JP2000273245A - 液状の高Ｔｇ重合体を含むゴム組成物およびそのゴム組成物より成るトレッドを有するタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な乾燥静止摩擦特性と共に、摩耗抵抗性
を含めて良好な耐久性を有する高性能タイヤトレッド用
のゴム組成物を提供する。 【解決手段】 Ｔｇの高いジエン系エラストマー１００
ｐｈｒ、（１，２‐）ビニル含有量が４０から９５パー
セントの範囲で、Ｔｇが−５℃から−４０℃の範囲であ
るＴｇが高くビニル含有量の大きいポリブタジエンの液
状重合体５から５０ｐｈｒ、粘着性付与樹脂５から６０
ｐｈｒ、および強化用微粒子充填材３０から１１０ｐｈ
ｒを含む、硫黄硬化性ゴム組成物を調製する。この組成
物から調製されたトレッドを有するタイヤは良好な乾燥
静止摩擦特性、摩耗抵抗性および耐久性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｔｇの高いジエン系エ
ラストマーからなる、高ビニルポリブタジエンのＴｇの
高い液状重合体を含むゴム組成物、および硫黄硬化され
たそのような組成物に関する。本発明は、また、そのよ
うなゴム組成物のトレッドを有するタイヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】高性能タイヤは、乾いた路面でのその静
止摩擦特性を増大させるために、芳香族系オイル含有量
が比較的多いゴムトレッドを有するのが普通である。

【０００３】特に、トレッドゴム組成物のオイル含有量
が増すと、通常その乾燥静止摩擦特性が増大するが、３
００％モジュラス、破断強さ、破断エネルギーおよびＤ
ＩＮ摩耗抵抗性のような物理的性質の中の一つ以上が低
下することにより証明されるように、普通はその耐久性
も低下する。

【０００４】例えば、軟らか過ぎるトレッドゴム組成物
を有するタイヤは、良好な静止摩擦特性を有するが、そ
の表面は、長期の走行条件下では摩擦に対する抵抗が不
十分で、ふくれが生じたり、さもなければ物理的に分解
する可能性がある。他方、硬過ぎるタイヤトレッドは、
良好な摩擦抵抗性および関連の物理的摩耗特性を示す
が、車がコーナーを曲がる時に横滑りを起こし易くなる
傾向がある。このような現象は、このようなゴム混練技
術分野の習熟者には良く知られていると考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、比較的高速で
走行できる十分な乾燥静止摩擦特性を有し、且つ比較的
高速で長い期間走行できる十分な耐久性を有するタイヤ
を提供するために、良好な乾燥静止摩擦特性と共に摩耗
抵抗性を含めて良好な耐久性の両者を併せ有する高性能
タイヤトレッドを提供する手段が切望されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム用芳香族
系プロセスオイルの少なくとも一部に代えて、Ｔｇの高
いジエン‐系エラストマーと共に、少量のＴｇの高い液
状の高ビニルポリブタジエン重合体を使用することによ
り、良好な乾燥静止摩擦特性と耐久性を併せ有するタイ
ヤトレッド用ゴム組成物を提供することに関する。

【０００７】一つの面から見ると、この技術分野の習熟
者には良く知られていると考えられるが、より高いＴｇ
の重合体を使用すると、普通、ゴム組成物のヒステリシ
スが、従ってその静止摩擦特性が増大するが、前に考察
したように、普通は、摩耗に対する抵抗性を含めてその
耐久性も低下すると考えられている。

【０００８】同様に、この技術分野の習熟者には良く知
られていると考えられるが、より大きい分子量の重合体
を使用すると、普通はゴム組成物の耐久性が改善される
が、タイヤトレッドに関する限り、その静止摩擦特性が
低下すると考えられている。

【０００９】タイヤトレッド用のゴム組成物中で、その
ゴムプロセスオイルを少なくとも部分的に、より高いＴ
ｇと高い分子量とを共に有する液状重合体に置き換えて
使用することにより、前記の望ましい摩耗抵抗性と耐久
性のような物理的性質の利点が得られることに気づいた
ことが、本発明の重要な一面である。

【００１０】実際には、比較的高粘度（ムーニ粘度）の
エラストマーに、その粘度を下げるために、ゴムプロセ
スオイル、特に芳香族系プロセスオイルをブレンドする
ことがあり、それによって未加硫エラストマーが、密閉
型のゴム混合機および各種のゴム押出成形機を含めて、
常用のゴム加工装置でより容易に加工できるようにな
る。このような油展エラストマーは、例えばタイヤトレ
ッドのようなタイヤの構成部材としてゴム組成物に用い
ることができる。このような目的から、比較的高粘度の
エラストマー中で、粘度低減用芳香族系プロセスオイル
を利用することは、この技術分野の習熟者には良く知ら
れていることである。

【００１１】このようなゴムプロセスオイルの少なくと
も一部を置き換えるために、炭素‐炭素二重結合として
の不飽和基を含む各種の液状重合体を使用することが提
案されたときもあった。その考え方は、液状重合体がそ
のエラストマーの粘度を下げるのを助け、そして、後
に、そのゴム組成物の硬化に際して、そのエラストマー
と同時に硬化するのを助けるというものであった。

【００１２】ゴムプロセスオイルのこのような利用と、
不飽和液状重合体の提案された利用は、この技術分野の
習熟者には良く知られていることである。事実、様々な
高粘度エラストマーの加工性を改善するためにゴムプロ
セスオイルが用いられてきたが、このようなゴムにプロ
セスオイルを含めると、しばしば、その弾性モジュラス
が低下する。従って、ゴムコンパウンド中にプロセスオ
イルを実質的な量で含めることは、必ずしも、良好な加
工性を得るための良好な選択肢とはならないことが多い
のである。

【００１３】あるいはまた、特にタイヤトレッド用の高
性能ゴム組成物としての必要条件として、伝統的に、粘
度が比較的高く、それに関連して加工特性が非常に劣っ
たエラストマーを使用することが必要であった。前に指
摘したように、このようなエラストマーと共加硫するこ
とができる液状重合体を添加することは公知である。

【００１４】「ｐｈｒ」という用語は、本明細書で用い
る場合、通常の用い方に従って、「ゴム・エラストマー
１００重量部当たりの、個々の材料の部数」を意味す
る。本発明の説明において、「ゴム」および「エラスト
マー」という用語は、別に指示されない限りは、互換的
に用いられる。「ゴム組成物」、「混練ゴム」および
「ゴムコンパウンド」という用語は、「各種の成分およ
び材料とブレンドまたは混合されているゴム」を指すも
のとして互換的に用いることができるものであり、また
「硬化する」および「加硫する」という用語も、別に指
示されない限りは、互換的に用いることができるもので
ある。ここで、このような用語は、ゴムの混合およびゴ
ムの混練技術分野における習熟者にはよく知られてい
る。

【００１５】本発明は、ゴム組成物中で、約４０から約
９５パーセント、好ましくは約６０から約９０パーセン
トの範囲のビニル不飽和基を含み、そして約１，０００
から２０，０００、あるいはまた約３，０００から１
４，０００の範囲の分子量（数平均）を有する、液状の
Ｔｇの高い高ビニルポリブタジエン重合体を利用するこ
とに関する。この重合体は液状であって、約２０℃から
約２５℃までの範囲内の温度で注加することができ、ま
たそのような温度範囲内で施すことができることが望ま
しい。ただし、この重合体は上記範囲の温度より高いま
たは低い温度でも使用できると思われる。

【００１６】本発明によれば、ゴム成分に基づいて、
（Ａ）共役ジエンの単独重合体および共重合体、並びに
少なくとも一種の共役ジエンと、スチレンおよびα‐メ
チルスチレンから選ばれるビニル芳香族化合物との共重
合体から選ばれる少なくとも一種の固体のジエン系エラ
ストマーにして、＋１０℃より低い、あるいは−１０℃
より低いＴｇを有し、そしてエラストマー全体の少なく
とも５０重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重
量パーセント、あるいは１００重量パーセントが−４０
℃より高いＴｇを有する上記エラストマー１００重量部
（ｐｈｒ）；および（Ｂ）ビニル（１，２‐）含有量が
約４０から約９５パーセント、好ましくは約６０から約
９０パーセントの範囲内にあり、そしてＴｇが約−５℃
から約−４０℃まで、好ましくは約−１５℃から約−２
５℃までの範囲内にある高ビニルポリブタジエンの液状
重合体約５から約５０ｐｈｒ、あるいは約１０から約３
０ｐｈｒを含んでなるゴム組成物が提供される。

【００１７】実際には、このゴム組成物は、このような
ゴム組成物のタイヤトレッドの静止摩擦特性を増大せす
るために、約３０℃から約２００℃の範囲内の軟化点
（ASTM試験法Ｅ28-58-Ｔ）を有する炭化水素系粘着性付
与樹脂を約５から約６０ｐｈｒ、或いはまた約１０から
約３０ｐｈｒの量で含むことが望まれることがある。こ
のような樹脂の代表的な種類は、例えば脂肪族樹脂、脂
肪族／芳香族樹脂、芳香族樹脂、テルペン樹脂およびフ
ェノール樹脂である。

【００１８】脂肪族樹脂の代表的なものは、例えばグッ
ドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（Goodyear Tire
& Rubber Company）からのウイングタック（WINGTACK：
登録商標）のようなピペリレン／２‐メチル‐２‐ブテ
ン／ジシクロペンタジエン三元共重合体である。

【００１９】脂肪族／芳香族樹脂の代表的なものは、例
えばネビル・ケミカル社（NevilleChemical）からのク
マール（Cumar）Ｒ−１３のようなクマロン‐インデン
樹脂である。

【００２０】芳香族樹脂の代表的なものは、例えばハー
キュレス社（Hercules, Inc.)からのハーコライト（Her
colite）２４０のようなスチレン系樹脂である。フェノ
ール樹脂の代表的なものは、例えばシェネクタディー・
ケミカル社（Schenectaday Chemical）からのCRJ-418の
ようなフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂である。

【００２１】一つの態様では、ゴム組成物の３００％モ
ジュラス、引張強さ、伸び、破断エネルギーおよびＤＩ
Ｎ摩耗性を認め得る程には低下させずにゴム組成物のヒ
ステリシスを増加させるために、液状でＴｇの高い高ビ
ニルポリブタジエン重合体を使用することが望まれる。
このことは、本発明では、タイヤトレッド用ゴム組成物
にとって、比較的高速度で運転されることを前提とする
高性能タイヤの耐久性とトレッド耐摩耗性を維持しなが
ら、乾燥静止摩擦特性（大きなヒステリシス）を改善す
るのに有利であると考えられる。

【００２２】特に、本発明のゴム組成物は、カーボンブ
ラック、シリカ（好ましくは沈降シリカ）、アルミノシ
リケート（例えば、ケイ酸塩／アルミン酸塩共沈物）お
よびシリカ‐修飾カーボンブラックの内の少なくとも一
種からなることができる強化用微粒子状充填材を約３０
から約１１０ｐｈｒ含んでいるのが通常は望ましい。

【００２３】上記のシリカ‐修飾カーボンブラックは、
例えばカーボンブラックを、アルキルアルコキシシラン
を含めてアルコキシシラン類で処理することにより、ま
たはシリカとカーボンブラックとを昇温下で同時に発煙
処理する（co-fuming）ことにより調製することができ
る。

【００２４】本発明の実施において、本発明のゴム組成
物は、タイヤトレッド用ゴム組成物であることができ、
それは少なくとも一種のジエン系エラストマー、即ちゴ
ムを含んでなる。かくして、このエラストマーは硫黄加
硫性であり、例えば加硫性エラストマーである。本発明
により用いられるエラストマーは、典型的には４から１
２個の炭素原子、好ましくは４から約８個の炭素原子を
含む共役ジエン単量体の重合により誘導される。このよ
うな共役ジエン単量体の代表的な例に、例えば１，３‐
ブタジエンおよびイソプレンがある。このエラストマー
は、一種または二種以上のそのような共役ジエンと、例
えばスチレンおよびα‐メチルスチレンのような各種の
ビニル芳香族単量体との共重合により誘導される単位を
含んでいてもよい。このジエン単量体から製造され、そ
して本発明のゴム組成物で用いることができるエラスト
マーの具体的な例を挙げると、全てを網羅するものでは
ないが、次のとおりである：約−９０℃から約−１０５
℃の範囲内のＴｇを有するシス１，４‐ポリブタジエ
ン、約−１０℃から約−５０℃の範囲内のＴｇを有する
スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、約−５０℃から
約−８０℃の範囲内のＴｇを有する合成シス１，４‐ポ
リイソプレン、約−５０℃から約−８０℃の範囲内のＴ
ｇを有する天然シス１，４‐ポリイソプレン、約−１０
℃から約−４０℃の範囲内のＴｇを有するイソプレン／
ブタジエンゴム、約−１０℃から約−４０℃の範囲内の
Ｔｇを有するスチレン／イソプレンゴム、約４０から約
９５パーセントの範囲内のビニル１，２‐基を含み、そ
して約−５℃から約−４０℃の範囲内のＴｇを有する高
ビニルポリブタジエンゴム、約−５℃から約−５０℃の
範囲内のＴｇを有するブタジエン／アクリロニトリルゴ
ム、約−５℃から約−５０℃の範囲内のＴｇを有するカ
ルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴムおよび
約−５℃から約−５０℃の範囲内のＴｇを有するスチレ
ン／イソプレン／ブタジエン三元共重合体ゴム。

【００２５】このようなエラストマーの過半量（例え
ば、そのエラストマーの少なくとも５１重量パーセン
ト）は、イソプレン／ブタジエン共重合体、乳化重合で
合成されたスチレン‐ブタジエン共重合体（Ｅ‐ＳＢ
Ｒ）、有機溶液重合で合成されたスチレン‐ブタジエン
共重合体（Ｓ‐ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合
体およびスチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重合
体の内の少なくとも二種から選ばれるのが好ましい。

【００２６】それ故、本発明のもう一つの態様では、ゴ
ムは少なくとも二種のジエン系ゴムからなる。例えば、
二種または三種以上のゴムの組み合わせは、上記で引用
したスチレン‐ブタジエンゴム（本明細書では「Ｅ‐Ｓ
ＢＲ」および「Ｓ‐ＳＢＲ」と称されている乳化重合お
よび／または溶液重合で合成されたスチレン‐ブタジエ
ンゴム）、イソプレン／ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ス
チレン／イソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタ
ジエン三元共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、および少量（最
大約２５ｐｈｒ）の一種または二種以上のシス１，４‐
ポリブタジエンゴム、トランス１，４‐ポリブタジエン
ゴム、シス１，４‐ポリイソプレンゴム（天然もしくは
合成のもので、天然ゴムが好ましい）の内の少なくとも
二種の組み合わせである。

【００２７】前に考察したように、本発明ゴム組成物用
のエラストマーの少なくとも５１重量パーセント、従っ
て過半量、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、
そしてまた１００重量パーセントは、好ましくは上記の
樹脂（一種または複数種）も含んでいる液状でＴｇの高
い高ビニルポリブタジエンと共に使用するために、比較
的高いＴｇ、特に約−５℃から約−４０℃の範囲内、好
ましくは−１５℃から約−３０℃の範囲内のＴｇを有す
る。

【００２８】本発明の一つの態様では、結合スチレンが
約２０から約５０％である、比較的普通のスチレン含有
量乃至高いスチレン含有量の乳化重合で合成されたスチ
レン／ブタジエンゴム（Ｅ‐ＳＢＲ）および溶液重合で
合成されたスチレン／ブタジエン（Ｓ‐ＳＢＲ）を用い
ることができる。しかし、好ましくは比較的高いＴｇを
有するエラストマーを提供するために、これらＥ−ＳＢ
ＲおよびＳ−ＳＢＲは約３５から約５０％の範囲内の高
結合スチレン含有量を有し、そしてそれらのブタジエン
部分のビニル含有量は約２０から約６０パーセントの中
程度の範囲内となっている。

【００２９】このＥ‐ＳＢＲおよびＳ‐ＳＢＲでの約３
５から約５０％というそのような比較的高いスチレン含
有量は、上記の中程度のビニル含有量と共に、タイヤト
レッドの静止摩擦特性またはスキッド抵抗性を高める目
的に有益であると考えられる。

【００３０】一つの態様では、Ｅ‐ＳＢＲを使用する場
合、それが存在すると、未硬化エラストマー混合組成物
の加工性を、特に溶液重合で合成したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢ
Ｒ）を利用した場合に比べて向上させる目的に有益であ
ると考えられる。

【００３１】乳化重合で合成したＥ‐ＳＢＲとは、スチ
レンと１，３‐ブタジエンとが水系エマルションとして
共重合されたものであることを意味する。この重合法は
この技術分野の習熟者には良く知られている。

【００３２】一つの態様では、このＥ‐ＳＢＲは、アク
リロニトリルを含んでＥ‐ＳＢＡＲのような三元共重合
体ゴムを形成していてもよく、この場合その三元共重合
体中の結合アクリロニトリルの量は、例えば約２から約
３０重量パーセントである。

【００３３】約２から約４０重量パーセントの結合アク
リロニトリルを共重合体中に含む、乳化重合で合成した
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴムも、本発明
で用いるためのジエン系ゴムとして考えられる。

【００３４】溶液重合で合成したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢ
Ｒ）、ＩＢＲおよびＳＩＢＲは、例えば炭化水素系有機
溶媒の存在下で有機リチウム触媒による反応でうまく合
成することができる。

【００３５】少量のシス１，４‐ポリブタジエンゴム
（ＢＲ）が使用される場合、このＢＲは、タイヤトレッ
ドの耐摩耗性、すなわちトレッド耐摩耗性を向上させる
目的に有益であると考えられる。かかるＢＲは、例えば
１，３‐ブタジエンの有機溶液重合によって合成するこ
とができる。このＢＲは、例えばシス１，４‐結合の含
有量が少なくとも９０％であるということでうまく特徴
づけることができる。

【００３６】シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス
１，４‐ポリイソプレン天然ゴムは、ゴムの技術分野の
習熟者には良く知られているものである。本発明のゴム
組成物は、液状重合体をゴムエラストマーに単に混合す
ることにより調製することができる。これは非常に多様
な混合技術を利用して行うことができる。ほとんどの場
合、混合はバンバリー（Banbury）・ミキサーもしくは
ミル・ミキサーを用いて行われる。一般に、非‐硬化発
現混練段階で液状重合体をエラストマーに混合するのが
好ましい。

【００３７】しかし、もう一つの態様では、液状重合体
は、これを独立の混合段階でエラストマー全体に混合す
ることもできる。この場合、非‐硬化発現性（non-prod
uctive）および硬化発現性（productive）コンパウンド
の調製時の加工性が改善されるという利点を確保するた
めに、液状重合体を、それが他の材料と混練される前
に、エラストマーに混合することが有利である。非‐硬
化発現性コンパウンドは、硫黄のような硬化剤もしくは
その硬化剤の促進剤を含んでいないことに留意された
い。他方、硬化発現性コンパウンドは、硬化温度まで加
熱されると、そのゴムを硬化（加硫）させる硬化剤を含
んでいる。

【００３８】前に論議したように、例えば約１００℃か
ら約４００℃の範囲内の温度のような、高い走行温度で
のタイヤトレッドの静止摩擦特性を向上させるために、
このゴム組成物中で粘着性付与樹脂を用いることができ
る。

【００３９】本発明のゴム組成物は、しばしば、多様な
追加の混練成分および／または添加剤を含んでいる。加
工助剤およびゴム配合成分の典型的な量は約１から約５
０ｐｈｒである。このような加工助剤として、例えば芳
香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系プロセ
スオイルを挙げることができる。ステアリン酸は普通
「ゴム混練用添加成分」と呼ばれる。購入した状態で
は、それは、典型的には、主成分としてのステアリン酸
と共に少量のオレイン酸、リノレン酸および／またはパ
ルミチン酸の内の少なくとも一種を含んでいる。この混
合物は、また、少量（約６重量パーセント未満）のミリ
スチン酸、アラキン酸および／またはアラキドン酸を含
んでいることもある。このような物質若しくは混合物
は、ゴム混練技術分野では、通常、「ステアリン酸」と
呼ばれている。酸化防止剤の典型的量は約１から約５ｐ
ｈｒである。代表的な酸化防止剤は、例えばジフェニル
‐ｐ‐フェニレンジアミン、および例えばヴァンデルビ
ルトのゴムハンドブック（Vanderbilt Rubber Handboo
k)、３４４−３４６頁（１９７８年）に記載されている
もののような他の酸化防止剤であることができる。オゾ
ン亀裂防止剤の典型的量は約０．５から約３ｐｈｒであ
る。ステアリン酸を例として挙げることができるが、脂
肪酸を使用する場合、その典型的量は約０．５から約３
ｐｈｒである。素練り促進剤の典型的量は約０．１から
約１ｐｈｒである。典型的な素練り促進剤は、例えばペ
ンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェ
ニルジスルフィドである。

【００４０】加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適
した硫黄加硫剤の例に、元素硫黄（フリー硫黄）または
硫黄供与性加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子
ポリスルフィドまたは硫黄−オレフィン付加体がある。
硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが好ましい。この技術分
野の習熟者には知られているように、硫黄加硫剤は約
０．５から約４ｐｈｒの範囲内の量で、または、状況に
よっては、約８ｐｈｒもの量で用いられるが、約１．５
から約３．５ｐｈｒ、時には約２から約２．５ｐｈｒの
範囲が好ましい。

【００４１】硬化促進剤は、加硫に必要な時間および／
または温度を調節し、そして加硫物の性質を改善するた
めに用いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即
ち一次促進剤が用いられる。通常、推奨される一次促進
剤（一種または複数種）は総量で約０．５から約４ｐｈ
ｒ、好ましくは約０．８から約２ｐｈｒの範囲の量で用
いられる。もう一つの態様では、例えば加硫を活性化
し、そして加硫物の性質を改善するために一次促進剤と
二次促進剤との組み合わせてを用いることもあり、この
場合二次促進剤の使用量は一次促進剤より少量である
（約０．０５から約３ｐｈｒ）。これらの促進剤の組み
合わせは最終製品の性質に対し相乗効果を生むと予想さ
れるもので、いずれかの促進剤を単独で用いて製造した
場合より幾分良好である。さらに、標準の加工温度では
影響を及ぼさないが、常用の加硫温度で満足な硬化をも
たらす遅効型促進剤も用いることができる。加硫遅延剤
が使用されることもある。本発明で使用するのに適した
タイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニ
ジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スル
フェンアミド類、ジチオカルバメート類およびザンテー
ト類である。用いることができる一次促進剤の幾つかの
代表的な例に次のものがある：ジベンゾチアジルジスル
フィドおよび２‐メルカプトベンゾチアゾールのような
チアゾール系促進剤；Ｎ‐オキシジエチレンベンゾチア
ゾール‐２‐スルフェンアミド、Ｎ‐tert‐ブチル‐２
‐ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびＮ‐シクロ
ヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミドのよ
うなスルフェンアミド系促進剤；ビスマス・ジメチルジ
チオカルバメート、カドミウム・ジエチルジチオカルバ
メート、銅・ジメチルジチオカルバメート、鉛・ジメチ
ルジチオカルバメート、セレニウム・ジエチルジチオカ
ルバメート、テルル・ジエチルジチオカルバメートおよ
び亜鉛・ジメチルジチオカルバメートのようなジチオカ
ルバメート系促進剤；ジペンタメチレンチウラムヘキサ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドおよ
びテトラエチルチウラムモノスルフィドのようなチウラ
ム系促進剤；並びにトリメチルチオ尿素およびジメチル
エチルチオ尿素のようなチオ尿素系促進剤。二次促進剤
が用いられる場合、二次促進剤はグアニジン、ジチオカ
ルバメートまたはチウラム系の各化合物が好ましい。

【００４２】本発明のゴム組成物は、カーボンブラッ
ク、分解防止剤、オイルおよびワックスのような追加の
ゴム用薬剤も常用の量で含んでいることができる。例え
ば、カーボンブラックは１ｐｈｒから約１５０ｐｈｒの
範囲の量で存在していることができる。

【００４３】本発明のもう一つの代替態様において、本
発明のゴム配合物はシリカおよび／またはシリカ・カッ
プリング剤をさらに含んでいることができ、その場合微
粒子状シリカの量は０から約８０ｐｈｒ、場合によって
は約１０から約８０ｐｈｒの範囲であり、またシリカ・
カップリング剤を使用する場合、それはシリカ・カップ
ラー／シリカ重量比が約０．１／１から約０．２／１と
なるような量で用いられる。

【００４４】本発明では、シリカとして熱分解法シリカ
および沈降シリカ系のピグメント（シリカ）を含めて、
ゴム配合用途で通常使用されるシリカ系ピグメントを用
いることができるが、沈降シリカが好ましい。

【００４５】本発明で用いられる好ましいシリカ系ピグ
メントは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリ
ウムの酸処理で得られるもののような沈降シリカであ
る。このようなシリカは、例えば窒素ガスを用いて測定
して、ＢＥＴ表面積が、好ましくは約４０から約６００
ｍ²／ｇの範囲、さらに普通には約５０から約３００ｍ²
／ｇの範囲内にあるという特徴を有するだろう。表面積
を測定するこのＢＥＴ法は、米国化学会誌（Journal of
the American Chemical Society）第６０巻、３０４頁
（１９３０年）に説明されている。

【００４６】市場から一般に入手できるシリカを、例と
して限定することなく示すと、ＰＰＧインダストリーズ
社（PPG Industries）からハイ−シル（Hi-Sil）という
登録商標で、２１０、２４３などの商品番号で市販され
ている沈降シリカ；ローディア社（Rhodia) から市販さ
れている、例えばゼオシル（Zeosil）１１６５ＭＰ；お
よびデグッサ社（Degussa AG）から市販されている、例
えばＶＮ２およびＶＮ３などのシリカ商品がある。

【００４７】本発明のエラストマー組成物は、例えば比
較的高速で使用されることを意図する高性能タイヤトレ
ッドとして用いることができる。実施例１ 添加ゴムプロセスオイルを初めから含んでいる色々なエ
ラストマー調合物中での、液状でＴｇの高い高ビニルポ
リブタジエンの使用を評価するために、一連の試料を調
製した。ゴムプロセスオイルは、ゴム組成物を軟らかく
するために、そのようなゴム組成物中で用いられるもの
である。

【００４８】これら試料は、本実施例中で試料Ａ‐Ｅと
名付けられるが、ここで試料ＡおよびＢは対照試料であ
る。これら試料は、密閉型ゴムミキサー中で、二段階の
逐次的混合プロセス、即ち第一非‐硬化発現混合段階
と、それに続く硬化発現混合段階で調製された。

【００４９】エラストマー、混練用添加成分および液状
でＴｇの高い重合体は、第一非‐硬化発現混合段階で添
加され、この場合混合は約１６５℃の温度になるまで約
２分半行われる。

【００５０】硫黄硬化剤と促進剤（１種または複数種）
は、約１２０℃の温度になるまでの、約２分半の硬化発
現混合段階で添加される。使用された各種配合成分の量
を次の表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】１）グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー社からの溶液重合で合成したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢＲ）
で、Ｔｇが約−１７℃で、ムーニ粘度値（ＭＬ‐４）が
約９０で、スチレン含有量が約３２パーセントで、ビニ
ル１，２‐含有量（ブタジエン部分）が約４２パーセン
トである。このＳ‐ＳＢＲは油展された形のものであっ
て、１７パーセントの芳香族系ゴムプロセスオイルを含
んでいる。このＳ‐ＳＢＲは、表１ではオイルを含まな
い乾燥重量で記載されているが、ゴム組成物のエラスト
マー部分を基準としたオイル含有量は２０ｐｈｒであ
る。

【００５３】２）よう素吸収値が１２２ｍｇ／ｇで、Ｄ
ＢＰ値が１１４ｍＬ／１００ｇであるＩＳＡＦカーボン
ブラック。 ３）芳香族系の着色用（staining）ゴムプロセスオイ
ル。

【００５４】４）リコン・レジン社（Ricon Resins, In
c.)から、リコン（Ricon）１５３として得られる液状の
高ビニルポリブタジエンで、ビニル１，２‐含有量約８
５パーセント、Ｔｇ約−２０℃、分子量約４，７００で
あると報告されている。

【００５５】５）ネビル・ケミカル社（Neville Chemic
al）からクマール（Cumar）Ｒ−１３として販売されて
いる、軟化点約１００℃のクマロン‐インデン樹脂。 ６）重合した１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチ
ルキノリンのようなキノリンタイプのもの。

【００５６】７）テトラメチルチウラムジスルフィドお
よびスルフェンアミド・タイプの促進剤。 これらゴム組成物は、表１に示される配合処方により、
次の表２に示される、“可変”量と表される液状のＴｇ
の高いポリブタジエンと添加芳香族系ゴムプロセスオイ
ルを用いて調製された。

【００５７】このゴム組成物は、適切な金型の中で、約
１５０℃の温度まで約２８分間加熱することにより加硫
せしめられた。加硫されたゴム試料Ａ‐Ｅの様々な物理
的性質を次の表３に示す。

【００５８】応力‐ひずみ特性、硬度および反発性に関
する物理的性質を、リング状引張り試験片を用いて、自
動試験システム（ＡＴＳ）装置での自動方式で測定し
た。

【００５９】

【表２】

【００６０】引張強さの値は、その試料片がその最大伸
びに達した時の最大応力の尺度である。このような物理
的性質はこの技術分野の習熟者には良く知られている。
伸びの値は、その試料片の破壊前における最大伸びの尺
度である。このような物理的性質はこの技術分野の習熟
者には良く知られている。

【００６１】破断エネルギーの値は、ゴム試料の破壊に
必要なエネルギーの尺度である。それはこの技術分野の
習熟者には良く知られていると考えられる。ショアＡ硬
度の値は、局部的塑性変形に対する試料の抵抗性の尺度
である。

【００６２】反発性の値は、荷重下で変形し、そしてそ
の印加荷重を取り除いて回復した時にエネルギーを吸収
する試料の能力の尺度である。ＤＩＮ摩耗性の値は、特
定荷重下で研磨ホイールにかけた試料の体積損失の尺度
である。値の小さい方が摩耗に対する抵抗性が大きいこ
とを示す。

【００６３】特に、表２で、試料Ａ‐Ｅは、Ｓ‐ＳＢＲ
エラストマー、カーボンブラック、樹脂および分解防止
剤のゴム組成物中の、液状でＴｇが高い高ビニルポリブ
タジエンの含有量を増やし、そして添加芳香族系プロセ
スオイルの含有量を減らして調製したゴム組成物を説明
するものである。

【００６４】液状でＴｇの高い高ビニルポリブタジエン
を含まず、添加芳香族系プロセスオイル含んでいる二つ
の対照試料、即ち試料ＡおよびＢが報告されている。表
２を調べると、試料Ｃ、ＤおよびＥの引張特性は対照試
料ＡおよびＢに比べて同等であるか、僅かに改善されて
いることが分る。これは、液状でＴｇの高い高ビニルポ
リブタジエンを添加することにより、この指定されたゴ
ム試料の耐久性が改善されていることを示していると考
えられる。

【００６５】試料Ｃ、ＤおよびＥの破断エネルギーは、
対照試料ＡおよびＢと同じであることが分る。試料Ｃ、
ＤおよびＥの３００％モジュラスは、対照試料Ａおよび
Ｂに比べて同等に維持されていることが観察されたが、
これは耐久性が維持されていることを示し、これはまた
このような組成物のトレッドを有するタイヤでの操縦性
が維持されることを示していると考えられる。

【００６６】試料ＤおよびＥのＤＩＮ摩耗性の値は、対
照試料ＡおよびＢのＤＩＮ摩耗性の値よりかなり小さか
ったが、これは摩耗に対する耐久性がより大きいことを
示す。

【００６７】以上まとめると、耐久性、即ち３００％モ
ジュラス、引張強さ、破断エネルギー、さらにはＤＩＮ
摩耗抵抗性についての物理的性質は、対照試料に比べて
同等に維持されるか、または改善されるかのいずれかで
ある。

【００６８】ゴム加工分析計（ＲＰＡ２０００）装置で
測定された、試料Ａ‐Ｅの様々な動的粘弾性を次の表３
に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】上記の最少および最大トルクの値は、硬化
中に試料片が受けるトルク値の尺度である。上記のＴ₉₀
の値は、試料片が９０％の硬化状態に達する時間の尺度
であって、この技術分野の習熟者には良く知られている
ものである。

【００７１】上記のＧ’の値は、動的モジュラスもしく
は貯蔵モジュラスの尺度であって、この技術分野の習熟
者に良く知られている用語である。１％変形における
Ｇ’の値は小さい方が一般に望ましい。

【００７２】４０％変形におけるＧ’の値は、ゴム組成
物の耐久性に関係し、この値は大きい方が一般に望まし
い。上記のタンデルタの値は、損失モジュラス（Ｇ”）
／貯蔵モジュラス（Ｇ’）比によるヒステリシの尺度で
あって、この技術分野の習熟者には良く知られている用
語である。４０％変形におけるタンデルタは、このよう
なゴム組成物のタイヤトレッドでの乾燥静止摩擦特性に
関係するもので、この値は大きい方が一般に望ましい。

【００７３】上記のＪ”の値は、損失モジュラス
（Ｇ”）を損失モジュラスと貯蔵モジュラスの二乗の和
で割った尺度であって、この技術分野の習熟者には良く
知られた用語である。４０％変形におけるＪ”の値は、
このようなゴム組成物のタイヤトレッドでの乾燥静止摩
擦特性の有意な指標であって、この値は大きい方が一般
に望ましい。

【００７４】表３から容易に分るように、試料Ｅの損失
コンプライアンス（４０％変形におけるＪ”）は、液状
ポリブタジエン重合体を含んでいない対照試料Ａに比べ
て約２３％増加した。

【００７５】これは、このようなゴム組成物のタイヤト
レッドでの乾燥静止摩擦特性の増大を示していると考え
られるので、有益である思われる。表３から、試料Ｃ、
ＤおよびＥの４０％変形におけるタンデルタの値によっ
ても、ゴムプロセスオイルの代りに、ゴム組成物中の液
状でＴｇの高い高ビニルポリブタジエンの量が増加する
と、このようなゴム組成物よりなるタイヤトレッドの乾
燥静止摩擦特性の改善を示すヒステリシスが向上するこ
とが容易に分る。

【００７６】以上まとめると、ゴム組成物中に液状でＴ
ｇの高い高ビニルポリブタジエン重合体を使用すること
は、表３に示されるように、損失コンプライアンス
（Ｊ”）とタンデルタを有意に増加させ、そしてタイヤ
トレッドの乾燥静止摩擦特性の増大を示す高温反発性
（前記表２）を増加させるのに有益であり、一方前記表
２に見られる、等しい３００％モジュラスと引張強さ、
および改善された破断エネルギーおよびＤＩＮ摩耗値で
証明されているように、その耐久性を維持もしくは僅か
に改善するのに有益であることが分る。

【００７７】以上、本発明を例示説明する目的から、特
定の代表的態様とその細部を示したが、この技術分野の
習熟者には、本発明には、その精神または範囲から逸脱
しない限り、様々な変更および修正を加え得ることは明
らかであろう。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 45/02 45/02 57/02 57/02 61/00 61/00 61/04 61/04 // Ｂ６０Ｃ 11/00 Ｂ６０Ｃ 11/00 Ｄ (Ｃ０８Ｌ 21/00 47:00） (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 マーク・レスリー・クラーレヴィッチ，ジ ュニアー アメリカ合衆国オハイオ州44321，コプリ ー，サニーエイカーズ・ロード 1591 (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストロム アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ミルトン・ドライブ 96 (72)発明者 シンゴ・フタムラ アメリカ合衆国オハイオ州44281，ワズワ ース，タンバーク・レイン 642

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム成分に基づいて、次の： （Ａ）共役ジエンの単独重合体および共重合体、並びに
   少なくとも一種の共役ジエンと、スチレンおよびα‐メ
   チルスチレンから選ばれるビニル芳香族化合物との共重
   合体から選ばれる少なくとも一種の固体のジエン系エラ
   ストマーにして、＋１０℃より低いＴｇを有し、そして
   エラストマー全体の少なくとも５０重量パーセントは−
   ４０℃より高いＴｇを有する該エラストマー１００重量
   部（ｐｈｒ）； （Ｂ）ビニル（１，２‐）含有量が４０から９５パーセ
   ントの範囲内にあり、そしてＴｇが−５℃から−４０℃
   の範囲内にある高ビニルポリブタジエンの液状重合体５
   から５０ｐｈｒを含んでなることを特徴とするゴム組成
   物にして；該ゴム組成物は５から６０ｐｈｒの、３０℃
   から２００℃の範囲内にある軟化点を有する炭化水素系
   粘着性付与樹脂を含み；該粘着性付与樹脂は脂肪族樹
   脂、脂肪族／芳香族樹脂、芳香族樹脂、テルペン樹脂お
   よびフェノール樹脂の内の少なくとも一種から選ばれ；
   該ゴム組成物はカーボンブラック、沈降シリカ、アルミ
   ノシリケートおよびシリカ修飾カーボンブラックの内の
   少なくとも一種からなる、３０から１１０ｐｈｒの強化
   用微粒子状充填材を含み；そして、 場合によっては、該ゴム組成物は、該シリカ、アルミノ
   シリケートおよびシリカ修飾カーボンブラックの表面の
   シラノール基と反応する部位および該エラストマーと相
   互作用するもう一つの部位を含む、該シリカ、アルミノ
   シリケートおよびシリカ修飾カーボンブラック用のカッ
   プリング剤を含んでいることをさらに特徴とする、上記
   のゴム組成物。
2. 【請求項２】 粘着性付与樹脂がピペリレン／２‐メチ
   ル‐２‐ブテン／ジシクロペンタジエンの三元共重合
   体、クマロン‐インデン樹脂および／またはフェノール
   ‐ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする、請求
   項１に記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のゴム組成物よ
   りなるトレッドを有することを特徴とするタイヤ。