JP2000093770A - Carbon dioxide separation membrane and method for producing the same - Google Patents
Carbon dioxide separation membrane and method for producing the sameInfo
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- Silicon Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】各種混合流体から二酸化炭素(CO2 )を分離
する際、効率よく二酸化炭素を分離できる、即ち、透過
係数比(CO2 /N2 )の特性に優れ、薄膜化が容易
で、特に常温から350℃の範囲の大気中や各種燃焼排
気ガスあるいは反応ガス中から二酸化炭素(CO2 )を
優先的に分離するのに好適な耐熱性に優れたシリカ質の
二酸化炭素分離膜及びその製造方法を得る。
【解決手段】アルコール溶媒中で複合化したシリコンの
アルコキシドとジルコニウムのアルコキシドを加水分解
して得た前駆体ゾルを350〜600℃の温度で焼成し
て無機多孔質支持体に被覆した複合膜表面に、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属を含む金属化合物もしく
はアルコキシドの水溶液又はアルコール溶液を塗布し、
350〜600℃の温度で焼成して二酸化炭素分離膜と
する。[PROBLEMS] To separate carbon dioxide (CO 2 ) from various mixed fluids efficiently, that is, it is excellent in the characteristic of the transmission coefficient ratio (CO 2 / N 2 ) and thin film. Silica dioxide excellent in heat resistance and suitable for preferentially separating carbon dioxide (CO 2 ) from air in the range of room temperature to 350 ° C. and various combustion exhaust gases or reaction gases. A carbon separation membrane and a method for producing the same are obtained. Kind Code: A1 A surface of a composite membrane in which a precursor sol obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide and a zirconium alkoxide complexed in an alcohol solvent is fired at a temperature of 350 to 600 ° C. to coat an inorganic porous support. An aqueous solution or an alcohol solution of a metal compound or alkoxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal is applied,
It is fired at a temperature of 350 to 600 ° C. to form a carbon dioxide separation membrane.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、大気中や各種燃焼
排気ガスあるいは反応ガス中から二酸化炭素(CO2 )
を分離するに際して、効率良く分離でき、薄膜化が容易
な二酸化炭素分離膜及びその製造方法に関するもので、
とりわけ常温から350℃の広い温度範囲の環境下にお
いても効率良く二酸化炭素(CO2 )を分離することが
できる、耐熱性に優れた分離膜として好適なシリカ質の
二酸化炭素分離膜及びその製造方法に関するものであ
る。The present invention relates to the carbon dioxide from the atmosphere and various combustion exhaust gas or a reactive gas (CO 2)
In the separation of carbon dioxide separation membrane that can be efficiently separated, easy to thin, and a method for producing the same,
In particular, a silica-based carbon dioxide separation membrane suitable for a heat-resistant separation membrane capable of efficiently separating carbon dioxide (CO 2 ) even in an environment in a wide temperature range from room temperature to 350 ° C. and a method for producing the same It is about.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、各種気体混合物の混合流体か
ら特定成分を濾過分離する薄膜や、触媒等の機能性材料
用担体、更には電解隔壁、各種充填材等には有機材料を
はじめとする各種材料から成る多孔質体が用いられてき
た。2. Description of the Related Art Conventionally, a thin film for filtering and separating a specific component from a mixed fluid of various gas mixtures, a carrier for a functional material such as a catalyst, an electrolytic partition, various fillers, and the like include organic materials. Porous bodies made of various materials have been used.
【0003】しかしながら、前記多孔質体に対する耐熱
性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の耐久性に対する
要求が更に高くなるにつれ、機械的及び熱的、化学的安
定性により優れた各種無機多孔質体がとりわけ注目さ
れ、種々検討されるようになっている。However, as the demand for durability of the porous body, such as heat resistance, chemical resistance, impact resistance, and abrasion resistance, becomes higher, various types of materials having better mechanical, thermal, and chemical stability have been developed. Inorganic porous bodies have received special attention and have been studied in various ways.
【0004】その結果、前記無機多孔質体を各種用途に
適用した場合、その性能は、無機多孔質体を形成するの
に用いた材料自体が有する細孔径や細孔容積、細孔径分
布、特定の物質との親和性、反応性等の特性に大きく影
響されることが明らかとなってきた。As a result, when the inorganic porous material is applied to various uses, its performance depends on the pore size, pore volume, pore size distribution, specific pore size, etc. of the material used to form the inorganic porous material itself. It has been clarified that properties such as affinity and reactivity with a substance are greatly affected.
【0005】そこで前記無機多孔質体の要求性能を実現
する方法として、例えば、シリカ質の膜は、ゾルゲル法
やCVD法、水熱合成法等の各種製造方法が採用できる
が、なかでも金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法
は、高価な製造装置を必要とせず、比較的容易に無機多
孔質体を製造できることから多くの研究が成されてい
る。As a method for realizing the required performance of the inorganic porous material, for example, for a silica film, various production methods such as a sol-gel method, a CVD method and a hydrothermal synthesis method can be adopted. The sol-gel method using as a raw material does not require an expensive production apparatus, and is capable of relatively easily producing an inorganic porous material.
【0006】しかしながら、前記無機多孔質体は、例え
ば、多孔質膜を用いた気体分離の分野では安全かつ簡便
なことからその適用範囲が拡がり、特定のガス成分の分
離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用
機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている
が、特定のガス成分の分離を目的に、無機多孔質体の細
孔径を制御するだけでは安定した大きな分離効率は得ら
れず、前記産業分野の諸要求を完全には満足していない
のが現状であった。However, the inorganic porous material is safe and simple in the field of gas separation using a porous membrane, for example, and its application range is widened. At first, it has attracted attention in the fields of food industry, medical equipment, and even waste disposal. However, for the purpose of separating specific gas components, stable large separation can be achieved simply by controlling the pore size of the inorganic porous material. At present, efficiency has not been obtained, and the requirements in the industrial field have not been completely satisfied.
【0007】かかる諸要求を満足するために、例えば、
無機多孔質体の上に金属アルコキシドと金属イオンを塗
布した無機キセロゲル膜や、多孔質ガラス表面に特定の
シランカップリング剤を反応させたり、あるいは更にア
ミノ化合物等の塩基性化合物を反応させた透過率が大き
く、高い分離効率を有する多孔質気体分離膜や、芳香族
環上の水素の一部が特定のポリオルガノシロキサン鎖で
置換された構造を有するポリスルホン系グラフト共重合
体より成る、とりわけ二酸化炭素(CO2 )の分離性に
優れた各種分離膜が提案されている(特開平7−213
877号公報、特開平1−90015号公報、特公平6
−92483号公報参照)。In order to satisfy such requirements, for example,
An inorganic xerogel film in which metal alkoxide and metal ions are applied on an inorganic porous material, a specific silane coupling agent is reacted on the surface of porous glass, or a basic compound such as an amino compound is reacted with a basic compound. A porous gas separation membrane having a high efficiency and a high separation efficiency, and a polysulfone-based graft copolymer having a structure in which a part of hydrogen on an aromatic ring is substituted by a specific polyorganosiloxane chain. Various separation membranes having excellent carbon (CO 2 ) separation properties have been proposed (JP-A-7-213).
877, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-90015,
-92483 publication).
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記分
離膜は、いずれも室温から100℃までの比較的低温で
反応、熟成させた無機キセロゲル膜、もしくは有機官能
基を含有する有機無機複合膜であるため、前記反応温度
以下の比較的低温度域での混合流体から特定成分を分離
するには優れた特性を発揮するものの、例えば、各種燃
焼排気ガスあるいは反応ガス等の100℃以上の高温環
境下で二酸化炭素(CO2 )を分離する場合、もしくは
前記膜が100℃以上の環境に曝される場合には、高温
によりシリコン−アルキル基結合が酸化されてシロキサ
ン結合の再配列が起こること等から、微細孔構造が変質
してしまう結果、100℃以上の高温環境下、もしくは
一旦、前記100℃以上の高温環境下に曝された後では
安定した二酸化炭素(CO2)の分離特性が得られなく
なる上、二酸化炭素(CO2 )の分離特性が大きく低下
してしまうという課題があった。However, each of the separation membranes is an inorganic xerogel membrane reacted and aged at a relatively low temperature from room temperature to 100 ° C., or an organic-inorganic composite membrane containing an organic functional group. Therefore, while exhibiting excellent characteristics for separating specific components from a mixed fluid in a relatively low temperature range of the reaction temperature or lower, for example, in a high temperature environment of 100 ° C. or higher such as various combustion exhaust gas or reaction gas. When carbon dioxide (CO 2 ) is separated by the method described above, or when the membrane is exposed to an environment of 100 ° C. or more, the silicon-alkyl group bond is oxidized by high temperature and rearrangement of siloxane bond occurs. As a result, the micropore structure is altered, so that the carbon dioxide is stable in a high-temperature environment of 100 ° C. or higher, or once exposed to the high-temperature environment of 100 ° C. or higher. (CO 2) of the separation characteristics on can not be obtained, there is a problem that separation characteristics of the carbon dioxide (CO 2) greatly decreases.
【0009】[0009]
【発明の目的】本発明は、前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、各種気体混合物の混合流体から二酸化
炭素(CO2 )を分離するに際して、窒素に対して二酸
化炭素が透過し易い、即ち、透過係数比(CO2 /
N2 )の特性に優れ、薄膜化が容易で、とりわけ100
℃以上の高温環境下においても、大気中や各種燃焼排気
ガスあるいは反応ガス中から二酸化炭素(CO2 )を優
先的に分離することができる耐熱性に優れた分離膜とし
て好適なシリカ質の二酸化炭素分離膜及びその製造方法
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to separate carbon dioxide (CO 2 ) from a mixed fluid of various gaseous mixtures so that carbon dioxide permeates nitrogen. That is, the transmission coefficient ratio (CO 2 /
N 2 ) is excellent in characteristics, easy to make into a thin film, and especially 100
Silica-based carbon dioxide suitable as a separation membrane with excellent heat resistance that can preferentially separate carbon dioxide (CO 2 ) from the atmosphere or various combustion exhaust gas or reaction gas even in a high temperature environment of not less than ℃. An object of the present invention is to provide a carbon separation membrane and a method for manufacturing the same.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、アルコール溶媒中で複
合化したシリコンのアルコキシドとジルコニウムのアル
コキシドを加水分解して得た前駆体ゾルを無機多孔質支
持体に塗布して焼成した複合膜に、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属を含む溶液を塗布し、一定条件で焼
成して得た焼成体が、従来の分離膜より二酸化炭素(C
O2 )の分離特性に優れ、耐熱性、耐久性が向上し、二
酸化炭素分離膜として最適であることを見いだし、本発
明に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, have obtained a precursor obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide and a zirconium alkoxide complexed in an alcohol solvent. A solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal is applied to a composite membrane obtained by applying a sol to an inorganic porous support and calcining, and calcined under constant conditions. (C
The present inventors have found that they have excellent separation characteristics of O 2 ), have improved heat resistance and durability, and are most suitable as a carbon dioxide separation membrane, leading to the present invention.
【0011】即ち、本発明の二酸化炭素分離膜は、無機
多孔質支持体にシリコンのアルコキシドと、全シリコン
1モルに対して0.1〜0.5モルの範囲内のジルコニ
ウムのアルコキシドとの複合アルコキシドを加水分解し
て得た前駆体ゾルを、350〜600℃の温度で焼成し
て成る焼成体で被覆した複合膜が、少なくとも該複合膜
の細孔周縁部にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の水酸化物及び/又は酸化物を被着して成ることを特徴
とするものである。That is, the carbon dioxide separation membrane of the present invention is obtained by combining an inorganic porous support with a silicon alkoxide and a zirconium alkoxide in the range of 0.1 to 0.5 mol per mol of total silicon. A composite film obtained by coating a precursor sol obtained by hydrolyzing an alkoxide with a fired body obtained by firing at a temperature of 350 to 600 ° C. has an alkali metal or alkaline earth metal at least on the periphery of the pores of the composite film. And / or an oxide thereof.
【0012】なかでも、前記シリコンのアルコキシド
は、テトラアルコキシシランと有機官能基を有するトリ
アルコキシシランの混合物であることがより好ましいも
のであり、特に、前記有機官能基を有するトリアルコキ
シシランは、一般式がIn particular, the silicon alkoxide is more preferably a mixture of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane having an organic functional group. In particular, the trialkoxysilane having the organic functional group is generally The expression is
【0013】[0013]
【化1】 Embedded image
【0014】で表されるものであることが更に好ましい
ものである。More preferably, it is represented by the following formula:
【0015】又、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属は、ナトリウム(Na)あるいはカリウム
(K)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)のい
ずれかであることが最も好ましいものである。The alkali metal or alkaline earth metal is most preferably sodium (Na) or any one of potassium (K), magnesium (Mg) and barium (Ba).
【0016】更に、その製造方法は、シリコンのアルコ
キシドと全シリコン1モルに対して0.1〜0.5モル
の範囲内のジルコニウムのアルコキシドとをアルコール
溶媒中で複合化し、得られた複合アルコキシドを加水分
解して得た前駆体ゾルを無機多孔質支持体に塗布して乾
燥後、一旦、350〜600℃の温度で焼成して複合膜
を作製し、該複合膜にアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の有機金属化合物もしくはアルコキシドのいずれ
かの水溶液もしくはアルコール溶液を塗布して乾燥後、
再度、350〜600℃の温度で焼成し、前記複合膜の
少なくとも細孔周縁部に前記アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の水酸化物及び/又は酸化物を被着するこ
とを特徴とするものである。Further, the production method is characterized in that a silicon alkoxide and a zirconium alkoxide in a range of 0.1 to 0.5 mol per mol of total silicon are compounded in an alcohol solvent, and the resulting composite alkoxide is obtained. Is coated on an inorganic porous support, dried, and then calcined at a temperature of 350 to 600 ° C. to form a composite film, and an alkali metal or alkaline earth is applied to the composite film. After applying and drying an aqueous solution or alcohol solution of either an organometallic compound or an alkoxide of a class of metals,
Firing at a temperature of 350 to 600 ° C. again, and depositing the hydroxide and / or oxide of the alkali metal or alkaline earth metal on at least the periphery of the pores of the composite membrane. is there.
【0017】特に、前記製造方法におけるシリコンのア
ルコキシドは、テトラアルコキシシランと有機官能基を
有するトリアルコキシシランの混合物であるものがより
好ましく、とりわけ前記有機官能基を有するトリアルコ
キシシランは、一般式がIn particular, the silicon alkoxide in the above-mentioned production method is more preferably a mixture of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane having an organic functional group. In particular, the trialkoxysilane having the organic functional group has a general formula
【0018】[0018]
【化1】 Embedded image
【0019】で表されるものがより一層望ましく、更
に、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む
アルコール溶液が、ナトリウム(Na)あるいはカリウ
ム(K)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)の
いずれかの有機金属化合物もしくはアルコキシドが溶解
した水溶液もしくはアルコール溶液であることが最も望
ましいものである。More preferably, the alcohol solution containing the alkali metal or alkaline earth metal is sodium (Na) or potassium (K), magnesium (Mg) or barium (Ba). It is most preferable that the organic metal compound or alkoxide is dissolved in an aqueous solution or alcohol solution.
【0020】[0020]
【作用】本発明の二酸化炭素分離膜及びその製造方法に
よれば、該二酸化炭素分離膜は、アルコール溶媒中で複
合化したシリコンのアルコキシドと、全シリコン1モル
に対して0.1〜0.5モルの範囲内のジルコニウムの
アルコキシドを加水分解して得た前駆体ゾルを無機多孔
質支持体に塗布し、一旦、350〜600℃の温度で焼
成した複合膜の表面に、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の有機金属化合物もしくはアルコキシドを含む
溶液を塗布し、再度、前記同一温度で焼成して得られる
焼成体、即ち、ジルコニアを含むシリカを材質とする複
合無機分離膜としたことから、100℃以上の高温環境
下においても二酸化炭素(CO2 )の分離特性が劣化し
ない耐熱性の高い分離膜とすることができると共に、前
記複合無機分離膜は、塩基性を呈するアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の水酸化物及び/又は酸化物が前
記複合膜の少なくとも細孔周縁部に被着されていること
から、酸性ガスである二酸化炭素(CO2 )を効率よく
分離することができる分離膜とすることが可能となる。According to the carbon dioxide separation membrane and the method for producing the same of the present invention, the carbon dioxide separation membrane is combined with an alkoxide of silicon compounded in an alcohol solvent and 0.1 to 0.1 mol per mol of total silicon. A precursor sol obtained by hydrolyzing an alkoxide of zirconium in a range of 5 mol is coated on an inorganic porous support, and once baked at a temperature of 350 to 600 ° C., an alkali metal or alkali is applied to the surface of the composite film. Since a solution containing an organometallic compound or alkoxide of an earth metal was applied and fired again at the same temperature, a fired body, that is, a composite inorganic separation membrane made of silica containing zirconia was used. ℃ it is possible to high separation film having heat resistance separation characteristics are not degraded in carbon dioxide (CO 2) even at temperatures higher than, the composite inorganic separation membrane , Carbon dioxide from the hydroxides and / or oxides of alkali metals or alkaline earth metals exhibits basicity is applied to at least the pores periphery of the composite membrane, an acidic gas (CO 2) Can be efficiently separated into a separation membrane.
【0021】又、350〜600℃での熱処理により、
有機官能基の一部分が熱処理中、また熱処理後にも残存
するため、得られた二酸化炭素分離膜はÅオーダーの細
孔径を有するものとなり、かつアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物及び/又は酸化物が少なくと
も前記細孔周縁部に被着されていることにより膜材質は
塩基性を呈し、表面拡散機構による二酸化炭素(C
O2 )のガス透過が優先的に起こる。Further, by a heat treatment at 350 to 600 ° C.,
Since a part of the organic functional group remains during and after the heat treatment, the obtained carbon dioxide separation membrane has a pore size of Å order, and a hydroxide and / or alkali metal or alkaline earth metal. Since the oxide is attached to at least the periphery of the pores, the membrane material exhibits basicity, and carbon dioxide (C
O 2 ) gas permeation occurs preferentially.
【0022】更に、サブミクロンの細孔径を有する多孔
質のα−アルミナ支持体表面に、数nmの細孔を有する
γ−アルミナ膜を被覆することで、前記前駆体ゾルを塗
布する際に厚さが極めて薄い膜にクラックや剥離等を生
じることなく得ることが可能となる。Further, by coating the surface of a porous α-alumina support having a submicron pore size with a γ-alumina film having pores of several nm, the thickness of the precursor sol can be reduced when the precursor sol is applied. Can be obtained on a very thin film without cracking or peeling.
【0023】[0023]
【発明の実施の形態】以下、本発明の二酸化炭素分離膜
及びその製造方法について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a carbon dioxide separation membrane of the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
【0024】本発明の二酸化炭素分離膜は、シリコンの
アルコキシドと、全シリコン1モルに対して0.1〜
0.5モルの範囲内のジルコニウムのアルコキシドとの
複合アルコキシドを加水分解して得た前駆体ゾルを、3
50〜600℃の温度で焼成して成る焼成体で無機多孔
質支持体を被覆した複合膜が、少なくとも該複合膜の細
孔周縁部にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水
酸化物及び/又は酸化物を被着して成るものである。The carbon dioxide separation membrane of the present invention has a alkoxide of silicon and 0.1 to 1 mol of total silicon.
A precursor sol obtained by hydrolyzing a complex alkoxide with an alkoxide of zirconium in a range of 0.5 mol was added to 3
A composite membrane in which the inorganic porous support is coated with a fired body obtained by firing at a temperature of 50 to 600 ° C. has an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and / or at least a pore periphery of the composite membrane. An oxide is applied.
【0025】又、本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法
は、アルコール溶媒中で複合化したシリコンのアルコキ
シドと、全シリコン1モルに対して0.1〜0.5モル
の範囲内のジルコニウムのアルコキシドとの複合アルコ
キシドを加水分解し、得られた前駆体ゾルを無機多孔質
支持体に塗布して乾燥後、350〜600℃の温度で一
旦、焼成して複合膜を作製し、該複合膜にアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の有機金属化合物もしくはア
ルコキシドのいずれかを含む溶液を塗布して、再度、前
記同一温度で焼成して被着することにより、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の添加による細孔構造変化
のない複合膜が得られ、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物及び/又は酸化物が、少なくとも前
記複合膜の細孔周縁部に被着されたジルコニア及びシリ
カを材質とする二酸化炭素分離膜が得られるというもの
である。Further, the method for producing a carbon dioxide separation membrane according to the present invention is characterized in that silicon alkoxide complexed in an alcohol solvent and zirconium in the range of 0.1 to 0.5 mol per mol of total silicon are used. A composite alkoxide with an alkoxide is hydrolyzed, the obtained precursor sol is applied to an inorganic porous support, dried, and then calcined once at a temperature of 350 to 600 ° C. to produce a composite film. A solution containing either an organometallic compound or an alkoxide of an alkali metal or an alkaline earth metal is applied thereto, and the mixture is calcined again at the same temperature and applied, whereby the alkali metal or the alkaline earth metal is added. A composite membrane having no change in the pore structure is obtained, and the hydroxide and / or oxide of an alkali metal or an alkaline earth metal contains at least the pore diameter of the composite membrane. The deposited zirconia and silica parts is that the carbon dioxide separation membrane for the material is obtained.
【0026】本発明における二酸化炭素分離膜は、前記
複合膜の焼成過程でシロキサン結合が過度に進むことを
阻止しÅオーダーの均一な細孔構造を形成し、かつ塩基
成分の被着により二酸化炭素(CO2 )との親和性を改
善したものである。The carbon dioxide separation membrane of the present invention prevents the siloxane bond from excessively progressing during the firing process of the composite membrane, forms a uniform pore structure of the order of Å, and adheres the carbon dioxide by adhering a base component. It has improved affinity with (CO 2 ).
【0027】従って、前述のようにÅオーダーの均一な
連続した細孔の網目構造を形成するためには、前記前駆
体ゾル作製時に用いるシリコンのアルコキシドがテトラ
アルコキシシランに加え、有機官能基を有するトリアル
コキシシランの混合物であることがより望ましいもので
ある。Therefore, as described above, in order to form a network structure of uniform continuous pores of the order of が, the silicon alkoxide used in preparing the precursor sol has an organic functional group in addition to tetraalkoxysilane. More preferably, it is a mixture of trialkoxysilanes.
【0028】又、前記有機官能基を有するトリアルコキ
シシランとしては、一般式がThe trialkoxysilane having an organic functional group is represented by the general formula:
【0029】[0029]
【化2】 Embedded image
【0030】で表され、具体的にはメチルトリアルコキ
シシランやビニルトリアルコキシシラン、エチルトリア
ルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチ
ルトリアルコキシシラン、ペンチルトリアルコキシシラ
ン、ヘキシルトリアルコキシシラン、フェニルトリアル
コキシシラン、アミノフェニルトリアルコキシシラン、
アミノプロピルトリアルコキシシラン、ピリジンエチル
トリアルコキシシラン等が適用可能であるが、二酸化炭
素(CO2 )との親和性が有効に作用するようなÅオー
ダーの細孔径に制御するためには、一般式が、And specifically, methyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, ethyltrialkoxysilane, propyltrialkoxysilane, butyltrialkoxysilane, pentyltrialkoxysilane, hexyltrialkoxysilane, phenyltrialkoxysilane , Aminophenyl trialkoxysilane,
Aminopropyl trialkoxysilane, pyridineethyl trialkoxysilane, and the like can be applied, but in order to control the pore size in the order of Å such that the affinity with carbon dioxide (CO 2 ) works effectively, the general formula But,
【0031】[0031]
【化1】 Embedded image
【0032】で表されるトリアルコキシシランがより一
層望ましいものである。The trialkoxysilane represented by the formula is even more desirable.
【0033】更に、二酸化炭素分離膜として稼動する際
の各種条件下、特に100℃以上の高温に曝されても特
性劣化が起こらないように、前記シリコンの複合アルコ
キシドと、一般式がFurther, the compound alkoxide of the above-mentioned silicon and the general alkoxide have the following general formula so that the characteristics do not deteriorate even when exposed to a high temperature of 100 ° C. or more under various conditions when operating as a carbon dioxide separation membrane.
【0034】[0034]
【化3】 Embedded image
【0035】で表されるジルコニウムのアルコキシドと
が均一に複合化されていることがより望ましいものであ
る。It is more desirable that the zirconium alkoxide represented by the following formula is uniformly compounded.
【0036】又、本発明においては、酸性ガスである二
酸化炭素(CO2 )との親和性を向上させるために、塩
基性酸化物の前駆体であるLi、Na、K、Rb、Cs
等のアルカリ金属、もしくはMg、Ca、Sr、Ba等
のアルカリ土類金属の酢酸塩やギ酸塩、カルボン酸塩等
の有機金属化合物、もしくはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等を有するアルコキシドであ
ることが望ましく、この水溶液もしくはアルコール溶液
を、前記複合アルコキシドを加水分解した前駆体ゾルを
無機多孔質支持体に塗布して焼成した複合膜に、水酸化
物及び/又は酸化物として被着させる。In the present invention, in order to improve the affinity for carbon dioxide (CO 2 ), which is an acidic gas, precursors of basic oxides such as Li, Na, K, Rb, and Cs are used.
Alkali metal such as, or an organic metal compound such as acetate, formate, or carboxylate of an alkaline earth metal such as Mg, Ca, Sr, or Ba; or a methoxy group, an ethoxy group,
An alkoxide having a propoxy group, a butoxy group or the like is desirable. This aqueous solution or alcohol solution is applied to a composite membrane obtained by applying a precursor sol obtained by hydrolyzing the composite alkoxide to an inorganic porous support and calcining it. Deposited as a material and / or oxide.
【0037】前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の水酸化物及び/又は酸化物は、膜材質が塩基性を呈
し、表面拡散機構による二酸化炭素(CO2 )のガス透
過を優先的に起こすためには、少なくとも前記複合膜の
細孔の周縁部に被着されておれば良いものであるが、該
複合膜の表面及び細孔の内壁に被着されていても何ら問
題はない。The alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and / or oxide has a membrane material exhibiting basicity, and preferentially causes gas permeation of carbon dioxide (CO 2 ) by a surface diffusion mechanism. May be adhered to at least the periphery of the pores of the composite membrane, but there is no problem if it is adhered to the surface of the composite membrane and the inner wall of the pores.
【0038】又、本発明において、シリコンのアルコキ
シドとジルコニウムのアルコキシドとの複合化は、アル
コール存在下で加熱還流することにより可能であるが、
この複合化を確実に行うためにも、一般式がIn the present invention, the compounding of the silicon alkoxide and the zirconium alkoxide can be achieved by heating and refluxing in the presence of an alcohol.
In order to ensure this compounding, the general formula
【0039】[0039]
【化4】 Embedded image
【0040】で表される予め部分加水分解したシリコン
のアルコキシドを用いることがより望ましいものであ
る。It is more desirable to use a partially hydrolyzed silicon alkoxide represented by the following formula.
【0041】又、前記部分加水分解したシリコンのアル
コキシドは、シリコンのアルコキシドのアルコール溶液
に該シリコンのアルコキシド1モルに対し、1〜3倍モ
ル量の水と少量の酸をアルコール存在下で添加すること
により作製することができる。The partially hydrolyzed silicon alkoxide is added to an alcohol solution of the silicon alkoxide in the presence of an alcohol by adding water in an amount of 1 to 3 moles per 1 mole of the silicon alkoxide and a small amount of an acid. It can be manufactured by the following.
【0042】更に、テトラアルコキシシランと、有機官
能基を有するシリコンのアルコキシドの複合化もアルコ
ール存在下で加熱還流することで作製できるが、この複
合化を確実に行うためにも、一般式がFurther, the compounding of the tetraalkoxysilane and the alkoxide of silicon having an organic functional group can also be prepared by heating and refluxing in the presence of an alcohol. To ensure this compounding, the general formula is used.
【0043】[0043]
【化4】 Embedded image
【0044】で表される予め部分加水分解したシリコン
のアルコキシドを用いることがより望ましいものであ
る。It is more preferable to use a partially hydrolyzed silicon alkoxide represented by the following formula.
【0045】次に、前記シリコンのアルコキシドと、一
般式がNext, the silicon alkoxide and the general formula
【0046】[0046]
【化3】 Embedded image
【0047】で表わされるジルコニウムのアルコキシド
との複合割合は、両アルコキシドが併存すれば良いが、
前記ジルコニウムのアルコキシドの添加の割合が0.1
モルより少ないと、高温雰囲気下もしくは高温雰囲気に
曝された後の分離特性が低下し耐熱性が劣化することに
なり、0.5モルより多いと前駆体ゾルの安定性の低下
を招き、欠陥のない膜を成膜することが不可能となる。The compounding ratio of zirconium with the alkoxide represented by the formula may be such that both alkoxides coexist.
The addition ratio of the alkoxide of zirconium is 0.1
If the amount is less than 0.5 mol, the separation characteristics under a high-temperature atmosphere or after being exposed to a high-temperature atmosphere are deteriorated, and the heat resistance is deteriorated. It becomes impossible to form a film having no defects.
【0048】従って、二酸化炭素分離膜としての耐熱性
と成膜性の点からは、全シリコン1モルに対して0.1
〜0.5モルの範囲が必要であり、特に二酸化炭素分離
膜の分離特性の点からは0.1〜0.3モルの範囲が望
ましい。Therefore, from the viewpoints of heat resistance and film-forming properties as a carbon dioxide separation membrane, 0.1 mol per mol of total silicon.
A range of from 0.5 to 0.5 mol is necessary, and a range of from 0.1 to 0.3 mol is particularly desirable from the viewpoint of the separation characteristics of the carbon dioxide separation membrane.
【0049】又、前記シリコンのアルコキシドは、テト
ラアルコキシシランと有機官能基を有するアルコキシシ
ランとの混合物であることがより望ましく、それらの複
合割合は、前記有機官能基を有するアルコキシシランが
テトラアルコキシシラン1モルに対して0.1〜0.5
モルの範囲であることがより望ましい。The alkoxide of silicon is more preferably a mixture of tetraalkoxysilane and an alkoxysilane having an organic functional group, and the composite ratio thereof is such that the alkoxysilane having an organic functional group is a tetraalkoxysilane. 0.1 to 0.5 per mole
More preferably, it is in the molar range.
【0050】即ち、前記複合化の割合は、有機官能基を
有するアルコキシシランがモル比で0.1より少ないと
分離膜の細孔制御に効果を示さず、二酸化炭素(C
O2 )の分離特性が向上せず、他方、モル比で0.5よ
り多いと前駆体ゾルの安定性の低下を招き、欠陥のない
膜を成膜することが不可能となる。That is, when the molar ratio of the alkoxysilane having an organic functional group is less than 0.1, the composite is not effective in controlling the pores of the separation membrane.
O 2) without the improved separation characteristics, while leading to decreased stability of the precursor sol is more than 0.5 at molar ratio, it is impossible to deposit a defect-free film.
【0051】従って、前記有機官能基を有するアルコキ
シシランの量は、二酸化炭素分離膜の分離特性と成膜性
の点で0.1〜0.5モルの範囲内であることがより望
ましいものとなる。Accordingly, it is more desirable that the amount of the alkoxysilane having an organic functional group is in the range of 0.1 to 0.5 mol in view of the separation characteristics and the film forming property of the carbon dioxide separation membrane. Become.
【0052】更に、本発明におけるシリコンのアルコキ
シドとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、好
ましくは前記テトラアルコキシシランと有機官能基を有
するトリアルコキシシランの混合物であることが好まし
く、前記有機官能基を有するシリコンのアルコキシドと
しては、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基を
それぞれ有するトリメトキシシランやトリエトキシシラ
ン等が挙げられ、他方のジルコニウムのアルコキシドと
しては、テトラエトキシジルコニウムやテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げ
られる。Further, examples of the silicon alkoxide in the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like, and preferably a mixture of the above tetraalkoxysilane and trialkoxysilane having an organic functional group. Preferably, as the silicon alkoxide having an organic functional group, methyl group, ethyl group, vinyl group, trimethoxy silane or triethoxy silane each having a phenyl group, and the like, as the other zirconium alkoxide, Examples thereof include tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium.
【0053】特に、ゲル膜の乾燥性及び原料の経済性の
点からは、シリコンのアルコキシドはテトラメトキシシ
ランもしくはテトラエトキシシランが、有機官能基を有
するシリコンのアルコキシドはそれぞれの官能基を有す
るトリメトキシシランもしくはトリエトキシシランが、
ジルコニウムのアルコキシドはテトラエトキシジルコニ
ウムもしくはテトラプロポキシジルコニウムが、また溶
解性及び安定性の点からアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の有機金属化合物としては酢酸塩が、又、アル
コキシドとしては、エトキシドもしくはプロポキシドで
あることが望ましい。In particular, from the viewpoint of the drying property of the gel film and the economical efficiency of the raw material, the alkoxide of silicon is tetramethoxysilane or tetraethoxysilane, and the alkoxide of silicon having an organic functional group is trimethoxysilane having the respective functional groups. Silane or triethoxysilane
The alkoxide of zirconium is tetraethoxyzirconium or tetrapropoxyzirconium, and from the viewpoint of solubility and stability, an alkali metal or alkaline earth metal organometallic compound is an acetate, and the alkoxide is ethoxide or propoxide. Desirably.
【0054】又、シリコンのアルコキシドとジルコニウ
ムのアルコキシドの混合溶媒のアルコールとしては、メ
タノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、2
−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等が挙
げられ、ゲル膜の濡れ性、乾燥性、溶解性の点からは、
エタノール等の低級アルコール及び2−メトキシエタノ
ールが最適である。The alcohol of the mixed solvent of the silicon alkoxide and the zirconium alkoxide includes methanol, ethanol, propanol, butanol,
-Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and the like, and from the viewpoint of wettability, drying property and solubility of the gel film,
Most preferred are lower alcohols such as ethanol and 2-methoxyethanol.
【0055】更に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属を含む溶液は、かかる金属源が溶解すれば良く、水
やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノー
ル、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、その溶解性や複
合膜への濡れ性からは、水もしくはエタノール、2−メ
トキシエタノールであることが望ましい。Further, a solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal may be any one in which such a metal source is dissolved, such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, benzene, and toluene. Water, ethanol, and 2-methoxyethanol are preferred from the viewpoint of solubility and wettability to the composite film.
【0056】次に、前記複合アルコキシドの加水分解方
法は、特に限定されるものではなく、公知あるいは周知
の手段を用いることができ、添加する水の量は多量であ
れば良いが、全シリコンのアルコキシドに対して1〜2
0倍モル量の範囲がより望ましい。Next, the method of hydrolyzing the composite alkoxide is not particularly limited, and any known or well-known means can be used. 1-2 for alkoxide
A range of 0 times the molar amount is more desirable.
【0057】即ち、加水分解用の水の量が1〜20倍モ
ル量の範囲の場合、成膜後の焼成で十分にシロキサン結
合が発達して機械的強度が充分な膜を得易く、いかなる
条件でも膜の割れや膜の剥離等の欠陥は全く発生せず、
得られた前駆体ゾルも安定であり、該前駆体ゾルが白濁
化したり沈殿が生成したりすることもない。That is, when the amount of the water for hydrolysis is in the range of 1 to 20 times the molar amount, sintering after film formation sufficiently develops siloxane bonds and a film having sufficient mechanical strength is easily obtained. Defects such as film cracking and film peeling do not occur at all under the conditions,
The obtained precursor sol is also stable, and the precursor sol does not become cloudy or precipitate.
【0058】又、前記加水分解は、各アルコキシドを複
合化した後、同時に行っても良いが、好ましくはシリコ
ンのアルコキシドのみを先に部分的に加水分解し、有機
官能基を有するシリコンのアルコキシド、ジルコニウム
のアルコキシドを複合化した後、加水分解して前駆体ゾ
ルを作製するのがより好適である。The above-mentioned hydrolysis may be carried out simultaneously after complexing each alkoxide. However, it is preferable that only the silicon alkoxide is partially hydrolyzed first to form a silicon alkoxide having an organic functional group. More preferably, zirconium alkoxide is complexed and then hydrolyzed to prepare a precursor sol.
【0059】その後、前記前駆体ゾルを無機多孔質支持
体に塗布し焼成した複合膜の表面にアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属を含む溶液を塗布して焼成し、該ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物及び/
又は酸化物を、少なくとも複合膜の細孔周縁部に被着さ
せれば良い。Thereafter, a solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal is applied to the surface of the composite film obtained by applying the precursor sol to an inorganic porous support and firing, and firing the resultant composite film. Hydroxide and / or
Alternatively, an oxide may be applied to at least the periphery of the pores of the composite membrane.
【0060】次に、無機多孔質支持体に複合膜を形成す
る方法としては、特に限定されるものではなく、公知あ
るいは周知の各種手段を適用できるが、例えば、前記前
駆体ゾルを、前駆体ゾルの作製に用いた溶媒で所定の濃
度に希釈した後、該希釈液中に予めγ−アルミナ膜を被
覆した多孔質α−アルミナ支持体を浸漬して引き上げて
塗布するか、あるいは前記支持体に直接塗布した後、乾
燥し、次いで350〜600℃の温度で焼成することで
作製しても良い。Next, the method for forming the composite membrane on the inorganic porous support is not particularly limited, and any known or well-known means can be applied. After diluting to a predetermined concentration with the solvent used for preparing the sol, a porous α-alumina support preliminarily coated with a γ-alumina film is immersed in the diluent, pulled up and applied, or It may be manufactured by directly applying the composition on a substrate, drying it, and then baking it at a temperature of 350 to 600 ° C.
【0061】本発明の二酸化炭素分離膜は、要求される
透過係数比(CO2 /N2 )を満足し、実用的な強度を
有するためには、膜の厚さは1μm以下、特に0.1〜
0.5μm程度が望ましく、無機多孔質支持体と共に一
体化して用いることが望ましい。The carbon dioxide separation membrane of the present invention has a thickness of 1 μm or less, particularly 0.1 μm, in order to satisfy the required permeability coefficient ratio (CO 2 / N 2 ) and have practical strength. 1 to
It is preferably about 0.5 μm, and it is desirable to use it integrally with the inorganic porous support.
【0062】一方、前記無機多孔質支持体としては、特
に限定されるものではないが、分離膜を支持するに十分
な強度を有し、焼成においても前駆体ゾルと反応せず、
少なくとも膜の焼成温度範囲で十分な耐熱性を有する多
孔質体であればいかなるものでも良い。On the other hand, the inorganic porous support is not particularly limited, but has sufficient strength to support the separation membrane and does not react with the precursor sol even during firing.
Any material may be used as long as it is a porous material having sufficient heat resistance at least in the range of the firing temperature of the film.
【0063】具体的には、多孔質なセラミックスやガラ
ス、金属等が挙げられ、とりわけα−アルミナ等の多孔
質セラミックスは耐熱性、耐薬品性等の点で好ましいも
のであるが、多孔質α−アルミナ自体を支持体として用
いた場合、その大きな孔径と表面粗さ故に割れ等の欠陥
のない膜を作製することが困難となり、例え欠陥のない
膜を作製できたとしても数μmの膜厚が必要となり、成
膜回数の大幅な増加は避けられず効率良く膜を作製する
ことができない。Specific examples thereof include porous ceramics, glass, and metals. In particular, porous ceramics such as α-alumina are preferable in terms of heat resistance, chemical resistance and the like. -When alumina itself is used as a support, it is difficult to produce a film without defects such as cracks due to its large pore size and surface roughness, and even if a film without defects can be produced, a film thickness of several μm Is required, and a large increase in the number of film formations cannot be avoided, and a film cannot be efficiently produced.
【0064】従って、孔径と表面粗さを制御したγ−ア
ルミナ膜を中間層としてα−アルミナ多孔質体に担持し
た支持体を採用することが最適となる。Therefore, it is optimal to employ a support in which an α-alumina porous body is supported by using a γ-alumina film having a controlled pore diameter and surface roughness as an intermediate layer.
【0065】また、前駆体ゾルを塗布した後の焼成温度
は、350℃未満の温度では乾燥ゲル膜中のアルコキシ
ル基を完全に除去し、シロキサン結合をより強固にする
ことができず、600℃を越える温度では焼結が進み、
分離に必要な細孔が消失することから、350〜600
℃の温度範囲に限定され、とりわけ二酸化炭素(C
O2 )の分離特性の点からは、その温度は400〜60
0℃がより好ましい。If the firing temperature after the application of the precursor sol is lower than 350 ° C., the alkoxyl groups in the dried gel film cannot be completely removed, and the siloxane bond cannot be further strengthened. If the temperature exceeds sintering,
Since the pores required for the separation disappear, 350 to 600
° C, and especially carbon dioxide (C
In view of the separation properties of O 2 ), the temperature is between 400 and 60
0 ° C. is more preferred.
【0066】又、膜の欠陥を防ぐため、前駆体ゾルの塗
布、乾燥、焼成の一連の操作を数回繰り返すことがより
好ましい。Further, in order to prevent defects of the film, it is more preferable to repeat a series of operations of coating, drying and firing the precursor sol several times.
【0067】次に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属を含む溶液を前記複合膜に塗布し被着する際の温度
は、前記複合膜の微細な細孔構造を破壊しない温度、す
なわち前記複合膜の焼成温度以下であれば良いが、前記
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の金属源である
有機物の焼失温度以上であることが必要であることか
ら、350〜600℃の温度範囲に限定され、とりわけ
二酸化炭素(CO2 )の分離特性の点からは、その温度
は400〜600℃がより好ましい。Next, the temperature at which a solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal is applied to the composite film and applied is a temperature at which the fine pore structure of the composite film is not destroyed, that is, the temperature of the composite film. The firing temperature may be lower than the firing temperature. However, the firing temperature is required to be higher than the burning temperature of the organic substance which is the metal source of the alkali metal or the alkaline earth metal. From the viewpoint of carbon (CO 2 ) separation characteristics, the temperature is more preferably from 400 to 600 ° C.
【0068】従って、本発明の二酸化炭素分離膜は、二
酸化炭素(CO2 )と粉塵等の無機物質を含む混合物等
の分離、更にはSOx 、NOx 等の酸性ガスの分離にも
適用可能であり、その上、室温から100℃以上の広範
囲の温度域まで使用可能であるが、分離膜の耐熱性や耐
久性の点からは室温から350℃の温度範囲がより好適
に用い得るものである。Therefore, the carbon dioxide separation membrane of the present invention can be applied to the separation of a mixture containing carbon dioxide (CO 2 ) and inorganic substances such as dust, and the separation of acid gases such as SO x and NO x. In addition, although it can be used in a wide temperature range from room temperature to 100 ° C. or more, a temperature range from room temperature to 350 ° C. can be more preferably used from the viewpoint of heat resistance and durability of the separation membrane. is there.
【0069】[0069]
【実施例】以下、本発明の二酸化炭素分離膜及びその製
造方法を以下のようにして評価した。EXAMPLES The carbon dioxide separation membrane of the present invention and the method for producing the same were evaluated as follows.
【0070】先ず、窒素気流下でテトラエトキシシラン
7.292g(モル比0.7)にエタノール23.04
g(モル比10)、水0.63g(モル比0.7)、H
Cl(モル比0.07)の混合溶液を添加して部分加水
分解ゾルを作製し、これにビニルトリエトキシシラン
2.855g(モル比0.3)とエタノール23.04
g(モル比10)の混合溶液を添加する。First, ethanol (23.04) was added to 7.292 g (molar ratio: 0.7) of tetraethoxysilane under a nitrogen stream.
g (molar ratio 10), water 0.63 g (molar ratio 0.7), H
A mixed solution of Cl (molar ratio 0.07) was added to prepare a partially hydrolyzed sol, into which 2.855 g (molar ratio 0.3) of vinyltriethoxysilane and 23.04 of ethanol were added.
g (molar ratio 10) of the mixed solution is added.
【0071】更に、ジルコニウムのアルコキシド4.0
95g(モル比0.25)とエタノール23.04g
(モル比10)の混合溶液を添加して複合アルコキシド
を作製し、該複合アルコキシドに水3.87g(モル比
4.3)とエタノール115.2(モル比50)の混合
溶液を添加し加水分解して、更に3時間攪拌した後、前
駆体ゾルを作製した。Further, zirconium alkoxide 4.0
95 g (molar ratio 0.25) and ethanol 23.04 g
A mixed solution of (molar ratio 10) was added to prepare a composite alkoxide, and a mixed solution of 3.87 g (molar ratio 4.3) of water and 115.2 (molar ratio 50) of ethanol was added to the composite alkoxide. After being decomposed and further stirred for 3 hours, a precursor sol was prepared.
【0072】その後、前記前駆体ゾル溶液に、予め、気
孔率が40%で3mmの外径を有するα−アルミナ多孔
質管に厚さ2μmのγ−アルミナを被覆した無機多孔質
支持体を30秒間浸漬し、室温で1時間乾燥した後、引
き続き表1に示す焼成温度で1時間保持し、その後、室
温まで冷却する、この浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を
4回繰り返し、γ−アルミナ層上にシリカ質の膜を被着
して複合膜を作製した。Thereafter, an inorganic porous support obtained by coating an α-alumina porous tube having a porosity of 40% and an outer diameter of 3 mm with γ-alumina having a thickness of 2 μm was previously added to the precursor sol solution. After immersion for 2 seconds and drying at room temperature for 1 hour, successively maintaining at the firing temperature shown in Table 1 for 1 hour, and then cooling to room temperature, this series of immersion, drying and firing was repeated four times to obtain γ-alumina. A composite film was prepared by depositing a siliceous film on the layer.
【0073】次に、前記複合膜に、酢酸ナトリウム0.
820g(モル比1)とエタノール46.07g(モル
比100)の溶液を塗布して焼成し、その表面に被着一
体化した複合膜を作製した。Next, sodium acetate was added to the composite membrane.
A solution of 820 g (molar ratio 1) and ethanol 46.07 g (molar ratio 100) was applied and fired to produce a composite film adhered and integrated on the surface.
【0074】又、前記全シリコンのアルコキシドとジル
コニウムのアルコキシドのモル比を表1に示すように種
々変更したもの、及びビニルトリエトキシシランに代え
てメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、及び前記酢酸ナトリウムに代えてエトキシナトリ
ウムや酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム
を用いたもの、及び焼成温度を変更したものを用いて前
記同様にして各種評価用試料を作製した。The molar ratio of the alkoxide of all silicon to the alkoxide of zirconium was variously changed as shown in Table 1, and methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane and vinyl acetate were used in place of vinyltriethoxysilane. Various samples for evaluation were prepared in the same manner as described above using those using sodium ethoxy, potassium acetate, magnesium acetate, and barium acetate instead of sodium, and those using different firing temperatures.
【0075】又、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の各金属源を、前記同一条件で焼成して作製した
粉末について赤外吸収スペクトル(IR)で分析したと
ころ、いずれもアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の水酸化物及び/又は酸化物が生成されていることを確
認した。The powders prepared by calcining each of the alkali metal or alkaline earth metal sources under the same conditions were analyzed by infrared absorption spectrum (IR). It was confirmed that metal hydroxide and / or oxide was generated.
【0076】尚、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属を用いずに、シリコンのアルコキシド及びテトラプロ
ポキシジルコニウムのみ、及びシリコンのアルコキシド
のみで前記同様にして作製したもの、又、ジルコニウム
のアルコキシドを混合せず、テトラエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシランで作製した膜に酢酸マグネシウ
ム溶液を用いて前記同様にして作製したものをそれぞれ
比較例とした。In addition, a product prepared in the same manner as above using only silicon alkoxide and tetrapropoxy zirconium and only silicon alkoxide without using an alkali metal or an alkaline earth metal, or without mixing zirconium alkoxide, Films prepared from tetraethoxysilane and vinyltriethoxysilane using magnesium acetate solution in the same manner as above were used as comparative examples.
【0077】又、全シリコン1モルに対するジルコニウ
ムのアルコキシドのモル数を、表1ではそれぞれモル比
として表示した。In Table 1, the number of moles of the alkoxide of zirconium per mole of all silicon is shown as a molar ratio.
【0078】[0078]
【表1】 [Table 1]
【0079】かくして得られた評価用試料をガス透過率
測定装置に取り付け、該試料の管内側に10〜30cc
/min.のヘリウムガスを、外側には窒素(N2 )及
び二酸化炭素(CO2 )ガスの1対1の混合ガスを10
0cc/min.の割合で流し、試料の膜部を30〜3
50℃に保ち、前記膜を透過する窒素(N2 )及び二酸
化炭素(CO2 )ガスの比率をガスクロマトグラフィで
評価し、この比率と透過流量より、透過係数比(CO2
/N2 )を求めた。The sample for evaluation thus obtained was attached to a gas permeability measuring apparatus, and 10 to 30 cc of the sample was placed inside the tube of the sample.
/ Min. Helium gas, and a mixture of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) in a ratio of 10: 1 on the outside.
0 cc / min. And the film portion of the sample is 30 to 3
While maintaining the temperature at 50 ° C., the ratio of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) gas permeating the membrane was evaluated by gas chromatography, and the permeation coefficient ratio (CO 2
/ N 2 ).
【0080】尚、測定に際し、前記評価試料はそれぞれ
350℃のHeガス流通の雰囲気下で1時間、前処理
し、前記各温度での透過係数比(CO2 /N2 )を求め
た。In the measurement, each of the evaluation samples was pretreated for 1 hour in an atmosphere of a He gas flow at 350 ° C., and the transmission coefficient ratio (CO 2 / N 2 ) at each temperature was determined.
【0081】[0081]
【表2】 [Table 2]
【0082】表から明らかなように、本発明の請求範囲
外である試料番号1、4、10、13及び比較例の試料
番号17、18、19では、30℃で透過係数比(CO
2 /N2 )が16以下、100℃で6.2以下、200
℃で2.1以下、350℃で1.4以下と低い値であ
り、特に、試料番号4では、膜表面の電子顕微鏡観察に
より微細なクラックが発生していることが確認され、そ
の故に前記透過係数比はいずれの温度でも1.5を下回
る低い値となっている。As is clear from the table, in Sample Nos. 1, 4, 10, and 13, which are out of the claims of the present invention, and Samples Nos. 17, 18, and 19 in Comparative Examples, the transmission coefficient ratio (CO
2 / N 2 ) is 16 or less, 6.2 or less at 100 ° C., 200
° C or less at 350 ° C and 1.4 or less at 350 ° C. In particular, in Sample No. 4, it was confirmed by electron microscope observation of the film surface that fine cracks were generated. The transmission coefficient ratio has a low value of less than 1.5 at any temperature.
【0083】又、試料番号10は焼成温度が低く、膜の
シロキサン結合が強固とならず、逆に試料番号13では
焼成温度が高過ぎ、細孔の肥大化が進行して透過係数比
(CO2 /N2 )が細孔壁と透過ガスとの相互作用がな
い理論的透過係数比に近い値でしかないことが分かる。Also, in sample No. 10, the firing temperature was low, and the siloxane bond of the film was not strong. Conversely, in sample No. 13, the firing temperature was too high, the pores were enlarged, and the transmission coefficient ratio (CO 2 / N 2 ) is only a value close to the theoretical permeability coefficient ratio where there is no interaction between the pore wall and the permeated gas.
【0084】それらに対して、本発明では透過係数比
(CO2 /N2 )が30℃で20以上、100℃で6.
7以上、200℃で3.0以上、350℃で2.0以上
と各温度で大きな値が得られており、これはシリコンの
アルコキシドの利用により本発明の二酸化炭素分離膜が
1nm以下の非常に狭い細孔径分布を有し、かつジルコ
ニウムのアルコキシドの添加により高い耐熱性を有し、
更にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する
溶液を用いて複合膜にその水酸化物及び/又は酸化物を
被着したことから、高いCO2 選択性を示す二酸化炭素
分離膜になったものと考えられる。On the other hand, in the present invention, the transmission coefficient ratio (CO 2 / N 2 ) is not less than 20 at 30 ° C. and not less than 6 at 100 ° C.
Large values were obtained at each temperature of 7 or more, 3.0 or more at 200 ° C., and 2.0 or more at 350 ° C. This is because the use of silicon alkoxide makes the carbon dioxide separation membrane of the present invention 1 nm or less. Has a narrow pore size distribution, and has high heat resistance due to addition of zirconium alkoxide,
Furthermore, since the hydroxide and / or oxide was applied to the composite membrane using a solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal, a carbon dioxide separation membrane having high CO 2 selectivity was obtained. Conceivable.
【0085】尚、本発明の二酸化炭素分離膜及びその製
造方法は前記実施例に限定されるものではない。Incidentally, the carbon dioxide separation membrane of the present invention and the method for producing the same are not limited to the above embodiments.
【0086】[0086]
【発明の効果】叙上の如く、本発明の二酸化炭素分離膜
及びその製造方法によれば、本発明の二酸化炭素分離膜
は、シリコンのアルコキシドと全シリコン1モルに対し
て0.1〜0.5モルの範囲内のジルコニウムのアルコ
キシドの複合アルコキシドを加水分解することにより得
た前駆体ゾルを、350〜600℃の温度で焼成して成
る焼成体で無機多孔質支持体を被覆した複合膜が、該複
合膜の少なくとも細孔周縁部にアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物及び/又は酸化物が被着され
ていることから、複合膜に被着された塩基性金属が二酸
化炭素との親和性を向上させたシリカ質の二酸化炭素分
離膜が得られる。As described above, according to the carbon dioxide separation membrane of the present invention and the method for producing the same, the carbon dioxide separation membrane of the present invention has a concentration of 0.1 to 0 with respect to silicon alkoxide and 1 mol of total silicon. A composite membrane in which a precursor sol obtained by hydrolyzing a complex alkoxide of zirconium alkoxide in the range of 0.5 mol is calcined at a temperature of 350 to 600 ° C., and the inorganic porous support is coated with a calcined body. However, since the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and / or oxide is deposited on at least the periphery of the pores of the composite membrane, the basic metal deposited on the composite membrane is carbon dioxide. A carbonaceous carbon dioxide separation membrane having improved affinity with the carbon dioxide is obtained.
【0087】従って、各種気体混合物等の混合流体か
ら、二酸化炭素(CO2 )を分離するに際して、常温か
ら350℃の広い温度範囲において効率良く、即ち、透
過係数比(CO2 /N2 )の特性に優れると共に、更
に、添加されたジルコニアにより、100℃以上の高温
雰囲気に曝されても特性の劣化が見られない高い耐熱性
を有する分離膜が得られる。Therefore, when separating carbon dioxide (CO 2 ) from a mixed fluid such as various gas mixtures, it is efficient in a wide temperature range from normal temperature to 350 ° C., that is, with a permeability coefficient ratio (CO 2 / N 2 ). A separation membrane having excellent properties and high heat resistance with no deterioration of properties even when exposed to a high temperature atmosphere of 100 ° C. or more can be obtained by the added zirconia.
【0088】又、有機官能基を有するシリコンのアルコ
キシドを前駆体ゾル合成時に添加することから、この有
機官能基の焼失温度が高いために近傍のシロキサン結合
が過度に進むことが抑制されて1nm以下の微細孔構造
が保持される。Further, since the alkoxide of silicon having an organic functional group is added during the synthesis of the precursor sol, the siloxane bond in the vicinity is prevented from excessively advancing due to the high burning temperature of the organic functional group, so that it is 1 nm or less. Is maintained.
【0089】更に、本発明の二酸化炭素分離膜は薄膜化
が容易で、とりわけ大気中や各種燃焼排気ガスあるいは
反応ガス中から常温から350℃の広い温度範囲の二酸
化炭素(CO2 )を優先的に分離する分離膜として最適
である。Further, the carbon dioxide separation membrane of the present invention can be easily formed into a thin film. In particular, carbon dioxide (CO 2 ) in a wide temperature range from room temperature to 350 ° C. is preferentially used in the atmosphere or various combustion exhaust gases or reaction gases. It is most suitable as a separation membrane for separating into water.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D006 GA41 MA02 MA07 MA09 MA22 MA31 MB04 MB11 MB15 MC03X MC71X NA46 NA54 NA63 NA64 PB19 PB64 4G046 JB06 JB11 4G072 AA35 BB09 HH30 JJ46 LL11 PP01 QQ06 RR05 UU11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 4D006 GA41 MA02 MA07 MA09 MA22 MA31 MB04 MB11 MB15 MC03X MC71X NA46 NA54 NA63 NA64 PB19 PB64 4G046 JB06 JB11 4G072 AA35 BB09 HH30 JJ46 LL11 PP01 QQ06 RR05 UU11
Claims (8)
モルに対して0.1〜0.5モルの範囲内のジルコニウ
ムのアルコキシドとの複合アルコキシドを加水分解して
得た前駆体ゾルを、350〜600℃の温度で焼成して
成る焼成体により無機多孔質支持体を被覆した複合膜
が、該複合膜の少なくとも細孔周縁部にアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の水酸化物及び/又は酸化物を
被着して成ることを特徴とする二酸化炭素分離膜。An alkoxide of silicon and a total silicon 1
A precursor sol obtained by hydrolyzing a complex alkoxide with an alkoxide of zirconium in a range of 0.1 to 0.5 mol per mol is calcined at a temperature of 350 to 600 ° C to form an inorganic sol. Carbon dioxide, characterized in that the composite membrane coated with the porous support is formed by coating a hydroxide and / or oxide of an alkali metal or an alkaline earth metal on at least the periphery of the pores of the composite membrane. Separation membrane.
ルコキシシランと有機官能基を有するトリアルコキシシ
ランの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の
二酸化炭素分離膜。2. The carbon dioxide separation membrane according to claim 1, wherein the silicon alkoxide is a mixture of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane having an organic functional group.
ランは、一般式が 【化1】 で表されることを特徴とする請求項2に記載の二酸化炭
素分離膜。3. The trialkoxysilane having an organic functional group has a general formula: The carbon dioxide separation membrane according to claim 2, wherein:
属が、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)、マ
グネシウム(Mg)、バリウム(Ba)のいずれかであ
ることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに
記載の二酸化炭素分離膜。4. The method according to claim 1, wherein said alkali metal or alkaline earth metal is one of sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), and barium (Ba). 4. The carbon dioxide separation membrane according to any one of 3.
ルに対して0.1〜0.5モルの範囲内のジルコニウム
のアルコキシドをアルコール溶媒中で複合化し、得られ
た複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製し
た後、該前駆体ゾルを無機多孔質支持体に塗布して乾燥
し、350〜600℃の温度で焼成して複合膜を被覆し
た後、該複合膜にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属を含む溶液を塗布し、次いで350〜600℃の温度
で焼成して前記複合膜の少なくとも細孔周縁部にアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物及び/又は
酸化物を被着することを特徴とする二酸化炭素分離膜の
製造方法。5. An alkoxide of silicon and an alkoxide of zirconium in a range of 0.1 to 0.5 mole per mole of total silicon are complexed in an alcohol solvent, and the obtained complex alkoxide is hydrolyzed to form a precursor. After preparing a body sol, the precursor sol is applied to an inorganic porous support, dried, and calcined at a temperature of 350 to 600 ° C. to coat a composite film. A solution containing a similar metal is applied and then calcined at a temperature of 350 to 600 ° C. to deposit a hydroxide and / or oxide of an alkali metal or alkaline earth metal on at least the periphery of the pores of the composite membrane. A method for producing a carbon dioxide separation membrane, comprising:
コキシシランと有機官能基を有するトリアルコキシシラ
ンの混合物であることを特徴とする請求項5に記載の二
酸化炭素分離膜の製造方法。6. The method for producing a carbon dioxide separation membrane according to claim 5, wherein the alkoxide of silicon is a mixture of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane having an organic functional group.
ランは、一般式が 【化1】 で表されることを特徴とする請求項6に記載の二酸化炭
素分離膜の製造方法。7. The trialkoxysilane having an organic functional group has a general formula: The method for producing a carbon dioxide separation membrane according to claim 6, wherein:
属を含むアルコール溶液が、ナトリウム(Na)あるい
はカリウム(K)、マグネシウム(Mg)、バリウム
(Ba)のいずれかの有機金属化合物もしくはアルコキ
シドが溶解した水溶液もしくはアルコール溶液であるこ
とを特徴とする請求項5乃至請求項7のいずれかに記載
の二酸化炭素分離膜の製造方法。8. The alcohol solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal in which an organometallic compound or alkoxide of sodium (Na) or potassium (K), magnesium (Mg) or barium (Ba) is dissolved. The method for producing a carbon dioxide separation membrane according to any one of claims 5 to 7, wherein the method is an aqueous solution or an alcohol solution.
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