JP2000143756A - 芳香族ポリカルボジイミド及びそのシ―ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒への溶解性が高く加工性が良好で、
かつ優れた耐熱性、耐湿性を有するポリカルボジイミド
を得る。高圧高湿下において耐久性に優れ信頼性の高い
被覆電線を得る。 【解決手段】 本発明は下式(Ｉ)： 【化１】 (式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基、ｎは２〜１
００の整数を意味する。)で表される構成単位を有する
芳香族ポリカルボジイミドである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は新規な芳香族ポリカルボジイミ
ドに関する。本発明の芳香族ポリカルボジイミドは、高
耐熱性、低誘電率など種々の優れた特性を有するシート
(フィルム)や接着剤、成形物として用いることができ
る。また、本発明は耐熱性、耐湿性、柔軟性、生産性に
優れた絶縁被覆電線に関する。

【０００２】芳香族ポリカルボジイミドとしては、従来
ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレン
ジイソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを
重合したものが知られている。このようなポリカルボジ
イミドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐
熱性接着剤として使用されている。

【０００３】これらポリカルボジイミドフィルムは、４
００℃以上の高温に曝しても揮発性ガスや分解モノマー
を生成しないという点では耐熱性を有するが、耐湿性が
低かったり、２００℃以上で熱処理すると自己保持性が
なく、脆くなり実用に耐えない。さらに、有機溶媒に対
する溶解性が乏しく加工性も低い。

【０００４】また、近年、電子回路の小型化、軽量化に
伴い、電線、ケーブルの細径化、軽量化が進められてい
る。このため肉厚の薄い熱硬化性樹脂による電線の被覆
が非常に有効な手段として用いられているが、被覆の薄
肉化により電線を細くするには限度があり、次第に細い
電線が用いられるようになっている。従来、電線被覆材
料として用いられてきた熱硬化性樹脂には、エポキシ
系、シリコン系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリ
イミド系、ポリエステルイミド系などがある。

【０００５】しかしながら、これらの樹脂を用いて細い
電線を被覆すると、樹脂粘度が高いため電線が被覆途中
で切断するという問題が生じる。上記の問題を回避する
ために樹脂を低粘度化するには、樹脂の濃度を低下す
る、または樹脂を低分子量化するという方法が挙げられ
る。しかし樹脂濃度を低下した場合、電線に十分な厚み
の被覆を行うのが困難である。一方、樹脂を低分子量化
すると、出来上がった被覆電線の被覆膜の強度が低下す
るという問題がある。

【０００６】また、従来公知のポリカルボジイミド樹脂
は、常温雰囲気下における耐熱性や耐湿性は非常に優れ
ているが、プレッシャークッカー試験の如き高圧高湿の
環境下において極めて不安定であり、皮膜の機械的強度
が低下するために電線の被覆信頼性が大幅に低下する。
また、特開平８−２５９６９３号、特開平８−２５９８
８６号にはカルボジイミド−ポリウレタン共重合体が耐
熱性に優れていることが記載されているが、これも細電
線に被覆するには不向きであり、耐湿信頼性の面でも充
分とは言えない。

【０００７】

【発明の目的及び概要】本発明者らは、このような従来
のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々の原料モ
ノマー、芳香族カルボジイミドポリマーについて鋭意研
究を行った。その結果、下記の新規な骨格を有するポリ
カルボジイミドにより前記課題が解決し得るとの知見を
得て本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は下式(Ｉ)：

【化２】 (式中、Ｒは炭素数３以上の有機基、ｎは２〜１００の
整数を意味する。)で表される構成単位を有する芳香族
ポリカルボジイミドを提供するものである。

【０００９】本発明のポリカルボジイミドは、Ｒが炭素
数３〜２０、特に炭素数５〜１０のアルキレン基である
のが好ましい。このポリマーは新規高分子化合物であ
り、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し低弾性
率で、接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。ま
た、容易に有機溶媒に溶解してポリカルボジイミド溶液
を与え、ポリカルボジイミドシートを形成することがで
き、特に電線被覆材料として優れている。

【００１０】なお、本願発明のポリカルボジイミドに関
連し、下式(II)：

【化３】 で表されるイソシアネートは公知である(Journal of Po
lym. Sci, Part A, 28,7,1681(1990))。しかしながら、
このようなイソシアネートを重合したり、かかるイソシ
アネートからポリカルボジイミドを得たとの報告はな
い。

【００１１】また、下式（II'）

【化４】 （式中、Ｒは２〜６個の炭素原子を有しかつ２個のエー
テル酸素原子間に少なくとも２個の炭素原子を有する二
価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ'は水素又はメチ
ル基を表し、ただしＲ'は両環において同一である。）
で示されるジイソシアネートも公知である（特公平６−
２５１０１号）が、ポリウレタンのモノマーとして記載
されているのみであり、これからポリカルボジイミドを
合成したという記載や示唆はない。

【００１２】また、本願発明に関連するポリマーとして
は、一般式(III)：

【化５】 (式中、Ｒ'は、−Ｏ−又は−ＣＨ_２−を意味する。)で
表されるポリカルボジイミドが公知である(特開平2-292
316号、特開平3-62814号、特開平4-279618号、特開平6-
298890号)が耐熱性に乏しく、２００℃以上で熱処理す
ると脆くなり、自己保持性を失う。これに対して、本発
明のポリカルボジイミドは、ベンゼン環の間にエーテル
結合を介して少なくとも３つの炭素原子を有するアルキ
レン基を含むことに起因すると推定されるが、非常に柔
軟性に優れている。

【００１３】

【発明の詳細な開示】(ポリカルボジイミド)本発明のポ
リカルボジイミドは、モノマーとして下式(IV)：

【００１４】

【化６】 (式中、Ｒは前記に同じ。)で表されるジイソシアネート
を用い、これをリン系触媒の存在下、それ自体は公知の
方法で重合することにより得られる。

【００１５】前記の式中、Ｒは炭素数３以上の有機基、
特に炭素数３〜２０の直鎖又は分岐を有するアルキレン
基で、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、
オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、
ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、および枝分か
れ構造を有するこれらの構造異性体などが挙げられる。
このうち、特に炭素数５〜１０のアルキレン基が好まし
く、即ちペンタメチレン基、２,２−ジメチルトリメチ
レン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ナメチ
レン基、デカメチレン基などが好ましい。Ｒが炭素数３
以上であると、ポリカルボジイミドの柔軟性や溶解性が
改善される。逆にＲが炭素数２０を越えるとポリエチレ
ン様となり耐熱性が低下したり吸湿率が高くなる可能性
がある。したがって、本発明のポリカルボジイミドの原
料となるジイソシアネートモノマーとしてはつぎのもの
が挙げられる。

【００１６】

【化７】

【００１７】(ジイソシアネートからポリカルボジイミ
ドの製造)本発明のポリカルボジイミドを製造するに
は、前記(IV)のジイソシアネートモノマーを単独で用い
てもよく、本発明のポリカルボジイミドの特性を損なわ
ない範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば４,４'−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６−トリレン
ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネー
ト、１−メトキシフェニル−２,４−ジイソシアネー
ト、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネー
ト、２,２−ビス[４-(４−イソシアネートフェノキシ)
フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−
(４−イソシアネートフェノキシ)フェニル]プロパンな
どと共重合してもよい。

【００１８】共重合比は式(IV)で表されるジイソシアネ
ートモノマーに対し、１〜９０ｍｏｌ％、より好ましく
は１〜７０ｍｏｌ％である。共重合比が９０ｍｏｌ％を
超えると、本発明のポリカルボジイミドの特性が失われ
る可能性がある。また、本発明のポリカルボジイミドに
対して１／１００〜１００／１の割合で他のポリカルボ
ジイミドをワニス状態で混合して用いてもよい。

【００１９】重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、５
０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低
いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０
℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。

【００２０】ポリカルボジイミド合成におけるジイソシ
アネートモノマー濃度は５〜７０重量％(以下、単に％
という)、好ましくは１０〜６０％である。モノマー濃
度が５％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合
がある。また７０％を越えると反応の制御が困難になる
可能性がある。

【００２１】ポリカルボジイミドの合成時及びポリカル
ボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、従来公知のも
のであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、
１,２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２２】カルボジイミド化に用いる触媒としては公
知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−
フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホ
スホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−
ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられ
る。

【００２３】前記ジイソシアネートからのポリカルボジ
イミドへの重合反応の末期、中期、初期のいずれか、も
しくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端
封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシアネート
としては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニ
ルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ク
ロロフェニルイソシアネート、ｐ−メトキシフェニルイ
ソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、
ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート及びこれらの
ｏ−置換位置異性体、あるいはｍ−置換位置異性体、１
−ナフチルイソシアネート、２−ナフチルイソシアネー
ト、ジメチルフェニルイソシアネート、ジイソプロピル
フェニルイソシアネートなどを用いることができる。こ
のようにして得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液
の保存安定性に優れている。

【００２４】また、反応終了後にメタノール、エタノー
ル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソプロピルアル
コールなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイ
ミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を
取り除いてもよい。ポリカルボジイミドの溶液を調製す
るには、沈殿として析出したポリマーを所定の操作によ
り洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このよ
うな操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液
安定性を向上させることができる。

【００２５】また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物
や未反応物を、適当な吸着剤などに吸着させ、精製して
もよい。吸着剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲ
ル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性
ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるい
カーボンなどを単独もしくは併用して用いることができ
る。

【００２６】本発明のポリカルボジイミドは、式(Ｉ)に
おいて重合度ｎが２〜１００の整数であり、好ましくは
４〜５０の整数である。ポリカルボジイミドのｎがこれ
より大きいと、常温での放置においても数分から数時間
で容易にゲル化し実用上好ましくない。また、ｎがこれ
より小さいと皮膜の信頼性に欠け好ましくない。

【００２７】(ジアミンからのジイソシアネートの製造)
なお、本発明ポリカルボジイミドの他の製法としては、
下式(Ｖ)：

【００２８】

【化８】 (式中、Ｒは前記に同じ。)で表される芳香族ジアミン
を、それ自体は公知の方法でジイソシアネートとし、こ
れをモノマーとして重合してもよい。

【００２９】このようなジアミンのジイソシアネート化
法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又は
カルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられ
る。さらに、他の方法として、ジアミン化合物をハロゲ
ン化アルキルホルメートまたはハロゲン化アリールホル
メートを用いて一旦ジカーバメートとし、これに触媒と
してクロロシランを用いてジイソシアネート化する方法
(G. Greber. et. al.,Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 1
7, No.12, 941(1968))やカテコールボランを用いてジイ
ソシアネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Ch
em.,Vol.60,257(1995))があり、収率及び安全性の点か
らより好ましい。以下に後者の方法によりジアミンから
ジカーバメートを経てジイソシアネートを製造する方法
について記載する。

【００３０】(ジカーバメートの製造)まず対応するジア
ミン化合物にメチルクロロホルメート、エチルクロロホ
ルメート、フェニルクロロホルメート、p-ニトロフェニ
ルクロロホルメートなどを作用させてジカーバメートを
合成する。これらのクロロホルメート類は単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３１】これら反応に用いられる溶媒はジアミンを
溶解させるものであればよい。例えばＴＨＦ、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、トルエ
ン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合
物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系化合
物、酢酸エチルなどのエステル系化合物などが挙げられ
る。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合
して用いてもよい。

【００３２】反応温度は−４０〜１００℃、好ましくは
−２０〜６０℃である。反応温度が−４０℃より低い
と、反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また、１０
０℃より高いと、生成したジカーバメートが分解する可
能性がある。

【００３３】反応により生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナ
トリウム、ピリジン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.
０]−７−ウンデセンなどが挙げられる。

【００３４】得られたジカーバメートを精製するには再
結晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができ
る。また、必要に応じて蒸留を行ってもよい。

【００３５】(ジイソシアネート化) (ａ)クロロシランを用いたジイソシアネート化 次に、前記ジカーバメートをクロロシランを用いてジイ
ソシアネート化するには、ジカーバメートのモル量の
１.５〜４.６倍、好ましくは１.７〜３.０倍のクロロシ
ランを活性化試薬として用いて熱分解を行う。クロロシ
ラン量が１.５倍より少ないと反応が完全に進行しない
可能性がある。また、４.６倍より多いと重合が進行し
すぎ、分子量が上がりすぎる可能性がある。また、未反
応物の除去が困難になる可能性もある。クロロシラン類
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルクロロシ
ラン、トリメトキシクロロシラン、テトラクロロシラン
などが用いられるが、中でも経済面、扱いやすさのため
トリメチルクロロシランが好適である。

【００３６】用いられる溶媒はジカーバメートを溶解ま
たは懸濁するものであればよく、前記のエーテル系化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。

【００３７】反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点ま
でである。反応の際に生成する塩化水素のトラップには
トリエチルアミンなどの塩基を同様にして用いて良い。
塩基の量はジカーバメートのモル量の１.５〜４.６倍、
好ましくは１.７〜３.０倍である。１.５倍より少ない
と反応が完全に進行しない可能性がある。また、４.６
倍より多いと、未反応物の除去が困難になる可能性があ
る。

【００３８】(ｂ)ハロゲン化カテコールボランを用いた
ジイソシアネート化 また、ジカーバメートのジイソシアネート化には、前記
クロロシランの代わりにハロゲン化カテコールボランを
触媒として用いた方法を採用してもよい。ハロゲン化カ
テコールボランとしては、クロロカテコールボラン、ブ
ロモカテコールボランなどが挙げられる。かかる反応に
用いられる溶媒は前記クロロシランを用いたジイソシア
ネート化の場合と同様のものが用いられてよい。反応温
度は、一般に−５０〜８０℃、好ましくは−２０〜７０
℃である。反応の際に生成する塩化水素をトラップする
には、前記と同様の塩基を用いてよい。

【００３９】得られたジイソシアネートモノマーは、反
応後、溶媒を除去し、常法により精製することができ
る。このようにしてジアミンより製造したジイソシアネ
ートは、前記のごとく公知のカルボジイミド化触媒を用
いて重合を行いポリカルボジイミドを得る。なお、これ
らジアミンのジイソシアネート化及びカルボジイミド化
にあたっては、それぞれの工程で単離、精製を行い、段
階的に進めてもよく、特開平１０−１５８３９４号公報
に記載されているように１つの反応容器中でこれらの工
程を続けて一連の反応として行ってもよい。

【００４０】（絶縁被覆電線）絶縁被覆電線に用いる電
線被覆用ワニスを調製するには、前記ポリカルボジイミ
ドを有機溶媒を用いて粘度調整する。かかる有機溶媒と
しては、ポリカルボジイミドを溶解するものであればよ
く、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル系化合物、酢酸エチルなどのエ
ステル系化合物、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの
炭化水素系化合物、クロロホルム、塩化メチレンなどの
ハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。塗工性、
安全性および経済性の観点からトルエンやキシレンなど
の炭化水素系溶媒を単独または２種以上混合して用いる
のが好ましい。

【００４１】電線被覆用ワニス中のポリカルボジイミド
濃度は、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
である。１重量％未満では、電気絶縁性を確保するため
に必要な膜厚が確保できず好ましくない。また、７０重
量％を超えると溶液の粘度が高くなり、極細線の被覆に
は好ましくない。本発明の絶縁被覆電線は、銅線、スズ
メッキ銅線等の裸線に上記ワニスを塗布した後、有機溶
媒を乾燥することにより得られる。塗工温度は５００℃
以下の温度で徐々に昇温して絶縁被覆電線とすることが
できるが、予め低温で溶媒を予備乾燥した後、熱処理し
てもよい。

【００４２】熱処理温度は５００℃以下で行うことが必
要で、５００℃以上の温度で熱処理を行うとポリカルボ
ジイミドの熱分解が生じ、皮膜が劣化するので好ましく
ない。熱処理温度が２５０℃であれば、２〜１０分、４
００℃であれば１〜５分で行うことが好ましい。熱処理
の時間は短すぎると皮膜が均一にならないので好ましく
ない。熱処理の時間が長すぎると生産性が低下し好まし
くない。

【００４３】また、本発明においては、電気絶縁皮膜の
諸特性、例えば耐熱性、機械特性、電気特性、接着性、
滑り性、加工性等を改良するため、他の樹脂や有機化合
物、および無機化合物を配合し、あるいは反応させて併
用してもよい。例えばポリアミド化合物、シリコーン化
合物、フッ素化合物、ポリイソシアネート化合物、イソ
シアヌレート化合物、ポリオレフィン、ポリイミド化合
物、ポリウレタン化合物、ナジイミド化合物、カルボジ
イミド化合物、二硫化モリブデン等の有機化合物や酸化
珪素、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物を
この発明の目的を阻害しない範囲で併用することができ
る。

【００４４】(フィルム及び接着シートの製造)本発明の
ポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカル
ボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、スピ
ンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて適
当な厚さに製膜することにより得られる。このフィルム
は、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよく、
硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、塗工温
度は例えば２０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃
である。乾燥温度が２０℃より低いと、フィルム中に溶
剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくな
い。また乾燥温度が３５０℃より高いと、フィルムの熱
硬化が進みフィルムがもろくなる。

【００４５】本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物に
は、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機
充填剤を配合してよい。また表面平滑性を出すための平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加してもよい。

【００４６】本発明のポリマーをフィルム状に成形した
成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができ
る。フィルム、又は接着シートに成形することができる
シート厚としては、一般には１〜２００μｍであるが、
これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択す
ることができる。またシートの形状や大きさについて
も、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応じ
て適宜に決定することができる。

【００４７】接着シートを製造する場合、導電性の付与
や熱伝導性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化など
をはかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッ
ケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの
金属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、
窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどから
なる種々の無機粉末を必要に応じ1種または2種以上配合
してもよい。

【００４８】さらに、これらのフィルムを支持体上に形
成して接着シートとしてもよい。このような構成の接着
シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工しても
よく、あらかじめフィルムを形成し、これをプレスなど
によりラミネートして製造してもよい。

【００４９】ここで用いられる支持体としては金属箔、
絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアル
ミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロ
ム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられて
よく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよ
い。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や
耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いること
ができる。

【００５０】また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ
単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例
えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いても
よい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイ
ミド２層基材などが挙げられる。

【００５１】本発明のシート状接着剤は、加熱処理によ
り熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性
の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒータ
ー、超音波、紫外線などの適宜の方法が用いられてよ
い。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処
理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求され、そ
のため低吸湿性であることを要する半導体チップやリー
ドフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理
に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であるこ
と、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対
して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点
で優れている。

【００５２】(用途)このようにして製造されたポリカル
ボジイミド樹脂は、その耐熱性を利用して電子部品用の
接着剤として用いることもできる。

【００５３】

【実施例】つぎに本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。反応はすべて窒素気流下で行っ
た。原料のジアミンは和歌山精化工業(株)より入手し
た。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のよ
うにして測定した。

【００５４】ＩＲ 日本電子製ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いて測定した。

【００５５】弾性率(Ｅ')およびガラス転移温度(Ｔｇ) ＤＭＳ２１０((株)セイコー電子工業製)を用いて室温に
おける弾性率(Ｅ')とガラス転移温度(Ｔｇ)を測定し
た。

【００５６】数平均分子量 装置としてＨＬＣ８１２０((株)東ソー製)、カラムにＧ
ＭＨ_ＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨ _ＨＲ−Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
_ＨＲ((株)東ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開
溶媒として測定した。

【００５７】接着強度 銅／ポリカルボジイミド樹脂の２層構成の接着シートを
作成し、これを４ｃｍ□に切断した。これに、ポリイミ
ドパッシベーション付きウェハーを３ｍｍ□にダイシン
グしたチップをフリップチップボンダー(渋谷工業製Ｄ
Ｂ１００)を用いて３００℃×０.３３ｋｇｆ／ｍｍ^２×
６０secで加熱圧着し、せん断接着力を測定した。

【００５８】ワニス粘度 Ｅ型粘度計を用い２５℃、２０rpmにおける粘度を測定
した。

【００５９】［実施例Ｉ−１］撹拌装置、滴下漏斗、還
流冷却管、温度計を取り付けた四つ口フラスコに１,５
−ビス(４−アミノフェノキシ)ペンタン(２０.８ｇ、７
２.６ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(１４.９ｇ、１４
７.２ｍｍｏｌ)、トルエン１２９.２ｇ、テトラヒドロ
フラン８６.１ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却
し、滴下漏斗にフェニルクロロホルメート(２３.０ｇ、
１４６.９ｍｍｏｌ)を入れ、０.１分かけて滴下した。そ
の後室温で１２０分間撹拌した。

【００６０】カーバメートの生成をＩＲで確認した後、
トリメチルクロロシラン(１４.３ｇ、１３１.７ｍｍｏ
ｌ)、トリエチルアミン(１３.４ｇ、１３２.４ｍｍｏ
ｌ)、カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキシド)(０.７０ｇ、３.６ｍ
ｍｏｌ)を仕込み、６０℃で１時間、続いて８５℃で８
時間撹拌してイソシアネート化及び重合を行った。

【００６１】ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を
確認し(図１)、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過
により除去しワニスを得た。このポリカルボジイミドの
数平均分子量(Ｍｎ)は、２４３０(ｎ＝８)であった。こ
のワニスの保存安定性は、１０日以上であった。

【００６２】［実施例Ｉ−２］撹拌装置、滴下漏斗、還
流冷却器、温度計を取り付けたの四つ口フラスコに２,
２−ジメチル−１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)プ
ロパン(２０.８ｇ、７２.６ｍｍｏｌ)、トリエチルアミ
ン(１４.９ｇ、１４７.２ｍｍｏｌ)、トルエン１２９.
２ｇ、テトラヒドロフラン８６.１９ｇを仕込んだ。フ
ラスコを氷浴で冷却し、滴下漏斗にフェニルクロロホル
メート(２３.０ｇ、１４６.９ｍｍｏｌ)を入れ、０.１
分かけて滴下した。その後室温で１２０分間撹拌した。

【００６３】カーバメートの生成をＩＲで確認した後、
トリメチルクロロシラン（１４.３ｇ、１３１.７ｍｍｏ
ｌ)、トリエチルアミン(１３.４ｇ、１３２.４ｍｍｏ
ｌ)、カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキシド)(０.７０ｍｇ、３.６
ｍｍｏｌ)を仕込み、６０℃で１時間、続いて８５℃で
８時間撹拌してイソシアネート化及び重合を行った。

【００６４】ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を
確認し(図２)、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過
により除去しワニスを得た。このポリカルボジイミドの
数平均分子量(Ｍｎ)は、２６８０(ｎ＝９)であった。上
記ワニスの保存安定性は、３０日以上であった。

【００６５】［実施例Ｉ−３］四つ口フラスコに１,５
−ビス(４−アミノフェノキシ)ペンタン(６６.０ｇ、２
３０.５ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(４６.６ｇ、４６
０.５ｍｍｏｌ)、トリメチルクロロシラン(５０.１ｇ、
４６１.３ｍｍｏｌ)、トルエン６６４.５ｇを仕込み、
８０℃で３時間攪拌した。

【００６６】フラスコを水浴で冷却し、攪拌しながらフ
ェニルクロロホルメート(７２.２ｇ、４６１.１ｍｍｏ
ｌ)を３０分間滴下し、室温で一晩攪拌した。続いてト
リエチルアミン(５６.０ｇ、５５３.４ｍｍｏｌ)、トリ
メチルクロロシラン(１０.０ｇ、９２.１ｍｍｏｌ)、カ
ルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル−２−
ホスホレン−１−オキシド)(２.２ｇ、１１.４ｍｍｏ
ｌ)を仕込み、８０℃で４時間攪拌してイソシアネート
化及び重合を行った。反応混合物を室温まで冷却して４
−イソプロピルフェニルイソシアネート(８.６ｇ、５
３.３ｍｍｏｌ)を添加したのち、１００℃で３時間反応
を行った。ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を確
認した(図３)。生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過
により除去し、褐色ワニスを得た。このワニスは、室温
で７日以上安定であった。

【００６７】上記ワニスをｎ−ヘキサン中へ攪拌しなが
ら投入した。沈殿したポリマーを集めて乾燥し、淡褐色
粉末のポリカルボジイミド４２.２５ｇ(収率６２％)を
得た。得られたポリカルボジイミドはＭｎ＝４８１０
(ｎ＝１６)であった。

【００６８】［実施例Ｉ−４］四つ口フラスコに２,２
−ジメチル−１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)プロ
パン(２０.０ｇ、６９.８ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン
(１４.１ｇ、１３９.３ｍｍｏｌ)、トリメチルクロロシ
ラン(１５.２ｇ、１４０.０ｍｍｏｌ)、トルエン１５
１.６ｇを仕込み、８０℃で３時間攪拌した。

【００６９】フラスコを水浴で冷却し、攪拌しながらフ
ェニルクロロホルメート(２１.９ｇ、１３９.９ｍｍｏ
ｌ)を０.５時間かけて滴下し、室温で一晩攪拌した。ト
リエチルアミン(１７.０ｇ、１６８.０ｍｍｏｌ)、トリ
メチルクロロシラン(３.０ｇ、２７.６ｍｍｏｌ)を入
れ、８０℃で３時間、９０℃で２時間攪拌してイソシア
ネート化を行った。反応溶液を室温に冷却し、カルボジ
イミド化触媒(３−メチル−１フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド)(０.６７ｇ、３.５ｍｍｏｌ)、１−
ナフチルイソシアネート(２.７ｇ１６.０ｍｍｏｌ)を添
加し、９０℃で４時間攪拌して重合を行った。ＩＲスペ
クトルによりカルボジイミド化を確認した(図４)。生成
したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し、褐色
ワニスを得た。このワニスは、室温で７日以上安定であ
った。

【００７０】上記ワニスをｎ−ヘプタン中へ攪拌しなが
ら投入した。沈殿したポリマーを集めて乾燥し、淡褐色
粉末のポリカルボジイミド１２ｇ(収率６０％)を得た。
得られたポリカルボジイミドはＭｎ＝３５００(ｎ＝１
２)であった。

【００７１】［実施例Ｉ−５］モノマーとして１,６−
ビス(４−アミノフェノキシ)ヘキサンを用いたほかは実
施例Ｉ−３と同様にして重合を行った(図５)。得られた
ポリカルボジイミドは、Ｍｎ＝２７００(ｎ＝９)であっ
た。上記ワニスは、室温で７日以上安定であった。

【００７２】［実施例Ｉ−６］モノマーとして１,８−
ビス(４−アミノフェノキシ)オクタンを用いたほかは実
施例Ｉ−３と同様にして重合を行った(図６)。得られた
ポリカルボジイミドは、Ｍｎ＝５８００(ｎ＝１８)であ
った。上記ワニスは、室温で７日以上安定であった。

【００７３】［実施例Ｉ−７］ホスゲン法により、２,
２−ジメチル−１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)プ
ロパンのイソシアネート化を行い、２,２ジメチル−１,
３−ビス(４−イソシアナートフェノキシ)プロパンを得
た。

【００７４】フラスコに上記ジイソシアネート(３７.６
ｇ、１１１.１ｍｍｏｌ)、芳香族炭化水素混合溶媒５
２.３ｇ、カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド)(１.０７ｇ、５.
６ｍｍｏｌ)、１−ナフチルイソシアネート(８.６５
ｇ、５１.１ｍｍｏｌ)を仕込み、８０℃で２時間攪拌し
て重合を行った。ＩＲスペクトルによりカルボジイミド
化を確認した(図７)。上記ワニスはＭｎ＝１８６０(ｎ
＝６)で、室温で６０日以上安定であった。

【００７５】［比較例Ｉ−１］４,４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート５.０ｇ(２０.０ｍｍｏｌ)をテトラ
ヒドロフラン４０ｇ中でカルボジイミド化触媒(３−メ
チル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)
３０ｍｇ(０.１６ｍｍｏｌ)とともに６０℃で１５時間
撹拌し、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリマー
の数平均分子量は９,６００(ｎ＝３７)であった。

【００７６】ポリマー溶液をガラス板上にキャスティン
グし、９０℃で３０分間乾燥して厚さ３０μｍ、Ｔｃ＝
３００℃、Ｔｇ＝７８℃、Ｅ'＝１.５ＧＰａのフィルム
を作製した。

【００７７】このフィルムをさらに２５０℃で３０分間
の熱処理を行ったところ、変色し可撓性を失った。

【００７８】［実施例Ｉ−８］実施例Ｉ−１〜Ｉ−７、
及び比較例Ｉ−１で得られたワニスをガラス板上にキャ
スティングし、９０℃にて３０分間、さらに２５０℃で
３０分間乾燥して得られたフィルムの熱的特性を測定し
た。

【００７９】 ［表１］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｔｇ(℃) Ｅ'(ＧＰａ) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例Ｉ−１ １４４ １.３７ 実施例Ｉ−２ １８３ ０.９６ 実施例Ｉ−３ １５０ ０.８３ 実施例Ｉ−４ １７２ ２.０３ 実施例Ｉ−５ １１０ ０.３８ 実施例Ｉ−６ １４０ ０.６６ 実施例Ｉ−７ ８０ １.５５ 比較例Ｉ−１ 測定不可(脆い) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８０】［実施例Ｉ−９］実施例Ｉ−３、実施例Ｉ
−４、比較例Ｉ−１で得られたポリカルボジイミド粉末
をシクロヘキサノンに再溶解して３５ｗｔ％ベースのワ
ニスを調製し、１０５μｍ銅箔上に塗工して９０℃で３
０分、続いて２５０℃で３０分間乾燥し、銅／ポリカル
ボジイミド２層基材の接着シートを作成した。この接着
シートとチップとの接着力を測定した(表２)。

【００８１】 ［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 接着層のポリマー 接着層のＴｇ(℃) 接着力(ＭＰａ) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例Ｉ−３ １５０ ６.８ 実施例Ｉ−４ １７２ ８.５ 比較例Ｉ−１ ＞２００ ＜１.０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８２】［実施例Ｉ−１０］実施例Ｉ−１で製造し
たワニスを厚さ１０５μｍの銅箔上に塗工し、９０℃×
３０ｍｉｎ、次いで２００℃×６０ｍｉｎで乾燥して接
着剤層の厚みが１０μｍの接着シートを得た。これを４
２アロイ板に貼り付け、２５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の
圧力で１秒間プレスして貼り合わせた。接着力を測定し
たところ１５００ｇ／ｃｍの接着力を示した。この基材
の半田耐熱試験を行ったところ、良好な接着性を示し
た。接着剤層のガラス転移温度は１３９℃で、２００℃
における弾性率は１０ＭＰａ以下、吸水率は０.１％で
あった。

【００８３】［実施例Ｉ−１１］実施例Ｉ−２で製造し
たワニスを厚さ１０５μｍの銅箔上に塗工し、９０℃×
３０ｍｉｎ、次いで２００℃×６０ｍｉｎで乾燥して接
着剤層の厚みが１０μｍの接着シートを得た。これを４
２アロイ板に貼り付け、２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の
圧力で１秒間プレスして貼り合わせた。接着力を測定し
たところ１２００ｇ／ｃｍの接着力を示した。この基材
の半田耐熱試験を行ったところ、良好な接着性を示し
た。接着剤層のガラス転移温度は１５４℃で、２００℃
における弾性率は１０ＭＰａ以下、吸水率は０.１％で
あった。

【００８４】［実施例II−１］実施例Ｉ−１にて得られ
たポリカルボジイミド１００重量部をトルエン３００重
量部に溶解し、電線被覆用ワニスを得た。この電線被覆
用ワニスの粘度は、５０mPa・sであった。得られた電線
被覆用ワニスを３６μｍの銅線導体に２０回塗布し、３
００℃で硬化させ絶縁被覆電線を得た。その導線の特性
を表３に示す。

【００８５】［実施例II−２］実施例Ｉ−２にて得られ
たポリカルボジイミド１００重量部をトルエン３００重
量部に溶解し、電線被覆用ワニスを得た。この電線被覆
用ワニスの粘度は、４５mPa・sであった。得られた電線
被覆用ワニスから実施例II−１と同様にして絶縁被覆電
線を得た。その導線の特性を表３に示す。

【００８６】［比較例II−１］比較例Ｉ−１にて得られ
たポリカルボジイミドを用いた他は実施例II−１と同様
にして電線被覆用ワニスを得た。この電線被覆用ワニス
の粘度は、４０mPa・sであった。得られた電線被覆用ワ
ニスから実施例II−１と同様にして被覆電線を得た。そ
の導線の特性を表３に示す。

【００８７】［比較例II−２］ポリカルボジイミドのモ
ノマーとして、１−メチルベンゼン−２,４−ジアミン
を用いた他は実施例II−１と同様にして電線被覆用ワニ
スを得た。この電線被覆用ワニスの粘度は、５０mpa・s
であった。得られた電線被覆用ワニスから実施例II−１
と同様にして被覆電線を得た。その導線の特性を表３に
示す。

【００８８】［比較例II−３］攪拌装置を取り付けた５
００ｍｌの二つ口フラスコに１,５−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ペンタン（２１.０２ｇ、０.０７３４mo
l）、３,３'４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（２１.６０ｇ、０.０７３４mol）、Ｎ−メチルピ
ロリドン（１７０.５ｇ）を仕込んだ。室温にて１２時
間攪拌することによりポリアミド酸を合成し、電線被覆
用ワニスを得た。この電線被覆用ワニスの粘度は、３０
００mPa・sであった。得られた電線被覆用ワニスから実
施例II−１と同様にして被覆電線を得ようとしたが、粘
度が高いため被覆途中で切断した。

【００８９】試験方法 (１)誘電率・誘電正接・体積抵抗率：各実施例および比
較例で調製した電線被覆用ワニスをシート状に成形し、
一方の面は直径２ｃｍの円形状、他方の面は全面に金蒸
着して電極面とし、測定を行った。なお、誘電率及び誘
電正接はヒューレットパッカード社製の4284A PRECISIO
N LCR METERを用いて測定した。また、体積抵抗率はア
ドバンテスト社製のR8340A ULTRA HIGH RESISTANCE MET
ERを用いて測定した。 (２)電線の外観：皮膜状態良好；○、皮膜状態不良；× (３)PCT（プレッシャークッカー試験）：１２１℃×２a
tm×１００％RHで行った。表３中、比較例II−１〜II−
２のサンプルについては、PCT１００時間後に皮膜が著
しく脆化したため、各種電気特性は測定不能であった。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【発明の効果】本発明のポリカルボジイミドは有機溶媒
への溶解性が高く加工性が良好で、かつ優れた耐熱性、
耐湿性を示し、電子部品製造時のハンダ付け工程におけ
る耐熱性被覆材料などとして用いることができる。ま
た、本発明のポリカルボジイミドはその構造に由来して
柔軟性に優れている。本発明の絶縁被覆電線は耐熱性、
耐湿性、特にプレッシャークッカー試験の如き高圧高湿
の環境下において耐久性を有しているばかりでなく、低
誘電率化を達成できるため、高速伝送性に優れ、クロス
トークノイズなどの電気的不具合を解消できる。さら
に、生産性にも優れた高信頼性の被覆電線を提供するこ
とができ、工業的に極めて利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例Ｉ−１にて得られたポリカルボジイミ
ドの赤外吸収スペクトルである。

【図２】 実施例Ｉ−２にて得られたポリカルボジイミ
ドの赤外吸収スペクトルである。

【図３】 実施例Ｉ−３にて得られたポリカルボジイミ
ドの赤外吸収スペクトルである。

【図４】 実施例Ｉ−４にて得られたポリカルボジイミ
ドの赤外吸収スペクトルである。

【図５】 実施例Ｉ−５にて得られたポリカルボジイミ
ドの赤外吸収スペクトルである。

【図６】 実施例Ｉ−６にて得られたポリカルボジイミ
ドの赤外吸収スペクトルである。

【図７】 実施例Ｉ−７にて得られたポリカルボジイミ
ドの赤外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 疋田 貴巳 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 薩摩 道夫 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式(Ｉ)： 【化１】 (式中、Ｒは炭素数３以上の有機基、ｎは２〜１００の
   整数を意味する。)で表される構成単位を有する芳香族
   ポリカルボジイミド。
2. 【請求項２】 Ｒが炭素数３〜２０のアルキレン基であ
   る芳香族ポリカルボジイミド。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の芳香族ポリカルボジイ
   ミドを有機溶媒に溶解してなるポリカルボジイミド溶
   液。
4. 【請求項４】 請求項１又は２の芳香族ポリカルボジイ
   ミドを主成分とする樹脂組成物により被覆されてなる絶
   縁被覆電線。
5. 【請求項５】 請求項１又は２の芳香族ポリカルボジイ
   ミドからなるポリカルボジイミドシート。