JP2000095861A - ナイロン６樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融紡糸や製膜時等におけるε−カプロラク
タム生成量が少なく、品質の良好な繊維やフィルム等に
することのできるナイロン６樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ナイロン６（又はその共重合体）と下記
式で示されるビスラクタム系化合物とからなるナイロ
ン６樹脂組成物。 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融紡糸性、製膜
性及び操業性の改良されたナイロン６樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６樹脂は、機械的強度、耐熱
性、耐薬品、加工性等に優れた汎用性のあるエンジニア
リングプラスチックであり、タイヤコード、衣料、包装
フィルムをはじめとして、自動車、家電製品、事務機器
等の部品として幅広く利用されている。

【０００３】一般に、溶融重合もしくは溶融重縮合によ
り製造されたナイロン６樹脂のチップ中には、未反応の
ε−カプロラクタムやオリゴマーが相当量含まれている
ので、熱水抽出を行ってこれらは除去されている。しか
し、この熱水抽出による除去を行っても、例えば溶融紡
糸して繊維にするとき、長時間溶融押出しを行っている
と、これらのε−カプロラクタムやオリゴマーが再生成
して、口金の吐出孔周辺に蓄積し、やがて吐出孔周辺で
熱変性を起こす。その結果、吐出孔周辺で糸が変形した
り、糸切れや糸むらが発生したりする。また、フィルム
を製造する際にも、チップの溶融時にε−カプロラクタ
ムやオリゴマーが再生成するため、フィルム切れを起こ
したり、品質低下をもたらすという問題があった。

【０００４】そこで従来より、これらの問題を解決する
ために種々の方法が試みられているが、無機化合物をナ
イロン６樹脂に配合する方法が一般的な方法であり、例
えば酸化マグネシウムを配合したナイロン６組成物（特
公昭55− 20007号公報）や、特定の結晶構造を有する酸
化マグネシウム微粒子を特定量配合したナイロン６組成
物（特公昭55− 27172号公報）等が提案されている。し
かし、これらの無機化合物は、ナイロン６の溶融温度に
おいて固体の粉末であり、長時間紡糸を行っているとノ
ズル圧が上昇して操業上問題となる。また、ε−カプロ
ラクタムやオリゴマーをさらに低減することを目的とし
て、これらを多量に加えると、紡糸の安定性や糸むら
等、製品の品質低下を招くといった問題もあった。

【０００５】他方、溶融成形時におけるε−カプロラク
タムやオリゴマーの再生成量を低減する方法として、ナ
イロン６分子鎖の末端を封鎖する方法も種々試みられて
おり、例えば、特定量のモノアミノ炭化水素でカルボキ
シル基末端を封鎖する方法（特開昭62−252424号公報）
や、シクロヘキシルアミン等によりカルボキシル基末端
を封鎖する方法（特開平8-231711号公報）等が提案され
ている。しかしこれらの方法では、ナイロン６の溶融成
形時におけるε−カプロラクタムやオリゴマーの再生成
を低減することはできるものの、重合度の大きいものを
得ることが難しく、これらを用いたポリアミド６樹脂成
形品の物性が低下するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融紡糸や
製膜時等におけるε−カプロラクタム生成量が少なく、
品質が良好で、かつ溶融紡糸性、製膜性及び操業性の改
良されたナイロン６樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビスラ
クタム系化合物をナイロン６（又はその共重合体）に配
合することで、この目的が達成できることを見出し、本
発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は次の通りである (1) ナイロン６（又はその共重合体）と下記式で示さ
れるビスラクタム系化合物とからなるナイロン６樹脂組
成物。

【化２】 (2) 上記(1) 記載の樹脂組成物であって、該樹脂組成物
を水分率0.02重量％以下にして、0.01Torr以下、250 ℃
で30分間溶融したときに検出されるε−カプロラクタム
量が、樹脂組成物１kgに対して 0.09mol以下であること
を特徴とするナイロン６樹脂組成物。 (3) ナイロン６（又はその共重合体）の末端アミノ基の
モル数(A) と上記式で示されるビスラクタム系化合物
のアミド基のモル数(B) との比 (A)/(B)を、0.3〜10に
なるように配合することを特徴とする上記(1) 又は(2)
記載のナイロン６樹脂組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明において用いられるナイロン６（又
はその共重合体）は、ε−カプロラクタムを主成分とし
て重合する、あるいは６−アミノカプロン酸を主成分と
して重縮合することにより得られるもので、カプロアミ
ド単位を80モル％以上、好ましくは90モル％以上含有す
る溶融成形可能な重合体である。

【００１１】上記のナイロン６（又はその共重合体）の
相対粘度は、溶媒として97重量％濃硫酸を用い、温度25
℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で 1.5〜 5.0の範囲に
あることが好ましい。この相対粘度が 1.5未満のもので
は、繊維やフィルムにしたときの機械的強度が低下す
る。逆にこれが 5.0を超えるものでは、成形性が急速に
低下する。

【００１２】なお、ナイロン６の共重合体は、本発明の
特性を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムや６−ア
ミノカプロン酸以外の各種のラクタム、アミノカルボン
酸もしくはナイロン塩が、共重合成分として20モル％未
満、好ましくは10モル％未満の割合で含有するものであ
る。

【００１３】上記の共重合成分の具体例としては、ω−
ラウロラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸、ナイロン46
塩、ナイロン66塩、ナイロン 610塩、ナイロン6T塩、ナ
イロン6I塩、ナイロン9T塩、メタキシリレンジアミンと
アジピン酸との塩（ナイロン MXD塩) 等が挙げられる。

【００１４】本発明において用いられるビスラクタム系
化合物としては、水分率0.02重量％以下の樹脂組成物を
0.01Torr以下、250 ℃で30分間溶融したときに検出され
るε−カプロラクタム量が、樹脂組成物１kgに対して
0.09mol以下であるものを選択する必要がある。

【００１５】上記式で示されるビスラクタム系化合物
としては、N,N'−テレフタロイルビス−ε−カプロラク
タム、N,N'−イソフタロイルビス−ε−カプロラクタ
ム、N,N'−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、N,N'
−テレフタロイルビスバレロラクタム、N,N'−イソフタ
ロイルビスブチロラクタム、N,N'−テレフタロイルビス
ブチロラクタム等が挙げられる。

【００１６】上記の化合物はカルボン酸ジハライドとラ
クタムとを、アミンあるいは無機アルカリの存在下に反
応させることにより容易に合成することができる。

【００１７】本発明のナイロン６樹脂組成物において
は、ナイロン６（又はその共重合体）の末端アミノ基の
モル数(A) とビスラクタム系化合物のアミド基のモル数
(B) との比 (A)/(B)を、0.3 〜10になるように配合する
ことが好ましく、0.3 〜２になるように配合することが
より好ましい。この (A)/(B)の値が 0.3未満では、過剰
に存在するビスラクタム系化合物が溶融成形時に分解し
て、樹脂組成物が着色したり、ε−カプロラクタムが副
生したりする。一方、この(A)/(B) の値が10を超える
と、溶融成形時に生成するモノマー量（ε−カプロラク
タム量）の抑制効果が不十分なものとなる。

【００１８】この際、ナイロン６（又はその共重合体）
とビスラクタム系化合物は、それらが互いに均一に混合
されるならいかなる方法でも採用することができる。具
体的には、ナイロン６（又はその共重合体）のチップと
ラクタム系化合物とを上記の割合に配合して、タンブラ
ーブレンダーやヘンシェルミキサーやリボンミキサーな
どで混合（ドライブレンド）する方法や、ドライブレン
ドした後、エクストルーダー（押出機）もしくはニーダ
ー等の混練機を用いて溶融混練する方法等が用いられ
る。溶融混練する際の温度は、ナイロン６（又はその共
重合体）が溶融する温度であれば特に制限はされない
が、通常は 200〜270 ℃の範囲で用いられる。

【００１９】本発明の樹脂組成物には、その物性を損な
わない限り、熱安定剤、耐候剤、無機充填剤、補強剤、
酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、滑剤、難
燃剤などが添加されていてもよく、これらは重合時、ド
ライブレンド時、溶融混練時もしくは溶融成形する際に
加えられる。

【００２０】また、本発明の樹脂組成物は、ナイロン６
（又はその共重合体）以外の熱可塑性樹脂と混合して用
いることもできる。このような熱可塑性樹脂の具体例と
しては、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン 610、ナイ
ロン 612、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6T、ナイ
ロン6I、ナイロン9T、ナイロン 11T、ナイロンPACM12、
ナイロンMXD6、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン
共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、天然
ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラ
ストマー又はこれらの無水マレイン酸などによる酸変性
物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フ
ェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケト
ン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリアリレート等どがある。

【００２１】さらに、本発明の樹脂組成物は、常法によ
り繊維やフィルムや成形品とすることができる。

【００２２】

【作用】本発明のナイロン６樹脂組成物が、溶融成形時
にε−カプロラクタムの再生成を抑制する理由は、ラク
タム系化合物のアミド基がナイロン６（又はその共重合
体）の末端アミノ基と交換反応することにより、アミノ
末端を封鎖し、アミノ末端からの環化によるε−カプロ
ラクタムの生成速度を抑制することができるためと推定
される。そのため、溶融紡糸や製膜時等に、糸切れや糸
むら、フィルム切れを等を起こすことがなく、安定操業
が可能となる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
測定法は次の通りである。 １．原料 ・ナイロン６ ユニチカ社製、A1030BRL、相対粘度 2.5、末端アミノ基
濃度55モル／トン ・N,N'−アジポイルビス−ε−カプロラクタム 〔合成品〕アジポイルクロライド（試薬、東京化成社
製）とε−カプロラクタム（試薬、東京化成社製）と
を、トリエチルアミンの存在下、ジエチルエーテル中で
２時間反応させた後、濾過、乾燥することにより合成し
た。 ・N,N'−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタム 〔合成品〕テレフタロイルクロライド（試薬、東京化成
社製）とε−カプロラクタム（試薬、東京化成社製）と
を、トリエチルアミンの存在下、クロロホルム中で２時
間反応させた後、濾過、乾燥することにより合成した。

【００２４】２．測定法 (a) 末端アミノ基濃度 ナイロン６のチップ 0.5ｇとｍ−クレゾール20mlとをフ
ラスコに入れ、60℃で溶解した後、室温まで冷却し、0.
1Nｐ−トルエンスルホン酸水溶液で滴定を行うことによ
り求めた。 (b) ε−カプロラクタム（環状モノマー）検出量 水分率0.02重量％以下の樹脂組成物を、0.01Torr以下、
250 ℃で30分間溶融した後、凍結粉砕して得られた粉砕
物について測定した。ε−カプロラクタム検出量につい
ては、上記粉砕物を 100℃で熱水抽出を行った後、高速
液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）を用い
て、抽出水中のε−カプロラクタムを定量した。なお、
高速液体クロマトグラフ測定は、次の条件で行った。 カラム：Ｃ₁₈（ウォーターズ社製、長さ 250mm、内径
4.6mm） カラム温度：室温 溶出液：メタノール／水（35／65、体積比） 流速：0.7ml/分、 検出器：ＵＶ 210nm

【００２５】実施例１ ナイロン６のチップ 100重量部に対して、アジポイルビ
ス−ε−カプロラクタム0.95重量部を配合し、タンブラ
ーブレンダーでドライブレンドした後、エクストルーダ
ーによる溶融混練を行って、ポリアミド６とアジポイル
ビス−ε−カプロラクタムとが均一に混合された樹脂組
成物のチップを得た。この際、ナイロン６の末端アミノ
基のモル数(A) とN,N'−アジポイルビス−ε−カプロラ
クタムのアミド基のモル数(B) との比(A)/(B) は１の割
合で配合され、エクストルーダー内の温度は 205℃〜 2
55℃〜 265℃の３段階に調整されており、滞留時間は３
分であった。次に、このチップの一部を 100℃で12時間
減圧乾燥を行って水分率0.02重量％以下とし、ガラス管
中で0.01Torr以下、250 ℃で30分間溶融した。この溶融
後の樹脂組成物を、液体窒素中で凍結粉砕した後、この
粉砕物中のε−カプロラクタム検出量を高速液体クロマ
トグラフにより求めた。

【００２６】実施例２ N,N'−アジポイルビス−ε−カプロラクタム0.95重量部
の代わりに、N,N'−テレフタロイルビス−ε−カプロラ
クタム1.00重量部を用いた他は、実施例１と同様にして
樹脂組成物の粉砕物を得、この粉砕物中のε−カプロラ
クタム検出量を求めた。

【００２７】比較例１ ナイロン６のチップを 100℃で12時間減圧乾燥を行って
水分率0.02重量％以下とし、ガラス管中で0.01Torr以
下、250 ℃で30分間溶融した。この溶融後のナイロン６
を液体窒素中で凍結粉砕した後、この粉砕物中のε−カ
プロラクタム検出量を求めた。

【００２８】上記実施例１〜２及び比較例１における結
果を表１に示した。なお、表１に記載のε−カプロラク
タム検出量は、ナイロン６樹脂組成物１kgに対して検出
されたε−カプロラクタム量（mol 数）である。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例３ ナイロン６のチップに、ナイロン６の末端アミノ基のモ
ル数(A) とN,N'−アジポイルビス−ε−カプロラクタム
のモル数(B) との比(A)/(B) が１になるように、N,N'−
アジポイルビス−ε−カプロラクタムを配合し、これを
エクストルーダーに供給して 260℃で溶融紡糸した。こ
の際、口金は24ホール、Ｙ字型吐出孔のものを用い、吐
出量29ｇ／分で押出し、4000ｍ／分の速度で巻き取っ
て、65デニール、24フィラメントの糸とした。糸切れが
発生する度に口金孔周りの熱変性物を除去しつつ延べ１
週間紡糸を行って、この間における糸切れの回数を調べ
た。

【００３１】実施例４ N,N'−アジポイルビス−ε−カプロラクタムの代わり
に、N,N'−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタムを
用いた他は、実施例３と同様にして延べ１週間紡糸を行
って、この間における糸切れの回数を調べた。

【００３２】比較例２ N,N'−アジポイルビス−ε−カプロラクタムを配合せ
ず、その他は実施例３と同様にして延べ１週間紡糸を行
って、この間における糸切れの回数を調べた。

【００３３】上記実施例３〜４及び比較例２における結
果を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、溶融紡糸や製膜時等に
おけるε−カプロラクタム生成量が少なく、品質の良好
な繊維やフィルム等にすることのできるナイロン６樹脂
組成物が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナイロン６（又はその共重合体）と下記
   式で示されるビスラクタム系化合物とからなるナイロ
   ン６樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物であって、該
   樹脂組成物を水分率0.02重量％以下にして、0.01Torr以
   下、250 ℃で30分間溶融したときに検出されるε−カプ
   ロラクタム量が、樹脂組成物１kgに対して 0.09mol以下
   であることを特徴とするナイロン６樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ナイロン６（又はその共重合体）の末端
   アミノ基のモル数(A) と上記式で示されるビスラクタ
   ム系化合物のアミド基のモル数(B) との比 (A)/(B)を、
   0.3 〜10になるように配合することを特徴とする請求項
   １又は２記載のナイロン６樹脂組成物。