JP2000106223A

JP2000106223A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2000106223A
Application number: JP10291395A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Shirato; 健太郎白土
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換特性および湿熱耐久性に優れた色素
増感された光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明の光電変換素子は、導電性支持
体、該導電体支持体上に塗設された色素を吸着した半導
体微粒子含有層、ホール輸送層および対向電極を備える
色素増感された光電変換素子において、前記ホール輸送
層がチオフェン化合物を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色素で増感された
半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルフアス太陽電池、テル
ル化カドミウムやセレン化インジウム銅（ＣＩＳ）等の
化合物太陽電池が実用化もしくは主要な研究対象となっ
ているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保等の
問題点克服が必要だと言われている。一方、大面積化や
低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれま
でに多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も
悪いという問題があった。

【０００３】こうした状況下で、Ｎａｔｕｒｅ（第３５
３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特
許４９２７７２１号等に、色素によって増感された半導
体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変
換素子と略す）、もしくはこれを作製するための材料お
よび製造技術が開示された。提案された素子は、ルテニ
ウム錯体の単層吸着によって分光増感されたこ酸化チタ
ン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。こ
の方式は安価で高いエネルギー変換効率が得られる点で
有望だと考えられるが、ホール輸送層に電解質溶液用い
るため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇もしく
は漏洩により光電変換効率が著しく低下したり、素子と
して機能しなくなることが懸念されている。このような
欠点を克服するため、国際特許９３／２０５６５号には
固体電解質を用いた光電変換素子が、また、特開平７−
２８８１４２号、Solid State Ionics．，８９（１９９
６）２６３頁および特開平９−２７３５２号明細書に架
橋ポリエチレンオキサイド系ゲル電解質を用いて固体化
した光電変換素子が記載されている。またSynthetic Me
tals，８９，２１５−２２０（１９９７）には芳香族３
級アミンを用いて固体化した光電変換素子が記載されて
いる。しかしながら、これらの固体化された光電変換素
子は検討の結果、光電変換特性および湿熱耐久性が不十
分なレベルにあることが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換特性および湿熱耐久性に優れた色素増感された光電
変換素子を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、導電性
支持体、該導電性支持体上に塗設された色素を吸着した
半導体微粒子含有層、ホール輸送層および対向電極を含
有する色素増感された光電変換素子において前記ホール
輸送層がチオフェン化合物を含むことを特徴とする光電
変換素子により達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の色素増感光電変換素子
は、導電性支持体、この導電性支持体上に塗設された色
素を吸着した半導体微粒子含有層（感光層）、ホール輸
送層、および対向電極を備える。

【０００７】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。金属支持体としては、ステンレススチー
ル、アルミニウムおよびその合金、チタンおよびその合
金、鉄およびその合金、銅およびその合金等の金属の薄
板およびその複合体を好ましく使用することができる。
表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックを
支持体として用いる場合、好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をド
ーピングした二酸化スズからなる導電層を、低コストの
ソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積し
た導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さ
は、０．０１〜１０μm 程度であることが好ましい。

【０００８】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であ
り、さらに好ましくは４０Ω／cm²以下である。

【０００９】導電性支持体が実質的に透明である場合、
光の透過率は５０％以上ある事が好ましく、７０％以上
が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもし
くはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したもの
が好ましい。このときの導電性金属酸化物の塗布量はガ
ラスもしくはプラスチックの支持体１m²当たり０．００
１〜２０ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場
合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

【００１０】感光層に用いられる半導体微粒子としては
金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化
物等）またはペロブスカイトの微粒子を使用することが
できる。金属のカルコゲニドとしては好ましくはチタ
ン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イット
リウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタン
タルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等
が挙げられる。ペロブスカイトとしては好ましくはチタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられ
る。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸
化タングステンが特に好ましい。

【００１１】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子
として２〜２００nmであることが好ましく、特に４〜１
００nmであることが好ましい。入射光を散乱させて光捕
獲率を向上させるために粒子サイズの大きな、例えば３
００nm程度の半導体粒子を混合することも本発明では好
ましく使用することができる。

【００１２】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解後縮合を進めることによって半導体微粒子膜を得
る方法（ゾル−ゲル法）などが挙げられる。半導体微粒
子の分散液を作成する方法としては前述のゾル−ゲル法
の他、乳鉢ですり漬す方法、ミルを使って粉砕しながら
分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で
微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げら
れる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジクロロ
メタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が
挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活
性剤、酸（酢酸、硝酸など）、もしくはキレート剤（ア
セチルアセトンなど）等を分散助剤として用いてもよ
い。

【００１３】半導体微粒子含有層の表面積は多くの色素
を吸着できるよう大きいことが好ましい。半導体微粒子
層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に
対して１０倍以上である事が好ましく、さらに１００倍
以上であることが好ましい。

【００１４】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率は高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μm である。光電変換素
子として用いる場合は１〜３０μm であることが好まし
く、さらに２〜２５μm であることが好ましい。半導体
微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコン
タクトさせ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上さ
せるために加熱処理することが好ましい。好ましい加熱
温度の範囲は４０℃以上６００℃未満である。

【００１５】また、加熱処理後、短絡電流密度を高める
目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ
や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を
行ってもよい。

【００１６】なお、半導体微粒子の支持体１m²当たりの
塗布量は０．５〜４００ｇ、さらには２〜９０ｇである
ことが好ましい。

【００１７】本発明にしようする色素としては、金属錯
体色素、ポルフィリン、フタロシアニン、キサンテンお
よびポリメチン色素が挙げられる。これらのうち金属錯
体色素が特に好ましい。この色素は半導体微粒子の表面
に対する適当な結合基（interlockig group）を有して
いることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH
基、SO₃H基、シアノ基、-P(0)(OH)₂基、-OP(0)(OH)
₂基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノ
リン、サリチレートおよびαケトエノレートのようなπ
伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でも
COOH基、-P(0)(OH)₂基、-OP(0)(OH)₂基が特に好まし
い。

【００１８】金属錯体色素はルテニウム錯体色素が好ま
しく、さらに下記一般式（６）される色素が好ましい。

【００１９】一般式（６）（Ｙ_o）_pＲｕＢａＢｂＢｃｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニ
ウムを表す。Ｙ_oはCl、SCN、H₂O、Br、I、CN、-NCO、お
よびSeCNから選択される配位子である。Ｂａ、Ｂｂ、Ｂ
ｃはそれぞれ独立に以下のＢ−１〜Ｂ−８から選択され
る有機配位子である。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】ここでＲａは水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは
無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表
す。

【００２３】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許第４，９２７，７２１号、同
４，６８４，５３７号、同５，０８４，３６５号、同
５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同
５，５２５，４４０号および特開平７−２４９７９０号
明細書に記載の錯体色素が挙げられる。

【００２４】以下に本発明に使用する金属措体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】ポリメチン色素は下記一般式（７）もしく
は一般式（８）で表される色素が好ましい。

【００２９】一般式（７）

【００３０】

【化１１】

【００３１】式中、Ｒｂ、Ｒｆは水素原子、アルキル
基、アリール基、および複素環残基を、Ｒｃ〜Ｒｅは水
素原子もしくは置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは互いに結合
して環を形成してもよい。Ｘ₃₁、Ｘ₃₂は窒素、酸素、硫
黄、セレン−テルルを表す。ｎ₁₁およびｎ₁₃は０〜２の
整数を、ｎ₁₂は１〜６の整数を表す。一般式（７）で表
される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有し
てもよい。

【００３２】一般式（８）

【００３３】

【化１２】

【００３４】式中、Ｚａは合窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑは一般式（８）で表される化合物がメ
チン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチ
ン基を表す。Ｘ₃₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分
子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。

【００３５】一般式（８）で表わされる色素は好ましく
は以下の一般式（８−ａ）〜（８−ｄ）で表わされる。

【００３６】

【化１３】

【００３７】一般式（８−ａ）〜（８−ｄ）にて、Ｒ₂₁
〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₃はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ₃₅、Ｙ₄₁
〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、
-CR₅₁R₅₂-、-NR₅₃-を表す。Ｒ₅₁〜Ｒ₅₃はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基を表
わす。Ｘ^- ₃₃は、？（説明がありません。）Ｙ₂₃はO^-、S^-、Se^-、Te^-、-NR₅₃ ^-を表す。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、
Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁、Ｖ₄₁はそれぞれ独立に置換基を表
し、ｎ₁₅、ｎ₃₁、ｎ₄₁はそれぞれ独立に１〜６の整数を
表す。

【００３８】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara，T．Kitao，T.Hirasima, M.Matuoka著Organic
Colorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。

【００３９】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子もしくは半導体粒
子層を含有する作用電極を数時間浸漬するか、もしくは
色素溶液を半導体粒子層を含有する作用電極に塗布して
吸着させる方法を用いることができる。色素の吸着は室
温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号に記載
されているように加熱還流して行ってもよい。色素の吸
着は塗布前の半導体微粒子に対して行うことや、半導体
微粒子および色素を塗布と同時に吸着することができる
が、塗布後、半導体粒子を含有する作用電極に対して吸
着する方法が好ましい。塗布後、半導体粒子を含有する
作用電極に対して吸着する場合の好ましい吸着時間は１
分以上３０時間未満である。未吸着の色素は吸着後、洗
浄によって除去することが好ましい。また、吸着色素量
を増大するため、前述の加熱処理を吸着前に行う事が好
ましい。好ましい加熱温度範囲は７０℃以上６００℃未
満であり、好ましい加熱処理時間は１５秒以上４時間未
満である。加熱処理後半導体微粒子表面に水が吸着する
のを避けるため、すばやく色素を吸着させるのが好まし
い。

【００４０】また、本発明の光電変換素子に吸着する色
素は１程類でもよいし、光電変換の波長域を広くするた
め、数種混合して用いてもよい。色素の会合など色素問
相互作用は光捕獲率の低下など好ましくない作用を持つ
ことが多いので、色素問相互作用を低減するため可視域
光をほとんど吸収しない化合物を共吸着させてもよい。
共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等を好ましく使用す
ることができる。

【００４１】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。その場合の好ましい
アミン類としてはピリジン、4-tert-ブチルピリジン、
ポリビニルピリジン等である。これらが液体の場合はそ
のまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよ
い。

【００４２】本発明のホール輸送層は、チオフェン化合
物を含有する。本発明で用いられるチオフェン化合物
は、一般式（１）〜（５）で表されるチオフェン化合物
であることが好ましい。

【００４３】一般式（１）

【００４４】

【化１４】

【００４５】一般式（１）において、Ｙ₁およびＹ₂はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から２４までのア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を
表す。また、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に水素原子、
炭素原子数１から２４までのアルキル基、アリール基、
-OR¹基、-SR²基、-SeR³基、-TeR⁴基を表し、それぞれ同
じであっても異なっていても構わない。ここでＸ₁とＸ₂
は共に環を形成していても構わない。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴は水素原子、炭素原子数１から２４までのアルキル
基またはアルキレン基を表す。ｎ₁は１以上の整数を表
す。

【００４６】一般式（２）

【００４７】

【化１５】

【００４８】一般式（２）において、Ｙ₃およびＹ₄はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から２４までのア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を
表す。また、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅およびＸ₆はそれぞれ独立に
水素原子、炭素原子数１から２４までのアルキル基、ア
リール基、-OR⁵基、-SR⁶基、-SeR⁷基、-TeR⁸基を表し、
それぞれ同じであっても異なっていても構わない。ここ
でＸ₃とＸ₄およびＸ₅とＸ₆は共に環を形成していても構
わない。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、炭素原子数１
から２４までのアルキル基またはアルキレンを表す。ｎ
₂は１以上の整数を表す。

【００４９】一般式（３）

【００５０】

【化１６】

【００５１】一般式（３）において、Ｙ₅およびＹ₆はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から２４までのア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を
表す。また、Ｘ₇、Ｘ₈、Ｘ₉、Ｘ₁₀、Ｘ₁₁およびＸ₁₂は
それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から２４までの
アルキル基、アリール基、-OR⁹基、-SR¹⁰基、-SeR
¹¹基、-TeR¹²基を表し、それぞれ同じであつても異なっ
ていても構わない。ここでＸ₇とＸ₈、Ｘ₉とＸ₁₀および
Ｘ₁₁とＸ₁₂は共に環を形成していても構わない。Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、炭素原子数１から２４ま
でのアルキル基またはアルキレン基を表す。ｎ₃は１以
上の整数を表す。

【００５２】一般式（４）

【００５３】

【化１７】

【００５４】一般式（４）において、Ｙ₇およびＹ₈はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から２４までのア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を
表す。また、Ｘ₁₃、Ｘ₁₄、Ｘ₁₅、Ｘ₁₆、Ｘ₁₇、Ｘ₁₈、Ｘ
₁₉およびＸ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１
から２４までのアルキル基、アリール基、-OR¹³基、-SR
¹⁴基、-SeR¹⁵基、-TeR¹⁶基を表し、それぞれ同じであっ
ても異なっていても構わない。ここでＸ₁₃とＸ₁₄、Ｘ₁₅
とＸ₁₆、Ｘ₁₇とＸ₁₈およびＸ₁₉とＸ₂₀は共に環を形成し
ていても構わない。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原
子、炭素原子数１から２４までのアルキル基またはアル
キレン基を表す。ｎ₄は１以上の整数を表す。

【００５５】一般式（５）

【００５６】

【化１８】

【００５７】一般式（５）において、Ｙ₉およびＹ₁₀は
それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から２４までの
アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子
を表す。また、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂、Ｘ₂₃、Ｘ₂₄はそれぞれ独立
に水素原子、炭素原子数１から２４までのアルキル基、
アリール基、-OR¹⁷基、-SR¹⁶基、-SeR¹⁹基、-TeR²⁰基を
表し、それぞれ同じであっても異なっていても構わな
い。ここでＸ₂₁とＸ₂₂、Ｘ₂₃とＸ₂₄は共に環を形成して
いても構わない。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、
炭素原子数１から２４までのアルキル基またはアルキレ
ン基を表す。Ｌ₁は２価の連結基を表す。ｎ₅およびｎ₆
は１以上の整数を表す。ｍ₁は０以上１０未満の整数を
表す。

【００５８】上述の一般式（１）〜（５）で表されるチ
オフェン化合物の、Ｙ₁〜Ｙ₁₀、Ｘ₁〜Ｘ₂₄、Ｒ₁〜Ｒ₂₀
およびＬ₁はさらに置換されていてもよく、アルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、
アリル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチルなど）、アシル基（例えば
ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル等）、オ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニルｔ−ブト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル等）、スルホニル基（例えばメチルスル
ホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシなど）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ等）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジフェニル
アミノ、Ｎ−メチルアニリノなど）、フッ素、メルカプ
ト基（例えばメチルチオ、フェニルチオなど）、シアノ
基、アミド基（例えばＮ−メチルアセトアミド等）、カ
ルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
等）、アシルオキシ基（たとえばアセトキシ、ベンジル
オキシ等）、スルホンアミド基（Ｎ−メチルスルホンア
ミド等）、スルファモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル等）、ウレタン基（Ｎ−メチルメトキシカルボ
ニルアミノ等）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−ト
リメチルウレイド等）などを好ましい置換基として使用
することができる。

【００５９】本発明で使用されるチオフェン化合物は、
特にチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基を３位置換
基として有するチオフェン、またはイソチアナフテンか
ら誘導される単位を含有することが好ましい。

【００６０】また、式（１）〜（５）においてｎ１〜ｎ
２は１以上１，０００，０００未満の整数が好ましく、
１以上５００，０００未満の整数であることがさらに好
ましい。

【００６１】以下に本発明に好ましく使用できるチオフ
ェン系ホール輸送化合物を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものでない。

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】本発明の上記化合物を含有するホール輸送
層は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート
法、浸漬法、電解重合法などにより色素を吸着した半導
体微粒子含有層の上に導入することができる。

【００６９】真空蒸着法によりホール輸送層を形成する
場合、増感色素を担持した無機酸化物電極基板上に、一
般にボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１
０^-3Pa、蒸着速度０．０１〜５０nm/sec、基板温度−５
０〜＋３００℃、膜厚５nm〜２０μm の範囲で蒸着条件
を適宜選択し、蒸着することができる。

【００７０】塗布法によってホール輸送層を形成する場
合、本発明のチオフェン化合物を１種又は２種以上と、
必要によりNOPF₆、SbCl₅、I₂、Br₂、HClO₄、(n−C₄H₉)₄
ClO₄、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、１−ナフタレンスルホン酸、FeCl₃、AuCl₃、NOSb
F₆、AsF₅、NOBF₄、LiBF₄、H₃[PMo₁₂O₄₀]、７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン（TCNQ）などのアクセプ
タードーピング剤やホールをトラップしにくいバインダ
ー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤
を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法、
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコ
ート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グ
ラビアコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号
記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法、又は米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４
７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の
方法により塗布、乾煤してホール輸送層を形成すること
ができる。バインダー樹脂としては、チオフェン化合物
を含有する高分子、ポリスチレン、ポリシラン類、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げ
られる。アクセプタードーピング剤の好ましい添加量は
０以上８０重量％以下である。バインダー樹脂は添加量
が多いとホール移動度を低下させることが多いので５０
重量％以下が好ましい。

【００７１】本発明のチオフェン化合物は、電解重合に
よって色素を吸着した半導体微粒子含有層の上に導入す
ることもできる。電解重合を行う場合に使用する電解液
は、重合に供するチオフェン化合物、支持電解質、溶媒
から構成されるが、必要に応じ添加剤が加えられてもよ
い。電解重合に使用する溶媒は塩化メチレン、プロピレ
ンカーボネート、アセトニトリルなど電位窓の比較的広
い汎用有機溶剤を使用することができ、必要に応じ水や
その他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用すること
もできる。支持電解質としてはLiClO₄、(n-C₄H₉)₄NB
F₄、(n-C₄H₉)₄NPF₄、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデ
シルベンゼンスルホン酸塩や以下の構造のポリマー電解
質などを好ましく使用することができる。

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】式中、M⁺はH⁺、Na⁺、(n-C₄H₉)₄N⁺、(n-C₂H
₅)₄N⁺のいずれかを好ましく用いることができる。ま
た、組成比はいずれもモル比を表す。

【００７５】電解重合を行う場合はガルバノスタチック
（定電流密度）とポテンシオスタチック（定電位）のい
ずれの方法によって行うこともできる。ガルバノスタチ
ックに重合を行う場合の好ましい電流密度範囲は０．０
００１mA/cm²以上２０mA/cm²以下である。ポテンシオス
タチックに重合を行う場合の好ましい電圧範囲は−０．
５Ｖ（vs Ag/AgCl）以上５Ｖ（vs Ag/AgCl）以下であ
る。

【００７６】対向電極層は本発明のホール輸送層の上に
金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウ
ム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、もしくは導
電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化
スズにフッ素をドープしたもの等）を蒸着、スパッタリ
ング、塗布、スクリーン印刷等の方法により形成される
ことが好ましい。この中でも白金、金、銀、マグネシウ
ム、アルミニウム等の金属を含有する対向電極層が特に
好ましい。上記対向電極層の厚さは、０．００２〜５０
μm 程度であることが好ましい。

【００７７】対向電極層は表面抵抗が低い程よい。好ま
しい表面抵抗の範囲としては８０Ω/cm²以下であり、さ
らに好ましくは２０Ω/cm²以下である。

【００７８】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電変換素子において
は、導電性支持体が透明であり太陽光を支持体側から入
射させてもよいし、対向電極側から入射させてもよい。
導電性支持体が透明であり太陽光を支持体側から入射さ
せる場合、対向電極は光を反射する性質を有することが
好ましい。また、太陽光を対向電極側から入射させる場
合、対向電極は遮光面積の小さな例えばスクリーン印刷
型フロント電極、buried contact、interdigiated back
contact、pointcontactなどの対向電極を用いるか、も
しくは透明対向電極を使用することが好ましい。その場
合の好ましい遮光面積は５０％以下である。

【００７９】太陽光の捕獲効率を向上するため、太陽光
の入射する素子表面に例えばフッ素系ポリマーなどの反
射防止層を形成したり、反射表面粗化処理を施すことも
好ましく使用することができる。

【００８０】感光層は目的に応じて設計され単層構成で
も多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類で
も多種類でもよい。

【００８１】また、本発明の光電変換素子では構成物の
酸化劣化を防止するために素子の側面をエポキシ樹脂や
エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）などのポリマーや接着
剤等で密封してもよい。

【００８２】本発明の光電変換素子をモジュール化する
場合は、単結晶シリコン太陽電池おけるinter connecti
onのようにシリーズコネクションを行うこともできる
し、アモルファスシリコン太陽電池におけるレーザース
クライビングやＳＣＡＦ（Series-Connection through
Apertures formed on Film）等の手法を用いてシリーズ
コネクションを行うこともできる。本発明の光電変換素
子から形成したモジュールが大型の場合はガラス、ＥＶ
Ａ、テドラーフィルムとともにアルミフレームに組み込
みスーパーストレート型モジュールとしてもよいし、モ
ジュールが小型の場合はサブストレート型モジュールと
してもよい。

【００８３】

【実施例】以下に本発明の色素増感光電変換素子につい
て実施例によって具体的に説明するが本発明はこれらに
限定されない。１．二酸化チタン分散液の調製内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００rpmにて２時間分散した。
分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。

【００８４】２．色素を吸着したTiO₂電極（電極Ａ）の
作製フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（日本板硝子製ＴＣＯ；表面抵抗１０Ω／□，３
０cm×３０cm×１．１mm）を２０mm×２０mmの大きさに
切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記
の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３
mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープ
が両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づつ塗布
した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾
した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフ
ル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成
した。ガラスを取り出し６分間冷却した後、表１に示す
本発明の色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リッ
トル）に室温で１２時間浸漬した。色素の染着したガラ
スを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、
エタノールで洗浄し自然乾燥させた。

【００８５】３．チオフェン化合物（Ｔ−３１；３，４
−エチレンジオキシチオフェンダイマー）の合成撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した１０００mlの
ガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン７５
０ml、３，４−エチレンジオキシチオフェン２５ｇ
（０．１５mol）をそれぞれ添加し、窒素気流下で撹拌
しながらアセトン／ドライアイス浴で内温が−７０℃と
なるまで冷却する。この後１．６mol/l ｎ−ブチルリ
チウムヘキサン溶液１１３cc（０．１８mol）をシリン
ジで５分間かけて反応系に滴下した。２５分後、無水塩
化銅２３．５ｇ（０．１７mol）を添加してそのまま３
時間程度撹拌を継続して反応を行った。反応液を水１０
Ｌに添加し、生成物を濾過した後、乾燥し、シリカゲル
クロマトグラフィー（移動相；塩化メチレン）により精
製し、黄白色結晶の３，４−エチレンジオキシチオフェ
ンダイマーを１７．９ｇ（収率約７２％）を得た。

【００８６】４．ホール輸送層を含有する光電変換素子
の作製以下の３種類の方法のいずれかの方法を用いて、表１記
載のチオフェン化合物からホール輸送層、対向電極を形
成し、光電変換素子を作製した。

【００８７】（塗布法）表１記載のチオフェン化合物溶
液（濃度５wt% ）を調整し、色素を吸着したTiO₂電極
（電極Ａ）上にスピンコートした（１０００rpm、３０s
ec）。この後、金もしくは白金を蒸著し、対向電極層を
形成し、光電変換素子を得た。

【００８８】（蒸着法）色素を吸着したTiO₂電極（電極
Ａ）（２cm×２cm）を真窒蒸着装置〔日本真空技術
（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵
抗加熱ボートに表１記載のチオフェン化合物６００mgを
入れた。真空チャンバー内を１×１０^-4Paまで減圧した
のち、該オフェン化合物入りのボートを加熱して０．１
〜０．３nm／秒の速度で堆積させ、膜厚１００nmの正孔
輸送層を製膜した。この後、金もしくは白金を蒸着し、
対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。

【００８９】（電解重合法）色素を吸着したTiO₂電極
（電極Ａ）（２cm×２cm）、白金線対向電極およびAg/A
gCl参照電極を表１記載のチオフェン化合物を５０mM、
過塩素酸リチウム０．１Ｍのプロピレンカーボネート溶
液２０mlの入った電気化学セルに浸積した。電極Ａ、対
向電極、参照電極をPOTENTIOSTAT／GALVANOSATAT HA−5
05（HOKUTO DENKO Ltd．製）に接続し、重合量が７５mC
/cm²となるまでガルバノスタチックに電解重合（電流密
度を１mA/cm²）を行った。この後、金もしくは白金を蒸
着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。

【００９０】本実施例ににより、図１に示したとおり、
導電性ガラス１（ガラス上に導電層２が設層されたも
の）TiO₂電極３、色素層４、ホール輸送層５、対向電極
層６が順に積層された光電変換素子が作製された。

【００９１】

【表１】

【００９２】５．光電変換効率の測定５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５フィルター（Ｏｒｉｅ１社製）およびシャープカット
フィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通す事により紫
外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度
は８６mW/cm²であった。

【００９３】本発明の光電変換素子の導電性ガラスと対
向電極層にそれぞれ、導線を接続し、模擬太陽光を照射
し、発生した電流を電流電圧測定装置（ケースレーSMU
２３８型）にて測定した。これにより求められた開放
電圧（Voc）、短絡電流密度（Jsc）、形状因子（ff）、
および変換効率（η）と、８０℃かつ相対湿度１００％
雰囲気の中に１２０時間放置後の短絡電流密度（Ｗｅｔ
サーモ後Ｊｓｃ）および短絡電流密度の低下率を一括し
て表２に記載した。

【００９４】〔比較例１〕比較用光電変換素子Ａ前述の実施例で作製した色増感されたTiO₂電極基板（電
極Ａ；２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間
に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−
メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混
合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、ヨウ化
リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ませて
比較用光電変換素子Ａを作製した。

【００９５】〔比較例２〕比較用光電変換素子Ｂ前述の実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板（電極
Ａ；２cm×２cm）上に、ヘキサエチレングリコールメタ
クリル酸エステル（日本油脂化学社製ブレンマーＰＥ３
５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤
として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
プロパン−１−オン（日本チバガイギー社製グロキュ
ア１１７３）２０mgを含有した混合溶液に、ヨウ化リチ
ウム５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、塗布し
た。次に、前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を減圧
下に置くことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマーの
浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合
物の均一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させた。こ
のようにして得られた物質をヨウ素雰囲気下に、３０分
間曝して高分子化合物中にヨウ素を拡散させて比較用光
電変換素子Ｂを得た。

【００９６】〔比較例３〕比較用光電変換素子Ｃ前述の実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板（電極
Ａ；２cm×２cm）上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、
Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフ
ェニル）−４，４’−ジアミンを０．５μm 蒸着してホ
ール輸送層を形成した。この後、実施例と同様に金を蒸
着し、比較用光電変換素子Ｃを得た。

【００９７】これらの比較用電池についても、上記実施
例と同様の測定を行い短絡電流密度の低下率等を求め
た。その結果を表２に示した。

【００９８】

【表２】

【００９９】比較用光電変換素子Ａ、Ｂ、Ｃと比べ本発
明の実施例では高温高湿下における光電変換特性の劣化
が少ないことが明らかである。

【０１００】

【発明の効果】本発明により高温高湿下における特性劣
化が少ない光電変換素子が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電変換素子の層構成を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ガラス支持体２導電層３ TiO₂電極４色素層５ホール輸送層６対向電極層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１２月２５日（１９９８．１２．
２５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】こうした状況下で、Ｎａｔｕｒｅ（第３５
３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特
許４９２７７２１号等に、色素によって増感された半導
体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変
換素子と略す）、もしくはこれを作製するための材料お
よび製造技術が開示された。提案された素子は、ルテニ
ウム錯体の単層吸着によって分光増感された二酸化チタ
ン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。こ
の方式は安価で高いエネルギー変換効率が得られる点で
有望だと考えられるが、ホール輸送層に電解質溶液用い
るため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇もしく
は漏洩により光電変換効率が著しく低下したり、素子と
して機能しなくなることが懸念されている。このような
欠点を克服するため、国際特許９３／２０５６５号には
固体電解質を用いた光電変換素子が、また、特開平７−
２８８１４２号、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃ
ｓ．，８９（１９９６）２６３頁および特開平９−２７
３５２号明細書に架橋ポリエチレンオキサイド系ゲル電
解質を用いて固体化した光電変換素子が記載されてい
る。またＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，８９，２
１５−２２０（１９９７）には芳香族３級アミンを用い
て固体化した光電変換素子が記載されている。しかしな
がら、これらの固体化された光電変換素子は検討の結
果、光電変換特性および湿熱耐久性が不十分なレベルに
あることが判明した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】金属錯体色素はルテニウム錯体色素が好ま
しく、さらに下記一般式（６）で表される色素が好まし
い。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】以下に本発明に使用する金属錯体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】一般式（８−ａ）〜（８−ｄ）にて、Ｒ
_２１〜Ｒ_２５、Ｒ_２６〜Ｒ_２９、Ｒ_３１〜Ｒ_３３、Ｒ
_４１〜Ｒ_４３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基、複素環残基を表し、Ｙ_１１、Ｙ_１２、Ｙ
_２１、Ｙ_２２、Ｙ_３１〜Ｙ_３５、Ｙ_４１〜Ｙ_４６はそれ
ぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、−ＣＲ_５１Ｒ
_５２−、−ＮＲ_５３−を表す。Ｒ_５１〜Ｒ_５３はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基を表わす。Ｙ_２３はＯ⁻、Ｓ⁻、Ｓｅ⁻、Ｔｅ⁻、−
ＮＲ_５３ ⁻を表す。Ｖ_１１、Ｖ_１２、Ｖ_２１、Ｖ_２２、
Ｖ_３１、Ｖ_４１はそれぞれ独立に置換基を表し、
ｎ_１５、ｎ_３１、ｎ_４１はそれぞれ独立に１〜６の整数
を表す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】また、本発明の光電変換素子に吸着する色
素は１種類でもよいし、光電変換の波長域を広くするた
め、数種混合して用いてもよい。色素の会合など色素間
相互作用は光捕獲率の低下など好ましくない作用を持つ
ことが多いので、色素間相互作用を低減するため可視域
光をほとんど吸収しない化合物を共吸着させてもよい。
共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等を好ましく使用す
ることができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】塗布法によってホール輸送層を形成する場
合、本発明のチオフェン化合物を１種又は２種以上と、
必要によりＮＯＰＦ_６、ＳｂＣｌ_５、Ｉ_２、Ｂｒ_２、Ｈ
ＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＣｌＯ_４、トリフルオロ
酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレ
ンスルホン酸、ＦｅＣｌ_３、ＡｕＣｌ_３、ＮＯＳｂ
Ｆ_６、ＡｓＦ_５、ＮＯＢＦ_４、ＬｉＢＦ_４、Ｈ_３［ＰＭ
ｏ_１２Ｏ_４０］７，７，８，８−テトラシアノキノジメ
タン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤やホ
ールをトラップしにくいバインダー樹脂や、レベリング
剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布
溶液を調整し、スピンコート法、ディップコート法、エ
アーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或い
は、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法、又は米国特許第２７
６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１
号記載の多層同時塗布方法等の方法により塗布、乾燥し
てホール輸送層を形成することができる。バインダー樹
脂としては、チオフェン化合物を含有する高分子、ポリ
スチレン、ポリシラン類、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリエステル等が挙げられる。アクセプタード
ーピング剤の好ましい添加量は０以上８０重量％以下で
ある。バインダー樹脂は添加量が多いとホール移動度を
低下させることが多いので５０重量％以下が好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】

【化２６】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】（蒸着法）色素を吸着したＴｉＯ_２電極
（電極Ａ）（２ｃｍ×２ｃｍ）を真空蒸着装置〔日本真
空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン
製の抵抗加熱ボートに表１記載のチオフェン化合物６０
０ｍｇを入れた。真空チャンバー内を１×１０^−４Ｐａ
まで減圧したのち、該オフェン化合物入りのボートを加
熱して０．１〜０．３ｎｍ／秒の速度で堆積させ、膜厚
１００ｎｍの正孔輸送層を製膜した。この後、金もしく
は白金を蒸着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を
得た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８９】（電解重合法）色素を吸着したＴｉＯ_２電
極（電極Ａ）（２ｃｍ×２ｃｍ）、白金線対向電極およ
びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を表１記載のチオフェン化合
物を５０ｍＭ、過塩素酸リチウム０．１Ｍのプロピレン
カーボネート溶液２０ｍｌの入った電気化学セルに浸漬
した。電極Ａ、対向電極、参照電極をＰＯＴＥＮＴＩＯ
ＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＡＴＡＴＨＡ−５０５
（ＨＯＫＵＴＯＤＥＮＫＯＬｔｄ．製）に接続し、重
合量が７５ｍＣ／ｃｍ^２となるまでガルバノスタチック
に電解重合（電流密度を１ｍＡ／ｃｍ^２）を行った。こ
の後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層を形成し、
光電変換素子を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体、該導電体支持体上に塗設
された色素を吸着した半導体微粒子含有層、ホール輸送
層および対向電極を備える色素増感された光電変換素子
において、前記ホール輸送層がチオフェン化合物を含む
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】前記チオフェン化合物が下記の一般式
（１）で表されるチオフェン化合物である請求項１の光
電変換素子。一般式（１）【化１】一般式（１）において、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に
水素原子、炭素原子数１から２４までのアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表す。また、
Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１
から２４までのアルキル基、アリール基、−ＯＲ¹基、
−ＳＲ²基、−ＳｅＲ³基、−ＴｅＲ⁴基を表し、それぞ
れ同じであっても異なっていても構わない。ここでＸ₁
とＸ₂は共に環を形成していても構わない。Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、炭素原子数１から２４までのアル
キル基またはアルキレン基を表す。ｎ₁は１以上の整数
を表す。
【請求項３】前記チオフェン化合物が下記一般式
（２）で表されるチオフェン化合物である請求項１の光
電変換素子。一般式（２）【化２】一般式（２）において、Ｙ₃およびＹ₄はそれぞれ独立に
水素原子、炭素原子数１から２４までのアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表す。また、
Ｘ₃，Ｘ₄，Ｘ₅およびＸ₆はそれぞれ独立に水素原子、炭
素原子数１から２４までのアルキル基、アリール基、−
ＯＲ⁵基、−ＳＲ⁶基、−ＳｅＲ⁷基、−ＴｅＲ⁸基を表
し、それぞれ同じであっても異なっていても構わない。
ここでＸ₃とＸ₄およびＸ₅とＸ₆は共に環を形成していて
も構わない。Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子、炭素原子
数１から２４までのアルキル基またはアルキレン基を表
す。ｎ₂は１以上の整数を表す。
【請求項４】前記チオフェン化合物が下記一般式
（３）で表されるチオフェン化合物である請求項１の光
電変換素子。一般式（３）【化３】一般式（３）において、Ｙ₅およびＹ₆はそれぞれ独立に
水素原子、炭素原子数１から２４までのアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表す。また、
Ｘ₇，Ｘ₈，Ｘ₉，Ｘ₁₀，Ｘ₁₁およびＸ₁₂はそれぞれ独立
に水素原子、炭素原子数１から２４までのアルキル基、
アリール基、−ＯＲ⁹基、−ＳＲ¹⁰、−ＳｅＲ¹¹基、−
ＴｅＲ¹²基を表し、それそれ同じであっても異なってい
ても構わない。ここでＸ₇とＸ₈、Ｘ₉とＸ₁₀およびＸ₁₁
とＸ₁₂は共に環を形成していても構わない。Ｒ⁹，
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子、炭素原子数１から２４ま
でのアルキル基またはアルキレン基を表す。ｎ₃は上記
１以上の整数を表す。
【請求項５】前記チオフェン化合物が下記一般式
（４）で表されるチオフェン化合物である請求項１の光
電変換素子。。一般式（４）【化４】一般式（４）において、Ｙ₇およびＹ₈はそれぞれ独立に
水素原子、炭素原子数１から２４までのアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表す。また、
Ｘ₁₃，Ｘ₁₄，Ｘ₁₅，Ｘ₁₆，Ｘ₁₇，Ｘ₁₈，Ｘ₁₉およびＸ₂₀
はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から２４まで
のアルキル基、アリール基、−ＯＲ¹³基、−ＳＲ¹⁴基、
−ＳｅＲ¹⁵基、−ＴｅＲ¹⁶基を表し、それそれ同じであ
っても異なっていても構わない。ここでＸ₁₃とＸ₁₄、Ｘ
₁₅とＸ₁₆、Ｘ₁₇とＸ₁₈およびＸ₁₉とＸ₂₀は共に環を形成
していても構わない。Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は水素原
子、炭素原子数１から２４までをアルキル基またはアル
キレン基を表す。ｎ₄は１以上の整数を表す。
【請求項６】前記チオフェン化合物が下記一般式
（５）で表されるチオフェン化合物である請求項１の光
電変換素子。一般式（５）【化５】一般式（５）において、Ｙ₉およびＹ₁₀はそれぞれ独立
に水素原子、炭素原子数１から２４までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表す。ま
た、Ｘ₂₁，Ｘ₂₂，Ｘ₂₃、Ｘ₂₄はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１から２４までのアルキル基、アリール
基、−ＯＲ¹⁷基、−ＳＲ¹⁸基、−ＳｅＲ¹⁹基、−ＴｅＲ
²⁰基を表し、それそれ同じであっても異なっていても構
わない。ここでＸ₂₁とＸ₂₂、Ｘ₂₃とＸ₂₄は共に環を形成
していても構わない。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原
子、炭素原子数１から２４までのアルキル基またはアル
キレン基を表す。Ｌ₁は２価の連結基を表す。ｎ₅および
ｎ₆は１以上の整数を表す。ｍ₁は０以上１０未満の整数
を表す。
【請求項７】前記チオフェン化合物が、チオフェン、
３，４−エチレンジオキシチオフェン、炭素原子数１以
上１８以下のアルキル基を３位置換基として有するチオ
フェンまたはイソチアナフテンから誘導される単位を含
有する請求項１〜６のいずれかの光電変換素子。
【請求項８】前記色素がルテニウム錯体色素またはポ
リメチン色素である請求項１〜７のいずれかの光電変換
素子。
【請求項９】前記半導体微粒子含有層が二酸化チタン
微粒子から構成されることを特徴とする請求項１〜８の
いずれかの光電変換素子。