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JP2000034443A5 - - Google Patents

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JP2000034443A5
JP2000034443A5 JP1999177103A JP17710399A JP2000034443A5 JP 2000034443 A5 JP2000034443 A5 JP 2000034443A5 JP 1999177103 A JP1999177103 A JP 1999177103A JP 17710399 A JP17710399 A JP 17710399A JP 2000034443 A5 JP2000034443 A5 JP 2000034443A5
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【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)式(I)
Q[(CH2)m SiR1 n(3-n) ]p (I)
[式中、
1 はC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールであり、ここでR1 は分子内で同一もしくは異なる基を示すことができ、
XはOH、C1 〜C4 アルコキシ、C6 〜C20アリールオキシもしくはC1 〜C6 アシルオキシであり、
nは0〜2であり、
mは2〜6であり、
pは≧2の整数であり、
Qは(i)線状もしくは環式シランもしくはシロキサン、または(ii)未置換炭化水素または少なくとも1個の炭素原子がO、N、SおよびPよりなる群の少なくとも1種の原子で置換された炭化水素のいずれかである]の少なくとも1種の多官能性カルボシランおよび/またはカルボシロキサンおよび/またはその部分縮合生成物と、
(B)必要に応じ1種もしくはそれ以上のアルコキシシランと、
(C)必要に応じ有機溶剤および/または水と、
(D)必要に応じ触媒と、
(E)必要に応じ無機ナノ粒子と、
(F)必要に応じ他の添加剤と
を含むことを特徴とする汚染防止剤。
【請求項2】 多官能性カルボシラン(A)が式(II)
2 4-pSi[(CH2)m SiR1 n X’(3-n) ]p (II)
[式中、
pは4、3もしくは2であり、
nは0〜2であり、
mは2〜6であり、
X’はメトキシもしくはエトキシであり、
1 はC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールであり、ここでR1 は分子内で同一もしくは異なる基を示すことができ、
2 はC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールを示す]
のシランまたはその部分縮合生成物である請求項1に記載の汚染防止剤。
【請求項3】 多官能性カルボシロキサン(A)が式(III)
【化1】
Figure 2000034443
[式中、
aは3〜6であり、
nは0〜2であり、
mは2〜6であり、
1 はC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールであり、ここでR1 は分子内で同一もしくは異なる基を示すことができ、
XはOH、メトキシもしくはエトキシである]
の化合物またはその(部分)縮合生成物である請求項1に記載の汚染防止剤。
【請求項4】 多官能性カルボシロキサン(A)が式(IV)
【化2】
Figure 2000034443
の化合物および/またはその(部分)縮合生成物、および/または式(V)
【化3】
Figure 2000034443
の化合物および/またはその(部分)縮合生成物である請求項1に記載の汚染防止剤。
【請求項5】 アルコキシシラン(B)が式(IX)
4 b SiY(4-b) (IX)
[式中、
4 は分子内で同一もしくは異なるものであって必要に応じO、N、SおよびPよりなる群の少なくとも1種の原子で置換される一価C1 〜C14アルキルもしくはC6 〜C20アリル基であり、
Yは加水分解性基であり、
bは0、1、2もしくは3である]
の少なくとも1種のシラン、および/または式(IX)の少なくとも1種のシランの部分縮合生成物である請求項1に記載の汚染防止剤。
【請求項6】 無機ナノ粒子(E)が、5〜100nmの平均粒子直径を有するシリカゾルの有機溶剤における分散物である請求項1に記載の汚染防止剤。
【請求項7】
(A)2〜100重量%の少なくとも1種の多官能性カルボシランおよび/またはカルボシロキサンと、
(B)0〜60重量%の少なくとも1種のアルコキシシランと、
(C)0〜70重量%の少なくとも1種の溶剤と、
(D)0.01〜2重量%の少なくとも1種の触媒、好ましくは酸と、
(E)0〜20重量%の無機ナノ粒子と、
(F)0〜50重量%の他の添加剤と
からなり、ただし成分(A)〜(F)の合計は100重量%である請求項1に記載の汚染防止剤。
【請求項8】
(A)式(I)
Q[(CH2)m SiR1 n(3-n) ]p (I)
[式中、
1 はC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールであり、ここでR1 は分子内で同一もしくは異なる基を示すことができ、
XはOH、C1 〜C4 アルコキシ、C6 〜C20アリールオキシもしくはC1 〜C6 アシルオキシであり、
nは0〜2であり、
mは2〜6であり、
pは≧2の整数であり、
Qは(i)線状もしくは環式シランもしくはシロキサン、または(ii)未置換炭化水素または少なくとも1個の炭素原子がO、N、SおよびPよりなる群の少なくとも1種の原子により置換された炭化水素のいずれかである]
の少なくとも1種の多官能性カルボシランおよび/またはカルボシロキサンおよび/またはその部分縮合生成物と、
(B)必要に応じ1種もしくはそれ以上のアルコキシシランと、
(C)必要に応じ有機溶剤および/または水と、
(D)必要に応じ触媒と、
(E)必要に応じ無機ナノ粒子と、
(F)必要に応じ他の添加剤とを一緒に撹拌することを特徴とする請求項1に記載の汚染防止剤の製造方法。
【請求項9】 請求項1〜7のいずれか一項に記載の汚染防止剤を保護すべき物品に施すことを特徴とする汚染防止コーチングの製造方法。
【0002】
【従来の技術】
汚染の発生は、特に船舶にとって重大な問題である。何故なら、これにより摩擦抵抗が増大すると共に、エネルギー消費の増加および頻繁な乾ドック管理の結果として運転費が相当増大するからである。この理由から汚染防止コーチングが海藻、フジツボ、セデンタリア(定在目)、ムール貝または他の生物による汚染を防止すべく古くから使用されている。
原理的に、殺生物剤を含有する汚染防止コーチングと殺生物剤を含有しない汚染防止コーチングとの間には区別を設けることができる。
殺生物剤を含有する汚染防止コーチングが従来技術を構成する。汚染をもたらす生物は殺生物剤により死滅除去される。通常の汚染防止性殺生物剤は有機錫化合物または銅、アンチモンおよびビスマス化合物である。これら殺生物剤の欠点はその限られた環境適合性である。重金属殺生物剤は特に問題がある。何故なら、これらは港湾領域における海水および海底の汚染をもたらすからである。
殺生物剤フリーの汚染防止コーチングは、海洋生物の付着を物理的に防止することを意図した付着防止性を有する。たとえば従来技術は有機ポリシリコーンポリマー(特にシリコーンエラストマー)と組み合わせた液体有機シリコーン、液体パラフィンもしくは弗素化オイルに基づく汚染防止コーチングからなっている(たとえば米国特許第5,298,060号およびDE−A2,601,928号参照)。しかしながら、これらのような汚染防止コーチングの効果は制限がある。他の欠点はその低い機械的荷重能力であり、これはしばしば腐食防止コーチングに対する不満足な付着性を伴い、それ故に、追加下塗コートの塗布が必要となる。
有機ポリマーおよびシリコーンポリマーのコポリマーも従来技術から公知である。US−A 4 910 252号およびWO 9313179号は、トリアルコキシシラン基含有ポリマー(特にアクリレートおよび線状シロキサンポリマー)を含有する殺生物剤フリーの汚染防止コーチングを記載している。EP329 375号は、シリコーンポリマーおよびポリウレタンおよび/またはポリ尿素の被覆組成物を開示している。WO 9838251号は、少なくとも1種の有機ポリマーと無機(ナノ)粒子と多官能性有機シランとから製造される有機/無機ハイブリッド材料を記載している。上記汚染防止コーチングの作用方式は、シリコーン含有コーチングの低い表面張力および/または海洋生物の付着を防止することを意図したスリップ添加剤の多かれ少なかれ調節放出に基づいている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、
(A)式(I)
Q[(CH2)m SiR1 n(3-n) ]p (I)
[式中、
1 はC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールであり、ここでR1 は分子内で同一もしくは異なる基を示すことができ、
XはOH、C1 〜C4 アルコキシ、C6 〜C20アリールオキシもしくはC1 〜C6 アシルオキシ(好ましくはOH、メトキシもしくはエトキシ)であり、
nは0〜2であり、
mは2〜6であり、
pは≧2の整数であり、
Qは(i)線状もしくは環式シランもしくはシロキサン、または(ii)未置換炭化水素または少なくとも1個の炭素原子がO、N、SおよびPよりなる群の少なくとも1種の原子で置換された炭化水素のいずれかである]
の少なくとも1種の多官能性カルボシランおよび/またはカルボシロキサンおよび/またはその部分縮合生成物と、
(B)必要に応じ1種もしくはそれ以上のアルコキシシランと、
(C)必要に応じ有機溶剤および/または水と、
(D)必要に応じ触媒と、
(E)必要に応じ無機ナノ粒子と、
(F)必要に応じ他の添加剤と
からなることを特徴とする汚染防止剤に関するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の意味で多官能性カルボシラン(A)は一般式(II)
2 4-pSi[(CH2)m SiR1 n X’(3-n) ]p (II)
[式中、
pは4、3もしくは2(好ましくは4)であり、
X’はC1 〜C4 アルコキシもしくはC6 〜C20アリールオキシ(好ましくはメトキシもしくはエトキシ)であり、
2 はC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールを示し、
m、nおよびR1 は上記の意味を有する]
のシランまたはその部分縮合生成物である。
本発明の他の実施形態において、多官能性カルボシロキサン(A)は一般式R3 SiO1/2 の一官能性シロキサン単位M、一般式R2 SiO2/2 の二官能性シロキサン単位Dおよび/または一般式RSiO3/2 の三官能性シロキサン単位Tから選択される少なくとも2種の成分を含有し、さらに必要に応じ一般式SiO4/2 の四官能性シロキサン単位Qおよび/またはその縮合生成物および/または部分縮合生成物をも含有する。これら化合物はO、N、SおよびPの群の少なくとも1つの原子で置換することもできる。この意味で、RはC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールを示し、ここでRは分子内にて同一もしくは異なる基を示すことができる。
本発明によるシロキサンは好ましくは300〜5000の(数平均)分子量を有する。
本発明による汚染防止剤にとって特に好適な化合物は式(IV)および/または(V)
Figure 2000034443
の化合物またはその部分縮合生成物である。
アルコキシシラン(B)は特に好ましくは(部分)縮合物の形態で使用される。
本発明の意味において縮合生成物または部分縮合生成物とは、水もしくはアルコールの分離を伴うたとえば一般式(I)の2個の基Xの反応により生成される化合物と理解すべきである。
本発明の意味でアルコキシシラン(B)は一般式(IX)
4 b SiY(4-b) (IX)
[式中、
4 は、分子内で同一もしくは異なるものであると共に必要に応じO、N、SおよびPよりなる群の少なくとも1つの原子で置換される一価C1 〜C14アルキルもしくはC6 〜C20アリール基であり、
Yは加水分解性基(好ましくはC1 〜C8 アルコキシもしくはC2 〜C8 アシルオキシ基、特に好ましくはC1 〜C2 アルコキシ基)であり、
bは0、1、2もしくは3(好ましくは0もしくは1)である]の化合物、および/または式(IX)の少なくとも1種のシランの部分縮合生成物である。
溶剤(C)は好ましくは水と混和しうる(たとえば必要に応じ水と混合したイソプロパノール)有機溶剤であり、イソプロパノールが好適である。
シリコーン化学にて知られた全ての縮合触媒を触媒(D)として使用することができ、W.ノル、ヘミー・ウント・テノロー・デル・シリコーン、第5.4章、第179頁、フェアラーク・ヘミー、ワインハイム(1968)に記載されたものを包含する。触媒としては好ましくは酸が使用され、特に好ましくはパラ−トルエンスルホン酸である。
本発明による汚染防止剤は他の添加剤(F)として無機顔料、有機顔料もしくは着色料(これらは好ましくは(海)水に溶性のもの)および/またはたとえば伸展剤、溶剤、可塑剤、触媒、抑制剤、結合剤、ラッカー添加剤および/または慣用の分散剤など慣用のアジュバント物質をも含有することができる。
たとえば液体有機シリコーン、液体パラフィンおよび/または弗素化オイルのような公知の離型もしくはスリップ添加剤を、汚染防止用途にするための本発明による汚染防止剤と混合することも勿論可能である。
たとえばトリアゾール、イミダゾール、ナフタレン誘導体などの殺生物剤も汚染防止剤に添加することができる。しかしながら、本発明による混合物の利点はこれら成分なしにも達成される。
本発明による汚染防止剤は好ましくは有機溶剤中で調製される。しかしながら、本発明による汚染防止剤は水性処方物として調製することができる。この場合は、本発明による汚染防止剤に含有させうる成分(E)〜(F)をも同様に水性処方物として添加すれば或いはこれらが水性剤に対し適合性であれば有利である。
さらに本発明は本発明による汚染防止剤の製造にも関するものであり、個々の成分(A)〜(F)を互いに撹拌する。個々の成分は、ラッカー工業にて知られた撹拌法および分散法を用いて、均質溶液もしくは分散物が形成されるまで任意所望の順序で互いに撹拌することができる。成分(D)は最終成分として添加し、汚染防止剤を塗布前に15〜20℃にて30〜90分間撹拌するのが有利である。本発明の好適実施形態においては、貯蔵安定性である加水分解物/縮合物を水の添加と共に成分(B)〜(D)から作成する。加水分解物/縮合物を作成するには0.2〜0.7モル、好ましくは0.4〜0.6モルの水を一般式(IX)のシラン(B)の加水分解しうる基Xの1モル当たりに添加することが好ましい。ゾル−ゲル法の詳細はたとえばC.J.ブリンカーおよびW.シェラーにより「ゾル−ゲル・サイエンス:フィジークス・アンド・ケミストリー・オブ・ゾル−ゲル・プロセシング」、アカデミックプレス、ニューヨーク(1990)に記載されている。反応が完結した後、加水分解物の調製に使用された溶剤(C)およびアルコキシシラン(B)の反応にて生成したアルコールを部分留去し、および/または異なる溶剤により置換することができる。この場合、(B)〜(D)の加水分解物は成分(A)および必要に応じ成分(E)および(F)と均質混合される。この汚染防止剤は直ちに塗布することができる。
さらに本発明は汚染防止コーチングとしての本発明による汚染防止剤の使用にも関し、さらにこの種の汚染防止コーチング並びにその生産物にも関するものである。
【0019】
【実施例】
実施例1
37.4gのテトラエトキシシラン(TEOS)と30gのイソプロパノールと8.2gの0.1N p−トルエンスルホン酸とを順次に撹拌しながら、ビーカー内の1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラ(2−ジエトキシメチルシリルエチレン)シクロテトラシロキサンの(部分)縮合生成物39.4gに添加した。この反応混合物を60分間にわたり撹拌した。反応時間中、若干発熱性の反応が生じた。本発明による汚染防止剤の粘度は23℃にて15mPa.s であり、可使時間は約16時間であった。
実施例2
31.5gのテトラエトキシシラン(TEOS)と38.7gのイソプロパノールと5.3gの0.1N p−トルエンスルホン酸とを順次に、ビーカー内の19℃の温度における1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラ(2−ヒドロキシジメチル−シリルエチレン)シクロテトラシロキサンの(部分)縮合生成物24.5gに添加した。この反応混合物を60分間撹拌した。本発明による汚染防止剤の粘度は23℃にて14mPa.s であり、可使時間は約5時間であった。
実施例3
12.1gのテトラエトキシシラン(TEOS)と29.6gのイソプロパノールと37.5gのオルガノゾル(バイエルAG社、イソプロパノールにおける二酸化珪素の30%コロイド溶液)と2.1gの0.1N p−トルエンスルホン酸とを順次に撹拌しながら、ビーカー内の1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラ(2−ヒドロキシジメチル−シリルエチレン)シクロテトラシロキサンの(部分)縮合生成物18.7gに添加した。この反応混合物を19℃にて60分間撹拌した。本発明による汚染防止剤の粘度は23℃にて13mPa.s であり、可使時間は約12時間であった。
実施例4
4.1 予備加水分解物:
1667gのテトラエトキシシラン(TEOS)と2041gのエタノールとを最初に撹拌器と内部温度計と還流凝縮器と滴下漏斗とが装着された3つ首フラスコに導入し、291.5gの0.1Nトルエンスルホン酸水溶液を撹拌しながら添加した。反応温度は約50℃まで上昇した。この反応混合物を24時間撹拌した。加水分解物は、密封容器内で少なくとも6ヶ月にわたり貯蔵安定性であった。
4.2 予備加水分解物:
114gのテトラエトキシシラン(TEOS)と330gのオルガノゾル(バイエルAG社、イソプロパノールにおける二酸化珪素の30%コロイド溶液)と337gのエタノールとを最初に撹拌器と内部温度計と還流凝縮器と滴下漏斗とが装着された3つ首フラスコに導入し、20gの0.1N4−トルエンスルホン酸水溶液を撹拌しながら添加した。この反応混合物を24時間撹拌した。加水分解物は、密封容器内で少なくとも6ヶ月にわたり室温にて貯蔵安定性であった。
4.3 予備加水分解物:
87.4gの0.05N4−トルエンスルホン酸水溶液を撹拌しながら、撹拌器と内部温度計と還流凝縮器と滴下漏斗とが装着された3つ首フラスコにおける500gのテトラエトキシシラン(TEOS)に添加した。反応温度は約67℃まで上昇した。約25分間の後、最初濁っていた混合物は透明になた。温度が再び30℃まで低下した際、100gの1−ペンタノールを添加し、エタノールを僅かな減圧下で60℃にて留去した。蒸留に際し、さらに全部で200gの1−ペンタノールを滴下した。加水分解物を1−ペンタノールにより30重量%の固形分まで調整した。これは、密封容器内にて室温で少なくとも6ヶ月にわたり貯蔵安定性であった。
実施例9
ポリオールとγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとの本発明による反応
12.2g(0.075モル)のペンタエリスリトールと74.1g(0.3モル)のダイナシラン(商標)A−1310(ウィトコ社)と100gの酢酸メトキシプロピルとをN2 雰囲気下で磁気撹拌器と内部温度計と還流凝縮器と外部加熱装置とが装着された3つ首フラスコにて混合した。この反応混合物を100℃にて24時間撹拌した。透明溶液が生成した。溶剤を10ミリバールの圧力および140℃の温度にて留去した。生成物は透明な高粘度の液体として得られた。
収量:59g(理論値の70%)
分子量:1124.15
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである:
1. (A)式(I)
Q[(CH2)m SiR1 n(3-n) ]p (I)
[式中、
1 はC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールであり、ここでR1 は分子内で同一もしくは異なる基を示すことができ、
XはOH、C1 〜C4 アルコキシ、C6 〜C20アリールオキシもしくはC1 〜C6 アシルオキシであり、
nは0〜2であり、
mは2〜6であり、
pは≧2の整数であり、
Qは(i)線状もしくは環式シランもしくはシロキサン、または(ii)未置換炭化水素または少なくとも1個の炭素原子がO、N、SおよびPよりなる群の少なくとも1つの原子で置換された炭化水素のいずれかである]
の少なくとも1種の多官能性カルボシランおよび/またはカルボシロキサンおよび/またはその部分縮合生成物と、
(B)必要に応じ1種もしくはそれ以上のアルコキシシランと、
(C)必要に応じ有機溶剤および/または水と、
(D)必要に応じ触媒と、
(E)必要に応じ無機ナノ粒子と、
(F)必要に応じ他の添加剤と
からなることを特徴とする汚染防止剤。
6. アルコキシシラン(B)が式(IX)
4 b SiY(4-b) (IX)
[式中、
4 は分子内で同一もしくは異なるものであって必用に応じO、N、SおよびPよりなる群の少なくとも1つの原子で置換される一価C1 〜C14アルキルもしくはC6 〜C20アリール基であり、
Yは加水分解性基であり、
bは0、1、2もしくは3である]
の少なくとも1種のシラン、および/または式(IX)の少なくとも1種のシランの部分縮合生成物である上記第1項に記載の汚染防止剤。
11.
(A)式(I)
Q[(CH2)m SiR1 n(3-n) ]p (I)
[式中、
1 はC1 〜C18アルキルおよび/またはC6 〜C20アリールであり、ここでR1 は分子内で同一もしくは異なる基を示すことができ、
XはOH、C1 〜C4 アルコキシ、C6 〜C20アリールオキシもしくはC1 〜C6 アシルオキシであり、
nは0〜2であり、
mは2〜6であり、
pは≧2の整数であり、
Qは(i)線状もしくは環式シランもしくはシロキサン、または(ii)未置換炭化水素または少なくとも1個の炭素原子がO、N、SおよびPよりなる群の少なくとも1つの原子により置換された炭化水素のいずれかである]
の少なくとも1種の多官能性カルボシランおよび/またはカルボシロキサンおよび/またはその部分縮合生成物と、
(B)必要に応じ1種もしくはそれ以上のアルコキシシランと、
(C)必要に応じ有機溶剤および/または水と、
(D)必要に応じ触媒と、
(E)必要に応じ無機ナノ粒子と、
(F)必要に応じ他の添加剤と
を一緒に撹拌することを特徴とする上記第1項に記載の汚染防止剤の製造方法。
JP11177103A 1998-06-25 1999-06-23 汚染防止剤、その製造および使用、並びにそれから製造される汚染防止コ―チング Withdrawn JP2000034443A (ja)

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