（Ｅ）アゾジカルボンアミド及びタルクから選択さ
れた１種以上の核形成剤０．０２〜５重量部を配合する
ことを特徴とする、不活性ガス発泡法による高発泡ポリ
エチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物。
【請求項２】上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を１４５〜１
６５℃の範囲で加熱混練して調製することを特徴とす
る、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１乃至請求項２のいずれかに記載
の発泡性樹脂組成物１００重量部を、Ｌ型押出機又はＬ
／Ｄ３０〜３５の単軸押出機に入れ、不活性ガス０．０
１〜１０．０重量部を注入して１４０〜２３０℃の温度
範囲で発泡させることを特徴とする、発泡度７０〜８５
％の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線の製造方法。
【請求項４】請求項３に記載の方法により製造された
発泡度７０〜８５％の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電
線。