JP2000128930A - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１
ｃ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有する分子内
又は分子間で架橋された高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数
１〜２０の非置換又はアリール基置換のアルキレン基、
炭素数６〜２０の非置換又はアルキル基置換のアリーレ
ン基、又はこれらアルキレン基とアリーレン基とが結合
した２価又は３価の基を示し、上記アルキレン基、アリ
ーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とが結合し
た２価又は３価の基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であ
る。Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは０〜
４の整数である。） 【効果】 本発明の化合物を用いたレジスト材料は、高
エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチ
ング耐性に優れ、レジストパターンの耐熱性、再現性に
も優れ、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸
法制御性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用
な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを
用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光
吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂
直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。ま
た、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシ
マレーザーを利用する技術が注目されており、これを量
産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度な
レジスト材料が要望されている。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度が高く、優れた特徴を有するもので、
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料であ
る。

【０００４】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっている。ＫｒＦエキシマレーザーリソグ
ラフィーの微細化の勢いはますます加速されている。デ
ザインルールの微細化と共にレジスト材料に対して更な
る解像力の向上が要求されているが、新たにドライエッ
チング耐性の向上の要求が一段と増してきた。一般的に
ポリヒドロキシスチレンはノボラックに比べてエッチン
グ耐性が弱く、ポリヒドロキシスチレンをアセタールで
置換した樹脂は、特に塩素系ガスを用いたエッチングに
対して耐性が少ないといわれている。エッチング耐性と
耐熱性は相関があるといわれ、耐熱性向上には、樹脂間
を架橋させた３次元構造を持つ架橋ポリマーが効果があ
ることが知られている（特開平８−３０５２５号公
報）。しかし、架橋点として、アセタール基を有するた
めにドライエッチング性向上効果が少なく、更なるドラ
イエッチング耐性向上が望まれた。

【０００５】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、ドライエッチング耐性に優れた化学増幅レジス
ト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物
並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及びこのレジス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、酸に対して安定な架橋基によってポリマー内又はポ
リマー間を架橋させた３次元構造を持つポリマーを用い
たレジスト材料を用いることで大幅なドライエッチング
耐性を向上できることを見出し、本発明をなすに至った
ものである。

【０００７】即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学
増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。

【０００８】請求項１：下記一般式（１ａ）、（１
ｂ）、（１ｃ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有
する分子内又は分子間で架橋された高分子化合物。

【０００９】

【化３】 （式中、Ｒ¹は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又はア
リール基置換のアルキレン基又はアルキリジン基、炭素
数６〜２０の非置換又はアルキル基置換のアリーレン基
又はアリーリジン基、又はこれらアルキレン基又はアル
キリジン基とアリーレン基又はアリーリジン基とが結合
した２価又は３価の基を示し、上記アルキレン基、アル
キリジン基、アリーレン基、アリーリジン基及びアルキ
レン基又はアルキリジン基とアリーレン基又はアリーリ
ジン基とが結合した２価又は３価の基はヘテロ原子を含
んでいてもよい。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ
³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基である。ｍは０〜４の整数である。）

【００１０】請求項２：上記一般式（１ａ）、（１
ｂ）、（１ｃ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有
する分子内又は分子間で架橋された高分子化合物が、更
に下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示される
いずれかの繰り返し単位と、下記一般式（３ａ）、（３
ｂ）、（３ｃ）で示されるいずれかの繰り返し単位とを
有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００で
ある請求項１記載の高分子化合物。

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ²、Ｒ³は上記と同様の意味を示し、Ｒ⁴は酸
不安定基である。ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整
数、ｐは１〜５の整数であるが、ｍ＋ｎ≦５、ｍ＋ｐ≦
５である。）

【００１２】請求項３：（Ａ）請求項１又は２記載の高
分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有す
ることを特徴とする化学増幅レジスト材料。

【００１３】請求項４：更に、塩基性化合物を含有する
請求項３記載のレジスト材料。

【００１４】請求項５：更に、溶解阻止剤を含有する請
求項３又は４記載のレジスト材料。

【００１５】請求項６：（１）請求項３、４、５のいず
れか１項に記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布
する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを
介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電
子線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理し
た後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴
とするパターン形成方法。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【００１７】本発明の高分子化合物は、下記一般式（１
ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される繰り返し単位のう
ち、少なくとも一つの繰り返し単位を有するものであ
る。

【００１８】

【化５】

【００１９】ここで、Ｒ¹は酸素原子、窒素原子、硫黄
原子、或いは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１６、更
に好ましくは１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状の
非置換又はアリール基（フェニル基など）置換のアルキ
レン基又はアルキリジン基、炭素数６〜２０、好ましく
は６〜１６、更に好ましくは６〜１４の非置換又はアル
キル基置換のアリーレン基（フェニレン基、ビフェニレ
ン基、ナフチレン基など）又はアリーリジン基、又はこ
れらアルキレン基又はアルキリジン基とアリーレン基又
はアリーリジン基とが結合した２価の基であり、これら
のアルキレン基、アルキリジン基、アリーレン基、アリ
ーリジン基及びアルキレン基又はアルキリジン基とアリ
ーレン基又はアリーリジン基とが結合した基は酸素原
子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいて
もよい。

【００２０】なお、アルキリジン基はアルキレン基の水
素原子が１個脱離した３価の基を意味し、アリーリジン
基はアリーレン基の水素原子が１個脱離した３価の基を
意味する。

【００２１】上記Ｒ¹について具体的に例示すると、下
記のものを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】また、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１
ｃ）において、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、好ましくは
水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜８、好
ましくは１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基である。ｍは０〜４の整数、好ましくは０又は１で
ある。なお、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示で
きる。

【００２７】本発明の高分子化合物は、上記一般式（１
ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示される繰り返し単位に
加えて、更に下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）
で示される繰り返し単位の少なくとも一つと、下記一般
式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で示される繰り返し単
位の少なくとも一つとを含むことが好ましい。

【００２８】

【化１０】

【００２９】式中、Ｒ²、Ｒ³は上記と同様の意味を示
し、Ｒ⁴は酸不安定基である。また、ｍは０〜４の整
数、好ましくは０又は１、ｎは１〜５の整数、好ましく
は１又は２、更に好ましくは１であり、ｐは１〜５の整
数、好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。但
し、ｍ＋ｎ≦５、ｍ＋ｐ≦５である。

【００３０】ここで、Ｒ⁴の酸不安定基としては、種々
選定されるが、特に下記式（４）、（５）で示される
基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数
４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

【００３１】

【化１１】

【００３２】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜
８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁷は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８
の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭
化水素基を示し、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁷とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更
に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を示す。Ｒ⁸は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、
更に好ましくは４〜１０の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６、好ましくは１〜４のトリア
ルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は−
ＣＲ⁵Ｒ⁶ＯＲ⁷で示される基を示す。また、ａは０〜６
の整数である。

【００３３】Ｒ⁵、Ｒ⁶の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基としては、上記Ｒ²、Ｒ³で説明し
たものと同様の基が挙げられる。

【００３４】Ｒ⁷としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。

【００３５】

【化１２】

【００３６】また、Ｒ⁸の炭素数４〜２０の三級アルキ
ル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、更に下記式（６）〜（９）で示される
基等を挙げることができる。

【００３７】

【化１３】

【００３８】ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を
例示できる。Ｒ¹⁰は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ¹¹は水
素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでも良い１価
炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介しても良い
１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原
子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，
−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ
−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−
ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができ
る。

【００３９】Ｒ¹¹としては、水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、
これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的
には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒド
ロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。

【００４０】Ｒ⁸の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜
６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル
シリル基等が挙げられる。 Ｒ⁸の炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は
下記式で示される基等が挙げられる。

【００４１】

【化１４】

【００４２】上記式（４）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、
１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−
エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直
鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等
が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエ
チル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記
式（５）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ア
ミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基と
しての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ⁸で説明し
たのと同様の基が挙げられる。

【００４３】本発明の高分子化合物は、以上のようにＲ
¹で示される架橋基を有する式（１ａ）、（１ｂ）又は
（１ｃ）の架橋単位（Ａ単位）と、Ｒ⁴で示される酸不
安定基を有する式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）の酸
不安定基含有単位（Ｂ単位）と、上記式（３ａ）、（３
ｂ）又は（３ｃ）で示される単位（Ｃ単位）とからなる
下記式（１０）で示されるポリマーであることが好まし
い。

【００４４】

【化１５】

【００４５】この場合、ａ，ｂ，ｃは下記式を満足する
正数であることが好ましい。

【００４６】 ０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、好ましくは０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ） ≦０．５、更に好ましくは０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３ ０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、好ましくは０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ ０．８、更に好ましくは０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７ ０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９８、好ましくは０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ） ≦０．９６、更に好ましくは０．３≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９４

【００４７】なお、この高分子化合物は、アルカリ不溶
性又は難溶性の樹脂であって、上記酸不安定基が脱離す
ることにより、アルカリ可溶性となるものである。

【００４８】以上のように、本発明の高分子化合物は、
架橋単位（Ａ単位）の割合は平均０モル％を超え、５０
モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モ
ル％となると、ドライエッチング耐性が低下し、架橋基
の長所を引き出すことができなくなる。一方、５０モル
％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対し
て溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化
や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、基板との
密着性に劣る場合がある。

【００４９】また、酸不安定基含有単位の割合は、平均
０モル％を超え、９０モル％以下、特に１０〜５０モル
％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコ
ントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、９
０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなっ
たり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くな
り、解像性が劣る場合がある。

【００５０】上記ポリマーは、重量平均分子量が、好ま
しくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは
３，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が
１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、５００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が劣化してしまうおそれがあるからであ
る。

【００５１】上記ポリマーを製造する方法としては、下
記式（１ａ’）〜（１ｃ’）のいずれかのモノマーを重
合すること、好ましくはこのモノマーと、下記式（２
ａ’）〜（２ｃ’）のいずれかのモノマーと、下記式
（３ａ’）〜（３ｃ’）のいずれかのモノマーとを共重
合させることによって得ることができる。

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ、ｎ、ｐは上記と同様の意味
を示す。）

【００５４】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、
場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方
法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配さ
れる。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢ
Ｎなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。

【００５５】本発明の化学増幅レジスト材料は、上記高
分子化合物をベース樹脂として用いるもので、（Ａ）上
記高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含
有し、更に必要に応じ（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）分子
内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合
物、（Ｆ）上記（Ａ）成分とは別のベース樹脂、（Ｇ）
溶解阻止剤、（Ｈ）紫外線吸収剤、（Ｉ）アセチレンア
ルコール誘導体を含有することができる。

【００５６】本発明のレジスト材料はポジ型でもネガ型
でも使用できるが、特には化学増幅型として有効に用い
られ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ま
しい。

【００５７】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【００５８】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１１）のオニウム塩、式（１２）のジアゾメタン誘
導体、式（１３）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００５９】（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１１） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００６０】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００６１】

【化１８】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００６２】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００６３】

【化１９】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００６４】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００６５】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００６６】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とするこ
とが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量
が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を
超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合
がある。

【００６７】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００６８】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００６９】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７０】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７１】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００７２】更に、下記一般式（１４）及び（１５）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００７３】

【化２０】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００７４】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００７５】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００７６】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００７７】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００７８】上記（１４）、（１５）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００７９】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部よ
り少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下
しすぎる場合がある。

【００８０】更に、本発明のレジスト材料に、（Ｅ）成
分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨ、好ましく
は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）で示される基を有する芳香族
化合物は、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種
又は２種以上の化合物を使用することができるが、これ
らに限定されるものではない。（Ｅ）成分の配合によ
り、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上
でのエッジラフネスを改善することができる。 〔Ｉ群〕下記一般式（１６）〜（２５）で示される化合
物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−
Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子内
のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示され
る基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜
１．０である化合物。 〔ＩＩ群〕下記一般式（２６）、（２７）で示される化
合物。

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】 （但し、式中Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ
⁵³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁵⁷）_h−ＣＯ
ＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ）であ
り、Ｒ⁵⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６
〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基であり、Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ⁵⁸は水素原子又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整
数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。βは式（２１）の化
合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする
数、γは式（２２）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）

【００８３】

【化２３】 （Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁷は上記と同様の意味を示す。ｓ５、
ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足
する数である。）

【００８４】上記（Ｅ）成分として、具体的には下記一
般式ＩＩＩ−１〜１４及びＩＶ−１〜６で示される化合
物を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００８５】

【化２４】

【００８６】

【化２５】 （但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、
各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ基である。α、βは上記と同様の意味を示す。）

【００８７】

【化２６】

【００８８】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００８９】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０．１〜５部、より好ましくは１〜３部であ
る。０．１部より少ないと窒化膜基板上での裾引き及び
ＰＥＤの改善効果が十分に得られない場合があり、５部
より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【００９０】（Ｆ）成分の上記（Ａ）成分に係る架橋さ
れている高分子化合物とは別のベース樹脂としては、特
に下記一般式で示される繰り返し単位を有する重量平均
分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が
好適に使用される。

【００９１】更に（Ｆ）成分を配合することにより、パ
ターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意
に行うことができ、有利である。

【００９２】

【化２７】

【００９３】上記式において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷は上記と同様の意味を示し、Ｒ¹²は上記式（４）とは
異なる酸不安定基であり、例えば上記式（５）で示され
る基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基等である。

【００９４】ｅ、ｆはそれぞれ０又は正数であり、ｅ、
ｆが同時に０となることがあり、ｇは正数であり、ｅ＋
ｆ＋ｇ＝１である。これらの組成比は０≦ｅ／（ｅ＋ｆ
＋ｇ）≦０．５、好ましくは０．１≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋
ｇ）≦０．４、０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ま
しくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．２、０．４≦ｇ／
（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９、好ましくは０．６≦ｇ／（ｅ
＋ｆ＋ｇ）≦０．８である。ｅの全体（ｅ＋ｆ＋ｇ、以
下同様）に対する割合が０．５を超え、ｆの全体に対す
る割合が０．５を超え、ｇの全体に対する割合が０．９
を超えるか、或いはｇの全体に対する割合が０．４に満
たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくな
り、解像度が悪くなる場合がある。ｅ、ｆ、ｇはその値
を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法
制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことが
できる。

【００９５】このような高分子化合物は、重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。

【００９６】更に、この（Ｆ）成分のベース樹脂おいて
も、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や
高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多
く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量の
ポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難い
ものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合
がある。それ故、パターンルールが微細化するに従って
このような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易い
ことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジ
スト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０
〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好
ましい。

【００９７】なお、（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量と
（Ａ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合
物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比
が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適であ
る。上記（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比
より多いと、（Ａ）成分のベース樹脂（架橋されている
高分子化合物）による所望の効果が得られない場合があ
る。

【００９８】本発明のレジスト材料には、更に（Ｇ）成
分として溶解阻止剤を添加することができ、これにより
コントラストを向上させることができる。溶解阻止剤と
しては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは
１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を
２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％
の割合で置換した化合物を配合する。

【００９９】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モ
ル％である。

【０１００】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）
で示されるものが好ましい。

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】

【化３０】 （但し、式中Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ²⁷）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ²⁴は−（ＣＨ₂）_i−
（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
²⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ²⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水
酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ
²⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又
は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ”、ｔ”はそれぞ
れｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ”＋ｔ”＝４を満足
し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を
有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）
の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数であ
る。）

【０１０４】上記式中Ｒ²¹、Ｒ²²としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²³としては、例えばＲ
²¹、Ｒ²²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ²⁴としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ²⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁴
と同様なもの、Ｒ²⁶としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１０５】ここで、溶解阻止剤の酸不安定基として
は、上記一般式（５）、一般式（６）で示される基、炭
素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞ
れ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【０１０６】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解阻止剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０
部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと
解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１０７】なお、上記のような溶解阻止剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【０１０８】本発明のレジスト材料は、上記溶解阻止剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解阻止剤として重量
平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ
分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノ
ール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として
平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を
配合することができる。

【０１０９】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（２８）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【０１１０】

【化３１】 （但し、式中Ｒ⁴は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞ
れ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）

【０１１１】ここで、溶解阻止剤の酸不安定基として
は、上記一般式（４）、一般式（５）で示される基、炭
素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞ
れ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【０１１２】上記別の溶解阻止剤の配合量は、上記溶解
阻止剤と合計した溶解阻止剤全体としてベース樹脂１０
０部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１
部以上用いるような範囲であることが好ましい。

【０１１３】なお、上記のような別の溶解阻止剤は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に
酸不安定基を化学反応させることにより合成することが
できる。

【０１１４】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）
成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光
率が１０，０００以下の化合物を配合することができ
る。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な
透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。

【０１１５】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラ
キノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメト
キシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エ
トキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フル
オレン、下記一般式（２９）、（３０）等の縮合多環炭
化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレ
ン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，
３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエ
アレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。

【０１１６】

【化３２】 （式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
⁶⁵は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、
Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の
整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）

【０１１７】更に詳しくは、上記式（２９）、（３０）
において、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はア
リール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中で
もメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基
としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチ
ル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０の
ものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エト
キシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキ
シエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニ
ル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブ
テニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。ア
リール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル
基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適で
ある。

【０１１８】Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化
水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ⁶⁴
−結合部は単結合となる。

【０１１９】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂
Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のよ
うな炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
基がより好ましく用いられる。

【０１２０】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，
４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−
１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−
イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。

【０１２１】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−
３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−
クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のも
の、あるいは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−
基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基
（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルア
ルキレン基が挙げられる。

【０１２２】また、Ｒ⁶⁵は酸不安定基であるが、ここで
いう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解
し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の
存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離す
るものである限り特に限定されるものではないが、特に
下記一般式（３１ａ）、（３１ｂ）、（３１ｃ）で示さ
れる基が好ましい。

【０１２３】

【化３３】 （式中、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよいが、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹の全てが水素原子で
あってはならない。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁶⁷は互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ⁶⁹は直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよい。また、Ｒ⁶⁹はＲ⁶⁶と結合して環を
形成していてもよい。）

【０１２４】この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基、アリール基としては、上記Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³と同様
のものを例示することができる。

【０１２５】また、式（３１ａ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が
互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘ
キシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシク
ロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素
数４〜１０のものが挙げられる。

【０１２６】また、式（３１ｂ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が
互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラ
シクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン
基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−
メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜
９のものが挙げられる。

【０１２７】更に、式（３１ｃ）においてＲ⁶⁹とＲ⁶⁶が
互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキ
サシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデ
ン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等
の炭素数４〜１０のものが挙げられる。

【０１２８】ここで、上記式（３１ａ）で表わされる基
としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチ
ルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−
１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等
の炭素数４〜１０の三級アルキル基のほか、１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシ
ル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シル基などの３−オキソアルキル基が好適である。

【０１２９】上記式（３１ｂ）で表わされる基として
は、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル
基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好
適である。

【０１３０】上記式（３１ｃ）で表わされる基として
は、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、
１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキ
シエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチ
ル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、
１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛４
−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝
エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル
基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ
プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル
基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。

【０１３１】なお、上記式（２９）、（３０）におい
て、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈ
は１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。

【０１３２】上記式（２９）、（３０）の化合物の好ま
しい具体例としては、下記（３２ａ）〜（３２ｊ）で示
される化合物等が挙げられる。

【０１３３】

【化３４】

【０１３４】

【化３５】 （式中、Ｒ⁷⁰は酸不安定基である。）

【０１３５】また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕ス
ルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕
スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジア
ジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフ
ェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エス
テル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキ
ノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。

【０１３６】紫外線吸収剤として好ましくは、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカ
ルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの
部分エステル化合物等を挙げることができる。

【０１３７】上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量
は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ま
しくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である
ことが好ましい。

【０１３８】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）
成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合すること
ができ、これにより保存安定性を向上させることができ
る。

【０１３９】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（３３）、（３４）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１４０】

【化３６】 （式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）

【０１４１】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、オルフィンＥ１００４（日信化学工業
（株）製）等が挙げられる。

【０１４２】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１４３】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１４４】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９
２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業
（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロ
ラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、
「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げ
られる。

【０１４５】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザ
ー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１
〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍ
Ｊ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレー
ト上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜
１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（Ｐ
ＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分
間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パ
ドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等
の常法により現像することにより基板上に目的のパター
ンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギ
ー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシ
マレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニング
に最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れ
る場合は、目的のパターンを得ることができない場合が
ある。

【０１４６】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性にも優
れている。また、パターンがオーバーハング状になりに
くく、寸法制御性に優れている。更に、アセチレンアル
コール誘導体の配合により保存安定性が向上する。従っ
て、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特に
ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレ
ジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対し
て垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ
製造用の微細パターン形成材料として好適である。

【０１４７】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。

【０１４８】［合成例］２Ｌのフラスコに表１に示すモ
ノマー成分を仕込み、溶媒としてＴＨＦを１．５Ｌ添加
した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却
し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで
昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１３．１ｇ加え、
６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液
を１／２まで濃縮し、水１０Ｌに沈殿させ、得られた白
色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２
０ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、及びＧＰＣ測定し、以下の分析結果を得た。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】

【化３８】

【０１５２】

【化３９】

【０１５３】

【化４０】

【０１５４】

【化４１】

【０１５５】［実施例、比較例］上記Ｐｏｌｙｍｅｒ１
〜８で示されるポリマーと、下記ＰＡＧ１〜４で示され
る酸発生剤と、下記ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤
を固形分の６倍重量のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト
組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製
した。

【０１５６】

【化４２】

【０１５７】

【化４３】

【０１５８】次に、得られたレジスト液を、シリコンウ
ェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを５５０ｎｍの厚さにした。

【０１５９】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用
いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターン
を得た。

【０１６０】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表２，３に示す。 評価方法：０．３０μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、こ
の露光量において分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。耐ドライエッ
チング性の試験では、レジストのスピンコート後のウェ
ハーを、２系統の条件で評価した。 （１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験東京エ
レクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５
００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求
めた。

【０１６１】エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ３００ｍｍＴｏｒｒ ＲＦパワー １３００Ｗ ギヤップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｓｃｃｍ Ａｒガス流量 １００ｓｃｃｍ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を
求めた。

【０１６２】エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ３００ｍｍＴｏｒｒ ＲＦパワー ３００Ｗ ギヤップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｓｃｃｍ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｓｃｃｍ Ｏ₂ガス流量 ２ｓｃｃｍ 時間 ３６０ｓｅｃ

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【表３】

【０１６５】表２，３の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度を満た
し、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐
ドライエッチング性を有していることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 246/00 Ｃ０８Ｆ 246/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 武田 隆信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 大澤 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC04 AC06 AC08 BE00 CB14 CB17 CB55 CC03 CC20 FA01 FA12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１
   ｃ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有する分子内
   又は分子間で架橋された高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又はア
   リール基置換のアルキレン基又はアルキリジン基、炭素
   数６〜２０の非置換又はアルキル基置換のアリーレン基
   又はアリーリジン基、又はこれらアルキレン基又はアル
   キリジン基とアリーレン基又はアリーリジン基とが結合
   した２価又は３価の基を示し、上記アルキレン基、アル
   キリジン基、アリーレン基、アリーリジン基及びアルキ
   レン基又はアルキリジン基とアリーレン基又はアリーリ
   ジン基とが結合した２価又は３価の基はヘテロ原子を含
   んでいてもよい。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０
   の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ
   ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
   キル基である。ｍは０〜４の整数である。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１
   ｃ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有する分子内
   又は分子間で架橋された高分子化合物が、更に下記一般
   式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示されるいずれかの
   繰り返し単位と、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３
   ｃ）で示されるいずれかの繰り返し単位とを有し、重量
   平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項
   １記載の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ²、Ｒ³は上記と同様の意味を示し、Ｒ⁴は酸
   不安定基である。ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整
   数、ｐは１〜５の整数であるが、ｍ＋ｎ≦５、ｍ＋ｐ≦
   ５である。）
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合
   物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
   特徴とする化学増幅レジスト材料。
4. 【請求項４】 更に、塩基性化合物を含有する請求項３
   記載のレジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又
   は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 （１）請求項３、４、５のいずれか１項
   に記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程
   と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波
   長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露
   光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
   像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
   ターン形成方法。