JP2000024658A - 水の脱リン剤およびリンの除去、再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 、約９０％以上の脱リン率をリン濃度約１ｐ
ｐｍ程度の低濃度のリン溶存原水に対しても達成し、か
つ脱リン剤の再生、リンの回収が容易な無毒性脱リン剤
及び脱リン方法の提供。 【解決手段】 下記式（１） Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍ²⁺は、２価金属の少なくとも１種を、Ｍ³⁺は
３価金属の少なくとも１種を、Ａ^n-はＳＯ₄ ^2-またはＣ
ｌ^-を示し、ｘおよびｍは０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ＜２
を満足する）で表されるハイドロタルサイト類を有効成
分とする水に溶存しているリンの除去剤、および脱リン
剤の再生、リンの回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、富栄養化の原因で
ある水に溶存しているリン酸イオンの除去剤、および除
去したリン酸イオンの回収、ならびに該リン除去剤の再
生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水中のリンと窒素濃度が増えると、富栄
養化減少を生ずる。すなわち、藻類が増殖して毒素を出
すほか、水路を詰まらせ、景観を損ない、生物種を減ら
し、水を酸欠にする。特殊な窒素固定菌や落雷により河
川の窒素分の多くが補給されるため、人為的に窒素を取
り除いても、それは１時的なものであり、実質的に窒素
を除去することは難しい。従って、富栄養化を支配して
いるのは水に溶存しているリンであり、リン濃度が影響
する。このリンの大部分がリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の電離形
で存在する。水に溶存しているリンを除去するべく、今
まで次に示すような種々の脱リン剤が提案されてきた。
それら脱リン剤は、金属鉄繊維、金属アルミニウム、活
性炭、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、活性汚泥、ムラ
サキ貝、粘土等である。しかし、従来の脱リン剤はリン
の除去率が約５０％以下であり、富栄養化を阻止するに
は不十分であった。また、従来の脱リン剤は原水通水後
２日目位からスライムが生成し、脱リン活性が低下す
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の脱リン剤の欠点
である脱リン率が約５０％と低いのを改良して、約９０
％以上の脱リン率をリン換算約１ｐｐｍ（ＰＯ₄−Ｐ）
程度の低濃度のリン溶存原水に対しても達成すること、
さらに脱リン剤の再生が容易でしかもリンの回収ができ
ること、したがって脱リン剤を廃棄する必要がなく、た
とえ廃棄する場合でもそれ自体安全、無毒性で、環境破
壊の問題を生じないという、脱リン剤および脱リン方法
の提供が強く望まれている。さらにスライムに影響のな
い脱リン剤が望まれている。本発明は以上のような諸要
求を満足する新規な脱リン剤およびリンの回収、脱リン
剤の再生を含めた脱リン方法の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１） Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍ²⁺は、Ｍｇ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺等の２価金属
の少なくとも１種、好ましくはＭｇ²⁺を、Ｍ³⁺は、Ａｌ
³⁺，Ｆｅ³⁺等の３価金属の少なくとも１種，好ましくは
Ａｌ³⁺を、Ａ^n-はＳＯ₄ ^2-またはＣｌ^-、望ましくはＳＯ
₄ ^2-を示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する
数を表す、０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦
０．４、０≦ｍ＜２、ｘ／ｎはこの値より約２０〜３０
％まで多くなってもよい）で表されるハイドロタルサイ
ト類を有効成分とすることを特徴とする水に溶存してい
るリンの除去剤を提供する。本発明は上記式（１）の化
合物が、下記式（２） Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）_x/2・ｍＨ₂Ｏ （２） （式中、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を
表す、０．１＜ｘ＜０．５、好ましくは０．２＜ｘ＜
０．４、０≦ｍ＜２、好ましくは０＜ｍ＜２）で表され
るハイドロタルサイト類であるリンの除去剤を提供す
る。本発明はさらに、上記ハイドロタルサイト類が、短
径が少なくとも１ｍｍ以上の球形または円柱状に造粒さ
れている脱リン剤を提供する。本発明はさらに、（Ａ）
前記ハイドロタルサイト類の充填層に原水を通水させ、
Ａ^n-をリン酸イオンでイオン交換する脱リン工程、
（Ｂ）脱リン能力が飽和に達した該ハイドロタルサイト
類の充填層にアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウ
ムの水溶液を通水して、捕捉したリン酸イオンをＣＯ₃
^2-でイオン交換して回収する工程、（Ｃ）少なくともｐ
Ｈ１以上の硫酸または塩酸の水溶液を接触させ、Ａ^n-が
炭酸イオンになったハイドロタルサイト類を硫酸イオン
または塩酸イオンとイオン交換して、式（１）のハイド
ロタルサイト類に再生する工程からなることを特徴とす
る原水中リンの除去、および脱リン剤の再生方法を提供
する。

【０００５】

【発明の実施の形態】式（１）のハイドロタルサイト類
の中でも、下記式（２）または式（３） Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）_x/2・ｍＨ₂Ｏ （２） Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（Ｃｌ）_x・ｍＨ₂Ｏ （３） （式中、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を
表す、０．１＜ｘ＜０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦
０．４、特に好ましくは０．２５≦ｘ≦０．３５、０≦
ｍ＜２、好ましくは０＜ｍ＜２）で表される組成のハイ
ドロタルサイト類を用いることが好ましく、最も好まし
いのは式（２）の化合物を用いることである。式
（２）、式（３）を含む式（１）のハイドロタルサイト
類は、無毒性であり、安価であり、脱リン容量が高い
（ＭｇとＡｌが軽元素であるが）等の特徴を有する。Ｍ
ｇの原料としては、安価な海水等が利用でき、しかもＭ
ｇもＡｌも安全、無毒である。ＳＯ₄ ^2-もＣｌ^-もリン酸
イオンにイオン交換されて水に溶出しても、水を汚染し
ない。ＮＯ₃ ^-や有機酸イオンは新たな水の汚染を引き起
こすこととなる。しかも、再生時の再生の容易さ、再生
率およびコストを考えるとＳＯ₄ ^2-はＣｌ^-よりも有利で
ある。

【０００６】Ａ^n-はイオン交換性であり、その量は、Ｍ
³⁺イオン量に依存しているため、ｘが大きい程イオン交
換容量が高くなり好ましい。本発明の最大の特徴は、従
来の脱リン剤がリン酸と金属との反応であるのに対し、
イオン交換で、しかもＡ^n-がＳＯ₄ ^2-またはＣｌ^-、特に
好ましくはＳＯ₄ ^2-であることである。第２の特徴は、
Ｎａ₂ＣＯ₃等による洗浄（イオン交換）とそれに続くＨ
₂ＳＯ₄またはＨＣｌによる洗浄（イオン交換）からなる
再生方法にある。リン酸イオンよりも選択性が高く、か
つ次の再生を可能にするＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等のＣＯ
₃ ^2-イオンを用いて洗浄することにより、効率良くリン
酸イオンを極めて再利用し易い形で回収できる。更に続
くＨ₂ＳＯ₄またはＨＣｌのｐＨ１以上、好ましくはｐＨ
１〜４、更に好ましくはｐＨ２〜３の水溶液と接触させ
ることにより、Ａ^n-がＳＯ₄ ^2-またはＣｌ^-の式（１）の
化合物に容易に、かつ経済的に再生することができる。
特にＨ₂ＳＯ₄水溶液による再生は、ＨＣｌよりも再生率
に優れ、かつ必要当量数の関係から、ＨＣｌの半分のモ
ル数で済むため経済的である。しかも本発明者は、Ａ^n-
であるＳＯ₄ ^2-は、２価陰イオンの中で唯一１価陰イオ
ンに劣らず、リン酸イオンで容易にイオン交換されるこ
とを初めて発見した。Ｈ₂ＳＯ₄またはＨＣｌとの反応に
より、Ａ^n-であるＣＯ₃ ^2-はＨ₂ＣＯ₃となり、Ａ^n-はＳ
Ｏ₄ ^2-またはＣｌ^-にイオン交換される。この反応の発見
も本発明の特徴の一つである。Ｈ₂ＣＯ₃は引き続きＣＯ
₂とＨ₂Ｏに変化する。さらに本発明の脱リン剤は、スラ
イムに脱リン活性が影響されないことを発見した。その
理由は、必ずしも明らかでないが、本発明脱リン剤の脱
リン反応が、イオン交換であり、従来の脱リン剤とは、
反応メカニズムが異なるためと思われる。

【０００７】式（１）の化合物の合成は、従来公知の方
法で実施できる。例えば、水酸化マグネシウムと硫酸ア
ルミニウムとの混合水溶液と、または塩化マグネシウム
と塩化アルミニウムとの混合水溶液と、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリとをｐＨ約８以上、好ましくはｐＨ９以
上で撹拌下に反応させることにより得ることができる。

【０００８】本発明の脱リン剤は、粉末で使用すること
もできる。しかし、固液分離工程を省略できる、省力化
できる等の利点を考慮すると、短径が１ｍｍ以上、好ま
しくは３〜７ｍｍの球形状もしくは円柱形状に造粒して
用いることが好ましい。造粒は公知の造粒方法で実施す
ることができる。例えば公知のバインダー（粘土、ＣＭ
Ｃ、珪藻土、ベーマイト、活性アルミナ等）を添加また
は無添加で、式（１）のハイドロタルサイト類粉末を混
練機等を利用して、混練下にに水を適量徐徐に加え、十
分混練後、押出機を用いて、目的の直径のストランドに
押出し、さらにマルメライザーで整粒後、乾燥する方法
により造粒できる。バインダーは、好ましくは添加しな
い方がよい。添加する場合、式（１）のハイドロタルサ
イトるいの重量１００重量部に対しバインダーは約５〜
３０重量部である。

【０００９】脱リン剤と原水との接触方法は、式（１）
のハイドロタルサイト類、好ましくはその造粒物をカラ
ムや不織布に充填し、これに上向流、下向流または水平
流で通水する。水との接触時間は、約１分〜約数１０時
間である。好ましくは約５分〜６０分である。

【００１０】ハイドロタルサイト類の脱リン能力が飽和
に達した後は、リンの脱離、回収を行う。これは、Ｎａ
₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃または（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃の水溶液、好
ましくはＮａ₂ＣＯ₃水溶液を、少なくともリン酸イオン
の当量以上、好ましくは１．５倍〜２倍当量分通液させ
て行う。リンはリン酸のＮａ塩、Ｋ塩またはＮＨ₄塩と
して回収される。回収したリンは再利用もできる。この
後、引き続きＨ₂ＳＯ₄またはＨＣｌ等の約０．５モル／
リットル以下、好ましくは約０．２モル／リットル以下
の水溶液を、系のｐＨを約１以上、好ましくはｐＨ約２
〜４、さらに好ましくはｐＨ約２〜４の間に保って、ハ
イドロタルサイト中のＣＯ₃ ^2-に対して約１倍〜２倍当
量、好ましくは約１．５倍〜２．５倍当量の量をハイド
ロタルサイトに接触させる。この際、Ｈ₂ＳＯ₄またはＨ
Ｃｌ等は、本発明の脱リン剤を充填したカラムの下部ま
たは上部から通液する方法以外にも、脱リン剤を水に懸
濁または浸したところに、好ましくは撹拌下に加える方
法で行うこともできる。

【００１１】本発明の脱リン剤は、原水中のリン濃度が
約１〜６０ｐｐｍ（ＰＯ₄−Ｐ）と低い程、従来脱リン
剤に比して大きな性能の差を生じる。すなわち本発明の
脱リン剤が優位となる。例えば、リン濃度１ｐｐｍ（Ｐ
Ｏ₄−Ｐ）の原水を、本発明脱リン剤で処理すると、
０．１ｐｐｍ以下に低減することができる。この０．１
ｐｐｍレベルにリンが除去されると、富栄養化は実質的
に阻止される。このような低濃度の実現、すなわち富栄
養化のほぼ完全な阻止は、本発明の脱リン剤によって初
めて実現されたものである。本発明の脱リン剤は、数１
００ｍｍの成形体として、河川、池等に静置して使用す
ることもできる。

【００１２】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ２ｋｇの市販ハイドロタルサイト類（Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33
（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・０．５Ｈ₂Ｏ、ＢＥＴ比表面
積８９ｍ²／ｇ）粉末を、０．０５モル／リットルのＨ₂
ＳＯ₄水溶液８０リットルに撹拌下に加え、１時間撹拌
を継続した。その後、濾過、水洗、乾燥（約１２０℃、
１５０時間）した。この乾燥物を化学分析した結果、化
学組成は次の通りであった。 Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）_0.148（ＣＯ₃）
_0.018・０．３６Ｈ₂Ｏ この乾燥物２ｋｇをアトマイザーで粉砕後、混練機に入
れ、１．９５ｋｇの水を徐徐に加えながら、約２０分間
混練した。混練物を取り出し、前押し型押出機を用い
て、直径３ｍｍのストランドを作成した。このストラン
ドをマルメライザーに入れ、約３０秒、約５０ｇのＳＯ
₄型の本発明未造粒乾粉を振りかけて処理した後、乾燥
した。その結果短径約３ｍｍ、長径約５ｍｍの円柱形造
粒物が得られた。この造粒物の約５００ｃｃを、内径４
７ｍｍ、全長１２０ｃｍのカラムに充填した。このカラ
ムに、リンをＰＯ₄換算で０．６〜１ｐｐｍ溶存してい
る原水（下水の２次処理水）を、定量ポンプを用いて、
４２ミリリットル／分（ＳＶ＝５、接触時間１２分）の
流速で２０日間連続してカラム下部から通水した。カラ
ム上部から出て来た処理水のリン濃度を吸光光度計で測
定した。処理水中のリン濃度は、毎日１回の測定結果、
ＰＯ₄換算で、０．０５〜０．１ｐｐｍであった。従っ
て、リンの除去率は９０〜９５％に達していた。２日目
からスライムが造粒物表面に生成したが、脱リン率には
影響しなかった。

【００１３】実施例２ 硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムの混合水溶液（Ｍ
ｇ²⁺＝１．５モル／リットル、Ａｌ³⁺＝０．５モル／リ
ットル）と、４モル／リットルの水酸化ナトリウムを容
量２リットルの反応槽に、定量ポンプを用いて、それぞ
れ約１００ミリリットル／分供給し、撹拌下、ｐＨを約
９．５に保って、約４０℃で反応させた。反応物を濾
過、水洗後乾燥した。この物の化学組成は次のとおりで
あった。 Ｍｇ_0.75Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）_0.13・０．４６Ｈ
₂Ｏ この粉末２ｋｇを実施例１と同様に操作して、混練後、
前押し型押出機により、直径５ｍｍのストランドを作成
した。このストランドをマルメライザーで乾粉なしで、
約２０秒処理し、乾燥した。その結果、短径５ｍｍ、長
径７ｍｍの円柱状造粒物を得た。この造粒物１００ｃｃ
を、内径２０ｃｍ、全長４０ｃｍのカラムに充填し、リ
ンをＰＯ₄換算で１０ｐｐｍ溶存させた水道水を、流速
２０ミリリットル／分（ＳＶ＝２．４、接触時間２５
分）でカラムの下部から定量ポンプで通水した。３０日
間連続通水した結果、処理水のリン濃度は毎日１回の濃
度測定の結果、０．１〜０．２ｐｐｍであり、除去率は
９０％を越えていた。

【００１４】比較例１ 直径０．１ｍｍのステンレス繊維を５００ｃｃ、実施例
１と同じカラムに充填し、実施例２と同様に操作して通
水した。その結果、６日間は処理水のリン濃度はＰＯ₄
^2-換算で４〜６ｐｐｍであったが、７日目には、原水と
ほぼ同じリン濃度となった。

【００１５】実施例３ 実施例１でさらに通水を続け、１２５日目に飽和に達し
たので、原水の通水をストップし、０．２モル／リット
ルのＮａ₂ＣＯ₃水溶液を定量ポンプで、流速２ミリリッ
トル／分で合計２リットルを、カラム下部から通液し
た。カラム上部から排出した水の全リン量を測定した。
その結果ＰＯ₄換算で０．３９モルあった。次に０．０
４モル／リットルのＨ₂ＳＯ₄水溶液１０リットルを、流
速２０ミリリットル／分で、カラム下部から定量ポンプ
で供給した。この後、カラムの中から本発明の脱リン剤
約１０ｇを取り出し、水洗、乾燥後、化学分析を行っ
た。その結果、このものの化学組成は次の通りであっ
た。 Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）_0.16（ＣＯ₃）
_0.05・０．３２Ｈ₂Ｏ 再生した本発明脱リン剤に、再度実施例１と同様にＰＯ
₄換算で１ｐｐｍのリンを溶存する原水を２０日間連続
通水した。その結果、処理水は、ＰＯ₄換算で０．０１
〜０．１ｐｐｍの範囲に除去されていた。

【００１６】実施例４ ２ｋｇの実施例１で用いたのと同じ市販のハイドロタル
サイト類の粉末を１０リットルの水に撹拌分散させた。
この系に、撹拌下に、０．５モル／リットルのＨＣｌ水
溶液４リットルを系のｐＨを約３以上に保って加えた。
その後、濾過、水洗、乾燥、粉砕した。乾燥粉末を化学
分析した結果、化学組成は次の通りであった。 Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂Ｃｌ_0.30（ＣＯ₃）_0.02・
０．４３Ｈ₂Ｏ この乾燥粉末を、実施例１と同様に操作して、短径３ｍ
ｍ、長径５ｍｍの円柱形に造粒した。この造粒物１００
ｃｃを、実施例２と同じ条件で脱リン試験を行った。そ
の結果、１５日目までは０．０１〜０．１ｐｐｍの濃度
まで脱リンされており、１６日目から徐々に濃度が上昇
し、２０日目には１．０ｐｐｍになった。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、約１ｐｐｍ程度の低濃
度のリン溶存原水に対しても約９０％以上の脱リン率を
達成でき、脱リン剤の再生使用が容易であり、脱リン剤
それ自体が無毒性であり、かつリンの回収ができる脱リ
ン剤、および該脱リン剤の再生方法が提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍ²⁺は、Ｍｇ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺等の２価金属
   の少なくとも１種を、Ｍ³⁺は、Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺等の３価
   金属の少なくとも１種を、Ａ^n-はＳＯ₄ ^2-またはＣｌ^-を
   示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表
   す、０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ＜２）で表されるハイドロ
   タルサイト類を有効成分とすることを特徴とする水に溶
   存しているリンの除去剤。
2. 【請求項２】 式（１）の化合物が、下記式（２） Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）_x/2・ｍＨ₂Ｏ （２） （式中、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を
   表す、０．１＜ｘ＜０．５、０≦ｍ＜２）で表されるハ
   イドロタルサイト類であることを特徴とする請求項１記
   載の水に溶存しているリンの除去剤。
3. 【請求項３】 ハイドロタルサイト類が、短径が少なく
   とも１ｍｍ以上の球形または円柱状に造粒されているこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の水に溶存してい
   るリンの除去剤。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１記載のハイドロタルサイ
   ト類の充填層に原水を通水させ、Ａ^n-をリン酸イオンで
   イオン交換する脱リン工程、（Ｂ）脱リン能力が飽和に
   達した該ハイドロタルサイト類の充填層にアルカリ金属
   炭酸塩または炭酸アンモニウムの水溶液を通水して、捕
   捉したリン酸イオンをＣＯ₃ ^2-でイオン交換して回収す
   る工程、（Ｃ）少なくともｐＨ１以上の硫酸または塩酸
   の水溶液を接触させ、炭酸イオンを硫酸イオンまたは塩
   酸イオンとイオン交換して、式（１）のハイドロタルサ
   イト類に再生する工程からなることを特徴とする原水中
   リンの除去および脱リン剤の再生方法。