JP2000256422A - Power cable and extrusion molded connection part thereof - Google Patents
Power cable and extrusion molded connection part thereofInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電力ケーブルとそ
の押出モールド接続部に関し、特に送電・配電に使用さ
れる機械強度、耐インパルス破壊強度に優れる電力ケー
ブルおよびその押出モールド接続部に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a power cable and an extrusion-molded connection thereof, and more particularly to a power cable used in power transmission and distribution and having excellent mechanical strength and impulse breakdown resistance, and an extrusion-molded connection thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、ポリエチレンあるいは、必要
に応じてこれを架橋してなる絶縁体を有するケーブルが
電力の送電・配電等に広く用いられている。構造は、銅
導体上に直接ポリエチレンを被覆した単純なものから、
導体上に半導電層(半導電樹脂組成物からなる内部半導
電層)を施し、その上に絶縁体となるポリエチレンを被
覆し、さらにその上に半導電層(外部半導電層)を施し
た3層のものまである。また必要に応じて、さらにその
外側に遮蔽層、遮水層、シースを施したものもある。2. Description of the Related Art Conventionally, cables having polyethylene or an insulator obtained by cross-linking the polyethylene as necessary have been widely used for power transmission and distribution. The structure is simple, with polyethylene coated directly on the copper conductor,
A semiconductive layer (an internal semiconductive layer made of a semiconductive resin composition) was applied on the conductor, polyethylene was coated thereon as an insulator, and a semiconductive layer (an external semiconductive layer) was applied thereon. There are up to three layers. In some cases, a shielding layer, a water shielding layer, and a sheath are further provided on the outside as necessary.
【0003】ところで、ここで使用されるポリエチレン
は、高圧法で重合された低密度ポリエチレン(HP−L
DPE)である。HP−LDPEは分子量分布が広く、
また分子鎖に多数の分岐が存在するのが特徴である。こ
れらのポリエチレンとしては、三井化学(株)のミラソ
ン9や日本ユニーカー(株)のNUCV−9026など
が代表的である。これらHP−LDPEは押出加工性に
優れ、ケーブル被覆時に肌荒れやメルトフラクチャーを
殆ど起こさない。特に架橋剤を含有するHP−LDPE
を押出加工する際には、加工温度が架橋剤の分解温度で
制限されるが、このような場合においても加工性は極め
て良好であり、優れた外観の電力ケーブルが得られる。The polyethylene used here is a low-density polyethylene (HP-L) polymerized by a high-pressure method.
DPE). HP-LDPE has a wide molecular weight distribution,
It is also characterized by a large number of branches in the molecular chain. Representative examples of these polyethylenes include Mirason 9 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and NUCV-9026 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. These HP-LDPEs are excellent in extrusion processability and hardly cause roughening or melt fracture when covering a cable. In particular, HP-LDPE containing a crosslinking agent
When extruding is used, the processing temperature is limited by the decomposition temperature of the cross-linking agent, but even in such a case, the processability is extremely good, and a power cable having excellent appearance can be obtained.
【0004】しかしながら、HP−LDPEは優れた加
工性を持つ反面、機械強度(引張破断強度、伸びなど)
や耐インパルス破壊強度が低いという問題がある。とこ
ろでHP−LDPEに比べて機械強度に優れた低密度ポ
リエチレンとして、チーグラー系触媒やメタロセン系触
媒を使用して重合された直鎖状低密度ポリエチレン(L
LDPE)がある。LLDPEは分子が直鎖状で、HP
−LDPEよりも、結晶部であるラメラが厚く、非晶部
であるラメラとラメラ間に両者を結ぶタイチェーンが多
く存在する為、機械強度が優れているのが特徴である。
さらにこれらLLDPEの内、メタロセン系触媒により
重合されたLLDPEは耐インパルス破壊強度も優れて
いるのが特徴である。しかしながら、LLDPEは分子
量分布が狭く、押出加工性がHP−LDPEに比べて極
めて劣る為、LLDPEの被覆を施したケーブルはほと
んど実用化していない。またこの問題を解決するため
に、LLDPEに加工性に優れるHP−LDPEを混合
して使用することが提案されているが、この方法ではL
LDPEの優れた機械強度が損なわれ、またコスト面か
らも実現性に乏しい。[0004] However, while HP-LDPE has excellent workability, its mechanical strength (tensile rupture strength, elongation, etc.)
And low impulse breakdown strength. By the way, as low-density polyethylene having excellent mechanical strength as compared with HP-LDPE, linear low-density polyethylene (L) polymerized using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst is used.
LDPE). LLDPE has a linear molecule, HP
Compared with LDPE, the lamella which is the crystal part is thicker, and the lamella which is the amorphous part has a large number of tie chains connecting the lamella with each other.
Further, among these LLDPEs, LLDPE polymerized with a metallocene catalyst is characterized by having excellent impulse breakdown strength. However, since LLDPE has a narrow molecular weight distribution and is extremely inferior in extrudability to HP-LDPE, cables coated with LLDPE have hardly been put to practical use. Further, in order to solve this problem, it has been proposed to use LLDPE mixed with HP-LDPE having excellent processability.
The excellent mechanical strength of LDPE is impaired, and the cost is poorly feasible.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、電力ケーブルおよび押出モールド接続部の絶
縁体を形成する際、その押出加工性を損なうことなく、
しかも絶縁体の耐インパルス破壊強度と機械強度を向上
させることにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to form an insulator for a power cable and an extruded mold connecting portion without impairing the extrudability thereof.
Moreover, the object is to improve the impulse breakdown strength and mechanical strength of the insulator.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる課題は、電力ケー
ブルおよび押出モールド接続部の絶縁体として、エチレ
ンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとの共重合体
であって、密度が890〜940kg/m3の範囲にあ
り、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と
の比Mw/Mnが3.5〜10.0の範囲にあり、19
0℃におけるメルトテンション(MT(g))と190
℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(M
FR(g/10min))とが、MT>4.0×MFR
0.56で示される関係を満たし、フローインデックス(F
I(sec-1))と190℃、2.16kg荷重におけ
るメルトフローレート(MFR(g/10min))と
が、FI>150×MFRで示される関係を満たすエチ
レン共重合体もしくはこれを架橋したものを使用するこ
とによって解決される。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an insulator for a power cable and an extruded mold connecting portion, which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and has a density of 890 to 890. 940 kg / m 3 , and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 3.5 to 10.0;
Melt tension (MT (g)) at 0 ° C. and 190
° C, melt flow rate at 2.16 kg load (M
FR (g / 10 min)), MT> 4.0 × MFR
The relationship represented by 0.56 is satisfied, and the flow index (F
I (sec -1 )) and a melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg satisfying a relation of FI> 150 × MFR or crosslinked ethylene copolymer. Solved by using things.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における絶縁体を構成するエチレン共重合体は、
エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとの共
重合体からなるものであり、このエチレン共重合体は、
エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとをラ
ンダム共重合させる事により得られたものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
Ethylene copolymer constituting the insulator in the present invention,
It consists of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the ethylene copolymer is
It is obtained by random copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
【0008】上記炭素原子数3〜20α−オレフィンと
しては、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−
ノネン、1−テセン、1−ウテセン、1−ドテセン、ト
リデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−
ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、
1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブ
テン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペ
ンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−
ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチ
ル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メ
チル−1−デセン、11−メチル−1−ドテセン、12
−エチル−1−テトラデセン、及びこれらの組み合わせ
が挙げられる。これらの内、炭素原子数3〜10のα−
オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが好ま
しく用いられる。The above-mentioned C3-C20 α-olefin is, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-octene.
Nonene, 1-tesene, 1-utesene, 1-dotecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-
Hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene,
1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-
Hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dotecene, 12
-Ethyl-1-tetradecene, and combinations thereof. Of these, α- having 3 to 10 carbon atoms.
Olefins are preferred, especially propylene, 1-butene,
1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like are preferably used.
【0009】このエチレン共重合体のエチレンと炭素数
3〜20のα−オレフィンとの成分比は、重量比で5
5:45〜99:1、好ましくは65:35〜98:
2、より好ましくは70:30〜97:3とされる。ま
た、このエチレン共重合体は、その密度が890〜94
0kg/m3、好ましくは895〜935kg/m3の範
囲のものであって、さらに重量平均分子量(Mw)と数
平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが3.5〜10.
0の範囲にある。密度が890〜940kg/m3であ
ると、耐インパルス強度に優れ、かつ可撓性に優れたケ
ーブルを得る事ができる。またMw/Mnが上記範囲外
であると、外観不良となったり、あるいは機械強度が低
下したりする。なお密度は、190℃、2.16kg荷
重におけるメルトフローレート測定時に得られるストラ
ンドを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温ま
で徐冷した後、密度勾配管で測定した。The component ratio of ethylene to the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the ethylene copolymer is 5% by weight.
5: 45-99: 1, preferably 65: 35-98:
2, more preferably 70:30 to 97: 3. Further, this ethylene copolymer has a density of 890 to 94.
0 kg / m 3, preferably be in the range of 895~935kg / m 3, the ratio Mw / Mn of more weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 3.5 to 10.
It is in the range of 0. When the density is 890 to 940 kg / m 3 , a cable having excellent impulse resistance and excellent flexibility can be obtained. If Mw / Mn is outside the above range, the appearance becomes poor or the mechanical strength decreases. The density was measured with a density gradient tube after heat-treating a strand obtained at a melt flow rate measurement at 190 ° C. and a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooling it to room temperature over 1 hour.
【0010】エチレン共重合体のMw/Mnは、ミリポ
ア社製GPC−150Cを用い、以下のように測定し
た。分離カラムは、TSK GNH HTであり、カラム
サイズは直径7.2mm、長さ600mmであり、カラ
ム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼ
ン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武
田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移
動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は5
00マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を
用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000
およびMw>4×106については東ソー社製を用い、
1000<Mw<4×106についてはプレッシャーケ
ミカル社製を用いた。The Mw / Mn of the ethylene copolymer was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore. The separation column was TSK GNH HT, the column size was 7.2 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature was 140 ° C., and the mobile phase was o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and an antioxidant. Using BHT (Takeda Pharmaceutical) 0.025% by weight, moving at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1% by weight, and the sample injection amount was 5%.
The volume was set to 00 microliter, and a differential refractometer was used as a detector. Standard polystyrene has a molecular weight Mw <1000.
And for Mw> 4 × 10 6 , manufactured by Tosoh Corporation,
For 1000 <Mw <4 × 10 6 , a product manufactured by Pressure Chemical Company was used.
【0011】また、上記エチレン共重合体は、190℃
におけるメルトテンション(MT(g))と190℃、
2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR
(g/10min))とが、MT>4.0×MFR
-0.56で示される関係を満たし、好ましくはMT>6.
0×MFR-0.56で示される関係を満たす事が望まし
い。MTとMFRが上記関係を満足しない、すなわちM
Tが小さい場合は、押出成形時にドローダウンしやすく
なる。なお、メルトフローレートは、ASTM D12
38−65Tに準拠して、測定温度190℃、荷重2.
16kgの条件下で測定される。The above ethylene copolymer has a temperature of 190 ° C.
Melt tension (MT (g)) at 190 ° C.
2. Melt flow rate at 16 kg load (MFR
(G / 10 min)) and MT> 4.0 × MFR
-0.56 , preferably MT> 6.
It is desirable to satisfy the relationship represented by 0 × MFR -0.56 . MT and MFR do not satisfy the above relationship, that is, M
When T is small, drawdown tends to occur during extrusion molding. The melt flow rate was determined according to ASTM D12
Measurement temperature 190 ° C, load 2.
It is measured under the condition of 16 kg.
【0012】また、メルトテンションは、溶融させた樹
脂を一定速度で延伸したときの応力を測定することによ
り決定される。すなわち、生成樹脂粉体を通常の方法で
溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東洋精機製作
所製、MT測定機を用い、樹脂温度190℃、押し出し
速度15mm/分、巻き取り速度15m/分、ノズル径
2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で行った。ペ
レット化の際、エチレン共重合体に、あらかじめ、耐熱
安定剤として4,4’チオ・ビス(3−メチル−6−t
−ブチルフェノールを0.2重量%配合した。さらに、
フローインデックス(FI(sec-1))と190℃、
2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR
(g/10min))とが、FI>150×MFRで示
される関係を満たし、好ましくはFI>200×MFR
で示される関係を満たす事が望ましい。MFRが上記関
係を満足しない、すなわちFIが小さい場合は、押出加
工性が低下し、樹脂発熱が起こりやすくなり、また肌荒
れも発生しやすい。The melt tension is determined by measuring the stress when the molten resin is stretched at a constant speed. That is, the produced resin powder is melted by a usual method and then pelletized to obtain a measurement sample. Using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, resin temperature 190 ° C., extrusion speed 15 mm / min, winding speed 15 m / min, nozzle The test was performed under the conditions of a diameter of 2.09 mmφ and a nozzle length of 8 mm. At the time of pelletization, 4,4′thio-bis (3-methyl-6-t) was previously added to the ethylene copolymer as a heat stabilizer.
0.2% by weight of -butylphenol was added. further,
Flow index (FI (sec -1 )) and 190 ° C,
2. Melt flow rate at 16 kg load (MFR
(G / 10 min)) satisfies the relationship represented by FI> 150 × MFR, and preferably FI> 200 × MFR
It is desirable to satisfy the relationship indicated by. If the MFR does not satisfy the above relationship, that is, if the FI is small, the extrudability is reduced, resin heat is likely to occur, and skin roughness is likely to occur.
【0013】なお、FIは190℃におけるずり応力
2.4×106dync/cm2に到達する時のずり速度
で定義される。FIはずり速度を変えながらエチレン共
重合体をキャピラリーから押出し、その時の応力を測定
する事により決定した。すなわち、MT測定と同様の試
料を使用し、東洋精機製作所製、毛細管式流れ特性試験
機を用い、樹脂温度190℃、ずり応力の範囲5×10
4〜3×105dnye/cm2程度で測定される。ま
た、測定するエチレン共重合体のMFRによって、ノズ
ル(キャピラリー)の直径を次のように変更して測定す
る。The FI is defined as the shear rate at which the shear stress at 190 ° C. reaches 2.4 × 10 6 dyc / cm 2 . The ethylene copolymer was extruded from the capillary while changing the FI shear rate, and the stress at that time was determined. That is, using the same sample as in the MT measurement, using a capillary type flow characteristic tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, a resin temperature of 190 ° C. and a shear stress range of 5 × 10
It is measured at about 4 to 3 × 10 5 dny / cm 2 . The diameter of the nozzle (capillary) is measured as follows according to the MFR of the ethylene copolymer to be measured.
【0014】 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm0.5 mm when MFR> 20 1.0 mm when 20 ≧ MFR> 3 2.0 mm when 3 ≧ MFR> 0.8 3.0 mm when 0.8 ≧ MFR
【0015】上記のような特性を有するエチレン共重合
体は、(A)遷移金属化合物と、(B)有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、微粒子状担体からなり、前記(A)
遷移金属化合物および/または(B)有機アルミニウム
オキシ化合物が微粒子状担体に担持されてなる固体状触
媒を用いることによって製造することができる。The ethylene copolymer having the above-mentioned properties comprises (A) a transition metal compound, (B) an organoaluminum oxy compound, and a particulate carrier.
It can be produced by using a solid catalyst comprising a transition metal compound and / or (B) an organoaluminum oxy compound supported on a fine particle carrier.
【0016】前記触媒における(A)遷移金属化合物
は、下記式(I)で表される。 M1L1 X …(I) 式中、M1は遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコ
ニウム、チタン、ハフニウム、クロムまたはバナジウム
であることが好ましく、このうち特にジルコニウムまた
はハフニウムであることが好ましい。xは遷移金属原子
の原子価である。The transition metal compound (A) in the catalyst is represented by the following formula (I). M 1 L 1 X (I) In the formula, M 1 represents a transition metal atom, specifically, preferably zirconium, titanium, hafnium, chromium or vanadium, and particularly preferably zirconium or hafnium. Is preferred. x is the valence of the transition metal atom.
【0017】L1は遷移金属原子に配位する配位子を示
し、少なくとも2個のL1はシクロペンタジエニル骨格
を有する配位子である。そして2個のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子は、炭素含有基またはケイ素含
有基を介して結合されている。シクロペンタジニエル骨
格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエ
ニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロ
ペンタジエニル基、n・ブチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、4,5,6,7−テトラヒ
ドロインデニル基、フルオレニル基などを例示すること
ができる。L 1 represents a ligand which coordinates to a transition metal atom, and at least two L 1 are ligands having a cyclopentadienyl skeleton. The ligand having two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a carbon-containing group or a silicon-containing group. As the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n-butylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, Examples thereof include an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group.
【0018】前記2個のシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を結合する炭素含有基としては、たとえばエ
チレン、プロピレンなどの架橋連絡部が炭素原子数1な
いし3のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニル
メチレンなどの置換アルキレン基が挙げられ、ケイ素含
有基としては、たとえば、シリレン基、ジメチルシリレ
ンなどの置換シリレン基が挙げられる。Examples of the carbon-containing group linking the two ligands having a cyclopentadienyl skeleton include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as ethylene and propylene, isopropylidene and diphenyl. Examples include a substituted alkylene group such as methylene, and examples of the silicon-containing group include a substituted silylene group such as a silylene group and dimethylsilylene.
【0019】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のL1は、炭素原子数が1〜12の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素
原子であり、具体的には炭素原子数が1〜12の炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などを例示することができ、具体的
には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどが例示され、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなど
が例示され、アリール基としては、フェニル、トリルな
どが例示され、アラルキル基としては、ペンジル、ネオ
フィルなどが例示され、アルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、プトキシなどが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシなどが例示される。L 1 other than a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or a hydrogen atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. Specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl. , Butyl, etc., as the cycloalkyl group, cyclopentyl, cyclohexyl, etc., as an aryl group, phenyl, tolyl, etc., as an aralkyl group, penzyl, neophyl, etc., as an alkoxy group Is exemplified by methoxy, ethoxy, butoxy, etc., and the aryloxy group is pheno. Sheet and the like are exemplified.
【0020】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などが例示される。xは遷移金属原子の原子
価である。以下、前記式(I)で表わされ、M1がジル
コニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物
を例示する。エチレンビス(インデニル)ジメチルジル
コニウム、エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコ
ニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニ
ル)エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノプロミド、エチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジプロミド、エチ
レンビス{1−(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)}ジメチルジルコニウム、エチレンビス{1−
(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)}メチル
ジルコニウムモノクロリド、エチレンビス{1−(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス{1−(4,5,6,7−テ
トラヒドロインデニル)}ジルコニウムジプロミド、エ
チレンビス{1−(2−メチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス{1−(4−メチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1
−(5−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス{1−(7−メチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス{1−(5−メト
キシインデニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス{1−(2,3−ジメチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス{1−(4,7−ジメト
キシインデニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス{1−(2−メチル−4n−プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1−
(2−エチル−4−isoプロピルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジニエル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−
t−ブチルフルオニル)ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン(シクロペンタジエニル−メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
など。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. x is the valence of the transition metal atom. Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the above formula (I) wherein M 1 is zirconium are shown. Ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diphenyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) ethyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) ) Methyl zirconium monopromide, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dipromide, ethylene bis {1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} dimethyl zirconium, ethylene bis −
(4,5,6,7-tetrahydroindenyl) {methylzirconium monochloride, ethylenebis} 1- (4
5,6,7-tetrahydroindenyl) {zirconium dichloride, ethylenebis {1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} zirconium dipromide, ethylenebis {1- (2-methylindenyl)} Zirconium dichloride, ethylene bis {1- (4-methylindenyl)} zirconium dichloride, ethylene bis
-(5-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis {1- (7-methylindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- (5-methoxyindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- ( 2,3-dimethylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis {1- (4,7-dimethoxyindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- (2-methyl-4n-propylindenyl)} zirconium dichloride, Ethylenebis {1-
(2-ethyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-)
t-butylfluoronyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, and the like.
【0021】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金
属、クロム金属またはパナジウム金属に置換えた遷移金
属化合物を用いることもできる。In the above-mentioned zirconium compound, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced by titanium metal, hafnium metal, chromium metal or panadium metal can also be used.
【0022】また、前記式(I)で表されるような2個
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が結合基に
よって結合されている遷移金属化合物とともに、下記式
(II)に表されるような2個のシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子が結合基によって結合されていない遷
移金属化合物を併用することができる。 M1L2X … (II) 式中、M1は前記式(I)のM1と同様に遷移金属原子を
示し、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであ
る。 xは遷移金属原子の原子価である。L2は遷移金属
原子に配位する配位子を示し、少なくとも1つのL2は
前記L1と同様のシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のL2は、前記L1と同様の炭素原子数が1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子または水素原子である。Further, together with a transition metal compound in which a ligand having two cyclopentadienyl skeletons represented by the above formula (I) is bonded by a bonding group, the compound is represented by the following formula (II). Such a transition metal compound in which a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is not bonded by a bonding group can be used in combination. M 1 L 2 X (II) In the formula, M 1 represents a transition metal atom similarly to M 1 in the formula (I), and is preferably zirconium or hafnium. x is the valence of the transition metal atom. L 2 represents a ligand coordinated to a transition metal atom, and at least one L 2 is a ligand having the same cyclopentadienyl skeleton as L 1, and a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. L 2 other than a child is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or a hydrogen atom as in L 1 described above.
【0023】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属M1に、1個以上配位しており、好ましく
は2個配位している。以下、前記式(II)で表わされ、
M1がジルコニウムである遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。ビス(ジクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
(ジクロペンタジエニル)ジルコニウムモノプロミドモ
ノハイドライド、ビス(ジクロペンタジエニル)メチル
ジルコニウムハイドライド、ビス(ジクロペンタジエニ
ル)エチルジルコニウムハイドライド、ビス(ジクロペ
ンタジエニル)フェニルジルコニウムハイドライド、ビ
ス(ジクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムハイ
ジライド、ビス(ジクロペンタジエニル)ネオペンチル
ジルコニウムハイドライド、ビス(メチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビ
ス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジプロミド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
エチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)シクロヘキルジルコニウムモノクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ペンシルジル
コニウムモノクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(メチルn−ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムジプロミド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキシ
クロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ドなど。One or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton are coordinated to the transition metal M 1 , and preferably two are coordinated. Hereinafter, represented by the above formula (II),
Specific examples of the transition metal compound in which M 1 is zirconium are shown below. Bis (diclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (diclopentadienyl) zirconium monopromide monohydride, bis (dichloropentadienyl) methyl zirconium hydride, bis (diclopentadienyl) ethyl zirconium hydride, bis (Diclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (diclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (diclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride hydride, bis (indenyl) ) Zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zyl Niumujipuromido, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl)
Ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) pencil zirconium monochloride, bis (methylcyclopentadienyl) Zirconium chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl)
Zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dipromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium Methoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxycyclolide, bis (fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
【0024】上記のようなジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金
属、クロム金属またはパナジウム金属に置換えた遷移金
属化合物を用いることもできる。In the above-mentioned zirconium compound, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced by titanium metal, hafnium metal, chromium metal or panadium metal can also be used.
【0025】前記触媒における(B)有機アルミニウム
オキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであっても
よく、また特開平2−78687号公報に例示されてい
るようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物であってもよい。The organoaluminum oxy compound (B) in the catalyst may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. Is also good.
【0026】エチレン共重合体を製造するに際して、上
記のような(A)遷移金属化合物および(B)有機アル
ミニウムオキシ化合物に加えて、必要に応じて(C)有
機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アル
ミニウム化合物(C)としては、たとえば下記式で表さ
れる有機アルミニウム化合物を例示することができる。 R1 n AlX(3-n) 式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基などの炭素原子数が1〜12の炭化水素基を示し、X
はハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3であ
る。In producing the ethylene copolymer, (C) an organoaluminum compound can be used, if necessary, in addition to the above-mentioned (A) transition metal compound and (B) organoaluminum oxy compound. As the organoaluminum compound (C), for example, an organoaluminum compound represented by the following formula can be exemplified. R 1 n AlX (3-n) In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group;
Represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
【0027】このような有機アルミニウム化合物として
は、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライ
ド、アルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げら
れ、特にトリエチルアルミニウム、トリイソプチルアル
ミニウムが好ましい。Examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminum, alkenylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, and alkylaluminum hydride, and in particular, triethylaluminum and triisobutylaluminum. preferable.
【0028】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で表される化合物を用いることもできる。 R1 n AlY(3ーn) 式中、R1は上記と同様であり、Yは−OR2基、−OS
iR3基、−OSiR4基、ーNR5基、−SiR6基また
は−N(R7)AlR8基であり、nは1〜2であり、R
2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、R5は水素、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、R 6およびR7はメチル基、エチル基などである。As the organoaluminum compound, the following
A compound represented by the formula can also be used. R1 n AlY(3-n) Where R1Is the same as above, and Y is -ORTwoGroup, -OS
iRThreeGroup, -OSiRFourGroup, -NRFiveGroup, -SiR6Base
Is -N (R7) AlR8N is 1-2, and R
Two, RThree, RFourAnd R8Is a methyl group, an ethyl group,
Pill, isoptyl, cyclohexyl, phenyl
R5 represents hydrogen, methyl group, ethyl group, isoprene
Propyl, phenyl, trimethylsilyl, etc.
R 6And R7Represents a methyl group, an ethyl group or the like.
【0029】このような有機アルミニウム化合物の中で
は、Rl nAl(OAlR4)3-nで表される化合物、たと
えばEt2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl
(iso-Bu)2などが好ましい。上記有機アルミニウム
化合物の中では、一般式R1 3Alで表される化合物が好
ましく、特にR1がイソアルキル基である化合物が好ま
しい。これらの有機アルミニウム化合物は、2種以上混
合して用いることもできる。[0029] Among such organic aluminum compounds include compounds represented by R l n Al (OAlR 4) 3-n, e.g., Et 2 AlOAlEt 2, (iso- Bu) 2 AlOAl
(Iso-Bu) 2 or the like is preferable. Among the above organoaluminum compounds of the general formula R 1 a compound represented by 3 Al it is preferred, and compounds where R 1 is isoalkyl group. These organoaluminum compounds can be used as a mixture of two or more kinds.
【0030】さらに、微粒子状担体としては、無機ある
いは有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、
好ましくは20〜200μmの顆粒状ないし微粒子状の
固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸
化物が好ましく、特にSiO 2およびAl2O3から群か
ら選ばれた少なくとも1種の成分を主成分ととするもの
が好ましい。有機化合物担体としは、オレフィン(共)
重合体などの顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げること
ができる。前記遷移金属化合物などが微粒子状担体に担
持された固体状触媒にポリオレフィンが予備重合された
予備重合触媒を用いることもできる。本発明で用いられ
るエチレン共重合体は、前記のような触媒の存在下に、
エチレンと、炭素原子数が3〜20のα−オレフィンと
を共重合することによって得られる。この共重合におい
て、エチレンと、炭素原子数が3〜20のα−オレフィ
ンとの共重合は、気相あるいはスラリー状で行われる。
スラリー重合においては、不活性炭化水素を媒体として
もよいし、オレフィン自体を媒体とすることもできる。Further, the fine particle carrier is inorganic.
Or an organic compound having a particle size of 10 to 300 μm,
Preferably 20 to 200 μm granular or fine particles
Solids are used. Of these, porous acids are used as inorganic carriers.
Are preferred, especially SiO 2 TwoAnd AlTwoOThreeFrom herd
With at least one selected from the main components
Is preferred. Olefin (co) as organic compound carrier
To mention granular or particulate solid such as polymer
Can be. The transition metal compound or the like is
Is prepolymerized on the supported solid catalyst
A pre-polymerization catalyst can also be used. Used in the present invention
Ethylene copolymer in the presence of a catalyst as described above,
Ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
Is obtained by copolymerizing This copolymer smells
And ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
The copolymerization with the resin is carried out in a gas phase or slurry.
In slurry polymerization, an inert hydrocarbon is used as a medium.
Alternatively, the olefin itself may be used as the medium.
【0031】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−50〜100℃、〜120℃、好ましくは
20〜100℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧
ないし100kg/cm2、好ましくは2〜50kg/
cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方式においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行
うことも可能である。スラリー重合法または気相重合法
で重合する際には、遷移金属化合物(A)は、重合容積
1リットル当り遷移金属原子に換算して、通常10-8〜
10-2ミリモル、好ましくは10-7〜10-3ミリモルの
量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物(B)
は、遷移金属化合物原子1モルに対して、アルミニウム
原子に換算して、通常、約1〜10,000モル、好ま
しくは10〜5,000モルとなるような量で用いられ
る。有機アルミニウム化合物(C)は、有機アルミニウ
ムオキシ化合物(B)中のアルミニウム原子1モルに対
して、通常、約0〜200モル、好ましくは約0〜10
0モルとなるような量で必要に応じて用いられる。In carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of -50 to 100 ° C, up to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably 2 to 50 kg / cm 2 .
The polymerization can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system under a pressurized condition of cm 2 . Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. When polymerizing by the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method, the transition metal compound (A) is usually 10 −8 to 10 −8 in terms of transition metal atoms per liter of polymerization volume.
It is used in an amount of 10 -2 mmol, preferably 10 -7 to 10 -3 mmol. Organic aluminum oxy compound (B)
Is generally used in an amount of about 1 to 10,000 mol, preferably 10 to 5,000 mol, in terms of aluminum atom per 1 mol of transition metal compound atom. The organoaluminum compound (C) is generally used in an amount of about 0 to 200 mol, preferably about 0 to 10 mol, per 1 mol of aluminum atoms in the organoaluminum oxy compound (B).
It is used as needed in such an amount that it becomes 0 mol.
【0032】このようなエチレン共重合体は、本発明の
目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて老化防止
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、カーボンブラック、顔
料、滑剤、架橋促進剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブ
ロッキング剤、スリップ剤、染料、流滴剤、充填材など
の通常ポリオレフィンに添加される各種配合剤を含有し
てもよい。Such an ethylene copolymer may be used, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired, such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, carbon black, a pigment, a lubricant, and a crosslinking accelerator. And various additives usually added to polyolefins, such as antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dyes, droplets, and fillers.
【0033】このようなエチレン共重合体から電力ケー
ブルの絶縁体を形成するには、この共重合体またはこれ
に架橋剤、架橋促進剤等を添加した絶縁組成物を用い、
通常の押出被覆法によって行われる。この際、同時押出
法により内部半導電層、外部半導電層とともに絶縁体を
押出被覆してもよい。架橋絶縁体では、さらに架橋筒に
送り、加熱、架橋することは言うまでもない。また、押
出モールド接続部の絶縁体を形成するには、上述の電力
ケーブルの導体を導体接続管を用いて圧締、接続して導
体接続部となし、これに内部半導電層を取り付け、つい
でこれを金型内に収容し、押出機から上記絶縁組成物を
溶融押出して金型内に注入、充填し、ついで外部半導電
層を取り付けた後、架橋タイプの場合には温度150な
いし170℃に加熱して架橋するなどの方法によって行
われる。以下、具体例を示して作用、効果を明確にす
る。本発明はこれら具体例に限定されるものではない。In order to form an insulator for a power cable from such an ethylene copolymer, use is made of this copolymer or an insulating composition obtained by adding a crosslinking agent, a crosslinking accelerator or the like thereto.
It is performed by a usual extrusion coating method. At this time, the insulator may be extrusion-coated together with the inner semiconductive layer and the outer semiconductive layer by a coextrusion method. It goes without saying that the crosslinked insulator is further sent to a crosslinked cylinder, heated and crosslinked. Also, to form the insulator of the extrusion mold connection, the conductor of the above-described power cable is pressed and connected using a conductor connection pipe to form a conductor connection, and an internal semiconductive layer is attached thereto, and then This is accommodated in a mold, the above-mentioned insulating composition is melt-extruded from an extruder, injected into the mold, filled, and then an external semiconductive layer is attached. This is performed by a method such as heating to crosslink. Hereinafter, the operation and effect will be clarified by showing specific examples. The present invention is not limited to these specific examples.
【0034】(実施例1〜3、比較例1〜5)本実施例
および比較例において、耐インパルス破壊強度、引張特
性、押出加工性は下記の様にして測定した。 [耐インパルス破壊強度]樹脂のペレットをアセトンで
洗浄して異物を除去し、厚さ200μmのリセスシート
を作成し、5kVステップ3回印加で測定した。耐イン
パルス破壊強度はHP−LDPE Aを基準○とし、1
5%以上の値を示したものを◎と示した。 [引張強度]厚さ2mmのプレシートを温度165℃で
作製し、23℃でASTM D638に従い測定した。 [押出工性]押出温度140℃における肌荒れの発生す
る最小の単位時間当たりの押出量を測定した。肌荒れ発
生最小押出量が多いほど、樹脂は肌荒れを起こしにくく
加工性が良い。φ25mm、L/D=25の押出機で、
φ3mmのダイを使用してストランドを押出した。HP
−LDPE Aの値を基準として±10%以内を○、−
30%までを△、それ以下を×と示した。(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5) In this example and comparative examples, the impulse resistance, the tensile properties, and the extrudability were measured as follows. [Impulse Breakdown Strength] Resin pellets were washed with acetone to remove foreign substances, a 200 μm-thick recess sheet was prepared, and measured by applying 5 kV steps three times. The impulse breakdown strength is based on HP-LDPE A,
Those showing a value of 5% or more were indicated by ◎. [Tensile strength] A presheet having a thickness of 2 mm was prepared at a temperature of 165 ° C, and measured at 23 ° C according to ASTM D638. [Extrusion workability] The minimum extrusion amount per unit time at which skin roughness occurs at an extrusion temperature of 140 ° C was measured. The greater the minimum extrusion amount at which the surface roughness occurs, the less the resin is likely to be roughened and the better the workability. With an extruder of φ25mm, L / D = 25,
The strand was extruded using a φ3 mm die. HP
-Within ± 10% based on the LDPE A value.
Up to 30% was indicated by Δ, and below that was indicated by ×.
【0035】[0035]
【表1】 [Table 1]
【0036】(実施例4〜6、比較例6〜10)表2に
示す物性を持った樹脂のペレット100重量部に、架橋
剤ジクミルパーオキサイド2重量部、老化防止剤ノクラ
ック300を0.2重量部添加してロールにて混練した
後、180℃で40分プレスしてリセス部の厚さが20
0μmの架橋リセスシートを成形した。このリセスシー
トを用いて耐インパルス破壊強度、引張特性、ゲル分率
を測定した。なお、ゲル分率の測定はJIS C300
5に従って架橋シートを温度110℃のキシレンに投入
して溶解させ、不溶残さを濾過し、それらの重量比より
算出した。結果を表2に示す。(Examples 4 to 6, Comparative Examples 6 to 10) To 100 parts by weight of resin pellets having the physical properties shown in Table 2, 2 parts by weight of dicumyl peroxide as a cross-linking agent and Nocrack 300 as an antioxidant were added. After adding 2 parts by weight and kneading with a roll, the mixture was pressed at 180 ° C. for 40 minutes to reduce the thickness of the recessed portion to 20%.
A crosslinked recess sheet of 0 μm was formed. Using this recess sheet, the impulse fracture strength, tensile properties, and gel fraction were measured. The gel fraction was measured according to JIS C300
In accordance with 5, the crosslinked sheet was put into xylene at a temperature of 110 ° C. to dissolve it, the insoluble residue was filtered, and the weight ratio was calculated from the weight ratio. Table 2 shows the results.
【0037】[0037]
【表2】 [Table 2]
【0038】表1および表2の結果より、このエチレン
共重合体は従来のLLDPEに比較して押出加工性に優
れることがわかる。また、このエチレン共重合体よりな
る絶縁体を有する電力ケーブル及び押出モールド接続部
は、優れた耐インパルス特性と機械強度を有しているこ
とが明らかである。From the results shown in Tables 1 and 2, it can be seen that this ethylene copolymer is superior in extrudability as compared with conventional LLDPE. Further, it is apparent that the power cable and the extruded mold connection having the insulator made of the ethylene copolymer have excellent impulse resistance and mechanical strength.
【0039】[0039]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の電力ケー
ブルおよび押出モールド接続部は、エチレンと炭素原子
数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、密
度が890〜940kg/m3の範囲にあり、重量平均
分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/M
nが3.5〜10.0の範囲にあり、190℃における
メルトテンション(MT(g))と190℃、2.16
kg荷重におけるメルトフローレート(MFR(g/1
0min))とが、MT>4.0×MFR0.56で示され
る関係を満たし、フローインデックス(FI(se
c-1))と190℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR(g/10min))とが、FI
>150×MFRで示される関係を満たすエチレン共重
合体もしくはこれを架橋したものからなる絶縁体を有す
るものであるので、絶縁体の押出成形性が良好で、しか
も優れた耐インパルス特性と機械強度を有するものとな
る。As described above, the power cable and the extruded mold connecting portion of the present invention are a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and have a density of 890 to 940 kg /. in the range of m 3, the ratio Mw / M of the weight-average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)
n is in the range of 3.5 to 10.0, and the melt tension (MT (g)) at 190 ° C. and 190 ° C., 2.16
Melt flow rate at kg load (MFR (g / 1
0 min)) satisfies the relationship expressed by MT> 4.0 × MFR 0.56 , and the flow index (FI (se
c −1 )) and the melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg are FI
Since it has an insulator made of an ethylene copolymer or a cross-linked ethylene copolymer satisfying the relationship of> 150 × MFR, the insulator has good extrudability and excellent impulse resistance and mechanical strength. It becomes what has.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 裕之 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 永野 伸一 千葉県市原市千種海岸3番地 三井化学株 式会社内 Fターム(参考) 4F070 AA13 AB21 AB22 AB24 AC56 AE08 GA05 GC05 GC07 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA21Q CA04 DA04 DA13 DA14 DA42 HA53 HC36 JA44 5G305 AA02 AA04 AA13 AA14 AB02 AB15 AB36 BA26 BA29 CA01 CA51 CA54 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hiroyuki Miyata 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Co., Ltd. (72) Inventor Shinichi Nagano 3rd Chigusa Kaigan, Ichihara-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. F term (reference) 4F070 AA13 AB21 AB22 AB24 AC56 AE08 GA05 GC05 GC07 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA21Q CA04 DA04 DA13 DA14 DA42 HA53 HC36 A14 AB04 AB05 A305
Claims (5)
レフィンとの共重合体によって得られ、(1)密度
(d)が890〜940kg/m3の範囲にあり、
(2)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
との比Mw/Mnが3.0〜10.0の範囲にあり、
(3)190℃におけるメルトテンション(MT
(g))と190℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR(g/10min))とが、 MT>4.0×MFR0.56 で示される関係を満たし、(4)フローインデックス
(Fl(sec-1))と190℃、2.16kg荷重に
おけるメルトフローレート(MFR(g/10mi
n))とが、 Fl>150×MFR で示される関係を満たすエチレン共重合体からなる絶縁
体を有する電力ケーブル。1. A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, wherein (1) the density (d) is in the range of 890 to 940 kg / m 3 ,
(2) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)
And Mw / Mn in the range of 3.0 to 10.0,
(3) Melt tension at 190 ° C. (MT
(G)) and the melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg satisfy the relationship of MT> 4.0 × MFR 0.56 , and (4) the flow index (Fl ( sec -1 )) and a melt flow rate (MFR (g / 10 mi) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
n)) is a power cable having an insulator made of an ethylene copolymer satisfying a relationship represented by Fl> 150 × MFR.
(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが
3.5〜10.0の範囲である請求項1記載の電力ケー
ブル。2. The power cable according to claim 1, wherein the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the ethylene copolymer is in the range of 3.5 to 10.0.
たは2記載の電力ケーブル。3. The power cable according to claim 1, wherein the insulator is cross-linked.
レフィンとの共重合体によって得られ、(1)密度
(d)が890〜940kg/m3の範囲にあり、
(2)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
との比Mw/Mnが3.0〜10.0の範囲にあり、
(3)190℃におけるメルトテンション(MT
(g))と190℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR(g/10min))とが、 MT>4.0×MFR0.56 で示される関係を満たし、(4)フローインデックス
(Fl(sec-1))と190℃、2.16kg荷重に
おけるメルトフローレート(MFR(g/10mi
n))とが、 Fl>150×MFR で示される関係を満たすエチレン共重合体からなる絶縁
体を有する押出モールド接続部。4. It is obtained by a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and (1) the density (d) is in the range of 890 to 940 kg / m 3 ,
(2) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)
And Mw / Mn in the range of 3.0 to 10.0,
(3) Melt tension at 190 ° C. (MT
(G)) and the melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg satisfy the relationship of MT> 4.0 × MFR 0.56 , and (4) the flow index (Fl ( sec -1 )) and a melt flow rate (MFR (g / 10 mi) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
n)) is an extrusion-molded connection portion having an insulator made of an ethylene copolymer satisfying a relationship represented by Fl> 150 × MFR.
載の押出モールド接続部。5. The extrusion mold connection according to claim 4, wherein the insulator is cross-linked.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6091399A JP2000256422A (en) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | Power cable and extrusion molded connection part thereof |
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JP6091399A JP2000256422A (en) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | Power cable and extrusion molded connection part thereof |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000256422A true JP2000256422A (en) | 2000-09-19 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2000256422A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002289043A (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-04 | Hitachi Cable Ltd | Electric wire and cable |
CN100404564C (en) * | 2003-03-28 | 2008-07-23 | 住友化学工业株式会社 | Ethylene copolymer |
CN100448899C (en) * | 2002-09-02 | 2009-01-07 | 住友化学工业株式会社 | Viny copolymer |
-
1999
- 1999-03-08 JP JP6091399A patent/JP2000256422A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002289043A (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-04 | Hitachi Cable Ltd | Electric wire and cable |
CN100448899C (en) * | 2002-09-02 | 2009-01-07 | 住友化学工业株式会社 | Viny copolymer |
CN100404564C (en) * | 2003-03-28 | 2008-07-23 | 住友化学工业株式会社 | Ethylene copolymer |
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