JP2000039710A - 感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 プリント配線板の製造に適用できる感光性樹
脂組成物及び層間絶縁膜等に好適なレリーフパターンの
製造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）下記一般式（Ｉ）で表され
るテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体、（ｂ）下
記一般式（II）で表されるジアミン及び（ｃ）下記一般
式（III）で表されるアミノベンズイミダゾール又はそ
の誘導体とを反応させてなるポリイミド前駆体に、
（ｄ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上の
エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させてなるエ
チレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体、（Ｂ）エチレ
ン性不飽和基を１個以上有する光重合性不飽和化合物並
びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成
物およびこの感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成
し、像的に露光し、次いで現像を行うレリーフパターン
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこれを用いたレリーフパターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化、多機
能化、高信頼化、低価格化に対応して、プリント配線板
では、表面実装方式と呼ばれる部品穴を使わないで導体
パターンの表面で部品と基板との電気的接続を行う部品
搭載方法が急激に伸展している。プリント配線板の製造
には、従来よりはんだ付け位置の限定及び配線の保護の
目的で感光性ソルダーレジストが用いられているが、表
面実装方式を用いるプリント配線板に使用される感光性
ソルダーレジストには、より優れた耐熱性、耐湿性及び
密着性等が要求され、従来のエポキシ樹脂を主成分とす
る感光性ソルダーレジストでは、プレッシャー・クッカ
ー・テスト（以下ＰＣＴと略す）を行うと、レジストに
ふくれや剥がれが生じてしまい、耐熱性、耐湿性及び密
着性が不十分であるという問題がある。また、ＰＣＴを
行うと銅マイグレーションによって電気絶縁性が破壊さ
れ、信頼性に欠けるという問題がある。

【０００３】また、従来のポリイミド前駆体を用いた感
光性ソルダーレジストでは、写真法による像形成後の加
熱硬化温度が３５０℃以上と高く、基板等の耐熱性の点
からプリント配線板には使用できないという問題があ
る。また、芳香族ポリイミドを用いた感光性ソルダーレ
ジストは高い耐熱性を維持するものの、現像液に有機溶
剤を用いるため安全性や作業環境性に問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、プリント配線板の製造に適用できる２５０℃以下の
加熱硬化により、耐ＰＣＴ性、低温硬化性、はんだ耐熱
性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、保存安定
性、作業環境性が優れる感光性樹脂組成物を提供するも
のである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の感光
性樹脂組成物の効果を奏し、より耐ＰＣＴ性が優れ、高
感度な感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項
３記載の発明は、請求項２記載の感光性樹脂組成物の効
果を奏し、より耐ＰＣＴ性が優れ、より現像性が優れ、
より高感度な感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、耐ＰＣＴ性、低温硬化性、はん
だ耐熱性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、作業
環境性等が優れ、層間絶縁膜等に好適なレリーフパター
ンの製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
一般式（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数が２〜３０の４価の有機基を
示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘
導体、（ｂ）一般式（II）

【化５】 （式中、Ｒ²は炭素原子数が１〜３０の２価の有機基を
示す）で表されるジアミン及び（ｃ）一般式（III）

【化６】 （式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ³は水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜９のアルキル基を
示す）で表されるアミノベンズイミダゾール又はその誘
導体とを反応させてなるポリイミド前駆体に、（ｄ）１
分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン
性不飽和基を有する化合物を反応させてなるエチレン性
不飽和基含有ポリイミド前駆体、（Ｂ）エチレン性不飽
和基を１個以上有する光重合性不飽和化合物並びに
（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に
関する。

【０００６】また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）ブロック化イソシ
アネート樹脂並びに（Ｅ）チオール基を１個以上有する
ヘテロ環状化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関
する。

【０００７】また、本発明は、（Ａ）成分が、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、２０〜
９５重量部、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の総量を１００重量部として、５〜８０重量部、（Ｃ）
成分が、（Ａ）成分の及び（Ｂ）成分の総量１００重量
部に対して、０．０１〜２０重量部、（Ｄ）成分が、
（Ａ）成分の及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、０〜４０重量部及び（Ｅ）成分が、（Ａ）成分の及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０〜２０重
量部の配合割合である前記感光性樹脂組成物に関する。

【０００８】また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の
層を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現像を行
うことを特徴とするレリーフパターンの製造法に関す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性樹脂組成物
について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物
は、（Ａ）エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個以上有する光重合性不
飽和化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなるもの
である。

【００１０】（Ａ）成分であるエチレン性不飽和基含有
ポリイミド前駆体は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表され
るテトラカルボン酸二無水物と（ｂ）上記一般式（II）
で表されるジアミン成分と、（ｃ）上記一般式（III）
で表されるアミノベンズイミダゾールとを反応させてな
るポリイミド前駆体に、（ｄ）１分子中に１つのイソシ
アネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化
合物を反応させてなるものである。

【００１１】前記一般式（Ｉ）中のＲ¹は、例えば、下
記一般式（IV）

【化７】 （式中、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、
−Ｃ(ＣＦ₃)₂−又は

【化８】 のいずれかを示す）で表されるもの等が挙げられ、中で
も、一般式（IV）におけるＹは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−又は−Ｃ(ＣＦ₃)₂−
であるものが低温硬化性、耐ＰＣＴ性の点から好ましい
ものとして挙げられる。

【００１２】（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３′，
３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，
４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
等のテトラカルボン酸二無水物等が好ましい。これらは
単独又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１３】また、このようなテトラカルボン酸二無水
物等の一部として、ピロメリット酸、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，
３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス〔４′−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４′
−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラ
カルボン酸、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルメタン等の芳香族テトラカルボン
酸の二無水物、下記一般式（Ｖ）

【化９】 （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素原子数１〜６の一価の炭化水
素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ
は１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物、また、２，３，５，６−ピリジンテトラ
カルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを使
用することもできる。

【００１４】上記一般式（II）中のＲ²は、例えば、下
記一般式（VI）

【化１０】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、
−Ｃ(ＣＦ₃)₂−又は

【化１１】 を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々独立に炭素数１
〜６のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ、ｒ
及びｓは、各々独立に０〜４の整数を示す）で表される
もの等が低温硬化性、耐ＰＣＴ性の点から好ましいもの
として挙げられる。

【００１５】前記一般式（VI）において、炭素数１〜６
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ターシャルブチル基、アミル基、イソアミル
基、ヘキシル基等が挙げられる。前記一般式（VI）にお
いて、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、アスタチン等が挙げられる。

【００１６】（ｂ）上記一般式（II）で表されるジアミ
ン成分としては、例えば、２，２−ビス−〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン等が好ましい。これらは、２種以上
を併用することもできるし、また、これらのジエーテル
系ジアミン以外の芳香族ジアミンも少量であれば併用す
ることができる。

【００１７】他の芳香族ジアミンとしては、例えば、
４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′
−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は
３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジ
アミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリ
ジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−
ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、２，６
−ジアミノピリジン、３，３′−ジメトキシベンジジ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，５
−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。

【００１８】また、上記ジアミン成分の一部に、例え
ば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、下記一般式（VII）

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、各々独立に炭素原子数１〜３
０の二価の炭化水素基を示し、Ｒ¹²及びＲ¹³は、各々独
立に炭素原子数１〜６の一価の炭化水素基を示し、ｔは
１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サ
ンテクノケミカル(株)製 ジェファーミン Ｄ−２３
０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−
６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４
８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン成分を使用してもよい。

【００１９】上記一般式（III）中のＲ³において、炭素
数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ターシャルブチル基、アミル基、イ
ソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ノニル基等が挙げられる。上記一
般式（III）中のＲ³において、ハロゲン原子としては、
例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等が
挙げられる。

【００２０】（ｃ）一般式（III）で表されるアミノベ
ンズイミダゾールとしては、例えば、２−アミノベンズ
イミダゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンズイミダ
ゾール、２−アミノ−６−エチル−ベンズイミダゾー
ル、２−アミノ−６−ブチル−ベンズイミダゾール、２
−アミノ−６−ニトロ−ベンズイミダゾール等が用いら
れる。耐ＰＣＴ性や現像性の点から、２−アミノベンズ
イミダゾールが特に好ましい。

【００２１】（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物と（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表さ
れるジアミン成分と（ｃ）上記一般式（III）で表され
るアミノベンズイミダゾールとを反応させてなるポリイ
ミド前駆体に反応させる、（ｄ）１分子中に１つのイソ
シアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する
化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸イソシ
アネート等が挙げられ、耐ＰＣＴ性や耐めっき液性の点
から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
が好ましい。

【００２２】本発明における（Ａ）エチレン性不飽和基
を有するポリイミド前駆体は、（ａ）上記一般式（Ｉ）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と（ｂ）上記一般
式（II）で表されるジアミン成分と（ｃ）上記一般式
（III）で表されるアミノベンズイミダゾールとを溶媒
中で０〜１００℃で１〜２０時間反応させて得られるポ
リイミド前駆体に、１分子中に１つのイソシアネート基
と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を−２
０℃〜１００℃で１〜２０時間反応させることにより製
造することができる。

【００２３】なお、ここで用いられる溶媒としては、ポ
リイミド前駆体に対して不活性である必要があり、例え
ば、非含窒素系溶剤であるγ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクト
ン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキ
シメタン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレング
リコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチ
ル）エーテル、テトラエチレングリコール（又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカ
ーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン
類、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチル（又
はモノメチル）エーテル、トリエチレングリコールジメ
チル（又はモノメチル）エーテル、テトラエチレングリ
コールジメチル（又はモノメチル）エーテル等のアルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフ
ェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステ
ル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類、ジメチルスルホキシド、含窒素系溶剤であるＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることがで
きるが、高揮発性であって低温硬化性を付与できる非含
窒素系溶剤が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ま
しい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用することができる。

【００２４】溶媒の使用量は、生成するポリイミド前駆
体の１〜１０倍（重量比）とすることが好ましい。１倍
未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合
成が困難となる傾向があり、１０倍を超えると、反応速
度が低下する傾向がある。

【００２５】また、（Ａ）成分のポリイミド前駆体を合
成する際、（ｃ）一般式（III）で表されるアミノベン
ズイミダゾール及びその誘導体の使用量は、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分の総量に対して、０．１〜１０モル％で
あることが好ましい。（ｃ）成分の使用量が０．１モル
％未満では、耐ＰＣＴ性が劣る傾向があり、１０モル％
を超えると、現像性や保存安定性が低下する傾向があ
る。また、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総使用量と、
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水
物の使用量の比率は、前者／後者＝１．５／１．０〜
１．０５／１．０（当量比）の範囲とすることが好まし
い。（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総使用量がこの範囲を
超えるとポリイミド前駆体の分子量が向上しない傾向が
あり、耐熱性等が低下する傾向がある。また、この範囲
より少ないと耐ＰＣＴ性や耐めっき液性が低下する傾向
がある。

【００２６】また、（ｄ）１分子中に１つのイソシアネ
ート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
の使用量は、（ａ）成分１モルに対して、０．１〜１．
０モルの範囲とすることが好ましい。（ｄ）成分の使用
量が０．１モル未満では、耐ＰＣＴ性や耐めっき液性が
低下する傾向があり、１．０モルを超えると、現像性や
保存安定性が低下する傾向がある。

【００２７】以上のようにして得ることができる本発明
における（Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリイミド
前駆体としては、例えば、一般式（VIII）

【化１３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、一般式（Ｉ）及び一般式（II）
と同意義であり、ａは１以上の整数である）で表される
もの等が挙げられる。

【００２８】本発明における（Ａ）エチレン性不飽和基
含有ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０，００
０〜２００，０００とすることが好ましい。この重量平
均分子量が１０，０００未満では、耐ＰＣＴ性、耐薬品
性等が低下する傾向があり、２００，０００を超える
と、現像性、解像度等が低下する傾向がある。なお、重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法により測定し（溶離液として、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアルデヒド／テトラヒドロフラン（１／１）（重
量比）の混合溶液を使用）、標準ポリスチレン検量線を
用いて換算した値である。

【００２９】本発明における（Ｂ）エチレン性不飽和基
を少なくとも１つの有する光重合性不飽和化合物として
は、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシク
ロペンテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させ
て得られる化合物、ビスフェノールＡ（又はＦ）ポリオ
キシエチレンジアクリレート又はビスフェノールＡ（又
はＦ）ポリオキシエチレンジメタクリレート、グリシジ
ル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して
得られる化合物、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と
水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（β−ヒド
ロキシエチルアクリレート、βヒドロキシエチルメタク
リレート等）とのエステル化物、アクリル酸又はメタク
リル酸のアルキルエステル、ウレタンアクリレート又は
ウレタンメタクリレート等が挙げられる。

【００３０】多価アルコールにα，β−不飽和カルボン
酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ポリ
エチレングリコールジアクリレート又はポリエチレング
リコールジメタクリレート（エチレン基の数が２〜１４
のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシ
トリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシト
リメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシ
トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシ
トリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリ
コールジメタクリレート（プロピレン基の数が２〜１４
のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。

【００３１】ビスフェノールＡ（又はＦ）ポリオキシエ
チレンジアクリレート又はビスフェノールＡ（又はＦ）
ポリオキシエチレンジメタクリレートとしては、例え
ば、ビスフェノールＡ（又はＦ）ジオキシエチレンジア
クリレート、ビスフェノールＡ（又はＦ）ジオキシエチ
レンジメタクリレート、ビスフェノールＡ（又はＦ）ト
リオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡ
（又はＦ）トリオキシエチレンジメタクリレート、ビス
フェノールＡ（又はＦ）デカオキシエチレンジアクリレ
ート、ビスフェノールＡ（又はＦ）デカオキシエチレン
ジメタクリレート等が挙げられる。

【００３２】グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和
カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リアクリレート、ビスフェノールＡ（又はＦ）ジグリシ
ジルエーテルジアクリレート等が挙げられる。

【００３３】アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエ
ステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−
エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。

【００３４】ウレタンアクリレート又はウレタンメタク
リレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート
と２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル又は２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステルとの反応物、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサ
ンジメタノールと２−ヒドロキシエチルアクリル酸エス
テル又は２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルと
の反応物等が挙げられる。

【００３５】これらの（Ｂ）エチレン性不飽和基を有す
る光重合性不飽和化合物の中から、有機イソシアネート
化合物（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等）と、ヒドロキシル基含有アクリレート又は
ヒドロキシル基含有メタクリレート（２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等）と、必要により、鎖延長剤（シクロヘキサンジメ
タノール等）を反応させた、ウレタンアクリレート又は
ウレタンメタクリレート等のウレタン結合を有する
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合
物が、（Ａ）エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体
と他のレジスト構成成分との相溶性や耐ＰＣＴ性等の点
から好ましいものとして挙げられ、さらに光感度等の点
から、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシ
クロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチルアク
リレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの
反応物がより好ましいものとして挙げられる。

【００３６】本発明における（Ｃ）光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル等）、ベンゾフェノン類（ベンゾ
フェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等）、ベ
ンジルケタール類（ベンジルジメチルケタール（チバ・
ガイギー社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチ
ルケタール等）、アセトフェノン類（２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジ
クロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン等）、キサントン類（２，４−ジメチルチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギ
ー社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン（メルク社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン（メルク社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００３７】また、上記した（Ｃ）光重合開始剤の他
に、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量
体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリス
タルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）メタン等との組み合わせも使用するこ
とができ、また、それ自体では光開始性はないが、前記
物質と組み合せることにより、全体として光開始性能の
より良好な増感剤系となるような添加剤（ベンゾフェノ
ンに対するトリエタノールアミン等の三級アミン等）な
どを使用することもできる。

【００３８】これらの（Ｃ）光重合開始剤の中から、分
子構造中にアミン構造を有さないものが、感光性樹脂組
成物の保存安定性を特に良好にする点から好ましく、例
えば、ベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体、ベン
ジルケタール類（ベンジルジメチルケタール（チバ・ガ
イギー社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチル
ケタール等）、アセトフェノン類（２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジク
ロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン等）、キサントン類（２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー
社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン（メルク社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（メルク社製、ダロキュア１１７３）などがより好まし
く、さらに感度や解像度等の点から、ベンジルジメチル
ケタールが特に好ましい。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物には、上記した
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、耐ＰＣ
Ｔ性、感度等の点から、さらに（Ｄ）ブロック化イソシ
アネート樹脂及び（Ｅ）チオール基を１個以上有するヘ
テロ環状化合物を含有することが好ましい。

【００４０】（Ｄ）成分であるブロック化イソシアネー
ト樹脂は、イソシアネート樹脂に活性水素を有する化合
物（ブロック剤）を反応させ、常温では安定であり、加
熱することによりブロック剤が解離し反応性のイソシア
ネート樹脂となって熱硬化反応に利用されるものであ
り、（Ｄ）ブロック化イソシアネート樹脂の例として
は、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
から成るトリイソシアヌレート体、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソ
シアネート樹脂に、フェノール、アルコール、オキシ
ム、β−ジカルボニル化合物、ラクタム、アミンイミ
ド、ニトリルカーボネート、イソシアネートダイマー等
の活性水素を有する化合物（ブロック剤）を反応させた
ものが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合
せて用いられる。相溶性や耐ＰＣＴ性の点から、ヘキサ
メチレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシ
アネートから成るトリイソシアヌレート体に、ブロック
剤としてメチルエチルケトオキシムを反応させたブロッ
ク化イソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソ
シアネートから成るトリイソシアヌレート体に、ブロッ
ク剤としてメチルエチルケトオキシムを反応させたブロ
ック化イソシアネートが特に好ましい。

【００４１】（Ｅ）成分であるチオール基を１個以上有
するヘテロ環状化合物の例としては、例えば、下記式で
表わされるビスムチオール、ベンゼンジチオール、シク
ロヘキサンチオール、ヘキサンジチオール、２−メルカ
プト−１−メチル−イミダゾール、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプ
ト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−ベンゾチア
ゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオー
ル等が挙げられ、下記式で表わされるビスムチオールが
耐めっき液性の点から特に好ましい。

【化１４】

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物において、
（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総
量を１００重量部として、２０〜９５重量部とすること
のが好ましい。（Ａ）成分の使用量が２０重量部未満で
は、耐ＰＣＴ性が低下する傾向があり、９０重量部を超
えると、感度が低下する傾向がある。また、（Ｂ）成分
の使用量は、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、５〜８０重量
部とすることが好ましい。（Ｂ）成分の使用量が５重量
部未満では、感度が低下する傾向があり、９０重量部を
超えると、耐ＰＣＴ性が低下する傾向がある。また、
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総
量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とする
ことが好ましい。（Ｃ）成分の使用量が０．０１重量部
未満では、感度が低下する傾向があり、２０重量部を超
えると、形成されるネガティブパターンの形状が悪くな
る傾向がある。

【００４３】また、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０〜４０
重量部とすることが好ましい。（Ｃ）成分の使用量が４
０重量部を超えると、光感度が低下する傾向がある。ま
た、（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の総量１００重量部に対して、０〜２０重量部とするこ
とが好ましい。（Ｅ）成分の使用量が２０重量部を超え
ると、形成されるネガティブパターンの形状が悪くる傾
向があり、めっき液を汚染する傾向がある。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔
料、可塑剤、安定剤等を必要に応じて添加してもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には耐熱性、耐湿性、
耐電食性等の特性を向上させる目的で公知慣用の熱硬化
樹脂、架橋剤を用いることもできる。熱硬化剤として
は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、クレゾールノボラック型等公知慣用のエポキ
シ樹脂とアミン系、酸無水物系等のエポキシ硬化剤の組
み合わせ、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等
のアミノ樹脂やその誘導体、フェノール樹脂などを用い
ることができる。

【００４５】本発明のレリーフパターンの製造法は、前
記した本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成
し、像的に露光し、次いで現像を行うことを特徴とす
る。以下、本発明のレリーフパターンの製造法につい
て、詳述する。

【００４６】本発明のレリーフパターンの製造法におい
て、本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する
方法としては、まず、本発明の感光性樹脂組成物を均一
に溶解し、次いで、溶液状となった感光性樹脂組成物を
基板上に均一に塗布した後、加熱又は熱風吹き付けによ
り溶剤を除去し、乾燥皮膜とすることにより基板上に形
成できる。乾燥皮膜の厚さは特に制限はなく、５〜１０
０μｍとすることが好ましく、１０〜６０μｍとするこ
とがより好ましい。感光性樹脂組成物の乾燥の条件は特
に制限はないが、乾燥温度は６０〜１３０℃とすること
が好ましく、また、必要により減圧下で乾燥を行っても
よい。

【００４７】本発明の感光性樹脂組成物を用いる場合に
は、前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理する
ことは必要ではないが、基板と感光性樹脂層との密着性
をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行っても
よい。

【００４８】このようにして得られた感光性樹脂組成物
の層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用い
て活性光により画像的に露光される。活性光は、公知の
活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、
キセノンアーク等から発生する光が用いられる。感光性
樹脂組成物の層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、
紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光
源は紫外線を有効に放射するものにすべきである。

【００４９】次いで、露光後、有機溶剤又は界面活性剤
を０．１〜５０重量％含有するアルカリ性水溶液を用い
て、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スク
ラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現
像する。現像液に用いられる有機溶剤又は界面活性剤
は、水とよく混合して均一な現像液となるものでもよ
く、また、水とほとんど混合せず不均一な現像液となる
ものでもよい。このような有機溶剤又は界面活性剤とし
ては、例えば、ブチルカルビトール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヘプタン
酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンパラクミル
フェニルエーテル等が用いられ、特にポリオキシエチレ
ンパラクミルフェニルエーテルが好ましい。また、現像
液に用いるアルカリ成分としては、炭酸ソーダ、水酸化
ナトリウム、ほう砂等が０．０１〜３０重量％の範囲で
用いられる。また、現像に用いる際の現像液の温度は、
感光層の現像性によって調節される。また、この現像液
中には、界面活性剤、消泡剤等を混入させてもよい。

【００５０】現像終了後、更に、耐ＰＣＴ性、はんだ耐
熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプ
による紫外線照射や、加熱を行うこともできる。紫外線
照射時の紫外線照射量は、０．２〜１０J/cm²とするこ
とが好ましく、照射の際の温度は、６０〜１５０℃とす
ることが好ましい。加熱温度は、１５０〜２５０℃とす
ることが好ましく、加熱時間は１５〜１２０分とするこ
とが好ましい。これら紫外線の照射と加熱の順は、どち
らでもよいが、紫外線の照射を先に、加熱をその後に行
うことがより好ましい。このようにして得られる本発明
におけるレリーフパターンは、ソルダーレジストとして
適しており、この後ＬＳＩ等の部品の実装をすることが
できる。

【００５１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。下記例中の部は、特に断らないかぎり重量部を
意味する。

【００５２】合成例１〔（Ａ）エチレン性不飽和基含有
ポリイミド前駆体の溶液の作製〕 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器にγ−ブ
チロラクトン２２０８ｇと、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５２８．９０ｇ
（１．２９モル）と、２−アミノベンズイミダゾール
２．６６ｇ（０．０２モル）を入れ、４５℃に昇温し、
４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．００ｇ
（１．００モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃
で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート９３．００ｇ
（０．６０モル）を滴下して、１８〜２３℃に保ちなが
ら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリイミド
前駆体の溶液（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ）エチレ
ン性不飽和基含有ポリイミド前駆体の溶液（Ａ−１）の
固形分は、３０重量％であり、重量平均分子量は２５，
０００であった。

【００５３】合成例２〔（Ａ）エチレン性不飽和基含有
ポリイミド前駆体の溶液の作製〕 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器にγ−ブ
チロラクトン２２９２ｇと、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５２８．９０ｇ
（１．２９モル）と、２−アミノベンズイミダゾール
２．６６ｇ（０．０２モル）を入れ、４５℃に昇温し、
４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．００
ｇ（１．００モル）を少量づつ添加した。添加後、４５
℃で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート９３．００ｇ
（０．６０モル）を滴下して、１８〜２３℃に保ちなが
ら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリイミド
前駆体の溶液（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ）エチレ
ン性不飽和基含有ポリイミド前駆体の溶液（Ａ−２）の
固形分は、３０重量％であり、重量平均分子量は２５，
０００であった。

【００５４】合成例３〔（Ａ）エチレン性不飽和基含有
ポリイミド前駆体の溶液の作製〕 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器にγ−ブ
チロラクトン２０４０ｇと、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４８７．９０ｇ
（１．１９モル）と、２−アミノベンズイミダゾール
２．６６ｇ（０．０２モル）を入れ、４５℃に昇温し、
４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．００ｇ
（１．００モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃
で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート６２．００ｇ
（０．４０モル）を滴下して、１８〜２３℃に保ちなが
ら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリイミド
前駆体の溶液（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ）エチレ
ン性不飽和基含有ポリイミド前駆体の溶液（Ａ−３）の
固形分は、３０重量％であり、重量平均分子量は２８，
０００であった。

【００５５】合成例４〔（Ａ）エチレン性不飽和基含有
ポリイミド前駆体の溶液の作製〕 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器にγ−ブ
チロラクトン２２０８ｇと、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン５２８．９０ｇ
（１．０９モル）と、２−アミノベンズイミダゾール
２．６６ｇ（０．０２モル）を入れ、４５℃に昇温し、
４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．００ｇ
（１．００モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃
で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート３１．００ｇ
（０．２０モル）を滴下して、１８〜２３℃に保ちなが
ら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリイミド
前駆体の溶液（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ）エチレ
ン性不飽和基含有ポリイミド前駆体の溶液（Ａ−４）の
固形分は、３０重量％であり、重量平均分子量は３０，
０００であった。

【００５６】合成例５〔（Ｂ）光重合性不飽和化合物の
溶液の作製〕 温度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及び滴下器
の付いた、加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容
器に、トルエン１３７．３ｇとトリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート２１０ｇ（１．００モル）を入れ、
７０℃に昇温し、７０〜７５℃に保ちながら、シクロヘ
キサンジメタノール７２ｇ（０．５モル）と２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）を少
量づつ滴下した。滴下後、７０℃で５時間反応を続けた
後、室温に冷却して光重合性不飽和化合物の溶液（Ｂ−
１）を得た。得られた（Ｂ−１）の固形分は、７５重量
％であった。

【００５７】比較合成例１ 温度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器にγ−ブ
チロラクトン２９５４．７ｇと、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１０．
０００ｇ（１．００モル）を入れ、４５℃に昇温し、４
３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３３４．８８０ｇ
（１．０４モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃
で５時間反応を続けた後、室温に冷却してポリアミック
酸の溶液（ａ−１）を得た。得られた芳香族ポリアミッ
ク酸化合物の溶液（ａ−１）の固形分は、２０重量％で
あり、重量平均分子量は６０，０００であった。

【００５８】比較合成例２ 温度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器にγ−ブ
チロラクトン２９７３ｇと、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４０５．９０ｇ
（０．９９モル）と、２−アミノベンズイミダゾール
２．６６ｇ（０．０２モル）を入れ、４５℃に昇温し、
４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３３４．８８０ｇ
（１．０４モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃
で５時間反応を続けた後、室温に冷却してポリアミック
酸の溶液（ａ−２）を得た。得られた芳香族ポリアミッ
ク酸化合物の溶液（ａ−２）の固形分は、２０重量％で
あり、重量平均分子量は６０，０００であった。

【００５９】実施例１〜６、比較例１〜６ 合成例１〜４、比較合成例１及び２で得られた（Ａ）成
分、合成例５で得られた（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を、それぞれ表１及び表２に示
した配合割合（重量部）で混合して感光性樹脂組成物の
溶液を得た。次に、銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化
成工業(株)製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム
(株)製スコッチブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１
５分乾燥した。この試験基板に、アプリケーターを用い
て上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、
９０℃のホットプレートで約１０分間乾燥した。感光性
樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍであった。
このようにして得られた感光性樹脂組成物の層を形成し
た試験基板について、現像性、保存安定性、耐ＰＣＴ
性、耐金めっき性について以下の方法で試験した。その
結果を表１及び表２に併せて示した。

【００６０】（１）現像性 上記で得られた感光性樹脂組成物の層を形成した試験基
板を、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル
２重量％、炭酸ソーダ０．５重量％を含有するアルカリ
性水溶液を用いて４５℃で６０秒間スプレー現像した。
現像後、３０倍に拡大して残存する樹脂を目視で現像性
を評価した。評価の基準は次の通りである。 ○：現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残ら
ないもの） ×：現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残る
もの）

【００６１】（２）保存安定性 上記で得られた感光性樹脂組成物を室温（２０〜２３
℃）で１週間保管した後、（１）と同じ方法で試験基板
を作製し、現像性を評価した。評価の基準は次の通りで
ある。 ○：保存安定性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く
残らず、現像性の良好なもの） ×：保存安定性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し
でも残り、現像性の不良なもの）

【００６２】（３）耐ＰＣＴ性 前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製
ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッ
チブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分乾燥し
た。この試験基板に、前述と同様にアプリケーターを用
いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布
し、９０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。感光
性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍであっ
た。次にオーク製作所製ＨＭＷ−５９０型露光機を使用
し、５００mJ/cm²の露光量で露光した。次いで東芝電材
(株)製紫外線照射装置を用いて１J/cm²の量で紫外線を
再照射し、その後更に乾燥機で１７５℃で６０分加熱し
た。このようにして得られた試験基板を、平山製作所製
ＰＣＴ試験装置を用いて、１２１℃、２atmの条件で５
００時間までＰＣＴ処理を行い、クロスカット法による
テープテストによって、密着性を評価した。評価結果は
下記の形式で表記する。 Ａ／Ｂ（Ｂ個中Ａ個剥離しなかったことを示す）

【００６３】（４）耐金めっき性 前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製
ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッ
チブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分乾燥し
た。この試験基板に、前述と同様にアプリケーターを用
いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布
し、９０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。感光
性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍであっ
た。次に、図１に示すネガマスクを感光性樹脂組成物の
層の上から密着させ、オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型
露光機を使用し、５００mJ/cm²の露光量で露光した。次
いでネガマスクを剥離した後、現像液にポリオキシエチ
レンパラクミルフェニルエーテル２重量％、炭酸ソーダ
０．５重量％を含有するアルカリ性水溶液を用いて４５
℃で６０秒間スプレー現像した。現像後、８０℃で１０
分間加熱乾燥し、東芝電材(株)製紫外線照射装置を用い
て１J/cm²の量で紫外線を再照射し、その後更に乾燥機
で１７５℃で６０分加熱した。

【００６４】このようにして得られた試験基板を、酸性
脱脂液（ワールドメタル社製、商品名Ｚ−２００）に６
０℃で１分浸漬して酸性脱脂処理を行った。次いでソフ
トエッチング液（１００ｇ／リットルの過硫酸アンモニ
ウム水溶液）に２３℃で３分浸漬してソフトエッチング
処理をした。次いで１０重量％の硫酸水溶液で酸洗した
後、置換パラジウムめっき液（メルテックス社製、商品
名メルプレートアクチベータ３５０）に２３℃で５分浸
漬してパラジウムをめっきし、銅表面を活性化した。次
いで無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製、ＩＣＰ−
ニコロンＵ）に８５℃で３０分浸漬して無電解ニッケル
めっきをした。次いで置換金めっき液（日本高純度化学
社製、商品名ＩＭ−ＧＯＬＤ）に８５℃で１０分浸漬し
て置換金めっきをした。次いで無電解金めっき液（日立
化成工業(株)製、商品名ＨＧＳ−２０００）に６５℃で
４０分浸漬して無電解金めっきを行った。このような操
作を行った後、レジストの外観を観察することにより耐
めっき性を評価した。評価基準は次のとおりである。 ○：耐めっき性が良好なもの（レジストに浮きやはが
れ、まためっきのもぐりが発生しないもの） ×：耐めっき性が不良なもの（レジストに浮きやはが
れ、まためっきのもぐりが発生するもの）

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、プ
リント配線板の製造に適用できる２５０℃以下の加熱硬
化により、耐ＰＣＴ性、低温硬化性、はんだ耐熱性、耐
めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、保存安定性、作業
環境性が優れる。請求項２記載の感光性樹脂組成物は、
請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より耐
ＰＣＴ性が優れ、高感度な感光性樹脂組成物である。請
求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項２記載の感光
性樹脂組成物の効果を奏し、より耐ＰＣＴ性が優れ、よ
り現像性が優れ、より高感度な感光性樹脂組成物であ
る。請求項４記載のレリーフパターンの製造法は、耐Ｐ
ＣＴ性、低温硬化性、はんだ耐熱性、耐めっき液性、耐
薬品性、電気絶縁性、作業環境性等が優れ、層間絶縁膜
等に好適なレリーフパターンを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において、耐めっき性試験に
使用したネガマスクである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/81 Ｃ０８Ｇ 18/81 73/12 73/12 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 太田 文彦 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 川上 広幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数が２〜３０の４価の有機基を
   示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘
   導体、（ｂ）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ²は炭素原子数が１〜３０の２価の有機基を
   示す）で表されるジアミン及び（ｃ）一般式（III） 【化３】 （式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ³は水素原子、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜９のアルキル基を
   示す）で表されるアミノベンズイミダゾール又はその誘
   導体とを反応させてなるポリイミド前駆体に、（ｄ）１
   分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン
   性不飽和基を有する化合物を反応させてなるエチレン性
   不飽和基含有ポリイミド前駆体、（Ｂ）エチレン性不飽
   和基を１個以上有する光重合性不飽和化合物並びに
   （Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
   の他に、さらに（Ｄ）ブロック化イソシアネート樹脂並
   びに（Ｅ）チオール基を１個以上有するヘテロ環状化合
   物を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
   分の総量を１００重量部として、２０〜９５重量部、
   （Ｂ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１０
   ０重量部として、５〜８０重量部、（Ｃ）成分が、
   （Ａ）成分の及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
   て、０．０１〜２０重量部、（Ｄ）成分が、（Ａ）成分
   の及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０〜４
   ０重量部及び（Ｅ）成分が、（Ａ）成分の及び（Ｂ）成
   分の総量１００重量部に対して、０〜２０重量部の配合
   割合である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
   成物の層を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現
   像を行うことを特徴とするレリーフパターンの製造法。