JP2000143928A - 耐溶剤性良好な酸変性塩素化ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素化ポリオレフィンの保存安定性を改良
し、ポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性がより改
善された塗料、プライマー用の塩素化ポリオレフィン組
成物を提供する。 【解決手段】 塩素含有率が5〜50重量％、α,β-不飽
和カルボン酸またはその無水物のグラフト量が1〜10重
量％である酸変性塩素化ポリオレフィン100重量部に対
し、金属石鹸類、無機酸塩類、有機金属化合物類または
ハイドロタルサイト類化合物の単独または2種以上の混
合物を0.1〜10重量部配合することを特徴とする耐溶剤
性の良好な酸変性塩素化ポリオレフィン組成物及びその
固形化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-
プロピレン共重合物、エチレン-プロピレン-ジエン共重
合物などの保護又は美粧を目的として用いられるバイン
ダー樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシートや
フィルム及び成型物に対し優れた付着性と耐溶剤性に優
れた塗料、プライマー用のバインダー樹脂として用いる
酸変性塩素化ポリオレフィン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性など多くの利点が
あるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材、食
品包装用フィルム等の材料として多く用いられている。
とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成型性、
耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの
優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用
されており、将来その需要の伸びが最も期待されている
材料の一つである。しかしながらポリオレフィン系樹脂
は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂
と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困
難であると言う欠点を有する。

【０００３】この様な難付着性なポリオレフィン系樹脂
の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い
付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが従来よりバイ
ンダー樹脂として使用されている。例えば、特公昭46-2
7489号公報には20〜40重量％まで塩素化した塩素化アイ
ソタクチックポリプロピレンがポリプロピレンフィルム
の印刷インキ用バインダー樹脂として提案されている。
特公昭50-35445号公報や特公昭50-37688号公報には、20
〜40重量％まで塩素化した塩素化プロピレン−エチレン
共重合体が、ポリオレフィンに対する印刷インキや接着
剤用のバインダー樹脂として提案されている。また、特
開昭57-36128号公報、特公昭63-50381号公報、特開昭59
-166534号公報、特公昭63-36624号公報等には、カルボ
ン酸及び／又はカルボン酸無水物を含有する塩素含有率
が5〜50％の低塩素化ポリプロピレン或いは低塩素化プ
ロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィン
系成型品の塗装用プライマーやコーティング用のバイン
ダー樹脂として提案されている。

【０００４】一般に、上記したような低塩素化ポリオレ
フィン類は、各種ポリオレフィン類を水又は塩素化溶媒
に分散あるいは溶解した後、塩素ガスを吹き込むことに
より塩素化したものであるため、ポリオレフィン中に塩
素が不均一に導入される。この結果、これら低塩素化ポ
リオレフィン類は不安定となり、紫外線や高熱にさらさ
れると脱塩酸を伴い劣化するという欠点を有するため、
安定剤の添加が必須である。

【０００５】塩素化ポリオレフィン類と共に塩素化樹脂
の一つであるポリ塩化ビニル樹脂にも安定剤が添加され
ているが、『ポリ塩化ビニルその化学と工業』(朝倉書
店(株)，昭和41年1月25日3版発行)には、ポリ塩化ビニ
ル樹脂の安定剤としてステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸鉛等の金属石鹸類、酸化鉛、三塩基性硫酸鉛等の
無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ート等の有機金属化合物類、エポキシ化大豆油、グリセ
リンのグリシジルエーテル等のエポキシ化合物類等が使
用できるとの記載がある。

【０００６】塩素化ポリオレフィン類の安定剤として、
上記の安定剤が使用可能であるが、特公昭57-31756号公
報、特公昭60-49654号公報、特開平6-306227号公報、特
開平7-73362号公報、特願平8-191749号公報、特願平9-2
1070号等公報に見られるように、使用されている安定剤
のほとんどがエポキシ化合物である。

【０００７】単なるポリオレフィンの塩素化物の安定剤
としてエポキシ化合物は、長期の安定性を保持できる
が、ポリオレフィンの分子鎖中にエポキシ基と反応する
官能基を有する場合、例えばカルボン酸または無水カル
ボン酸を含有している酸変性塩素化ポリオレフィンにエ
ポキシ化合物を添加した場合には、カルボン酸とエポキ
シ基が反応し、特にジエポキシ化合物を添加した場合は
増粘等を起こす弊害が見られる。

【０００８】この点を解決するため特開平9-235433号公
報にはモノエポキシ化合物を使用することにより、長期
の保存安定性を改良したものが開示されている。しかし
ながら、このような組成物においても酸変性塩素化ポリ
オレフィンとしての保存安定性は向上するものの、他方
でこの酸変性塩素化ポリオレフィンを使用したプライマ
ーの耐溶剤性が経時的に低下する問題が指摘されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィンに対する付着性や耐溶剤性等の物性の経時的な安定
性を改善した、塗料、プライマー用の酸変性塩素化ポリ
オレフィン組成物の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明者等は、塩
素含有率が5〜50重量％、α,β-不飽和カルボン酸また
はその無水物のグラフト量が1〜10重量％である酸変性
塩素化ポリオレフィン100重量部に対し、金属石鹸類、
無機酸塩類、有機金属化合物類またはハイドロタルサイ
ト類化合物の単独または2種以上の混合物を0.1〜10重量
部配合する酸変性塩素化ポリオレフィン組成物が、ポリ
オレフィンに対する付着性や耐溶剤性の経時的な安定性
を有することを見出し、本発明を成すに至った。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の原料には結晶性ポリプロ
ピレンまたはプロピレン成分を50〜98モル％含有するプ
ロピレン-α-オレフィン共重合物が使用できる。プロピ
レン-α-オレフィン共重合物とは、プロピレンを主体と
してこれにα-オレフィンを共重合したものであり、ブ
ロック共重合物でもランダム共重合物の何れでも使用で
きる。α-オレフィン成分としては、例えばエチレン、1
-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、4-メチル-1-ペンテン等を例示することができ
る。プロピレン成分の含有量は50〜98モル％が最適で、
50モル％未満だとポリプロピレンに対する付着性が低下
する。また、98モル％を越えると塗膜の柔軟性が悪くな
る。

【００１２】本発明のポリオレフィン用塗料樹脂組成物
は上記ポリオレフィン樹脂にα,β-不飽和カルボン酸ま
たはその無水物及び塩素を導入することによって得られ
るが、その製造は次に挙げる2つの方法により製造可能
である。すなわち、ポリオレフィン樹脂にあらかじめ
α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重
合させた後塩素化反応を行う方法(第一の方法)と、ポリ
オレフィン樹脂に塩素化反応を行った後α,β-不飽和カ
ルボン酸またはその無水物をグラフト重合させる方法
(第二の方法)である。

【００１３】以下にその具体的な製造方法を例示する。
第一の方法において、まずポリオレフィン樹脂にα,β-
不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合す
る方法は、ラジカル発生剤の存在下で上記樹脂を融点以
上に加熱溶融して反応させる方法(溶融法)、または、上
記樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存
在下で加熱撹拌して反応させる方法(溶液法)等、公知の
方法によって行うことが出来る。

【００１４】溶融法の場合には、バンバリーミキサー、
ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上300℃以下の
温度で短時間で反応させるので、操作が簡単であるとい
う利点がある。

【００１５】一方、溶液法に於いては、有機溶媒として
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが望ま
しいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混
合して使用しても差し支えない。反応に用いるラジカル
発生剤は公知のものの中より適宜選択することが出来る
が、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。

【００１６】上記有機過酸化物系化合物としては、例え
ば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシク
ロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-シクロヘ
キサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチルパ
ーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレ
ート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノ
エート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエー
ト、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ク
ミルパーオキシオクトエート等があげられる。

【００１７】しかしながら、溶液法の場合はα,β-不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した
後、塩素化反応をする場合には上記溶媒からクロロホル
ム等の塩素化溶媒に置き換える必要があるため、第一の
方法でポリオレフィン樹脂にα,β-不飽和カルボン酸ま
たはその無水物をグラフト共重合するには溶融法の方が
好ましい。

【００１８】続いて行われる塩素化反応は、α,β-不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合したポ
リオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素化溶媒に溶解
した後に紫外線の照射下、もしくは触媒の存在下、もし
くは無存在下で、常圧もしくは加圧下で50〜140℃の温
度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。

【００１９】第二の方法である塩素化反応を行った後
α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重
合させる方法では、まず、ポリオレフィン樹脂をクロロ
ホルム等の塩素化溶剤に溶解し、第一の方法と同様に塩
素化反応を行い塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した
後、溶媒をトルエン、キシレン等の溶媒に変更し、次い
でα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物を上記有
機過酸化物の存在下でグラフト共重合を行う。反応温度
は50℃以上、溶媒の沸点以下の温度で実施できる。

【００２０】第一の方法及び第二の方法において、ポリ
オレフィン樹脂にグラフト共重合するα,β−不飽和カ
ルボン酸またはその無水物は、プライマー樹脂として使
用した場合、上塗り塗料との付着性を付与するためのも
のであり、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、メサコン酸などが例示できる
が、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無
水マレイン酸が最も適している。

【００２１】本発明において、α,β−不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフト共重合によって導入する
量は、1〜10重量％が最適である。1重量％より少ない場
合は、得られたプライマー用組成物と上塗り塗料との付
着性が十分得られず、10重量％以上だとプライマーとし
て使用した場合、耐湿性が低下する傾向にある。

【００２２】酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含
有率は、低いほどポリプロピレン系樹脂への付着性は良
くなるが有機溶剤への溶解性が低下し、低温での流動性
が著しく損なわれる。また、塩素含有率が高くなるとポ
リプロピレン系樹脂との付着性が低下する。したがっ
て、塩素含有率は5〜50重量％、好ましくは15〜30重量
％が最適である。

【００２３】さらに得られた酸変性塩素化ポリオレフィ
ン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）によって測定された、ポリスチレン樹脂を標準とし
た重量平均分子量は30,000〜220,000であることが好ま
しい。30,000以下では樹脂の凝集力が不足し、220,000
以上ではスプレー作業性が低下するため好ましくない。

【００２４】本発明では安定剤として金属石鹸類、無機
酸塩類、有機金属化合物類またはハイドロタルサイト類
化合物を単独または併用して使用される。金属石鹸類と
しては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、2-エチルヘキシル酸カルシ
ウム、リシノール酸カルシウム、エチルアセト酢酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛等が例
示できる。

【００２５】無機酸塩類としては、三塩基性硫酸鉛、塩
基性亜硫酸鉛、塩基性ケイ硫酸鉛等が例示できる。

【００２６】有機金属化合物類としてはジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジステアレート等が例示できる。

【００２７】また、ハイドロタルサイト類化合物とは、
次の一般式で表される不定比化合物である。 一般式：〔M^２＋ _１−Ｘ M^３＋Ｘ（OH）_２〕^Ｘ＋〔A^ｎ−
_Ｘ／Ｎ・mH_２O〕^Ｘ− ここで，M^２＋：Mg^２＋，Fe^２＋，Co^２＋，Ni^２＋，Cu
^２＋Zn^２＋ などの2価金属。 M^３＋：Al^３＋，Fe^３＋，Cr^３＋，Co^３＋，In^３＋
などの3価金属。 A^ｎ−：OH⁻，F⁻，Cl⁻，Br⁻，NO３⁻，CO_３ ^２−，SO
_４ ^２−， Fe(CN)_６ ^３−，CH_３COO−，シュウ酸イオン，サリチン
酸イオン などのn価のアニオン。 xは、0＜x≦0.33の範囲である。

【００２８】これらハイドロタルサイト類化合物の中で
特に好ましく用いられるものは、Mg_４．５Al_２(OH)_１３
CO_３・3.5H_２OやMg_６Al_２(OH)_１６CO_３・4H_２Oの式で表
されるものである。

【００２９】また、上記安定剤は併用して使用しても良
く、例えばハイドロタルサルト類化合物と上記の金属石
鹸類であるステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシ
ウム等を併用しても良い。また、ハイドロタルサルト類
化合物と上記の無機酸塩類である、三塩基性硫酸鉛、塩
基性亜硫酸鉛、塩基性ケイ硫酸鉛等を併用しても良い。
また、ハイドロタルサルト類化合物と上記の有機金属化
合物類である、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
ステアレート等を併用しても良い。

【００３０】本発明の組成物は、塩素含有率が5〜50重
量％の酸変性塩素化ポリオレフィン100重量部に対し、
金属石鹸類、無機酸塩類、有機金属化合物類またはハイ
ドロタルサイト類化合物の単独または２種以上の混合物
を0.1〜10重量部を添加して実施する。これら安定剤を
併用する場合は、その合計添加量が0.1〜10重量部とな
るように適宜選択して実施する。これら安定剤の添加量
が0.1重量部未満だと十分な安定性が得られず、10重量
部を超えると該組成物を乾燥塗膜とした場合透明な塗膜
にならないため好ましくない。

【００３１】これら安定剤は塩素化反応を終了した反応
液に添加するか、もしくは、クロロホルム等の塩素化溶
媒をトルエン等の溶媒に置換した後に添加しても良い。
また、常温で固体状の安定剤はあらかじめ、クロロホル
ム等の塩素化溶媒もしくはトルエン等の溶剤に溶解、分
散させた後に添加することが好ましい。

【００３２】本発明の組成物は通常有機溶剤に溶解した
状態で使用される。その溶液濃度は用途により適宜選択
すればよいが、溶液濃度は高すぎても低すぎても塗工作
業性が損なわれるため、樹脂濃度は5〜30重量％が好ま
しい。使用する溶剤はトルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤が好ましく、他に酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、n−ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン等の脂環式系溶剤が使用すること
ができる。さらには、樹脂溶液の保存安定性を高めるた
めに、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール、プロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレン
グリコールターシャリーブチルエーテル等のプロピレン
系グリコールエーテルを単独または2種以上混合して上
記溶剤に対し1〜20％添加する事が好ましい。

【００３３】酸変性塩素化ポリオレフィンの溶液品の製
造は、塩素化溶媒であるクロロホルム等を沸点の差を利
用してトルエン等の上記溶媒に変換することによって実
施できる。

【００３４】具体的には、塩素化反応が終了した後、ク
ロロホルム等の塩素化反応溶媒を減圧留去し、トルエン
やキシレン等で置換した後、ハイドロタルサイト類化合
物等を加えることにより達成できるが、塩素化反応溶媒
をある程度留去し次いでハイドロタルサイト類化合物等
を加えた後、トルエンやキシレンで置換しても良い。ま
た、次に示した方法で酸変性塩素化ポリオレフィンを固
形化した後、トルエンやキシレン等上記の溶剤に溶解し
ても差し支えない。

【００３５】本発明の酸変性塩素化ポリオレフィン組成
物は、固形の形で保存または輸送を行い、塗料とする時
に溶剤に溶解して使用することもできる。その場合の固
形化の方法は、塩素化反応が終了した後、クロロホルム
等の塩素化反応溶媒を減圧留去し濃縮された反応液に、
ハイドロタルサイト類化合物等を加え、次いでドラムド
ライヤーで乾燥することで達成できる。又、ドラムドラ
イヤーの替わりに反応溶媒を減圧留去するためのベント
口を設置したベント付押出機で反応溶媒を完全に除去
し、酸変性塩素化ポリオレフィン組成物の固形物をスト
ランド状に押出し、水中カッターや水冷式ペレタイザー
でペレット化することでも達成できる。又、ハイドロタ
ルサイト類化合物等を添加して固形化したペレットの表
面にハイドロタルサイト類化合物等の微粉末を更に付着
させる方法も、ペレットの安定性とブロッキング防止と
いう観点から有効である。

【００３６】本発明にかかるバインダー樹脂組成物はそ
のままコーティングして用いてもよいが、溶剤、顔料、
その他の添加剤を加えて用いてもよい。また、該組成物
はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要
であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、
塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド
樹脂などをさらに添加して用いても差し支えない。

【００３７】

【作用】本発明の特徴とするところは、酸変性塩素化ポ
リオレフィンの安定剤として金属石鹸類、無機酸塩類、
有機金属化合物類またはハイドロタルサイト類化合物を
単独または併用して用いることにより、従来より不十分
であった酸変性塩素化ポリオレフィンを使用したプライ
マーの、長期にわたる物性の安定性を飛躍的に改善した
ことにある。

【００３８】エポキシ化合物は塩素化ポリオレフィンの
安定剤として作用するものの、塩素化ポリオレフィンの
分子鎖中にエポキシ基と反応する官能基を有する場合に
は種々の弊害を起こす。例えば、ジエポキシ化合物を使
用した場合、分子鎖間の架橋を起こし、増粘やゲル化と
いった問題を起こす。また、カルボン酸とエポキシ化合
物の反応によって生じたエステル基は溶剤への溶解性が
高くなることから、酸変性塩素化ポリオレフィンを使用
したプライマーにおいては耐溶剤性が低下する問題が見
られる。さらには酸変性塩素化ポリオレフィンのカルボ
ン酸または無水カルボン酸との反応を利用した変性反応
等を行う場合においても、保存時にすでにエポキシ化合
物と反応を起こしてしまうと、官能基としてのカルボン
酸または無水カルボン酸の減少、消滅により、十分な変
性が出来なくなるという問題が見られる。

【００３９】このような問題に対し、カルボン酸や無水
カルボン酸と反応しない金属石鹸類、無機酸塩類、有機
金属化合物類またはハイドロタルサイト類化合物を安定
剤として使用することによって、長期にわたってカルボ
ン酸や無水カルボン酸の状態に保つことができ、上記の
課題を解決できたものである。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４１】〔製造例−１〕180℃における溶融粘度が
約2500mPa・sでエチレン含有量が3モル％のエチレン-プ
ロピレン共重合物6kgを、撹拌機と滴下ロートとモノマ
ーを還流するための冷却管を取り付けた三ツ口フラスコ
中に入れ、180℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融
した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌
を行いながら無水マレイン酸240gを約5分間かけて投入
し、次にジ-tert-ブチルパーオキシド24gを100mlのヘプ
タンに溶解し滴下ロートより約30分間かけて投入した。
このとき、系内は180℃に保たれ、更に1時間反応を継続
した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約
30分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。

【００４２】次にグラスライニングされた反応釜に投入
し、100Lのクロロホルム加え、2kg/cm２-110℃の条件下
で充分に溶解した後、紫外線を照射しつつ塩素ガスを反
応釜底部より吹き込み塩素含有率22.3重量％、無水マレ
イン酸グラフト量2.9重量％の反応液（Ａ）を得た。

【００４３】〔製造例−２〕180℃における溶融粘度が
約2100mPa・sでエチレン含有量が3モル％のエチレン-プ
ロピレン共重合物6kgを、撹拌機と滴下ロートとモノマ
ーを還流するための冷却管を取り付けた三ツ口フラスコ
中に入れ、180℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融
した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌
を行いながら無水マレイン酸300gを約5分間かけて投入
し、次にジ−tert−ブチルパーオキシド30gを100mlのヘ
プタンに溶解し滴下ロートより約30分間かけて投入し
た。このとき、系内は180℃に保たれ、更に1時間反応を
継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しなが
ら約30分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除い
た。次にこの生成物を製造例1の方法に準じ塩素化反応
を行い、塩素含有率20.4重量％、無水マレイン酸グラフ
ト量3.8重量％の反応液（Ｂ）を得た。

【００４４】〔実施例１〜５，比較例１〜２〕反応液Ａ
をエバポレーターで濃縮した後に、あらかじめクロロホ
ルムに溶解、分散させておいた表1に示した安定剤をそ
れぞれ加え、反応溶媒であるクロロホルムをトルエンに
置換し、固形分濃度が20重量％（トルエン溶液）の７種
類の無水マレイン酸変性塩素化エチレン−プロピレン共
重合物を得た。

【００４５】〔実施例６〜１０、比較例３〜４〕反応液
Ｂに、あらかじめクロロホルムに溶解、分散させておい
た表1に示した安定剤をそれぞれ加えた後、クロロホル
ムを減圧留去するためのベント口を設置したベント付押
出機で反応溶媒を完全に除去し、塩素化ポリプロピレン
組成物をストランド状に押出し水で冷却し、水冷式ペレ
タイザー（有限会社 勝製作所製機種：KM−150）でペレ
ット化した７種類の無水マレイン酸変性塩素化エチレン
−プロピレン共重合物の固形物を得た。

【００４６】

【表１】表１ 各種安定剤の内容

【００４７】塗料試験1 実施例１〜５及び比較例１〜２で製造した製造直後の樹
脂溶液を（固形分20%）100g、または、実施例６〜１０
及び比較例３〜４で製造した固形品をトルエンに溶解さ
せ20%溶液に調整した樹脂溶液100gに二酸化チタン10gを
加えサンドミルで3時間混練した後、NO.4フォードカッ
プで13〜15秒/20℃になるようにキシレンで粘度調整を
行い、ポリプロピレン板(TX-933A，三菱化学(株)製)に
エアー式スプレーガンによって膜厚が約10μmになるよ
うに塗装した。次に、2液硬化型ウレタン塗料を塗装し
た(膜厚約30μm)。80℃で30分乾燥し、室温にて24時間
放置し物性評価を行った。プライマー試験結果を表2に
示す。

【００４８】塗料試験2 塗料試験1で使用した塗料を40℃で10日間放置した後、
その塗料をポリプロピレン板(TX-933A，三菱化学(株)
製)にエアー式スプレーガンによって膜厚が約10μmにな
るように塗装した。次に、2液硬化型ウレタン塗料を塗
装した(膜厚約30μm)。80℃で30分乾燥し、室温にて24
時間放置し物性評価を行った。プライマー試験結果を表
2に示す。

【００４９】塗料試験3 樹脂溶液として実施例１〜５及び比較例１〜２で製造し
た樹脂溶液を40℃で10日放置したもの、あるいは、実施
例６〜１０及び比較例３〜４で製造した固形品を40℃で
10日間放置した後にトルエンに溶解させて20%溶液に調
整した溶液を使用する以外は、塗料試験1と同様に試験
片を作成し物性評価を行った。プライマー試験結果を表
2に示す。

【００５０】

【表２】表２ プライマー試験結果

【００５１】（付着性）塗面上に1mm間隔で素地に達す
る100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープ
を密着させて180゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程
度で判定した。

【００５２】（耐溶剤性）塗装板をレギュラーガソリン
/エタノール=9/1(v/v)に120分浸漬し塗膜の状態を観察
した。

【００５３】

【発明の効果】表2の結果より安定剤にエポキシ化合物
を使用した場合でも、酸変性塩素化ポリオレフィン製造
直後であれば、プライマーとして使用した場合でも耐溶
剤性は良好である。しかしながら、長期保存した場合
や、塗料製造後長時間経過した場合には耐溶剤性が低下
している。これに対し、金属石鹸類、無機酸塩類、有機
金属化合物類またはハイドロタルサイト類化合物を使用
した場合は、長期の保存後においても耐溶剤性が良好で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AB03 AB04 AB08 AC14 AC16 AC18 AC42 AE01 AE03 AE11 FA02 FA04 FA09 FB05 FC02 FC05 4J002 BN051 BN101 DE286 DG036 DJ006 EG026 EG036 EG046 EZ046 FD036 GH01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素含有率が5〜50重量％、α,β-不飽和
   カルボン酸またはその無水物のグラフト量が1〜10重量
   ％である酸変性塩素化ポリオレフィン100重量部に対
   し、金属石鹸類、無機酸塩類、有機金属化合物類または
   ハイドロタルサイト類化合物の単独または2種以上の混
   合物を0.1〜10重量部配合してなる耐溶剤性良好な酸変
   性塩素化ポリオレフィン組成物。
2. 【請求項２】酸変性塩素化ポリオレフィンの原料が、結
   晶性ポリプロピレンまたはプロピレン成分を50〜98モル
   ％含有するプロピレン-α-オレフィン共重合物である請
   求項1記載の耐溶剤性良好な酸変性塩素化ポリオレフィ
   ン組成物。
3. 【請求項３】ポリオレフィン樹脂にあらかじめα,β-不
   飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合させ
   た後に塩素化反応を行うか或いはポリオレフィン樹脂に
   塩素化反応を行った後にα,β-不飽和カルボン酸または
   その無水物をグラフト共重合させて得られる、塩素含有
   率が5〜50重量％、α,β-不飽和カルボン酸またはその
   無水物のグラフト量が1〜10重量％である酸変性塩素化
   ポリオレフィンの原反応液をその反応溶媒を減圧留去し
   濃縮された反応液にハイドロタルサイト類化合物、金属
   石鹸類、無機酸塩類または有機金属化合物類の単独また
   は２種以上の混合物を前記の酸変性塩素化ポリオレフィ
   ンの固形分100重量％に対し0.1〜10重量％加えて成形乾
   燥するか、或いは上記の酸変性塩素化ポリオレフィンの
   原反応液もしくはその濃縮液にハイドロタルサイト類化
   合物、金属石鹸類、無機酸塩類または有機金属化合物類
   の単独または２種以上の混合物を前記の酸変性塩素化ポ
   リオレフィンの固形分100重量％に対し0.1〜10重量％加
   え反応溶媒の減圧留去下に混練、押出し乾燥することを
   特徴とする酸変性塩素化ポリオレフィン組成物の固形化
   法。
4. 【請求項４】請求項３で得られる酸変性塩素化ポリオレ
   フィン組成物の固形化物の表面にハイドロタルサイト類
   化合物、金属石鹸類、無機酸塩類または有機金属化合物
   類の単独または２種以上の混合物を更に付着させること
   を特徴とする酸変性塩素化ポリオレフィン組成物の固形
   化物。