JP2000100244A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- JP2000100244A JP2000100244A JP10283358A JP28335898A JP2000100244A JP 2000100244 A JP2000100244 A JP 2000100244A JP 10283358 A JP10283358 A JP 10283358A JP 28335898 A JP28335898 A JP 28335898A JP 2000100244 A JP2000100244 A JP 2000100244A
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- Japan
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- peo
- mol
- complex
- inorganic salt
- solid electrolyte
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基幹材料として、水素結合によって有機塩基
を結合したポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキ
シメチル)エーテルを用いる高分子固体電解質を提供す
る。 【解決手段】 ポリ(エチレングリコール)ビス(カル
ボキシメチル)エーテルと、ピラジン、4,4’−ビピ
ルジルまたは1,3,5−トリアジンとの複合体を基幹
材料として用い、これへ無機金属塩特に過塩素酸リチウ
ムを添加して高分子固体電解質を得る。
を結合したポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキ
シメチル)エーテルを用いる高分子固体電解質を提供す
る。 【解決手段】 ポリ(エチレングリコール)ビス(カル
ボキシメチル)エーテルと、ピラジン、4,4’−ビピ
ルジルまたは1,3,5−トリアジンとの複合体を基幹
材料として用い、これへ無機金属塩特に過塩素酸リチウ
ムを添加して高分子固体電解質を得る。
Description
【0001】
【本発明の背景】本発明は、新しい基幹材料を使用する
高分子固体電解質に関する。
高分子固体電解質に関する。
【0002】塩を解離させ、生成したイオンを安定に保
ち、しかも速やかに伝導する高分子材料は「高分子固体
電解質」または「イオン伝導性高分子」と呼ばれてい
る。この材料は溶媒を使用することなく固体状態でイオ
ン伝導を可能にするので、例えばフィルムバッテリーま
たはペーパーバッテリーと呼ばれる全固体電池の隔膜の
機能を備えた固体電解質として使用することができる。
ち、しかも速やかに伝導する高分子材料は「高分子固体
電解質」または「イオン伝導性高分子」と呼ばれてい
る。この材料は溶媒を使用することなく固体状態でイオ
ン伝導を可能にするので、例えばフィルムバッテリーま
たはペーパーバッテリーと呼ばれる全固体電池の隔膜の
機能を備えた固体電解質として使用することができる。
【0003】高分子電解質の基幹材料として最初に用い
られる物質はポリエーテル、特にポリエチレングリコー
ルである。ポリエーテルは、あたかも水分子の重合体の
ようにエーテル酸素の双極子モーメントを介してイオン
を溶媒和する。しかもポリエーテルのTgが低いため常
温で連鎖のセグメント運動が活発である。エーテル酸素
によって囲まれたイオンはこのセグメント運動に従って
移動できる。これがポリエーテル固体電解質のイオン伝
導の原理である。
られる物質はポリエーテル、特にポリエチレングリコー
ルである。ポリエーテルは、あたかも水分子の重合体の
ようにエーテル酸素の双極子モーメントを介してイオン
を溶媒和する。しかもポリエーテルのTgが低いため常
温で連鎖のセグメント運動が活発である。エーテル酸素
によって囲まれたイオンはこのセグメント運動に従って
移動できる。これがポリエーテル固体電解質のイオン伝
導の原理である。
【0004】ポリエチレングリコールの末端OH基をカ
ルボキシメチルエーテル化したポリ(エチレングリコー
ル)ビス(カルボキシメチル)エーテル(以下「PEO
−CA」と略記)そのものまたはその高分子金属塩を全
固体電池のフィルムとして使用する場合、成膜性、絶縁
破壊強度などの性能において満足ではなく、一層の向上
が望まれる。
ルボキシメチルエーテル化したポリ(エチレングリコー
ル)ビス(カルボキシメチル)エーテル(以下「PEO
−CA」と略記)そのものまたはその高分子金属塩を全
固体電池のフィルムとして使用する場合、成膜性、絶縁
破壊強度などの性能において満足ではなく、一層の向上
が望まれる。
【0005】
【本発明の開示】上記要望を満たすため、本発明は、P
EO−CAと、含窒素複素環化合物との複合体を使用す
る。使用し得る化合物は、ピラジン(略号:Py)、
4,4’−ジピリジル(略号:Bpy)、および1,
3,5−トリアジン(略号:Tri)である。PEA−
CAは2官能であり、これら含窒素複素環化合物は1分
子中2個または3個の環窒素原子を持っているので、P
yおよびBpyの場合はPEO−CAとモル比1:1の
複合体を形成し、TriはPEO−CAとモル比1:2
の複合体を形成する。
EO−CAと、含窒素複素環化合物との複合体を使用す
る。使用し得る化合物は、ピラジン(略号:Py)、
4,4’−ジピリジル(略号:Bpy)、および1,
3,5−トリアジン(略号:Tri)である。PEA−
CAは2官能であり、これら含窒素複素環化合物は1分
子中2個または3個の環窒素原子を持っているので、P
yおよびBpyの場合はPEO−CAとモル比1:1の
複合体を形成し、TriはPEO−CAとモル比1:2
の複合体を形成する。
【0006】本発明の高分子固体電解質はこの複合体へ
1価の無機金属塩を添加して得られる。添加される無機
金属塩は高い解離度を有する塩であり、通常過塩素酸リ
チウムLiClO4 が使用される。固体高分子中のイオ
ン伝導率は塩濃度に依存することが知られている。本発
明においては、室温における伝導率はPEO単位あたり
の塩濃度が約0.03モルのとき最大値となることが観
察された。
1価の無機金属塩を添加して得られる。添加される無機
金属塩は高い解離度を有する塩であり、通常過塩素酸リ
チウムLiClO4 が使用される。固体高分子中のイオ
ン伝導率は塩濃度に依存することが知られている。本発
明においては、室温における伝導率はPEO単位あたり
の塩濃度が約0.03モルのとき最大値となることが観
察された。
【0007】イオン伝導率はPEO−CAの分子量にも
依存する。一般に分子量の高い方が伝導率は高くなる
が、分子鎖のセグメント運動に沿ったイオンの速やかな
移動が可能な無定形状態を保つためには、分子量は20
0〜650(PEOの平均重合度3〜15)の範囲であ
ることが適当である。
依存する。一般に分子量の高い方が伝導率は高くなる
が、分子鎖のセグメント運動に沿ったイオンの速やかな
移動が可能な無定形状態を保つためには、分子量は20
0〜650(PEOの平均重合度3〜15)の範囲であ
ることが適当である。
【0008】PEO−CAと含窒素複素環化合物との複
合体は、PyおよびBpyの場合は1:1のモル比で、
Triの場合はTri:PEO−CA=1:2のモル比
で反応させる。反応は不活性雰囲気中、例えばアルゴン
ガスで満たされたグローブボックス中、両者の混合物を
加温下(約60℃)約4時間攪拌することによって行わ
れる。生成する複合体はすべて褐色のゲル状物質であ
る。IRスペクトルの比較により、PEO−CAのスペ
クトルに見られた1746cm-1のC=Oの伸縮による
ピークが複合体のスペクトルにおいてはそれぞれ3〜6
cm-1程度低波長側にシフトしていることから水素結合
の形成を確認することができる。
合体は、PyおよびBpyの場合は1:1のモル比で、
Triの場合はTri:PEO−CA=1:2のモル比
で反応させる。反応は不活性雰囲気中、例えばアルゴン
ガスで満たされたグローブボックス中、両者の混合物を
加温下(約60℃)約4時間攪拌することによって行わ
れる。生成する複合体はすべて褐色のゲル状物質であ
る。IRスペクトルの比較により、PEO−CAのスペ
クトルに見られた1746cm-1のC=Oの伸縮による
ピークが複合体のスペクトルにおいてはそれぞれ3〜6
cm-1程度低波長側にシフトしていることから水素結合
の形成を確認することができる。
【0009】金属イオン例えばリチウムイオンと複合体
との錯体(本発明の高分子固体電解質)は、同様に不活
性雰囲気中、例えばアルゴンで満たされたグローブボッ
クス中、複合体へ所定量の過塩素酸リチウムを加え、加
温下(約60℃)約4時間攪拌することによって合成す
ることができる。過塩素酸リウチムは、例えば真空ライ
ン中40℃で3日間乾燥することによってあらかじめ水
分を実質上完全に除去して添加することが重要である。
先に述べたように、LiClO4 /PEO単位=0.0
3の錯体が室温において最大のイオン伝導率を示した。
との錯体(本発明の高分子固体電解質)は、同様に不活
性雰囲気中、例えばアルゴンで満たされたグローブボッ
クス中、複合体へ所定量の過塩素酸リチウムを加え、加
温下(約60℃)約4時間攪拌することによって合成す
ることができる。過塩素酸リウチムは、例えば真空ライ
ン中40℃で3日間乾燥することによってあらかじめ水
分を実質上完全に除去して添加することが重要である。
先に述べたように、LiClO4 /PEO単位=0.0
3の錯体が室温において最大のイオン伝導率を示した。
【0010】実施例 (1)PEO−CA:Py複合体の合成 PEO−CA(Mw 250 Aldlich)7.7
g(3.1×10-2mol)とピラジン(Wako C
o.)3.2g(3.1×10-2mol)をサンプル瓶
にとり約60℃、アルゴンガスで満たされたグローブボ
ックス内において4時間攪拌した。
g(3.1×10-2mol)とピラジン(Wako C
o.)3.2g(3.1×10-2mol)をサンプル瓶
にとり約60℃、アルゴンガスで満たされたグローブボ
ックス内において4時間攪拌した。
【0011】(2)PEO−CA:Bpy複合体の合成 (1)と同様に、PEO−CAに無水4,4’−ビピリ
ジル(Kanto Chemical Co.)をモル
比1:1の割合で加え、約60℃、アルゴンガスで満た
されたグローブボックス内において4時間攪拌した。
ジル(Kanto Chemical Co.)をモル
比1:1の割合で加え、約60℃、アルゴンガスで満た
されたグローブボックス内において4時間攪拌した。
【0012】(3)PEO−CA:Tri複合体の合成 PEO−CA 4.3g(1.7×10-2mol)に
1,3,5−トリアジン(Kanto Chemica
l Co.)700mg(8.6×10-3mol)を加
え、ホットスターラーを用いて約60℃、アルゴンガス
で満たされたグローブボックス内において4時間攪拌し
た。
1,3,5−トリアジン(Kanto Chemica
l Co.)700mg(8.6×10-3mol)を加
え、ホットスターラーを用いて約60℃、アルゴンガス
で満たされたグローブボックス内において4時間攪拌し
た。
【0013】(4)リチウムイオン錯体の合成 アルゴンガスで満たされたグローブボックス中において
PEO−CA及び(1),(2),(3)で合成したP
EO−CA:Py複合体、PEO−CA:Bpy複合
体、PEO−CA:Tri複合体を各々サンプル瓶にと
り、真空ラインの中で3日間40℃で乾燥させた過塩素
酸リチウム(Kanto Chemical Co.)
を、モル比〔LiClO4 〕/〔PEOunit〕=
0.01,0.03,0.06,0.1となるように加
え、ホットスターラーを用いて各々4時間60℃で加熱
攪拌しリチウム錯体を合成した。
PEO−CA及び(1),(2),(3)で合成したP
EO−CA:Py複合体、PEO−CA:Bpy複合
体、PEO−CA:Tri複合体を各々サンプル瓶にと
り、真空ラインの中で3日間40℃で乾燥させた過塩素
酸リチウム(Kanto Chemical Co.)
を、モル比〔LiClO4 〕/〔PEOunit〕=
0.01,0.03,0.06,0.1となるように加
え、ホットスターラーを用いて各々4時間60℃で加熱
攪拌しリチウム錯体を合成した。
【0014】合成したリチウムイオン錯体のイオン伝導
性テスト (1)PEO−CA及びPEO−CA複合体の各高分子
固体電解質のイオン導電率の比較 実施例で合成した4つの高分子電解質の試料バルクの抵
抗を測定した後、イオン伝導度を求めた。図1に〔Li
ClO4 〕/〔PEOunit〕=0.03における高
分子電解質の温度依存性を示す。このときの25℃にお
けるPEO−CA、PEO−CA:Py複合体、PEO
−CA:Bpy複合体、PEO−CA:Tri複合体の
イオン導電率はそれぞれ、3.6×10-5Scm-1、
4.4×10-6Scm-1、6.2×10-6Scm-1、
4.7×10-6Scm-1であった。PEO−CAに比べ
て、これらの複合体のイオン導電率が低下したのは系の
固体化によるキャリアーイオンの移動度の低下によるも
のであるが、PEO架橋体を用いたものと同等のイオン
導電率を得ることができた。またPEO−CA及びPE
O−CA複合体のアレニウスプロットは20℃から10
0℃では直線型を示した。すなわちこれらの複合体は液
体としての性質を持っていることになる。一般にPEO
架橋体のアレニウムプロットは上に凸の曲線を示し、ゴ
ム状態の性質を示すことが知られている。よって水素結
合を利用することで従来の共有結合では得られない柔軟
性が得られることが分かった。
性テスト (1)PEO−CA及びPEO−CA複合体の各高分子
固体電解質のイオン導電率の比較 実施例で合成した4つの高分子電解質の試料バルクの抵
抗を測定した後、イオン伝導度を求めた。図1に〔Li
ClO4 〕/〔PEOunit〕=0.03における高
分子電解質の温度依存性を示す。このときの25℃にお
けるPEO−CA、PEO−CA:Py複合体、PEO
−CA:Bpy複合体、PEO−CA:Tri複合体の
イオン導電率はそれぞれ、3.6×10-5Scm-1、
4.4×10-6Scm-1、6.2×10-6Scm-1、
4.7×10-6Scm-1であった。PEO−CAに比べ
て、これらの複合体のイオン導電率が低下したのは系の
固体化によるキャリアーイオンの移動度の低下によるも
のであるが、PEO架橋体を用いたものと同等のイオン
導電率を得ることができた。またPEO−CA及びPE
O−CA複合体のアレニウスプロットは20℃から10
0℃では直線型を示した。すなわちこれらの複合体は液
体としての性質を持っていることになる。一般にPEO
架橋体のアレニウムプロットは上に凸の曲線を示し、ゴ
ム状態の性質を示すことが知られている。よって水素結
合を利用することで従来の共有結合では得られない柔軟
性が得られることが分かった。
【0015】(2)過塩素酸リチウムの導入量の異なる
各高分子固体電解質イオン導電率の比較 次に過塩素酸リチウムの導入量によるPEO−CA、P
EO−CA:Py複合体、PEO−CA:Bpy複合
体、PEO−CA:Tri複合体のイオン導電率の変化
を図2から図5に示した。この結果よりすべての複合体
において室温では〔LiClO4 〕/〔PEOuni
t〕=0.03のときにイオン導電率が極大値を示し、
100℃付近においてはモル比0.06のときに極大値
を示した。またモル比0.1では大きく低下した。この
理由を説明するために、各高分子電解質のTgの値を図
6に示す。この図より過塩素酸リチウムを導入するにつ
れTgの値は上昇していることがわかる。低濃度領域で
は過塩素酸リチウムを加えるにつれPEO−CAの酸素
原子にリチウムイオンが配位し、リチウム錯体が生成す
るため、主鎖のセグメント運動が大きく低下し、Tgの
値が大きく上昇したが、錯体生成によりリチウムイオン
生成の効果がこれを上回り、その結果、導電率が上昇し
たが、高濃度領域においてはリチウム錯体の生成は飽和
状態に近付くためリチウムイオンどうしの反発が起こり
解離が起きにくくなるこのために導電率に大きな低下が
見られた。またこの理由の他にも、過塩素酸リチウムが
結晶として析出したのも導電率の低下に寄与していると
思われる。
各高分子固体電解質イオン導電率の比較 次に過塩素酸リチウムの導入量によるPEO−CA、P
EO−CA:Py複合体、PEO−CA:Bpy複合
体、PEO−CA:Tri複合体のイオン導電率の変化
を図2から図5に示した。この結果よりすべての複合体
において室温では〔LiClO4 〕/〔PEOuni
t〕=0.03のときにイオン導電率が極大値を示し、
100℃付近においてはモル比0.06のときに極大値
を示した。またモル比0.1では大きく低下した。この
理由を説明するために、各高分子電解質のTgの値を図
6に示す。この図より過塩素酸リチウムを導入するにつ
れTgの値は上昇していることがわかる。低濃度領域で
は過塩素酸リチウムを加えるにつれPEO−CAの酸素
原子にリチウムイオンが配位し、リチウム錯体が生成す
るため、主鎖のセグメント運動が大きく低下し、Tgの
値が大きく上昇したが、錯体生成によりリチウムイオン
生成の効果がこれを上回り、その結果、導電率が上昇し
たが、高濃度領域においてはリチウム錯体の生成は飽和
状態に近付くためリチウムイオンどうしの反発が起こり
解離が起きにくくなるこのために導電率に大きな低下が
見られた。またこの理由の他にも、過塩素酸リチウムが
結晶として析出したのも導電率の低下に寄与していると
思われる。
【0016】(3)分子量の異なるPEO−CA高分子
固体電解質のイオン導電率の比較 分子量の変化がイオン導電率にどのような影響を与える
かを知るために分子量600のPEO−CA高分子固体
電解質(〔LiClO4 〕/〔PEOunit〕=0.
03)を合成して、そのイオン導電率を測定したとこ
ろ、図7になった。この結果より分子量600のPEO
−CA高分子固体電解質では分子量250に比べてイオ
ン導電率が高い値を示した。この理由としてPEO−C
Aの結晶状態の違いなども考えられるが、分子量600
のPEO−CAは粘性が低かったことが高いイオン導電
率を示した最大の原因であると思われる。通常、高分子
化合物は分子量が高くなれば粘度は上昇する傾向にある
がこのようにならなかったのは推論ではあるが、分子量
600のPEO−CAは分子量250のものに比べて主
鎖が長いためにカルボン酸どうしの相互作用が小さくな
ったため粘性が低かったのではないかと考えられる。
固体電解質のイオン導電率の比較 分子量の変化がイオン導電率にどのような影響を与える
かを知るために分子量600のPEO−CA高分子固体
電解質(〔LiClO4 〕/〔PEOunit〕=0.
03)を合成して、そのイオン導電率を測定したとこ
ろ、図7になった。この結果より分子量600のPEO
−CA高分子固体電解質では分子量250に比べてイオ
ン導電率が高い値を示した。この理由としてPEO−C
Aの結晶状態の違いなども考えられるが、分子量600
のPEO−CAは粘性が低かったことが高いイオン導電
率を示した最大の原因であると思われる。通常、高分子
化合物は分子量が高くなれば粘度は上昇する傾向にある
がこのようにならなかったのは推論ではあるが、分子量
600のPEO−CAは分子量250のものに比べて主
鎖が長いためにカルボン酸どうしの相互作用が小さくな
ったため粘性が低かったのではないかと考えられる。
【図1】 〔LiClO4 〕/〔PEO単位〕=0.0
3における高分子電解質のイオン導電率の温度依存性を
示すグラフ。
3における高分子電解質のイオン導電率の温度依存性を
示すグラフ。
【図2】ないし
【図5】 過塩素酸リチウムの導入量によるPEO−
CA,PEO−CA:Py複合体、PEO−CA:Bp
y複合体、PEO−CA:Tri複合体のイオン導電率
の変化を示すグラフ。
CA,PEO−CA:Py複合体、PEO−CA:Bp
y複合体、PEO−CA:Tri複合体のイオン導電率
の変化を示すグラフ。
【図6】 過塩素酸リチウムの導入量による各高分子電
解質のTgの変化を示すグラフ。
解質のTgの変化を示すグラフ。
【図7】 分子量の異なるPEO−CA高分子固体電解
質のイオン導電率を比較したグラフ。
質のイオン導電率を比較したグラフ。
Claims (6)
- 【請求項1】ポリ(エチレングリコール)ビス(カルボ
キシメチル)エーテル(PEO−CA)と、ピラジン
(Py)または4,4’−ビピリジル(Bpy)または
1,3,5−トリアジン(Tri)との複合体へ無機塩
を添加してなる高分子固体電解質。 - 【請求項2】前記複合体はPEO−CA 1モルとPy
1モルとの複合体である請求項1の高分子固体電解
質。 - 【請求項3】前記複合体はPEO−CA 1モルとBp
y 1モルとの複合体である請求項1の高分子固体電解
質。 - 【請求項4】前記複合体はPEO−CA 2モルとTr
i 1モルとの複合体である請求項1の高分子固体電解
質。 - 【請求項5】前記無機塩は過塩素酸リチウムである請求
項1ないし4のいずれかの高分子固体電解質。 - 【請求項6】過塩素酸リチウムの添加量はPEO−CA
のオキシエチレン単位あたり約0.03モルである請求
項5の高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10283358A JP2000100244A (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10283358A JP2000100244A (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 高分子固体電解質 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000100244A true JP2000100244A (ja) | 2000-04-07 |
Family
ID=17664461
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10283358A Pending JP2000100244A (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000100244A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002040594A1 (fr) * | 2000-11-14 | 2002-05-23 | Nippon Soda Co., Ltd. | Materiau conducteur d'ions contenant un compose a faible poids moleculaire combine possedant une partie capable de se lier a l'hydrogene |
JP2006273890A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Tokyo Institute Of Technology | 異方性イオン伝導性高分子膜 |
US7919570B2 (en) | 2004-08-13 | 2011-04-05 | Nippon Soda Co., Ltd. | Multibranched polymer and method for producing the same |
US8436103B2 (en) | 2005-09-07 | 2013-05-07 | Nippon Soda Co., Ltd. | Star polymer and method of producing the same |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP10283358A patent/JP2000100244A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002040594A1 (fr) * | 2000-11-14 | 2002-05-23 | Nippon Soda Co., Ltd. | Materiau conducteur d'ions contenant un compose a faible poids moleculaire combine possedant une partie capable de se lier a l'hydrogene |
US7919570B2 (en) | 2004-08-13 | 2011-04-05 | Nippon Soda Co., Ltd. | Multibranched polymer and method for producing the same |
US8710165B2 (en) | 2004-08-13 | 2014-04-29 | Nippon Soda Co., Ltd. | Multibranched polymer and method for producing the same |
JP2006273890A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Tokyo Institute Of Technology | 異方性イオン伝導性高分子膜 |
US8436103B2 (en) | 2005-09-07 | 2013-05-07 | Nippon Soda Co., Ltd. | Star polymer and method of producing the same |
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