JP2000012074A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents
ニッケル水素二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全・簡単な工程、かつ低コストでサイクル
寿命を向上させたニッケル水素二次電池の提供。 【解決手段】 水酸化ニッケルを含む正極合剤を担持す
る正極と、CaCu5 型構造を有する水素吸蔵合金を主成分
とし、少なくとも酸化ジルコニウム水和物を添加した負
極合剤を担持する負極と、前記両電極間に介挿されたセ
パレーターと、アルカリ電解液とから成る電池要素部を
備えていることを特徴とするニッケル水素二次電池であ
る。なお、酸化ジルコニウム水和物の添加量がジルコニ
ウム量として水素吸蔵合金に対して0.02〜 0.5重量％程
度が望ましい。
寿命を向上させたニッケル水素二次電池の提供。 【解決手段】 水酸化ニッケルを含む正極合剤を担持す
る正極と、CaCu5 型構造を有する水素吸蔵合金を主成分
とし、少なくとも酸化ジルコニウム水和物を添加した負
極合剤を担持する負極と、前記両電極間に介挿されたセ
パレーターと、アルカリ電解液とから成る電池要素部を
備えていることを特徴とするニッケル水素二次電池であ
る。なお、酸化ジルコニウム水和物の添加量がジルコニ
ウム量として水素吸蔵合金に対して0.02〜 0.5重量％程
度が望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル水素電池に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、ニッケル水素二次電池
は、正極として水酸化ニッケルを、また、負極として水
素の酸化還元を利用するアルカリ蓄電池である。そし
て、民生用の電池では、主に負極を水素吸蔵合金で構成
し、その負極表面で水素の酸化還元を行うとともに、発
生した水素原子を水素吸蔵合金中に貯蔵する方式が採ら
れている。
は、正極として水酸化ニッケルを、また、負極として水
素の酸化還元を利用するアルカリ蓄電池である。そし
て、民生用の電池では、主に負極を水素吸蔵合金で構成
し、その負極表面で水素の酸化還元を行うとともに、発
生した水素原子を水素吸蔵合金中に貯蔵する方式が採ら
れている。
【０００３】ここで、水素吸蔵合金としては、CaCU5 型
の結晶構造をもつMmNi5 を数種の元素で置換をしたもの
が一般的に使用されている。すなわち、前記MmNi5 の置
換型水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出の速度、平衡圧、
電極反応に対する触媒能など、ニッケル水素二次電池用
電極として必要とされる特性の多くを満しているからで
ある。
の結晶構造をもつMmNi5 を数種の元素で置換をしたもの
が一般的に使用されている。すなわち、前記MmNi5 の置
換型水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出の速度、平衡圧、
電極反応に対する触媒能など、ニッケル水素二次電池用
電極として必要とされる特性の多くを満しているからで
ある。
【０００４】ところで、ニッケル水素二次電池は、電解
液として高濃度のアルカリ水溶液が使用されており、特
に、高温環境下でニッケル水素二次電池を使用した場合
には、水素吸蔵合金の腐食が加速されるため、ニッケル
水素二次電池のサイクル寿命が低下するという問題があ
る。このサイクル寿命低下に対する改善策として、水素
吸蔵合金の耐蝕性を向上させる手段が検討され、ニッケ
ルサイトをコバルトやアルミで置換することによって、
サイクル寿命の向上が図られている。
液として高濃度のアルカリ水溶液が使用されており、特
に、高温環境下でニッケル水素二次電池を使用した場合
には、水素吸蔵合金の腐食が加速されるため、ニッケル
水素二次電池のサイクル寿命が低下するという問題があ
る。このサイクル寿命低下に対する改善策として、水素
吸蔵合金の耐蝕性を向上させる手段が検討され、ニッケ
ルサイトをコバルトやアルミで置換することによって、
サイクル寿命の向上が図られている。
【０００５】一方、水素吸蔵合金の表面処理などによる
耐蝕性の向上も検討されている。たとえば、水素吸蔵合
金粒子表面へのニッケルメッキ、負極への酸化イットリ
ウムもしくは酸化イッテルビウムなどの希土類酸化物を
添加することが試みられている。また、ニッケル水素二
次電池を過充電する際において、水素吸蔵合金負極上で
の酸素再結合触媒能の向上を目的とし、酸化ジルコニウ
ムを添加配合することや、ジルコニウム・アルミニウム
などの金属またはその酸化物を水素吸蔵合金粉末ととも
に酸性溶液中で処理した後、pHを上昇させて表面に析出
させる方法などが行われてきた。
耐蝕性の向上も検討されている。たとえば、水素吸蔵合
金粒子表面へのニッケルメッキ、負極への酸化イットリ
ウムもしくは酸化イッテルビウムなどの希土類酸化物を
添加することが試みられている。また、ニッケル水素二
次電池を過充電する際において、水素吸蔵合金負極上で
の酸素再結合触媒能の向上を目的とし、酸化ジルコニウ
ムを添加配合することや、ジルコニウム・アルミニウム
などの金属またはその酸化物を水素吸蔵合金粉末ととも
に酸性溶液中で処理した後、pHを上昇させて表面に析出
させる方法などが行われてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記水
素吸蔵合金粒子の表面処理や電池系への添加物による改
善策において、希土類酸化物を添加する方法は、イット
リウムやイッテルビウムなどの希少金属を使用するため
高価となり、ニッケル水素二次電池のコスト上昇につな
がるという問題がある。また、酸化ジルコニウムを添加
する方法は、アルカリ電解液への溶解が起こりにくく、
添加状態のままの形で残留するため、充放電に伴う水素
吸蔵合金の割れによって生じる新たな水素吸蔵合金面に
おける防食効果は期待できない。
素吸蔵合金粒子の表面処理や電池系への添加物による改
善策において、希土類酸化物を添加する方法は、イット
リウムやイッテルビウムなどの希少金属を使用するため
高価となり、ニッケル水素二次電池のコスト上昇につな
がるという問題がある。また、酸化ジルコニウムを添加
する方法は、アルカリ電解液への溶解が起こりにくく、
添加状態のままの形で残留するため、充放電に伴う水素
吸蔵合金の割れによって生じる新たな水素吸蔵合金面に
おける防食効果は期待できない。
【０００７】さらに、水素吸蔵合金粉末と金属または金
属酸化物とを酸性水溶液で処理した後にpHを上昇させ、
水素吸蔵合金粒子表面に耐蝕性の層を析出させる方法
は、処理に使用した金属または酸化物のうち、その一部
が合金粒子表面に析出するだけで、全量を有効利用する
ことが困難である。しかも、水素吸蔵合金を金属あるい
は酸化物と混合して酸性溶液で処理する際、水素吸蔵合
金あるいは金属の溶解に伴って発生する水素が水素吸蔵
合金に吸蔵され、これがニッケル水素二次電池の組み立
て工程において酸化され、発熱するなどの問題が生じ
る。
属酸化物とを酸性水溶液で処理した後にpHを上昇させ、
水素吸蔵合金粒子表面に耐蝕性の層を析出させる方法
は、処理に使用した金属または酸化物のうち、その一部
が合金粒子表面に析出するだけで、全量を有効利用する
ことが困難である。しかも、水素吸蔵合金を金属あるい
は酸化物と混合して酸性溶液で処理する際、水素吸蔵合
金あるいは金属の溶解に伴って発生する水素が水素吸蔵
合金に吸蔵され、これがニッケル水素二次電池の組み立
て工程において酸化され、発熱するなどの問題が生じ
る。
【０００８】本発明は、上記従来技術が有する問題点を
解決し、安全・簡単な工程、かつ低コストでサイクル寿
命を向上させたニッケル水素二次電池の提供を目的とす
る。
解決し、安全・簡単な工程、かつ低コストでサイクル寿
命を向上させたニッケル水素二次電池の提供を目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、水酸
化ニッケルを含む正極合剤を担持する正極と、CaCu5型
構造を有する水素吸蔵合金を主成分とし、少なくとも酸
化ジルコニウム水和物を添加した負極合剤を担持する負
極と、前記両電極間に介挿されたセパレーターと、アル
カリ電解液とから成る電池要素部を備えていることを特
徴とするニッケル水素二次電池である。
化ニッケルを含む正極合剤を担持する正極と、CaCu5型
構造を有する水素吸蔵合金を主成分とし、少なくとも酸
化ジルコニウム水和物を添加した負極合剤を担持する負
極と、前記両電極間に介挿されたセパレーターと、アル
カリ電解液とから成る電池要素部を備えていることを特
徴とするニッケル水素二次電池である。
【００１０】請求項２の発明は、請求項１記載のニッケ
ル水素二次電池において、酸化ジルコニウム水和物の添
加量がジルコニウム量として水素吸蔵合金に対して0.01
重量％を超え 0.5重量％以下であることを特徴とする。
ル水素二次電池において、酸化ジルコニウム水和物の添
加量がジルコニウム量として水素吸蔵合金に対して0.01
重量％を超え 0.5重量％以下であることを特徴とする。
【００１１】請求項３の発明は、水酸化ニッケルを含む
正極合剤を担持する正極と、CaCu5型構造を有する水素
吸蔵合金を主成分とし、かつ少なくとも酸化ジルコニウ
ム水和物を添加した負極合剤を担持する負極と、前記両
電極間に介挿されたセパレーターと、アルカリ電解液と
から成る電池要素部を備えているニッケル水素二次電池
であって、前記負極合剤中に含まれるジルコニウムが水
素吸蔵合金の構成元素として存在するもの以外は非晶質
の酸化ジルコニウム水和物のみからなり、また、電解液
中に含まれる酸化ジルコニウム水和物量がジルコニウム
量として、水素吸蔵合金に対し0.01重量％を超え 0.5重
量％以下であることを特徴とするニッケル水素二次電池
である。
正極合剤を担持する正極と、CaCu5型構造を有する水素
吸蔵合金を主成分とし、かつ少なくとも酸化ジルコニウ
ム水和物を添加した負極合剤を担持する負極と、前記両
電極間に介挿されたセパレーターと、アルカリ電解液と
から成る電池要素部を備えているニッケル水素二次電池
であって、前記負極合剤中に含まれるジルコニウムが水
素吸蔵合金の構成元素として存在するもの以外は非晶質
の酸化ジルコニウム水和物のみからなり、また、電解液
中に含まれる酸化ジルコニウム水和物量がジルコニウム
量として、水素吸蔵合金に対し0.01重量％を超え 0.5重
量％以下であることを特徴とするニッケル水素二次電池
である。
【００１２】請求項４の発明は、水酸化ニッケルを含む
正極合剤を担持する正極と、CaCu5型構造を有する水素
吸蔵合金を主成分とし、かつ少なくとも酸化ジルコニウ
ム水和物を添加した負極合剤を担持する負極と、前記両
電極間に介挿されたセパレーターと、アルカリ電解液と
から成る電池要素部を備えているニッケル水素二次電池
であって、前記負極合剤中に、水素吸蔵合金の構成元素
および腐食生成物に由来するジルコニウム以外の酸化ジ
ルコニウム水和物を含有し、また、アルカリ電解液がリ
チウムを含有していることを特徴とするニッケル水素二
次電池である。
正極合剤を担持する正極と、CaCu5型構造を有する水素
吸蔵合金を主成分とし、かつ少なくとも酸化ジルコニウ
ム水和物を添加した負極合剤を担持する負極と、前記両
電極間に介挿されたセパレーターと、アルカリ電解液と
から成る電池要素部を備えているニッケル水素二次電池
であって、前記負極合剤中に、水素吸蔵合金の構成元素
および腐食生成物に由来するジルコニウム以外の酸化ジ
ルコニウム水和物を含有し、また、アルカリ電解液がリ
チウムを含有していることを特徴とするニッケル水素二
次電池である。
【００１３】請求項５の発明は、水酸化ニッケルを含む
正極合剤を担持する正極と、CaCu5型構造を有する水素
吸蔵合金を主成分とし、かつ少なくとも酸化ジルコニウ
ム水和物を添加した負極合剤を担持する負極と、前記両
電極間に介挿されたセパレーターと、アルカリ電解液と
から成る電池要素部を備えているニッケル水素二次電池
であって、前記負極合剤中に、水素吸蔵合金の構成元素
および腐食生成物に由来するイットリウム化合物および
ジルコニウム化合物以外にイットリウム化合物およびジ
ルコニウム化合物を含有していることを特徴とするニッ
ケル水素二次電池である。すなわち、請求項１〜５の発
明は、ニッケル水素二次電池が具備する負極の負極合剤
中に、主要構成材をなす水素吸蔵合金粉末の他に、特
に、酸化ジルコニウム水和物を含有させたことを骨子と
している。
正極合剤を担持する正極と、CaCu5型構造を有する水素
吸蔵合金を主成分とし、かつ少なくとも酸化ジルコニウ
ム水和物を添加した負極合剤を担持する負極と、前記両
電極間に介挿されたセパレーターと、アルカリ電解液と
から成る電池要素部を備えているニッケル水素二次電池
であって、前記負極合剤中に、水素吸蔵合金の構成元素
および腐食生成物に由来するイットリウム化合物および
ジルコニウム化合物以外にイットリウム化合物およびジ
ルコニウム化合物を含有していることを特徴とするニッ
ケル水素二次電池である。すなわち、請求項１〜５の発
明は、ニッケル水素二次電池が具備する負極の負極合剤
中に、主要構成材をなす水素吸蔵合金粉末の他に、特
に、酸化ジルコニウム水和物を含有させたことを骨子と
している。
【００１４】本発明に係るニッケル水素二次電池が具備
する正極は、たとえば球状の水酸化ニッケル粉末に水酸
化コバルト粉末や酸化コバルトおよび／または電子伝導
性のニッケル粉末を混合したものをペースト状に調製
し、このペースト状に調製した正極合剤を基板に充填ま
たは塗着したのち、溶媒を揮散乾燥させてブレスを行
い、適当な大きさに裁断することによって正極を作製す
る。ここで、基板としては、二次元的な構造をもつニッ
ケルやニッケルメッキされた鉄板からなるパンチドメタ
ル基板や三次元的な構造をもつスポンジ状や不織布状の
ニッケル基板など、特に、制限なく使用できる。
する正極は、たとえば球状の水酸化ニッケル粉末に水酸
化コバルト粉末や酸化コバルトおよび／または電子伝導
性のニッケル粉末を混合したものをペースト状に調製
し、このペースト状に調製した正極合剤を基板に充填ま
たは塗着したのち、溶媒を揮散乾燥させてブレスを行
い、適当な大きさに裁断することによって正極を作製す
る。ここで、基板としては、二次元的な構造をもつニッ
ケルやニッケルメッキされた鉄板からなるパンチドメタ
ル基板や三次元的な構造をもつスポンジ状や不織布状の
ニッケル基板など、特に、制限なく使用できる。
【００１５】一方、負極の主要部を成す水素吸蔵合金
は、CaCu5 型結晶構造を有し、電池電極を構成するのに
適当な水素平衡圧をもつものが使用できる。たとえば、
Mm-Ni-Co-Mn-Alの構成元素を含みMm（ミッシュメタル：
希土類元素の合金）１モルに対してNiが 3.5〜 4.0モ
ル、Coが 0.3〜 0.8モル、Mnが 0を超えて 0.5モル以
下、Alを 0.2〜 0.8モルの範囲で含むものが適当である
が、構成元素としてジルコニウム（Zr）を含むものであ
ってもよい。そして、負極合剤は、水素吸蔵合金を機械
的にあるいは水素化によって粉砕して得た粉末 100重量
部に対して、酸化ジルコニウム水和物をジルコニウム重
量として、たとえば 2重量部程度以下、好ましくは0.01
重量部を超え、 0.5重量部程度添加して混合し、必要に
応じてこれらを基板に充填または塗着させるための増粘
剤や糊剤および溶剤を加えて調製することができる。
は、CaCu5 型結晶構造を有し、電池電極を構成するのに
適当な水素平衡圧をもつものが使用できる。たとえば、
Mm-Ni-Co-Mn-Alの構成元素を含みMm（ミッシュメタル：
希土類元素の合金）１モルに対してNiが 3.5〜 4.0モ
ル、Coが 0.3〜 0.8モル、Mnが 0を超えて 0.5モル以
下、Alを 0.2〜 0.8モルの範囲で含むものが適当である
が、構成元素としてジルコニウム（Zr）を含むものであ
ってもよい。そして、負極合剤は、水素吸蔵合金を機械
的にあるいは水素化によって粉砕して得た粉末 100重量
部に対して、酸化ジルコニウム水和物をジルコニウム重
量として、たとえば 2重量部程度以下、好ましくは0.01
重量部を超え、 0.5重量部程度添加して混合し、必要に
応じてこれらを基板に充填または塗着させるための増粘
剤や糊剤および溶剤を加えて調製することができる。
【００１６】ここで、添加した酸化ジルコニウム水和物
が多過ぎると電池の高率放電特性が低下し、少な過ぎる
とサイクル寿命の顕著な向上が認められないため、適量
が存在する。すなわち、酸化ジルコニウム水和物の添加
によるサイクル寿命の延長は、添加量に依らず認められ
るが、その添加量が増加すると、その分活成分が低減す
ることになるので、電池容量とのバランスとの兼ね合い
で決められる。さらに言及すると、負極合剤およびこれ
に含浸される電解液中における酸化ジルコニウム水和物
量が、ジルコニウム量として水素吸蔵合金に対して0.01
重量％を超える領域で顕著であり、逆に、 0.5重量％を
超えると高率放電時の容量の低下傾向が現れる。
が多過ぎると電池の高率放電特性が低下し、少な過ぎる
とサイクル寿命の顕著な向上が認められないため、適量
が存在する。すなわち、酸化ジルコニウム水和物の添加
によるサイクル寿命の延長は、添加量に依らず認められ
るが、その添加量が増加すると、その分活成分が低減す
ることになるので、電池容量とのバランスとの兼ね合い
で決められる。さらに言及すると、負極合剤およびこれ
に含浸される電解液中における酸化ジルコニウム水和物
量が、ジルコニウム量として水素吸蔵合金に対して0.01
重量％を超える領域で顕著であり、逆に、 0.5重量％を
超えると高率放電時の容量の低下傾向が現れる。
【００１７】また、アルカリ電解液への溶解度が比較的
高い水酸化アルミニウムを添加した場合に比べ、明らか
にすぐれたサイクル寿命を示す。そして、その効果は、
アルカリ電解液に比較的大きな溶解度をもつ元素に共通
なものでなく、酸化ジルコニウム水和物特有の効果であ
ることがわかる。そして、酸化イットリウムと併用した
場合は、酸化ジルコニウム水和物の単独添加の場合と比
較して、相乗的な効果か得られる。
高い水酸化アルミニウムを添加した場合に比べ、明らか
にすぐれたサイクル寿命を示す。そして、その効果は、
アルカリ電解液に比較的大きな溶解度をもつ元素に共通
なものでなく、酸化ジルコニウム水和物特有の効果であ
ることがわかる。そして、酸化イットリウムと併用した
場合は、酸化ジルコニウム水和物の単独添加の場合と比
較して、相乗的な効果か得られる。
【００１８】さらに、負極合剤の調製にあたって、酸化
ジルコニウム水和物と希土類元素、たとえばイットリウ
ムの酸化物あるいは水酸化物との混合状態で加えること
も可能である。つまり、予め、酸化ジルコニウム水和物
とイットリウム酸化物あるいは水酸化物をよく混合して
添加すれば、溶解度の高い酸化ジルコニウム水和物中に
分散したイットリウム酸化物あるいは水酸化物の二次粒
子形成がなく、酸化イットリウムなどの単独添加よりも
大きな効果を得ることができる。
ジルコニウム水和物と希土類元素、たとえばイットリウ
ムの酸化物あるいは水酸化物との混合状態で加えること
も可能である。つまり、予め、酸化ジルコニウム水和物
とイットリウム酸化物あるいは水酸化物をよく混合して
添加すれば、溶解度の高い酸化ジルコニウム水和物中に
分散したイットリウム酸化物あるいは水酸化物の二次粒
子形成がなく、酸化イットリウムなどの単独添加よりも
大きな効果を得ることができる。
【００１９】なお、酸化ジルコニウム水和物は、市販の
塩化ジルコニウムを純水に溶解し、アルカリ溶液を加え
て加水分解させ、沈殿物を濾別した後、減圧乾燥によっ
て低温で乾燥させた非晶質構造のものを使用することが
できる。また、増粘剤や糊剤としては、溶媒として水を
使用する場合、たとえばポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩などを用いる
ことができる。
塩化ジルコニウムを純水に溶解し、アルカリ溶液を加え
て加水分解させ、沈殿物を濾別した後、減圧乾燥によっ
て低温で乾燥させた非晶質構造のものを使用することが
できる。また、増粘剤や糊剤としては、溶媒として水を
使用する場合、たとえばポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩などを用いる
ことができる。
【００２０】そして、調製した負極合剤を基板に充填ま
たは塗着したのち、溶媒を揮散乾燥させてブレスを行
い、適当な大きさに裁断することによって負極を作製す
る。ここで、基板としては、二次元的な構造をもつニッ
ケルやニッケルメッキされた鉄板からなるパンチドメタ
ル基板や三次元的な構造をもつスポンジ状や不織布状の
ニッケル基板など、特に、制限なく使用できる。
たは塗着したのち、溶媒を揮散乾燥させてブレスを行
い、適当な大きさに裁断することによって負極を作製す
る。ここで、基板としては、二次元的な構造をもつニッ
ケルやニッケルメッキされた鉄板からなるパンチドメタ
ル基板や三次元的な構造をもつスポンジ状や不織布状の
ニッケル基板など、特に、制限なく使用できる。
【００２１】このようにして作製された負極と、従来一
般に用いられる水酸化ニッケル正極とを、セパレータを
介して捲回し、電池缶に挿入したのち、アルカリ水溶液
からなる電解液、より好ましくはリチウムを含有するア
ルカリ水溶液を適量添加してニッケル水素二次電池を構
成することができる。
般に用いられる水酸化ニッケル正極とを、セパレータを
介して捲回し、電池缶に挿入したのち、アルカリ水溶液
からなる電解液、より好ましくはリチウムを含有するア
ルカリ水溶液を適量添加してニッケル水素二次電池を構
成することができる。
【００２２】ここで、アルカリ電解液中にリチウムを含
む場合は、リチウムを含まない同一モル濃度のアルカリ
電解液と比較して、サイクル寿命がさらに延長され、特
に、リチウム濃度が 0.2モル以上となる場合、その効果
が顕著となる。すなわち、アルカリ電解液は、アルカリ
水溶液であればどのような組成でも効果が認められる
が、同一モル濃度の電解液であればリチウムが添加され
た電解液の場合、より大きな効果が認められる。
む場合は、リチウムを含まない同一モル濃度のアルカリ
電解液と比較して、サイクル寿命がさらに延長され、特
に、リチウム濃度が 0.2モル以上となる場合、その効果
が顕著となる。すなわち、アルカリ電解液は、アルカリ
水溶液であればどのような組成でも効果が認められる
が、同一モル濃度の電解液であればリチウムが添加され
た電解液の場合、より大きな効果が認められる。
【００２３】この理由は、同一モル濃度のナトリウムや
カリウムと比較して、リチウムイオンは水和によって電
解液の粘度を上昇させる働きが大きいことと関連すると
考えられる。つまり、負極に添加した酸化ジルコニウム
水和物が電池の温度上昇に伴って溶解した際に遠距離ま
で拡散すると、セパレータ中やセパレータと負極の境界
部などの負極外に移動する量が多くなり、結果的に、負
極の防食に有効利用される量が減少する。しかし、粘度
の高いリチウムイオンを含む電解液中では、この拡散が
抑制されるため、より高い効果が得られるものと考えら
れる。
カリウムと比較して、リチウムイオンは水和によって電
解液の粘度を上昇させる働きが大きいことと関連すると
考えられる。つまり、負極に添加した酸化ジルコニウム
水和物が電池の温度上昇に伴って溶解した際に遠距離ま
で拡散すると、セパレータ中やセパレータと負極の境界
部などの負極外に移動する量が多くなり、結果的に、負
極の防食に有効利用される量が減少する。しかし、粘度
の高いリチウムイオンを含む電解液中では、この拡散が
抑制されるため、より高い効果が得られるものと考えら
れる。
【００２４】なお、この効果は、前記リチウムイオンと
正極の作用による以外に、負極に対する作用が寄与して
いることは、参考に例示した負極容量規制セルにおい
て、リチウムを含む電解液中でサイクルが延長されるこ
とからも了解できる。
正極の作用による以外に、負極に対する作用が寄与して
いることは、参考に例示した負極容量規制セルにおい
て、リチウムを含む電解液中でサイクルが延長されるこ
とからも了解できる。
【００２５】本発明に係るニッケル水素二次電池は、ア
ルカリ電解液に酸化ジルコニウム水和物が比較的容易に
溶解でき、しかも溶解量が温度上昇に伴って増加するた
め、電池の過充電時の発熱と充電終了後の放冷の繰返し
などの温度変動に伴って溶解析出を繰返す。これにより
充放電時の水素吸脱蔵に伴う水素吸蔵合金粒子の割れに
よって発生する新生表面に、酸化ジルコニウム水和物の
析出が容易に生じ、析出物の皮膜が内部の合金と電解掖
との腐食反応を抑制して電池のサイクル寿命を改善す
る。
ルカリ電解液に酸化ジルコニウム水和物が比較的容易に
溶解でき、しかも溶解量が温度上昇に伴って増加するた
め、電池の過充電時の発熱と充電終了後の放冷の繰返し
などの温度変動に伴って溶解析出を繰返す。これにより
充放電時の水素吸脱蔵に伴う水素吸蔵合金粒子の割れに
よって発生する新生表面に、酸化ジルコニウム水和物の
析出が容易に生じ、析出物の皮膜が内部の合金と電解掖
との腐食反応を抑制して電池のサイクル寿命を改善す
る。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。
る。
【００２７】市販の塩化ジルコニル水和物を純水に溶解
し、この水溶液に水酸化カリウムを微量添加してpHを11
まで上昇させて沈殿を生じさせた後、この沈殿を濾別し
て45℃下で減圧乾燥させ、非晶質状の酸化ジルコニウム
水和物を得た。一方、水素吸蔵合金として、誘導溶解法
によって調製したMmNi4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 組成（水
素吸蔵合金組成Ａ）およびMm0.98Zr0.02Ni4.0 Co0.4 Mn
0.3 Alｌ0.3 組成（水素吸蔵合金組成Ｂ）の合金を不活
性雰囲気中で粉砕した 200メッシュ以下（約75μm 以
下）の粉末を用意した。なお、上記水素吸蔵合金組成式
中、Mmはミッシュメタルを示す。
し、この水溶液に水酸化カリウムを微量添加してpHを11
まで上昇させて沈殿を生じさせた後、この沈殿を濾別し
て45℃下で減圧乾燥させ、非晶質状の酸化ジルコニウム
水和物を得た。一方、水素吸蔵合金として、誘導溶解法
によって調製したMmNi4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 組成（水
素吸蔵合金組成Ａ）およびMm0.98Zr0.02Ni4.0 Co0.4 Mn
0.3 Alｌ0.3 組成（水素吸蔵合金組成Ｂ）の合金を不活
性雰囲気中で粉砕した 200メッシュ以下（約75μm 以
下）の粉末を用意した。なお、上記水素吸蔵合金組成式
中、Mmはミッシュメタルを示す。
【００２８】前記水素吸蔵合金粉末の 100重量部に対し
て、前記の酸化ジルコニウム水和物をジルコニウムとし
て、0.00（無添加）、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、
0.50、0.60もしくは0.80（いずれも重量部）それぞれ添
加して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）を 1.5重量部、ポリアクリル酸ナトリウム 0.2重量
部、カルボキシメチルセルロース 0.2重量部および水50
重量部を加え撹拌してペースト状となした後、穿孔ニッ
ケルメッキ鉄薄板に塗布乾燥した塗工板を作製した。こ
の塗工板をプレス調厚した後、裁断して水素吸蔵合金量
として9.00 gを含む所定サイズの負極板を得た。
て、前記の酸化ジルコニウム水和物をジルコニウムとし
て、0.00（無添加）、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、
0.50、0.60もしくは0.80（いずれも重量部）それぞれ添
加して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）を 1.5重量部、ポリアクリル酸ナトリウム 0.2重量
部、カルボキシメチルセルロース 0.2重量部および水50
重量部を加え撹拌してペースト状となした後、穿孔ニッ
ケルメッキ鉄薄板に塗布乾燥した塗工板を作製した。こ
の塗工板をプレス調厚した後、裁断して水素吸蔵合金量
として9.00 gを含む所定サイズの負極板を得た。
【００２９】前記裁断して得た負極板を1100mAh の容量
をもつ公知技術によって調製されたベースト式ニッケル
正極板とセパレータを介して捲回し、一端開口の電池缶
に挿入した。次いで、電解液として 7.5モル KOH＋ 0.5
モルLiOH水溶液（電解液組成ａ）を 2.1 ml 添加し、常
套手段により電池缶の開口を封止して、公称容量1100mA
h のAAサイズのニッケル水素二次電池をそれぞれ作製し
た。
をもつ公知技術によって調製されたベースト式ニッケル
正極板とセパレータを介して捲回し、一端開口の電池缶
に挿入した。次いで、電解液として 7.5モル KOH＋ 0.5
モルLiOH水溶液（電解液組成ａ）を 2.1 ml 添加し、常
套手段により電池缶の開口を封止して、公称容量1100mA
h のAAサイズのニッケル水素二次電池をそれぞれ作製し
た。
【００３０】水素吸蔵合金としてMmNi4.0 Co0.4 Mn0.3
Al0.3 組成（水素吸蔵合金組成Ａ）を使用したニッケル
水素二次電池のうち、酸化ジルコニウム水和物をジルコ
ニウムとして0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、0.
60もしくは0.80重量部をそれぞれ添加したニッケル水素
二次電池は実施例１〜８であり、酸化ジルコニウム水和
物を無添加のニッケル水素二次電池は比較例１となる。
Al0.3 組成（水素吸蔵合金組成Ａ）を使用したニッケル
水素二次電池のうち、酸化ジルコニウム水和物をジルコ
ニウムとして0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、0.
60もしくは0.80重量部をそれぞれ添加したニッケル水素
二次電池は実施例１〜８であり、酸化ジルコニウム水和
物を無添加のニッケル水素二次電池は比較例１となる。
【００３１】また、酸化ジルコニウム水和物に代えて、
市販の酸化ジルコニウムをジルコニウムとして0.20重量
部添加した他は、実施例５の場合と同一構成のニッケル
水素二次電池（比較例２）、酸化ジルコニウム水和物に
代えて酸化アルミニウム水和物をアルミニウムとして0.
20重量部添加した他は実施例５の場合と同一構成のニッ
ケル水素二次電池（比較例３）をそれぞれ作製した。
市販の酸化ジルコニウムをジルコニウムとして0.20重量
部添加した他は、実施例５の場合と同一構成のニッケル
水素二次電池（比較例２）、酸化ジルコニウム水和物に
代えて酸化アルミニウム水和物をアルミニウムとして0.
20重量部添加した他は実施例５の場合と同一構成のニッ
ケル水素二次電池（比較例３）をそれぞれ作製した。
【００３２】さらに、ジルコニウムとしての添加量が0.
20重量部である負極を用いた系に、電解液として 8モル
KOH水溶液（電解液組成ｂ）、 7.9モル KOH＋ 0.1モル
LiOH水溶液（電解液組成ｃ）、 7.8モル KOH＋ 0.2モル
LiOH水溶液（電解液組成ｄ）、 7.0モル KOH＋ 1.0モル
LiOH水溶液（電解液組成ｅ）を各 2.1 ml 添加した構成
のニッケル水素二次電池をそれぞれ作製した（実施例９
〜12）。
20重量部である負極を用いた系に、電解液として 8モル
KOH水溶液（電解液組成ｂ）、 7.9モル KOH＋ 0.1モル
LiOH水溶液（電解液組成ｃ）、 7.8モル KOH＋ 0.2モル
LiOH水溶液（電解液組成ｄ）、 7.0モル KOH＋ 1.0モル
LiOH水溶液（電解液組成ｅ）を各 2.1 ml 添加した構成
のニッケル水素二次電池をそれぞれ作製した（実施例９
〜12）。
【００３３】また、水素吸蔵合金としてMm0.98Zr0.02Ni
4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 組成（水素吸蔵合金組成Ｂ）を
使用したニッケル水素二次電池のうち、酸化ジルコニウ
ム水和物をジルコニウムとして0.10、0.02、0.05、0.1
0、0.20、0.50、0.60もしくは0.80（いずれも重量部）
をそれぞれ添加したニッケル水素二次電池は、実施例13
〜20であり、酸化ジルコニウム水和物が無添加のニッケ
ル水素二次電池は比較例４となる。
4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 組成（水素吸蔵合金組成Ｂ）を
使用したニッケル水素二次電池のうち、酸化ジルコニウ
ム水和物をジルコニウムとして0.10、0.02、0.05、0.1
0、0.20、0.50、0.60もしくは0.80（いずれも重量部）
をそれぞれ添加したニッケル水素二次電池は、実施例13
〜20であり、酸化ジルコニウム水和物が無添加のニッケ
ル水素二次電池は比較例４となる。
【００３４】さらに、前記Ｍｍ0.98Ｚｒ0.02Ｎｉ4.0 Ｃ
ｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 組成（水素吸蔵合金組成Ｂ）を
水素吸蔵合金として使用したニッケル水素電池場合にお
いて、酸化ジルコニウム水和物をジルコニウムとして0.
50重量部添加するとともに、酸化イットリウムをイット
リウムとして0.50重量部添加したニッケル水素二次電池
を作製した（実施例21）。一方、酸化イットリウムのみ
をイットリウムとして、1.00もしくは0.50重量部を添加
したニッケル水素二次電池をそれぞれ作製した（比較例
５、６）。
ｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 組成（水素吸蔵合金組成Ｂ）を
水素吸蔵合金として使用したニッケル水素電池場合にお
いて、酸化ジルコニウム水和物をジルコニウムとして0.
50重量部添加するとともに、酸化イットリウムをイット
リウムとして0.50重量部添加したニッケル水素二次電池
を作製した（実施例21）。一方、酸化イットリウムのみ
をイットリウムとして、1.00もしくは0.50重量部を添加
したニッケル水素二次電池をそれぞれ作製した（比較例
５、６）。
【００３５】上記実施例１〜21、比較例１〜６のニッケ
ル水素二次電池の作製時から（電池の封口終了時点か
ら）48時間放置した後、 110 mAhの電流で15時間充電、
100 mAhの電流で電池電圧が 1.0 Vになるまで、それぞ
れ放電、充放電サイクルを 5サイクル行い、50℃の環境
下で24時間放置した。この後、室温で各ニッケル水素電
池を1100mAで 1.2時間充電し 3.3 Aの電流で電池電圧が
1.0 Vになるまで放電して容量をそれぞれ測定した。
ル水素二次電池の作製時から（電池の封口終了時点か
ら）48時間放置した後、 110 mAhの電流で15時間充電、
100 mAhの電流で電池電圧が 1.0 Vになるまで、それぞ
れ放電、充放電サイクルを 5サイクル行い、50℃の環境
下で24時間放置した。この後、室温で各ニッケル水素電
池を1100mAで 1.2時間充電し 3.3 Aの電流で電池電圧が
1.0 Vになるまで放電して容量をそれぞれ測定した。
【００３６】次に、これらのニッケル水素二次電池を40
℃の環境下で、1100mAの電流で 1.2時間充電、1100mAの
電流で電池電圧が 1.0 Vになるまで放電のサイクルを繰
り返し、各ニッケル水素二次電池の放電容量が、初期の
80％に低下するまでの充放電サイクル数をそれぞれ評価
した。また、実施例１〜７のニッケル水素二次電池につ
いては、放電容量が初期の80％を下回った時点で回収
し、電池缶を開いて内部から電解液を含んだ状態の負極
板を取り出して、負極合剤およびこれに含浸した状態の
電解液を酸溶解し、負極に含まれるジルコニウム量をそ
れぞれ測定した。上記かく試験評価の結果を表１に示
す。
℃の環境下で、1100mAの電流で 1.2時間充電、1100mAの
電流で電池電圧が 1.0 Vになるまで放電のサイクルを繰
り返し、各ニッケル水素二次電池の放電容量が、初期の
80％に低下するまでの充放電サイクル数をそれぞれ評価
した。また、実施例１〜７のニッケル水素二次電池につ
いては、放電容量が初期の80％を下回った時点で回収
し、電池缶を開いて内部から電解液を含んだ状態の負極
板を取り出して、負極合剤およびこれに含浸した状態の
電解液を酸溶解し、負極に含まれるジルコニウム量をそ
れぞれ測定した。上記かく試験評価の結果を表１に示
す。
【００３７】
【表１】 さらに、参考例１〜５について説明する。実施例４のニ
ッケル水素二次電池の構成に使用したものと同様の負極
板から、水素吸蔵合金量として1.00 gを含む大きさに裁
断して負極を作製し、セパレータを介して、負極容量に
比較して充分大きな容量をもち、かつ一部が充電された
状態の水酸化ニッケル電極で両側から挟むとともに、水
酸化ニッケル電極の外側面にアクリル板および強度補強
のためのステンレス板を当てて、一定の押圧をかけた構
造の電極群を構成した。
ッケル水素二次電池の構成に使用したものと同様の負極
板から、水素吸蔵合金量として1.00 gを含む大きさに裁
断して負極を作製し、セパレータを介して、負極容量に
比較して充分大きな容量をもち、かつ一部が充電された
状態の水酸化ニッケル電極で両側から挟むとともに、水
酸化ニッケル電極の外側面にアクリル板および強度補強
のためのステンレス板を当てて、一定の押圧をかけた構
造の電極群を構成した。
【００３８】この電極群を電解液としてそれぞれ 7.5モ
ル KOH＋ 0.5モルLiOH水溶液（電解液組成ａ）、 8モル
KOH水溶液（電解液組成ｂ）、 7.9モル KOH＋ 0.1モル
LiOH水溶液（電解液組成ｃ）、 7.8モル KOH＋ 0.2モル
LiOH水溶液（電解液組成ｄ）、もしくは 7.0モル KOH＋
1.0モルLiOH水溶液（電解液組成ｅ）を一定量注入した
電槽内に浸漬し、負極容量規制のニッケル水素二次電池
を作製した。これらのニッケル水素二次電池を、150 mA
の電流で１時間充電し150 mAの電流で電池電圧が 1.0 V
になるまで放電するサイクルによって充放電し、10サイ
クル進行ごとに、50℃環境下に24時間放置することを繰
り返して、ニッケル水素二次電池の容量が初期容量の90
％に到達するまでのサイクル数を評価した。この評価結
果を表２に示す。
ル KOH＋ 0.5モルLiOH水溶液（電解液組成ａ）、 8モル
KOH水溶液（電解液組成ｂ）、 7.9モル KOH＋ 0.1モル
LiOH水溶液（電解液組成ｃ）、 7.8モル KOH＋ 0.2モル
LiOH水溶液（電解液組成ｄ）、もしくは 7.0モル KOH＋
1.0モルLiOH水溶液（電解液組成ｅ）を一定量注入した
電槽内に浸漬し、負極容量規制のニッケル水素二次電池
を作製した。これらのニッケル水素二次電池を、150 mA
の電流で１時間充電し150 mAの電流で電池電圧が 1.0 V
になるまで放電するサイクルによって充放電し、10サイ
クル進行ごとに、50℃環境下に24時間放置することを繰
り返して、ニッケル水素二次電池の容量が初期容量の90
％に到達するまでのサイクル数を評価した。この評価結
果を表２に示す。
【００３９】
【表２】 上記実施例から分かるように、本発明に係るニッケル水
素二次電池は、いずれもサイクル特性が向上しており、
また、酸化ジルコニウム水和物の添加量などの選択によ
っては、前記サイクル特性だけでなく放電容量特性も併
せて改善・向上する。
素二次電池は、いずれもサイクル特性が向上しており、
また、酸化ジルコニウム水和物の添加量などの選択によ
っては、前記サイクル特性だけでなく放電容量特性も併
せて改善・向上する。
【００４０】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの
変形を採ることができる。たとえば負極合剤の主要成分
を成す水素吸蔵合金組成は、CaCu5 型構造を採るなら
ば、その組成比や組成分などが異なる他の水素吸蔵合金
であってもよいし、また、ニッケル水素二次電池の形状
も特に限定されない。
ものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの
変形を採ることができる。たとえば負極合剤の主要成分
を成す水素吸蔵合金組成は、CaCu5 型構造を採るなら
ば、その組成比や組成分などが異なる他の水素吸蔵合金
であってもよいし、また、ニッケル水素二次電池の形状
も特に限定されない。
【００４１】
【発明の効果】請求項１〜５の発明によれば、表１から
明らかなように、負極合剤に酸化ジルコニウム水和物を
添加しないものや酸化ジルコニウムをジルコニウムとし
て同量添加した場合などに比較して、すぐれたサイクル
寿命を示すニッケル水素二次電池が提供される。
明らかなように、負極合剤に酸化ジルコニウム水和物を
添加しないものや酸化ジルコニウムをジルコニウムとし
て同量添加した場合などに比較して、すぐれたサイクル
寿命を示すニッケル水素二次電池が提供される。
【００４２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北山 浩 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東 芝川崎事業所内 (72)発明者 林田 浩孝 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東 芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA03 BB02 BB04 BD04 5H016 AA02 BB06 EE01 EE05 HH01 5H028 AA01 AA06 BB06 EE01 EE05 FF04 HH01
Claims (5)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを含む正極合剤を担持す
る正極と、CaCu5 型構造を有する水素吸蔵合金を主成分
とし、少なくとも酸化ジルコニウム水和物を添加した負
極合剤を担持する負極と、前記両電極間に介挿されたセ
パレーターと、アルカリ電解液とから成る電池要素部を
備えていることを特徴とするニッケル水素二次電池。 - 【請求項２】 酸化ジルコニウム水和物の添加量がジル
コニウム量として水素吸蔵合金に対して0.01重量％を超
え 0.5重量％以下であることを特徴とする請求項１記載
のニッケル水素二次電池。 - 【請求項３】 水酸化ニッケルを含む正極合剤を担持す
る正極と、CaCu5 型構造を有する水素吸蔵合金を主成分
とし、かつ少なくとも酸化ジルコニウム水和物を添加し
た負極合剤を担持する負極と、前記両電極間に介挿され
たセパレーターと、アルカリ電解液とから成る電池要素
部を備えているニッケル水素二次電池であって、 前記負極合剤中に含まれるジルコニウムが水素吸蔵合金
の構成元素として存在するもの以外は非晶質の酸化ジル
コニウム水和物のみからなり、また、電解液中に含まれ
る酸化ジルコニウム水和物量がジルコニウム量として、
水素吸蔵合金に対し0.01重量％を超え 0.5重量％以下で
あることを特徴とするニッケル水素二次電池。 - 【請求項４】 水酸化ニッケルを含む正極合剤を担持す
る正極と、CaCu5 型構造を有する水素吸蔵合金を主成分
とし、かつ少なくとも酸化ジルコニウム水和物を添加し
た負極合剤を担持する負極と、前記両電極間に介挿され
たセパレーターと、アルカリ電解液とから成る電池要素
部を備えているニッケル水素二次電池であって、 前記負極合剤中に、水素吸蔵合金の構成元素および腐食
生成物に由来するジルコニウム以外の酸化ジルコニウム
水和物を含有し、また、アルカリ電解液がリチウムを含
有していることを特徴とするニッケル水素二次電池。 - 【請求項５】 水酸化ニッケルを含む正極合剤を担持す
る正極と、CaCu5 型構造を有する水素吸蔵合金を主成分
とし、かつ少なくとも酸化ジルコニウム水和物を添加し
た負極合剤を担持する負極と、前記両電極間に介挿され
たセパレーターと、アルカリ電解液とから成る電池要素
部を備えているニッケル水素二次電池であって、 前記負極合剤中に、水素吸蔵合金の構成元素および腐食
生成物に由来するイットリウム化合物およびジルコニウ
ム化合物以外にイットリウム化合物およびジルコニウム
化合物を含有していることを特徴とするニッケル水素二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10182688A JP2000012074A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | ニッケル水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10182688A JP2000012074A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | ニッケル水素二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000012074A true JP2000012074A (ja) | 2000-01-14 |
Family
ID=16122705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10182688A Withdrawn JP2000012074A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | ニッケル水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000012074A (ja) |
-
1998
- 1998-06-29 JP JP10182688A patent/JP2000012074A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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