JP2000191935A - 不溶性アゾ顔料化合物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、不溶性アゾ顔料でピグメントレッ
ド１４６と同等以上の鮮明性を持ち、より紫味の強いピ
グメントレッド５７：１に近い色相を有する不溶性アゾ
顔料として使用できる化合物及びそれからなる色素を提
供するものである。 【解決手段】 本発明は、次式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１は低級アルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子
又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表さ
れる化合物又はその溶媒和物に関する。本発明の化合物
はアゾ顔料として有用であり、インキ組成物や塗料組成
物などの顔料として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、次式（Ｉ）

【０００２】

【化２】

【０００３】（式中、Ｒ^１は低級アルキル基を示し、Ｒ
^２は水素原子又は置換基を有してもよいフェニル基を示
す。）で表される化合物又はその溶媒和物、それからな
るアゾ顔料、それを含有してなる印刷用インキ組成物、
塗料組成物又はトナー組成物、及び、それらを用いて作
成されたプリント物、印刷物又は複写物に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来、オフセットプロセス印刷における
マゼンタ色素としては、紅インキにおいてはピグメント
レッド５７：１（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：
１）が広く用いられており、これが色相の標準になって
いる。このピグメントレッド５７：１は、次式（II）

【０００５】

【化３】

【０００６】で表される化合物からなるレーキ顔料であ
り、耐水性はあまり良くなかった。したがって、ピグメ
ントレッド５７：１は、水性フレキソ、ウレタン系グラ
ビアインキなどにはあまりよい適性を示すものではなか
った。

【０００７】また、ピグメントレッド５７：１などのレ
ーキ顔料が使いにくい用途に対しては一般に不溶性顔料
であるナフトール系アゾ顔料が使われていた。ナフトー
ル系アゾ顔料は一般にレーキ顔料に比べて鮮明性が劣る
ものであるが、耐水性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性
などに優れているとされている。レーキ顔料であるピグ
メントレッド５７：１に近い色相と比較的良い鮮明性を
持ったナフトール系アゾ顔料としては、ピグメントレッ
ド１４６（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６）が知
られており、不溶性アゾ顔料を用いたプロセス印刷の紅
色（マゼンタ）を出したい場合にこの顔料が使われるこ
とが多かった。このピグメントレッド１４６は、次式
（III）

【０００８】

【化４】

【０００９】で表される化合物であり、レーキ顔料であ
るピグメントレッド５７：１に比べて色相は黄味の紅で
あり、色素として満足して使われている訳ではない。ピ
グメントレッド５７：１のように紫味の色相の不溶性ア
ゾ顔料としては、次式（IV）、

【００１０】

【化５】

【００１１】で表されるピグメントレッド３１（Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３１）があり、これを単独ま
たは前記したピグメントレッド１４６との配色により目
的の色相を得るようにして使用されることもあった。し
かし、ピグメントレッド３１は鮮明性が劣り、上記の方
法により得られる紅顔料はプロセス紅インキ用顔料とし
て満足して使えるものではなかった。また、キナクリド
ン系顔料で紫味の赤顔料があるが（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）、この顔料は耐久性が優れ
ているものの価格が高いため一般用途には使用しにくい
ものであった。

【００１２】したがって、レーキ顔料であるピグメント
レッド５７：１と同等な紫味の色相を有し、鮮明性に優
れ、且つ安価な不溶性アゾ顔料の開発が必要とされてい
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不溶性アゾ
顔料でピグメントレッド１４６と同等以上の鮮明性を持
ち、より紫味の強いピグメントレッド５７：１に近い色
相を有する不溶性アゾ顔料として使用できる化合物及び
それからなる色素を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、次式（Ｉ）、

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ^１は低級アルキル基を示し、Ｒ
^２は水素原子又は置換基を有してもよいフェニル基を示
す。）で表される化合物又はその溶媒和物に関する。ま
た、本発明は、前記式（Ｉ）で表される化合物又はその
溶媒和物からなるアゾ顔料に関する。さらに、本発明
は、前記のアゾ顔料を含有してなる印刷インキ組成物、
塗料組成物、及び、トナー組成物、並びに、これらの組
成物を用いて文字又は図柄が形成されたプリント物、印
刷物又は複写物に関する。

【００１７】本発明者は、ナフトール系アゾ顔料のジア
ゾ成分及びカップリング成分の組み合わせを検討し、鮮
明性を損なわずピグメントレッド１４６より紫味になる
不溶性アゾ顔料を探索してきたところ、次式（Ｖ）、

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ^１は低級アルキル基を示し、Ｒ
^２は水素原子又は置換基を有してもよいフェニル基を示
す。）で表されるアミンをジアゾ成分とし、次式（V
I）、

【００２０】

【化８】

【００２１】で表されるヒドロキシナフトエ酸アニリド
類をカップリングして得られる前記式（Ｉ）で表される
ナフトール系アゾ顔料を見いだした。本発明の式（Ｉ）
で表される化合物は、ピグメントレッド１４６のカップ
リング成分の置換基であるメトキシ基を除き、塩素原子
のみとしたことにより吸収が長波長側にシフトし、より
紫味のある色素として有用な化合物となったと考えられ
る。

【００２２】本発明の式（Ｉ）で表される化合物中の
「低級アルキル基」は、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒ−ブチル基などがあげられる。好ましい
低級アルキル基としては、メチル基又はエチル基が挙げ
られる。本発明の式（Ｉ）で表される化合物中の置換基
を有していてもよいフェニル基の置換基としては、例え
ば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２）、Ｎ−低級アルキ
ル置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキル置換カ
ルバモイル基、低級アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基など）、ハロゲン（例えば、塩素な
ど）、スルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨ_２）、Ｎ−低級
アルキル置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキ
ル置換スルファモイル基などが挙げられる。

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
好ましい例として次の式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）で
表される化合物を例示することができる。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、式
（Ｖ）で表されるアニリン誘導体を常法によりジアゾニ
ウム化し、これにカプラー成分として式（VI）で表され
る２−ヒドロキシ−３−（４−クロロフェニルカルバモ
イル）ナフタレンとを常法によりジアゾカップリングさ
せて製造することができる。本発明の化合物は、反応混
合物中から常法により分離することができ、必要に応じ
て精製することができる。また、本発明の化合物は必要
に応じて溶媒和物、例えば水和物とすることもできる。

【００２７】本発明の式（Ｉ）で表される化合物又はそ
の溶媒和物はそれを単独で又は必要に応じて表面処理剤
などの担体と混合してアゾ顔料として使用することがで
きる。また、他の顔料などの色素と混合して使用するこ
ともできる。本発明のアゾ顔料は水不溶性であり、耐水
性に優れている。本発明のアゾ顔料は、下記表１に示さ
れるようにグラビアインキに使用されているピグメント
レッド１４６よりも紫味の強い紅（マゼンタ）であり、
鮮明度はピグメントレッド１４６と同等な紅である。

【００２８】本発明のアゾ顔料は、これを単独で使用す
ることもできるが、各用途に応じて必要な担体と混合し
て各用途に応じた組成物とすることもできる。例えば、
印刷用のインキ組成物とする場合には、樹脂や油、溶剤
などのビヒクルに必要な添加剤を混合して用いることが
できる。

【００２９】本発明のグラビア印刷用インキ組成物の樹
脂としては、ロジン類などの天然樹脂、ニトロセルロー
ス、酢酸セルロースなどの半合成樹脂、ポリアミド樹
脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなどの
合成樹脂などの樹脂類の１種又は２種以上が挙げられ
る。助剤としては、ポリエチレンワックスなどの皮膜補
強剤、二酸化ケイ素などのブロッキング防止剤、シリコ
ン系化合物などの消泡剤、などやその他に界面活性剤、
静電気防止剤、接着補強剤、耐熱補強剤、転移性改良剤
などが挙げられる。

【００３０】溶剤としては、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、メチルエチルケトンなどのケトン系化合物、酢
酸エチルなどのエステル系化合物、イソプロパノールな
どのアルコール系化合物、水などを単独又はこれらの混
合物を用いてもよい。

【００３１】これらのグラビア印刷用インキ組成物の組
成は目的に応じて適宜調製できるが、通常は、本発明の
不溶性アゾ顔料が５〜４０重量％、樹脂が１０〜２０重
量％、溶剤が４０〜８５重量％、助剤成分が１〜５重量
％であるのが好ましい。

【００３２】本発明の印刷用インキ組成物は、ジスアゾ
イエロー類などの黄色系インキ、フタロシアニンブルー
などの青色系インキ、カーボンブラックなどの黒色系イ
ンキ、酸化チタンなどの白色系インキなどと組み合せて
カラー印刷用のインキセットとすることができる。

【００３３】また、本発明のアゾ顔料は、塗料組成物に
使用することができる。本発明の塗料組成物は、本発明
のアゾ顔料を単独又は他の顔料と混合したものに各種の
塗料用ワニスを混合して製造することができる。本発明
の塗料組成物に使用されるワニスとしては、塗膜形成主
要素、塗膜形成副要素、溶剤及びその他の添加剤からな
るものが好ましい。塗膜形成主要素としては、乾性油、
天然樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂な
どが好ましく、塗膜形成副要素としては、分散剤、乾燥
剤、増粘剤、可塑剤、レベリング剤、硬化剤などを必要
に応じて使用することができる。

【００３４】溶剤としては炭化水素類、アルコール類、
エステル類、セロソルブ類、水などが好ましく、その他
の添加剤としてはかび防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、
消泡剤などを必要に応じて使用することができる。

【００３５】本発明の塗料組成物の組成は、顔料成分と
して本発明のアゾ顔料を単独又は他の顔料と組合せて５
〜４０重量％、塗膜形成主要素が１０〜５０重量％、塗
膜形成副要素が１〜１０重量％、溶剤が１０〜５０重量
％、その他の添加剤が１〜１０重量％であるものが好ま
しい。本発明の塗料組成物は、ロールコーター塗装、ス
プレー塗装、浸漬塗装、電着塗装などの常法による塗装
方法にて使用することができる。

【００３６】本発明のアゾ顔料は、カラーコピーなどの
トナー組成物に使用することもできる。本発明のトナー
組成物は、本発明のアゾ顔料を単独又は他のマゼンタ系
顔料とを組合せて３〜１０重量％、スチレンアクリル系
などの樹脂成分が７０〜９０重量％、ワックス成分が１
〜５重量％及び電荷制御剤が１〜３重量％からなる組成
を有するものが好ましく、これを常法により混合して製
造することができる。本発明のトナー組成物に、さらに
磁性粉を加えて一成分現像用のトナー組成物とすること
もできるが、磁性粉を含有する粒子をキャリアーとして
二成分現像用のトナー組成物とするのが好ましい。

【００３７】従来インクジェット印刷用のインキは水溶
性の染料が多く使用されていたが、耐水性に劣り、顔料
を用いた耐水性のインキ組成物が開発されてきている。
顔料を用いたインクジェット印刷用のインキ組成物、特
にカラープリント用のインキ組成物として、本発明のア
ゾ顔料は、耐水性に優れ鮮明度も大きく、インクジェッ
ト印刷用のインキ組成物の顔料としての使用が期待され
る。

【００３８】本発明の前記した各組成物は、各種のカラ
ープリント用の紅（マゼンタ）と好適に使用されるもの
であり、各種のカラープリント（印刷物、コピー物な
ど）を作成する場合には、カラー用の他の原色（例え
ば、シアン、イエローなど）とセットにしてカラー用の
組成物セットとすることができる。したがって、本発明
はこれらのカラー用の組成物セットにも関する。

【００３９】本発明は、本発明のアゾ顔料を用いて印
刷、プリント、転写などの方法により製造されたカラー
物品にも関する。本発明のアゾ顔料は紫味のより強い紅
（マゼンタ）であり、鮮明度が大きく、本発明のアゾ顔
料を使用することにより色相のより優れたカラー物品を
得ることができる。本発明のカラー物品の基材として
は、各種の紙類、ポリエチレン、ポリスチレンなどのプ
ラスチック基材、表面コーティングされた金属類、表面
処理された木材などがあり、必要に応じて印刷、プリン
ト、転写などをされた表面をラミネート加工することも
できる。

【００４０】

【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４１】実施例１（式（Ｉ−１）の化合物の合成） ３５％塩酸１０．２部に水８０部を加えた液に２−メト
キシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン（Ｖ
−１）６．１部を加え溶解させた後、氷３０部を加え０
〜３℃に冷却する。これに亜硝酸ナトリウム１．８部を
水７部に溶解した液を加え、５℃以下で３０分撹拌を続
けた後過剰の亜硝酸をスルファミン酸で消去、水２００
部、酢酸ナトリウム２部を加えてジアゾニウム溶液とし
た。２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−４−クロロフェニルカ
ルバモイル）ナフタレン（VI）７．５部にロート油０．
７５部、水７５部、水酸化ナトリウム２．８部を加え分
散した後、９５℃に加熱溶解する。溶解後直ちに水１０
０部を加えて希釈し、これをカプラー液とした。ジアゾ
ニウム液にカプラー液を４０分かけて滴下した後１時間
撹拌を続けカップリング反応を完結させる。カップリン
グ後のｐＨは４．５〜５．５であった。ついでポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝８）０．
７部を加えて９０℃に加熱、この温度で１時間保った
後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して１３．６部の赤色顔料
（目的化合物）を得た。

【００４２】実施例２（式（Ｉ−２）の化合物の合成） ジアゾ成分として、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニル
カルボモイル）アニリンに代えて、２−メトキシ−５−
カルボモイル−アニリン（Ｖ−２）を用いて、実施例１
と同様にして、目的の化合物（Ｉ−２）を得た。

【００４３】 実施例３（紅色印刷インキの組成） 本発明の式（Ｉ−１）のアゾ顔料 １０部 ポリウレタン樹脂溶液 ４０部 トルエン ２０部 イソプロピルアルコール １０部 上記組成の混合物それぞれをポールミルで練肉し、紅色
印刷インキを得、得られた印刷インキそれぞれ１００部
に対して、トルエン３５部およびイソプロピルアルコー
ル１５部を加えて粘度を調整したものを、版深３５μｍ
のグラビア版を備えたグラビア輪転印刷機により、厚さ
２０μｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム「パ
イレン２１６１」（東洋紡績株製、商品名、以下ＰＰと
略記する。）および厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイ
ロンフィルム「エンブレム」（ユニチカ株製、商品名、
以下ＮＹと略記する。）の放電処理面、および厚さ１１
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「エステル
Ｅ５１００」（東洋紡績株製、商品名、以下ＰＥＴと略
記する。）の片面に、印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、
印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムについて、
印刷インキの接着性、耐ブロッキング性、および印刷イ
ンキ残肉の経時安定性を評価すると、結果はいずれも良
好であった。

【００４４】実施例４（塗料組成物） アルキド樹脂（フタルキッド１３３−６０(日立化成)）
９５重量部、メラミン樹脂（メラン２０(日立化成)）４
８重量部、キシレン１７重量部に、１０重量部の本発明
の式（１−１）で表されるアゾ顔料とを混合、サンドミ
ルで分散し、濃色エナメルとした。

【００４５】実施例５（グラビア印刷用インキ組成物の
調製） 実施例１で得られた顔料を用いてグラビアインキ組成物
を製造し、次の試験例２に示す試験を行った。使用した
ワニスはニトロセルローズ／ポリアミド系試験用ワニス
で、東洋インキ製造株より提供を受けた。即ち、ポリア
ミドワニス７．５部、ニトロセルローズワニス６７．５
部、トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール
５：３：２の混合溶剤３７．５部を２５０ｍｌのポリ瓶
に仕込み３ｍｍのガラスビーズ１８８部を加えてレッド
デビルペイントシェーカーで３０分分散してグラビア印
刷用インキ組成物を調製した。

【００４６】試験例１（塗料試験と塗膜の測色） 実施例４で得られた塗料組成物の試験を行った。比較例
としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１（以下、
ＰＲ５７：１と略記する）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＲｅｄ１４６（以下、ＰＲ１４６と略記する）を用い
て実施例４と同じ方法で分散し、濃色エナメルを調製し
た塗料組成物を使用した。ＰＲ５７：１の濃色エナメル
を標準とし、本発明の顔料の濃色エナメル、ＰＲ１４６
の濃色エナメルを、６ミルアプリケーターを用い、アー
ト紙上に各々標準と相接するように展色し、約２０分静
置した後１１０℃で３０分焼き付け、濃色の展色見本と
した。次に淡色の展色見本を以下の手順により作成し
た。まずＰＲ５７：１の濃色エナメル１０部をとり、顔
料比で１／１０になるように白エナメルを加え、ホモミ
キサーで均一に混合し、淡色エナメルとした。本発明の
実施例４記載の塗料組成物およびＰＲ１４６は、後述の
淡色試験紙の測色値のうち着色濃度の指標となるエル値
（Ｌ値）がＰＲ５７：１の淡色試験紙のＬ値から１以上
離れないように白エナメルの量を調節し、以下前記と同
様にホモミキサーを用いて淡色エナメルを調製した。こ
れら淡色エナメルは濃色の場合と同様、標準と相接する
ように展色し、２０分静置、１１０℃で３０分焼き付
け、淡色の展色見本とした。濃色および淡色の展色見本
は、目視及び測色によってその色相、鮮明性を評価し
た。測色はミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−３３１を用
い、ハンターのＬａｂ表色系の測定モードで行った。

【００４７】なお、Ｌａｂ表色系は、Ｌ、ａ、及びｂを
軸とした三次元空間で色を表す表色系で、感覚的に同程
度の色の差が色空間の中で同程度の距離になるように構
成された均等知覚色空間の一つである。ここで、Ｌ軸は
明るさと直接対応しているが、ａ、ｂ軸は直接色を表す
値ではないが、この差が小さいことは色相が近似してい
ることを表している。ΔＬ、Δａ、及びΔｂは、二つの
色のＬ軸、ａ軸、ｂ軸上の距離を表し、このときの色差
ΔＥは次式で示される。 ΔＥ＝（（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２）^１／２ 今回用いた装置は標準試料のＬ値、ａ値、及びｂ値とこ
れに対する比較試料のΔＬ、Δａ、及びΔｂが直読でき
るものであり、この装置を用いて測定して以下の各表に
示すデータを得た。結果を表１、表２、表３に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】試験例２（グラビアインキ試験） 実施例５で調製したグラビア印刷用インキ組成物を用い
て以下の試験を行った。比較例としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ５７：１及びＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅ
ｄ１４６を用い、実施例５と同様の方法でインキ組成物
を調製した。Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１の
インキ組成物を色相の標準とし、本発明のインキ組成物
及びＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６のインキ組成
物をそれぞれ標準インキと相接するように、Ｎｏ．６バ
ーコーターでアセテートフィルムに展色した。これら展
色フィルムについて色相及び鮮明性を目視で判定した。
その結果を表４に示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明は、レーキ顔料であるピグメント
レッド５７：１と同等な紫味の色相を有し、鮮明性に優
れ、且つ、安価な不溶性アゾ顔料を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA21 CA21 4J038 EA011 JB16 4J039 BC40 BC72 BC73 BE01 GA02 GA03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１は低級アルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子
   又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表さ
   れる化合物又はその溶媒和物。
2. 【請求項２】 Ｒ^１がメチル基又はエチル基で、Ｒ^２が
   フェニル基である請求項１に記載の化合物又はその溶媒
   和物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の化合物又はその
   溶媒和物からなるアゾ顔料。
4. 【請求項４】 アゾ顔料が不溶性である請求項３に記載
   のアゾ顔料。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載のアゾ顔料及び印
   刷用インキ用担体からなる印刷インキ組成物。
6. 【請求項６】 印刷がオフセット印刷である請求項５に
   記載の印刷インキ組成物。
7. 【請求項７】 印刷がグラビア印刷である請求項５に記
   載の印刷インキ組成物。
8. 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載の印刷イ
   ンキ組成物と他の原色の印刷インキ組成物がセットにな
   っているカラー印刷用インキセット。
9. 【請求項９】 請求項３又は４に記載のアゾ顔料及び塗
   料用担体からなる塗料組成物。
10. 【請求項１０】 他の色の塗料と混合されている請求項
    ９に記載の塗料組成物。
11. 【請求項１１】 請求項３又は４に記載のアゾ顔料及び
    トナー用担体からなるトナー組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載のトナー組成物とカ
    ラーコピー用の他の色のトナー組成物とがセットになっ
    ているカラー印刷又はコピー用のトナーセット。
13. 【請求項１３】 請求項５〜１２のいずれかに記載され
    た組成物又はセットを用いて文字又は図柄が形成されて
    いるプリント物、印刷物又は複写物。