JP2000086845A - Resin composition excellent in heat resistance and oil resistance - Google Patents
Resin composition excellent in heat resistance and oil resistanceInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性と耐衝撃性及
び剛性に優れ、耐油性にも優れる樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having excellent heat resistance, impact resistance, rigidity and oil resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂はその優れた耐
熱性と耐衝撃性に優れることから、自動車部品、家電部
品、OA機器部品をはじめとする多岐の分野において使
用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は
流動性が悪く加工性に劣ることが欠点の1つになってい
る。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins are used in various fields such as automobile parts, home electric parts, and OA equipment parts because of their excellent heat resistance and impact resistance. However, one of the drawbacks is that the polycarbonate resin has poor flowability and poor processability.
【0003】ポリカーボネート樹脂にABS樹脂(アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体)あるいは
MBS樹脂(メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン重合体)を加えて高い耐衝撃性を保持して流動性を改
良しようとする試みがある(特公昭38−15225号
公報、特公昭42−11496号公報)。また、ポリカ
ーボネート樹脂にスチレン樹脂を加えて流動性を改良し
ようとする試みについては特公昭43−6295号公報
で提案されている。しかしながら、ポリカーボネート樹
脂とポリスチレン樹脂は相溶性が良くないために耐衝撃
性が低下する欠点を有している。そして、ドイツ特許公
開4200247号公報には、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、スチレン−ABS樹脂からなる樹
脂組成物を開示している。しかしながら該公報の樹脂組
成物は耐熱性は改善されるが、耐衝撃性に劣る欠点を有
している。特開平7−324158にはポリカーボネー
ト樹脂、ゴム補強スチレン樹脂、スチレン−シアン化ビ
ニル共重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂からなる組
成物は流動性と耐衝撃性に優れることを述べている。上
記組成物は流動性、耐衝撃性に優れているが耐薬品性、
特に耐油性に劣ることでその用途が限定される欠点を有
している。[0003] Attempts to improve fluidity while maintaining high impact resistance by adding ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene polymer) or MBS resin (methyl methacrylate-butadiene-styrene polymer) to polycarbonate resin (JP-B-38-15225, JP-B-42-11496). An attempt to improve the fluidity by adding a styrene resin to a polycarbonate resin is proposed in Japanese Patent Publication No. 43-6295. However, the polycarbonate resin and the polystyrene resin have a disadvantage that the impact resistance is reduced due to poor compatibility. German Patent Publication No. 4200247 discloses a resin composition comprising polycarbonate, polyphenylene ether, and styrene-ABS resin. However, the resin composition of this publication has improved heat resistance, but has a disadvantage of poor impact resistance. JP-A-7-324158 describes that a composition comprising a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin, a styrene-vinyl cyanide copolymer, and a polyphenylene ether resin has excellent fluidity and impact resistance. The above composition has excellent fluidity and impact resistance, but chemical resistance,
In particular, it has the disadvantage that its use is limited due to poor oil resistance.
【0004】[0004]
【本発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、耐
衝撃性に優れ、流動性に優れる組成物でありながら耐油
性を大幅に改良した組成物を提供することを目的にして
いる。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a composition which is excellent in heat resistance, impact resistance and fluidity, but which has greatly improved oil resistance.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は(A)芳
香族ポリカーボネート(B)ゴム補強スチレン樹脂
(C)2〜15重量%のシアン化ビニル単量体を含有す
る、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共
重合体樹脂(D)ポリフェニレンエーテル樹脂(E)シ
ンジオタクチックポリスチレンからなる樹脂組成物であ
る。That is, the present invention provides (A) an aromatic polycarbonate (B) a rubber-reinforced styrene resin (C), an aromatic vinyl monomer containing 2 to 15% by weight of a vinyl cyanide monomer. A resin composition comprising a copolymer resin of a monomer and a vinyl cyanide monomer (D), a polyphenylene ether resin (E), and syndiotactic polystyrene.
【0006】本発明の樹脂組成物において上記5成分が
必須でありこの5成分中どの成分をのぞいても本発明の
目的が達成されない。本発明の(E)成分であるシンジ
オタクチックポリスチレンを除いた樹脂組成物は高耐衝
撃性であり高流動性の特徴を有するがPC/ABS樹脂
組成物に比較し耐油性に劣る欠点を有している。本発明
の樹脂組成物中の(E)成分であるシンジオタクチック
ポリスチレンは融点270℃の高結晶性ホリスチレンで
ある。前述の(A)〜(D)成分によるポリマー樹脂組
成物は全て非晶性の樹脂であり本来結晶性樹脂とは相溶
性を有していない。相溶性を有しない樹脂同志のブレン
ドは機械的強度の低い脆い樹脂組成物しか与えない。し
かしながら、上記4成分の非晶性のブレンド樹脂に高結
晶性のシンジオタクチックポリスチレンを添加した時の
み相溶性にすぐれた高耐衝撃性で耐油性にすぐれる組成
物が得られることを見出し本発明を達成した。The above five components are essential in the resin composition of the present invention, and the object of the present invention is not achieved even if any of the five components is removed. The resin composition excluding the syndiotactic polystyrene which is the component (E) of the present invention has high impact resistance and high fluidity, but has a disadvantage that oil resistance is inferior to PC / ABS resin composition. are doing. The syndiotactic polystyrene as the component (E) in the resin composition of the present invention is a highly crystalline polystyrene having a melting point of 270 ° C. The polymer resin compositions based on the components (A) to (D) described above are all amorphous resins and have essentially no compatibility with crystalline resins. Blends of incompatible resins give only brittle resin compositions with low mechanical strength. However, it has been found that a composition having excellent compatibility, high impact resistance and excellent oil resistance can be obtained only when highly crystalline syndiotactic polystyrene is added to the above four-component amorphous blend resin. The invention has been achieved.
【0007】本発明において使用される成分(A)の芳
香族ポリカーボネートとしては、芳香族二価フエノール
系化合物を苛性アルカリ及び溶剤の存在下ホスゲンを吹
き込むホスゲン法、あるいは芳香族二価フェノール系化
合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換さ
せるエステル交換法により得られるものが挙げられ、ホ
モまたはコポリマーでもよく、その粘度平均分子量は1
万〜100万の範囲のものが好ましい。本発明に使用さ
れる二価フェノール系化合物は2.2’−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェフェニル)プロパン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2’−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジプロピルフェニル)プロ
パン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン、1−フェニル−1,1’−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン等であり、特に2,2’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノール
A]が好ましい。また二価フェノールは単独あるいは併
用して用いてもよい。The aromatic polycarbonate of the component (A) used in the present invention may be a phosgene method in which an aromatic dihydric phenolic compound is blown with phosgene in the presence of a caustic alkali and a solvent, or an aromatic dihydric phenolic compound. Examples thereof include those obtained by a transesterification method in which transesterification with diethyl carbonate is carried out in the presence of a catalyst, and may be a homo- or copolymer having a viscosity average molecular weight of 1
Those in the range of 10,000 to 1,000,000 are preferred. The dihydric phenol compound used in the present invention is 2.2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylfephenyl) propane,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dipropylphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like, and 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Further, dihydric phenols may be used alone or in combination.
【0008】本発明において成分(B)のゴム補強スチ
レン樹脂としては、常温でゴム的性質を示すゴム状弾性
体、例えばポリブタジエン、水添(又は部分水添)ポリ
ブタジエン、水添(又は部分水添)スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソ
プレン共重合体等を分散粒子とし、スチレン系単量体、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、p−t−ブチルスチレンなどを単独又は混合物か
らなる重合体を連続相とする樹脂である。これらの樹脂
の製造方法としては公知の方法例えばゴム状弾性体をス
チレン単量体、もしくはそれと重合溶媒とに溶解し、ゴ
ム状重合体が溶解した原料溶液に触媒、連鎖移動剤を加
えた液を攪拌機付き反応器に供給し、100〜180℃
の温度範囲で重合を行い、重合終了後、未反応単量体、
溶媒を除去するために真空下で処理してゴム補強スチレ
ン系樹脂を得る。In the present invention, the rubber-reinforced styrene resin as the component (B) includes a rubber-like elastic material having rubber-like properties at room temperature, for example, polybutadiene, hydrogenated (or partially hydrogenated) polybutadiene, hydrogenated (or partially hydrogenated). ) Styrene-butadiene block copolymer, polyisoprene, styrene-isoprene copolymer and the like as dispersed particles, styrene monomer,
For example, a resin having a continuous phase of a polymer composed of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, or the like, alone or as a mixture. Known methods for producing these resins include, for example, a solution obtained by dissolving a rubber-like elastic body in a styrene monomer or a polymerization solvent thereof, and adding a catalyst and a chain transfer agent to a raw material solution in which the rubber-like polymer is dissolved. To a reactor equipped with a stirrer,
Polymerization in the temperature range of, after the polymerization, unreacted monomer,
Treatment under vacuum to remove the solvent gives a rubber reinforced styrenic resin.
【0009】本発明の成分(C)は、本発明の組成物の
物性上の性能を定める上で重要な役割を有していて、組
成物中の(A)の芳香族ポリカーボネート樹脂と成分
(B),成分(D)及び成分(E)の混和性改良の働き
を有している。成分(C)のポリマー中のAN含有量は
2〜15重量%の範囲であり、より好ましくは4.0〜
10.0重量%の範囲である。AN含有量が2.0重量
%未満であったり、15.0重量%を超えたりした場合
は共に組成物の耐衝撃性が顕著に低下する。(C)の芳
香族ビニル単量体はたとえばスチレン、α−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンな
どが挙げられ、好ましくはスチレンであり、成分(C)
のシアン化ビニル単量体としては例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等があげられるが好ましくはア
クリロニトリルである。また、共重合体の成分として必
要に応じて芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量
体に共重合可能な単量体を一種以上導入することが出来
る。上記共重合可能な単量体はアクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル等の炭素数が1〜8のアルキル基からなる
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチルなどの炭素数
が1〜8のアルキル基からなるメタクリル酸エステル、
無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα,β−不飽和
カルボン酸無水物またはマレイミド、N−フェニルマレ
イミドなどのマレイミド系が挙げられる。The component (C) of the present invention plays an important role in determining the physical properties of the composition of the present invention, and the aromatic polycarbonate resin (A) in the composition and the component (A) B) has the function of improving the miscibility of component (D) and component (E). The AN content in the polymer of component (C) is in the range of 2 to 15% by weight, and more preferably 4.0 to 4.0%.
It is in the range of 10.0% by weight. When the AN content is less than 2.0% by weight or exceeds 15.0% by weight, the impact resistance of the composition is significantly reduced. The aromatic vinyl monomer of (C) includes, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, etc., preferably styrene, and the component (C)
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferable. If necessary, one or more monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer can be introduced as components of the copolymer. The copolymerizable monomer is an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate and butyl acrylate, and a methacryl having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl methacrylate. Acid esters,
Α, β-unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; and maleimides such as maleimide and N-phenylmaleimide.
【0010】本発明に使用される成分(D)のポリフェ
ニレンエーテル(以下PPEと略称する)は下記式で示
される結合単位からなる単独重合体及び/又は共重合体
である。[0010] The polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE) of the component (D) used in the present invention is a homopolymer and / or a copolymer comprising a bonding unit represented by the following formula.
【0011】[0011]
【化1】 Embedded image
【0012】ただし、R1,R2,R3,R4はそれぞ
れ水素、または置換炭化水素基からなる群から選択さ
れ、互いに異なってもよい。このPPEの具体例として
は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−ト
リメチルフェノールとの共重合体などが好ましく、なか
でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル)が好ましい。PPEの還元粘度(0.5g/d
l,クロロホルム溶液、30℃)は0.2〜0.70d
l/gの範囲にあることが好ましく、0.3〜0.60
dl/gの範囲にあることがより好ましい。PPEの還
元粘度の調製は製造の際の触媒量の調製などにより行う
ことができる。PPEの製造方法は例えば米国特許第
3,306,874号明細書記載の方法により第一銅塩
とアミンのコンプレックスを触媒として用いて重合する
ことにより容易に製造でき、その他にも米国特許第33
061075号明細書、米国特許第3257357号明
細書、米国特許第3257358号明細書及び特公昭5
2−17880号公報、特開昭50−51197号公報
に記載された方法で容易に製造できる。However, R1, R2, R3 and R4 are each selected from the group consisting of hydrogen and substituted hydrocarbon groups, and may be different from each other. Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred. Reduced viscosity of PPE (0.5 g / d
1, chloroform solution, 30 ° C) is 0.2-0.70 d
1 / g, preferably 0.3 to 0.60
More preferably, it is in the range of dl / g. The reduced viscosity of PPE can be adjusted by adjusting the amount of catalyst used in the production. The method for producing PPE can be easily produced, for example, by polymerization using a complex of cuprous salt and an amine as a catalyst according to the method described in US Pat. No. 3,306,874.
No. 061075, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, and Japanese Patent Publication No. Sho.
It can be easily produced by the method described in JP-A-2-17880 and JP-A-50-51197.
【0013】本発明の(E)成分であるシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体(以下、SPSと略
す)とは結晶性のポリスチレン系重合体で通常のアモル
ファスのアタックチックポリスチレンと比較して耐熱
性、耐薬品性に優れる特徴を有しているが脆く、耐衝撃
性に劣る欠点を有している。本発明で言うシンジオタク
チックポリスチレンとはシンジオタクチック構造を主と
して有するポリスチレンである。シンジオタクチック構
造とは立体化学構造がシンジオタクチック構造即ち炭素
−炭素結合から形成されるポリマー主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有することを意味していて、そのタクティシティーは同
位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)によ
り定量される。本法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個
の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、5個の
場合はペンタッドによって示すことが出来る。本発明に
言う「主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体」とは通常でダイアッドで75%以上好まし
くは85%以上、もしくはペンタッドで30%以上、好
ましくは50%以上のシンジオタクタィシティーを有す
るポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハ
ロゲン化スチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポ
リ(ビニル安息香酸)及びこれらの混合物、あるいはこ
れらを主成分とする共重合体を意味する。ポリ(アルキ
ルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ
(エチルスチレン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、
ポリ(ターシャリーブチルスチレン)などがあり、ポリ
(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレ
ン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フロロスチレ
ン)などがある。また、ポリ(アルコキシスチレン)と
してはポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチ
レン)などがある。これらのうち特に好ましいものとし
てポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ
(m−メチルスチレン)、ポリ(p−ターシャリーブチ
ルスチレン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m
−クロロスチレン)、ポリ(p−フロロスチレン)、さ
らにはスチレンとp−メチルスチレンの共重合体をあげ
ることが出来る。The styrenic polymer having a syndiotactic structure (hereinafter abbreviated as SPS), which is the component (E) of the present invention, is a crystalline polystyrene-based polymer as compared with ordinary amorphous atactic polystyrene. It has excellent heat resistance and chemical resistance, but is brittle and has poor impact resistance. The syndiotactic polystyrene referred to in the present invention is a polystyrene mainly having a syndiotactic structure. Syndiotactic structure means that the stereochemical structure has a syndiotactic structure, that is, a steric structure in which phenyl groups, which are side chains with respect to a polymer main chain formed from carbon-carbon bonds, are alternately located in opposite directions. The tacticity is determined by nuclear magnetic resonance (13C-NMR) using isotope carbon. Tacticity measured by this method can be represented by the existence ratio of a plurality of continuous structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, and a pentad for five. In the present invention, the term "styrenic polymer having a predominantly syndiotactic structure" generally means a syndiotacticity of 75% or more, preferably 85% or more in a dyad, or 30% or more, preferably 50% or more in a pentad. Polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinylbenzoic acid) and mixtures thereof, or copolymers containing these as main components. As poly (alkylstyrene), poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene),
Examples include poly (tertiary butyl styrene), and examples of poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene). Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Of these, particularly preferred are polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (m-styrene).
-Chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and a copolymer of styrene and p-methylstyrene.
【0014】本発明に用いられるスチレン系重合体は、
一般に重量平均分子量5000以上、好ましくは100
00〜2000000、数平均分子量として2500以
上、好ましくは5000〜1000000のものであり
重合後必要に応じて酸またはアルカリの洗浄液で脱灰処
理し、更に洗浄、乾燥処理すればきわめてシンジオタク
タィシティーの大きいスチレン系重合体が得られる。上
記のごとく主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は
溶媒の不存在下でチタン化合物及びアルキルアルミノキ
サンからなる触媒の存在下、スチレンモノマーまたは/
及び置換スチレンモノマーを重合することで製造でき
る。上記触媒として用いられるチタン化合物としては種
々なものがあるが、好ましくは、一般式TiR1aR2
bR3cX14−(a+b+c)又はTiR1dR2e
X13−(d+e)[式中R1,R2及びR3はそれぞ
れ水素,炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20
のアルコキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、X1は
ハロゲンをしめす。a,b,cはそれぞれ0〜4の整数
を示し、d,eはそれぞれ0〜3の整数を示す。]で表
されるチタン化合物及びチタンキレート化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記化
合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。一方、上記チタン化合物とともに触
媒の主成分を構成するアルキルアルミノキサンは各種の
有機アルミニウム化合物と縮合剤と接触して得られるも
のである。有機アルミニウム化合物としては各種のもの
が使用可能であるが通常はトリアルキルアルミニウムが
使用される。トリアルキルアルミニウムとしては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリi
−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。これらの有機
アルミニウム化合物は縮合剤とともに一種または二種以
上用いてもよい。縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合反
応するいかなるものをもちいてもよい。更に他の有機金
属化合物を混合し、あるいはアルキルアルミノキサンを
無機物に吸着又は担持した態様で用いてもよい。上述し
たチタン化合物とアルキルアルミノキサンの配合割合は
各成分の種類や原料であるスチレン、スチレン誘導体の
種類、その他の条件によって様々であり一義的には定め
られないが、通常はアルキルアルミノキサン中のアルミ
ニウムとチタン化合物中のチタンとの比、即ち、アルミ
ニウム/チタン(モル比)として1〜106、好ましく
は10〜106である。また本発明では前記主成分の触
媒の存在下、スチレンあるいはスチレンの誘導体を重合
するが、重合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素シクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒中でおこなってもよい。また重合
温度は特に制限はないが通常0〜120℃で実施され
る。The styrenic polymer used in the present invention is:
Generally, the weight average molecular weight is 5,000 or more, preferably 100
The polymer has a number average molecular weight of 2,500 or more, preferably 5,000 to 1,000,000, and after polymerization, if necessary, is subjected to a demineralization treatment with an acid or alkali washing solution, followed by washing and drying treatment, resulting in extremely syndiotacticity. A large styrenic polymer is obtained. As described above, a styrene-based polymer having a predominantly syndiotactic structure can be obtained, for example, in the presence of a catalyst comprising a titanium compound and an alkylaluminoxane in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent.
And a substituted styrene monomer. As the titanium compound used as the catalyst, there are various compounds, and preferably, a compound represented by the general formula TiR1aR2
bR3cX14- (a + b + c) or TiR1dR2e
X13- (d + e) wherein R1, R2 and R3 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
Represents an alkoxy group, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group or indenyl group, and X1 represents a halogen. a, b, and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3. ] At least one compound selected from the group consisting of titanium compounds and titanium chelate compounds. As the above compound, a compound which forms a complex with an ester or an ether may be used. On the other hand, the alkylaluminoxane constituting the main component of the catalyst together with the titanium compound is obtained by contacting various organic aluminum compounds with a condensing agent. As the organoaluminum compound, various compounds can be used, but usually, a trialkylaluminum is used. Trialkyl aluminum includes trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri i
-Butyl aluminum and the like. One or more of these organoaluminum compounds may be used together with the condensing agent. As the condensing agent, water is typically mentioned, but any other agent that causes a condensation reaction of the organoaluminum compound may be used. Further, another organometallic compound may be mixed, or an alkylaluminoxane may be adsorbed or carried on an inorganic substance. The mixing ratio of the above-described titanium compound and alkylaluminoxane varies depending on the type of each component and the raw material styrene, the type of the styrene derivative, and other conditions, and is not uniquely defined. The ratio to titanium in the titanium compound, that is, aluminum / titanium (molar ratio) is 1 to 10 6 , preferably 10 to 10 6 . Further, in the present invention, styrene or a derivative of styrene is polymerized in the presence of the catalyst of the main component, but the polymerization may be in a lump, and an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane or an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane or heptane, or benzene may be used. May be performed in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, or the like. Although the polymerization temperature is not particularly limited, it is usually carried out at 0 to 120 ° C.
【0015】本発明の組成物中の配合割合は(A)成分
の芳香族ポリカーボネート樹脂は25〜85重量%好ま
しくは30〜80重量%である。(B)成分であるゴム
補強スチレン樹脂は10〜70重量%、好ましくは20
〜65重量%である。(C)成分である2〜15重量%
のシアン化ビニル単量体を含有する芳香族ビニル単量体
とシアン化ビニル単量体との共重合体は2〜30重量
%、より好ましくは3〜20重量%である。(D)であ
るポリフェニレンエーテルは2〜30重量%、より好ま
しくは3〜30重量%である。本発明の(E)成分であ
るシンジオタクチックポリスチレンは1〜80重量%、
より好ましくは5〜50重量%である。(A)成分の配
合割合が25重量%より少ないと耐衝撃性と剛性に劣
り、85重量%を越えると流動性に劣る。(B)成分が
10重量%未満であると流動性に劣り、70重量%を越
えると耐衝撃性に劣る。(C)が2重量%未満、30重
量%を越えると耐衝撃性に劣る。(D)が2重量%未満
では耐熱性の向上が不十分であり、30重量%をこえる
と流動性に劣る。(E)成分が1重量%未満では耐油性
の改良が不十分であり、80重量%を越えると耐衝撃性
に劣る。The proportion of the component (A) in the composition of the present invention is 25 to 85% by weight, preferably 30 to 80% by weight. The rubber-reinforced styrene resin as the component (B) is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
~ 65% by weight. 2 to 15% by weight of the component (C)
The copolymer of the aromatic vinyl monomer containing the vinyl cyanide monomer and the vinyl cyanide monomer is 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. The content of the polyphenylene ether (D) is 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. 1 to 80% by weight of syndiotactic polystyrene as the component (E) of the present invention,
More preferably, it is 5 to 50% by weight. If the proportion of the component (A) is less than 25% by weight, impact resistance and rigidity are poor, and if it exceeds 85% by weight, fluidity is poor. If the component (B) is less than 10% by weight, the fluidity is poor, and if it exceeds 70% by weight, the impact resistance is poor. If (C) is less than 2% by weight or more than 30% by weight, the impact resistance is poor. If (D) is less than 2% by weight, the improvement in heat resistance is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the fluidity is poor. If the component (E) is less than 1% by weight, the improvement of oil resistance is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, impact resistance is poor.
【0016】本発明の樹脂組成物に必要に応じて、熱可
塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン系、エチレン
−プロピレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系エラ
ストマー等を配合することができる。とくにポリスチレ
ン系熱可塑性エラストマーが好ましい。上記ポリスチレ
ン系エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単
位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単
位が部分的に水素添加されたブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、
1,3−ブタジエン、イソプレン等をあげることができ
る。そしてブロック共重合体のブロツク構造は、芳香族
ビニル単位からなる重合体ブロックをSで表示し、共役
ジエン及び/またはその部分的に水素添加された単位か
らなる重合体ブロックをBで表示する場合、SB,S
(SB)n,(但し、nは1〜2の整数)のリニアー−
ブロック共重合体や、(SB)nX(但し、nは3〜6
の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物のカップリング残基)で表示される、B部分を結
合中心とする星状(スター)ブロック共重合体であるこ
とが好ましい。なかでもSBの2型、SBSの3型、S
BSBの4型のリニアーブロック共重合体が好ましい。A thermoplastic elastomer, a styrene-butadiene-based, an ethylene-propylene-based, a polyester-based or a polyurethane-based elastomer can be added to the resin composition of the present invention, if necessary. Particularly, a polystyrene-based thermoplastic elastomer is preferable. The polystyrene elastomer is a block copolymer composed of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or a block copolymer in which the conjugated diene unit is partially hydrogenated.
The conjugated diene monomer constituting the block copolymer,
Examples thereof include 1,3-butadiene and isoprene. In the block structure of the block copolymer, a polymer block composed of an aromatic vinyl unit is represented by S, and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially hydrogenated unit thereof is represented by B. , SB, S
(SB) Linear of n, where n is an integer of 1-2,
A block copolymer or (SB) nX (where n is 3 to 6)
And X is a star (star) block copolymer represented by silicon tetrachloride, tin tetrachloride, and a coupling residue of a polyepoxy compound) having a B portion as a bonding center. Above all, type 2 of SB, type 3 of SBS, S
BSB type 4 linear block copolymers are preferred.
【0017】また、本発明の組成物は必要に応じて、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化
防止剤、遮光剤、金属不活性剤または消光剤から
選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤(Ι)を配
合することが出来る。上記紫外線吸収剤は、光エネル
ギーを吸収して、分子内プロトンを移動することにより
ケト型分子になったり(ベンゾフェノン、ベンゾトリア
ゾール系)、またはcis−trans異性化すること
により(シアノアクリレート系)、熱エネルギーとして
放出、無害化するための成分である。その具体例は、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス
(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)など
の2−ヒドロキシベンゾフェノン類、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−
ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−3’−t−5’−メチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2,2’−メチレンビス(4−t−オクチル
−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール等の2−(2’
−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類フェニル
サリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,
4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ぶ
ちる−4’−ヒドロキシベンゾエート,ヘキサデシル−
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート
などのベンゾエート類、2−エチル−2’−アトキシオ
ギザリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド
等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ−
β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ
−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレ
ートなどのシアノアクリレート類である。[0017] The composition of the present invention may optionally contain
One or more light resistance improvers (剤) selected from ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, light-blocking agents, metal deactivators and quenchers can be blended. The ultraviolet absorber becomes a keto-type molecule by absorbing light energy and transferring an intramolecular proton (benzophenone, benzotriazole-based), or by cis-trans isomerization (cyanoacrylate-based), It is a component that releases and detoxifies as heat energy. Specific examples are:
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
2-hydroxybenzophenones such as octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-
Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2
-(2'-hydroxy-3'-t-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2' 2- (2 ′) such as -methylenebis (4-t-octyl-6-benzotriazolyl) phenol
-Hydroxyphenyl) benzotriazoles phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,
4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate, hexadecyl-
Benzoates such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-atoxiogazide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide, and ethyl -Α-cyano-
Cyanoacrylates such as β, β-diphenylacrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
【0018】前記のヒンダードアミン系光安定剤は、
光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを
分解し、安定なN−O・ラジカルやN−OR、N−OH
を生じ、安定化させるための成分である。その具体例と
しては、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2.
6,6−テトラメチル−4−ピペラジルセバケ−ト、ビ
ス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペラジ
ル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−
ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデ
シル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペラジル)−2−ブチル−2−(3’,5’−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−
(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合
物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6
−t−オクチリアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,
6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホ
リノ−s−トリアジン重縮合物などである。The hindered amine light stabilizer is
Decomposes hydroperoxides generated by light energy to produce stable NO radicals, N-OR, N-OH
And a component for stabilizing. Specific examples thereof include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2.
6,6-tetramethyl-4-piperazyl sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperazyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6
-Pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-
Butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,
6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperazyl) -2- Butyl-2- (3 ', 5'-di-t-
Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1-
(2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6
-T-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,
6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate.
【0019】前記酸化防止剤は、熱成型時または光暴
露により、生成したハイドロパ−オキシラジカル等の過
酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパオ
キサイド等の過酸化物を分解するための成分である。そ
の具体例は、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤及び/
または過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁
止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに
安定なアルコ−ル類に分解して自動酸化を防止する。前
記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤は、2,6−ジタ
−シャルブチル−4−メチルフェノ−ル、スタイレネイ
テドフェノ−ル、nーオクタデシル3−(3,5−ジタ
−シャルブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
−ト、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−タ−シ
ャルブチルフェノ−ル)、2−タ−シャルブチル−6−
(3−タ−シャルブチル−2−ヒドロキシ−5−メチル
ベンジル)−4−メチルフェニルアクリレ−ト、2−
[1−(ヒドロキシ−3,5−ジタ−シャルペンチルフ
ェニル)エチル]−4,6−ジタ−シャルペンチルフェ
ニルアクリレ−ト、4,4’−ブチリデンビス(3−メ
チル−6−タ−シャルブチルフェノ−ル)、アルキレイ
テッドビスフェノ−ル、テトラキス[メチレン3−
(3,5−ジタ−シャルブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネ−ト]メタン、3,9−ビス[2−[3
−(3−タ−シャルブチル−4ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)−プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエ
チル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・
5]ウンデカン等である。また前記過酸化物分解剤は、
トリスノニルフェノールホスファイト、トリスフェニル
ホスファイト、トリス(2,4−ジターシャルブチルフ
ェニル)ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤ま
たはジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミ
リスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチ
ルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート),ジ
トリデシル3,3’−チオジプロピオネート、2−メル
カプトベンズイミダゾ−ルなどの有機イオウ系過酸化物
分解剤である。The antioxidant is a component for stabilizing a generated peroxide radical such as a hydroperoxy radical or decomposing a generated peroxide such as a hydroperoxide during heat molding or exposure to light. It is. Specific examples thereof include a hindered phenol-based antioxidant and / or
Or a peroxide decomposer. The former is a radical chain inhibitor, and the latter decomposes the peroxide formed in the system into more stable alcohols to prevent autoxidation. The above-mentioned hindered phenol-based antioxidants include 2,6-dibutyl butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, and n-octadecyl 3- (3,5-dibutyl butyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-tert-butyl-6-
(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-
[1- (Hydroxy-3,5-ditacharpentylphenyl) ethyl] -4,6-ditacharpentylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butyl) Phenol), alkylated bisphenol, tetrakis [methylene 3-
(3,5-Diterbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- [3
-(3-tert-butyl-4hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.
5] Undecane and the like. In addition, the peroxide decomposer,
Organophosphorus peroxide decomposers such as trisnonylphenol phosphite, trisphenyl phosphite, tris (2,4-ditertbutylbutylphenyl) phosphite or dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3 ′ -Thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl 3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole And organic sulfur-based peroxide decomposers.
【0020】前記遮光剤は、光が高分子バルクに達す
るのを防止するための成分である。その具体例はルチル
型酸化チタン(TiO2),酸化亜鉛(ZnO),酸化ク
ロム(Cr2O3)酸化セリウム(CeO2)等である。前
記金属不活性剤はキレート化合物により樹脂中の重金
属イオンを不活性化するための成分である。その具体例
はアシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール、及びそ
の誘導体等である。The light shielding agent is a component for preventing light from reaching the bulk of the polymer. Specific examples thereof include rutile titanium oxide (TiO2), zinc oxide (ZnO), chromium oxide (Cr2O3), cerium oxide (CeO2), and the like. The metal deactivator is a component for deactivating heavy metal ions in the resin by a chelate compound. Specific examples include acid amine derivatives, benzotriazoles, and derivatives thereof.
【0021】前記の消光剤は高分子中の光励起したハ
イドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネ
ルギー移動によって失活させるための成分であり、有機
ニッケル等が知られている。本発明の樹脂組成物を製造
する装置としては押し出機、バンバリーミキサー、ノー
ラー、ニーダー等をあげることが出来る。その際、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、無機系やハロゲ
ン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の滑
剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着
色剤を必要に応じて添加することができる。このように
して得られた本発明の組成物を例えば射出成形や押し出
し成形することにより、成形加工性(流動性)、耐熱性
及び耐衝撃性の優れた成形品が得られる。The quenching agent is a component for inactivating functional groups such as photo-excited hydroperoxide and carbonyl group in the polymer by energy transfer, and organic nickel and the like are known. Examples of the apparatus for producing the resin composition of the present invention include an extruder, a Banbury mixer, a normaler, and a kneader. At that time, antioxidants, ultraviolet absorbers, tin-based heat stabilizers, inorganic and halogen-based flame retardants, lubricants such as stearic acid and zinc stearate, fillers, reinforcing agents such as glass fibers, dyes and pigments, etc. Coloring agents can be added as needed. By subjecting the composition of the present invention thus obtained to, for example, injection molding or extrusion molding, a molded article excellent in moldability (fluidity), heat resistance and impact resistance can be obtained.
【0022】[0022]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明につい
て更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0023】[0023]
【実施例】物性の測定方法及び実施例、比較例で使用し
た樹脂について説明する。 (1)アイゾット衝撃強さ ASTM−D256に準拠した方法で23℃で測定し
た。(Vノッチ、1/4インチ試験片) (2)HDT ASTM−D648に準拠した方法で測定した。(試験
片の厚み1/8インチ、荷重18.6kg/cm2 及び4.6kg/cm
2 ) (3)落錘衝撃強度の測定方法。EXAMPLES The methods for measuring physical properties and the resins used in the examples and comparative examples will be described. (1) Izod impact strength Measured at 23 ° C. by a method according to ASTM-D256. (V notch, 1/4 inch test piece) (2) Measured by a method based on HDT ASTM-D648. (1/8 inch thickness of test piece, load 18.6kg / cm 2 and 4.6kg / cm
2 ) (3) Method of measuring falling weight impact strength.
【0024】測定器としてグラフィックインパクトテス
ターA型(東洋精機)を使用した。詳細は以下の通り。 サンプル試験片:1/8インチ 射出成型板 ミサイル径:13Φmm サンプルフォルダ径:40mm ミサイル落下高さ:1m (4)灯油ドブ漬けテスト。A graphic impact tester type A (Toyo Seiki) was used as a measuring instrument. the detail is right below. Sample test piece: 1/8 inch Injection molded plate Missile diameter: 13Φmm Sample folder diameter: 40mm Missile drop height: 1m (4) Kerosene immersion test.
【0025】射出成形ダンベル片を常温で10日間灯油
中に浸漬後の表面外観変化とクラック発生の有無を肉眼
判定した。 変化なし:○、変化少:△、変化大又はクラック発生:
× (A)芳香族ポリカーボネート 市販ビスフェノールA型ポリカーボネート(住友ダウ
(株)製)商品名 カリバー200−3を用いた(以下
PCと称する)。 (B)ゴム補強スチレン樹脂 市販のゴム補強スチレン樹脂(旭化成ポリスチレン樹脂
H8117以下HIPSと称する)を用いた。 (C)スチレン−アクリロニトリル共重合体は下記のも
のを用いた。(以下、AS樹脂と称する) C−1:アクリロニトリル6%含有AS樹脂 スチレン74.0%,アクリロニトリル6.0%,エチ
ルベンゼン20.0%に、重合触媒としてt−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネートを混合液100重量
部に対して0.02重量部を配合した混合溶液を1.9
リットルの完全混合反応機へ1.2リットル/HRの速
度で供給し、重合温度140℃で重合し、重合液を(重
合液中の固形分は34重量%)220℃に加熱された真
空ベント付押し出し機へ導入し、未反応モノマー及び溶
媒を蒸発分離して、ポリマーを得た。共重合体中のAN
%13重量%(元素分析により窒素量を分析し、窒素量
から算出)、またメチルエチルケトンにポリマーを溶解
した溶液粘度(25℃)は8.7cpsであった。 C−2:アクリロニトリル4.2重量%含有AS樹脂 上記C−1の製造方法に準じてC−2を得た。 C−3:アクリロニトリル20重量%含有AS樹脂 スタイラックAS樹脂8707(旭化成工業製) (D)ポリフェニレンエーテル樹脂 ポリフェニレンエーテルは下記のものを用いた。(以下
PPEと称す) 酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製の反応機の内部を窒
素で十分置換後臭化第二銅54.8g、ジ−n−ブチル
アミン1110g、及びトルエン20リットル、n−ブ
タノール16リットル、メタノール4リットルの混合溶
媒に2,6−キシレノール8.75kgを溶解して反応
機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を吹き込
み続けて内温を30℃に制御しながら180分間重合を
行った。重合終了後析出したポリマーを濾別し、これに
メタノール/塩酸混合液を添加し、ポリマー中の触媒残
存触媒を分解し、更にメタノールで十分洗浄し乾燥し、
粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。還元粘度ηs
p/Cは0.55dl/g(クロロホルム)であった。 (E)シンジオタクチックポリスチレン樹脂 シンジオタクチックポリスチレンとして下記出光石油化
学(株)製 商品名 XARECの3グレードを用い
た。After the dumbbell pieces were immersed in kerosene at room temperature for 10 days, changes in the surface appearance and the occurrence of cracks were visually determined. No change: ○, small change: Δ, large change or crack occurrence:
× (A) Aromatic polycarbonate Commercially available bisphenol A type polycarbonate (manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) Caliber 200-3 was used (hereinafter referred to as PC). (B) Rubber Reinforced Styrene Resin A commercially available rubber reinforced styrene resin (Asahi Kasei polystyrene resin H8117, hereinafter referred to as HIPS) was used. (C) The following styrene-acrylonitrile copolymer was used. (Hereinafter referred to as AS resin) C-1: AS resin containing 6% acrylonitrile A mixed liquid of 74.0% of styrene, 6.0% of acrylonitrile, 20.0% of ethylbenzene, and t-butylperoxyisopropyl carbonate as a polymerization catalyst A mixed solution containing 0.02 parts by weight per 100 parts by weight was added to 1.9.
The reactor was supplied at a rate of 1.2 liter / HR to a complete liter reactor, polymerized at a polymerization temperature of 140 ° C., and the polymerization solution was heated to 220 ° C. (solid content in the polymerization solution was 34% by weight). The mixture was introduced into an extruder, and the unreacted monomer and solvent were separated by evaporation to obtain a polymer. AN in copolymer
% Was 13% by weight (the amount of nitrogen was analyzed by elemental analysis and calculated from the amount of nitrogen). The solution viscosity (25 ° C.) of the polymer dissolved in methyl ethyl ketone was 8.7 cps. C-2: AS resin containing 4.2% by weight of acrylonitrile C-2 was obtained according to the method for producing C-1 described above. C-3: AS resin containing 20% by weight of acrylonitrile Stylac AS resin 8707 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo) (D) Polyphenylene ether resin The following polyphenylene ether was used. (Less than
The inside of a stainless steel reactor having an oxygen blowing port at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside was sufficiently replaced with nitrogen, and then 54.8 g of cupric bromide and di-n 8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 1110 g of -butylamine, 20 liters of toluene, 16 liters of n-butanol, and 4 liters of methanol, and charged into the reactor. While stirring, oxygen was continuously blown into the reactor, and polymerization was carried out for 180 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After the polymerization was completed, the precipitated polymer was separated by filtration, a mixed solution of methanol / hydrochloric acid was added thereto, the catalyst remaining in the polymer was decomposed, and the polymer was sufficiently washed with methanol and dried.
A powdered polyphenylene ether was obtained. Reduced viscosity ηs
p / C was 0.55 dl / g (chloroform). (E) Syndiotactic polystyrene resin Three grades of XAREC (trade name, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) were used as syndiotactic polystyrene.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】実施例、比較例に用いた熱可塑性エラスト
マー スチレン/ブタジエン/スチレンのブロックポリマーの
ブタジエン部分の完全水添熱可塑性エラストマー(HT
R)(タフテックH1081:旭化成工業(株)製)。 S(スチレン)/EB(エチレンブチレン)重量比:6
0/40。Mn:8万、Mw/Mn:1.08。Thermoplastic Elastomer Used in Examples and Comparative Examples Fully hydrogenated thermoplastic elastomer (HT) of butadiene portion of styrene / butadiene / styrene block polymer
R) (ToughTech H1081: manufactured by Asahi Kasei Corporation). S (styrene) / EB (ethylene butylene) weight ratio: 6
0/40. Mn: 80,000, Mw / Mn: 1.08.
【0028】[0028]
【実施例1〜8、比較例1〜4】表記載の組成でPC、
HIPS、AS、PPE、SPS、HTRをブレンド後
ベント付き二軸押出機を用いて樹脂温280〜300℃
で溶融混練し、ペレタイズ化した。得られた組成物を樹
脂温280℃、金型温度110℃にて射出成形し試験片
を作成し物性評価をした。結果を表に示す。Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 PC,
After blending HIPS, AS, PPE, SPS, and HTR, use a vented twin-screw extruder to obtain a resin temperature of 280 to 300 ° C.
And the mixture was pelletized. The obtained composition was injection molded at a resin temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 110 ° C. to prepare a test piece, which was evaluated for physical properties. The results are shown in the table.
【0029】本発明の比較例1は本発明の(C)成分で
あるスチレン−アクリロニトリル共重合体中のアクリロ
ニトリル含有量が本発明の範囲外にあると組成物の耐衝
撃強度が大幅に低下することを示している。また、比較
例2〜4は本発明の組成物中の(B)〜(E)成分のど
れが欠けても本発明の効果が達成されないことを示して
いる。In Comparative Example 1 of the present invention, when the acrylonitrile content in the styrene-acrylonitrile copolymer as the component (C) of the present invention is out of the range of the present invention, the impact strength of the composition is significantly reduced. It is shown that. Comparative Examples 2 to 4 show that the effects of the present invention are not achieved even if any of the components (B) to (E) in the composition of the present invention is missing.
【0030】比較例2はAS成分が欠けるとアイゾット
衝撃強度及び落錘衝撃強度が低下する事を示している。
比較例3はシンジオタクチックポリスチレンを除いた場
合、耐衝撃強度は高い組成物であるが耐薬品性(特に耐
油性)と耐熱性が実施例1に比較し、低下していること
を示している。Comparative Example 2 shows that the lack of the AS component lowers the Izod impact strength and the falling weight impact strength.
Comparative Example 3 shows that, when syndiotactic polystyrene is omitted, the composition has a high impact strength, but the chemical resistance (particularly oil resistance) and the heat resistance are lower than those of Example 1. I have.
【0031】比較例4はポリフェニレンエーテル樹脂を
除いた場合で耐衝撃性の低下と引っ張りテストでの組成
物の伸びが出ないという欠点がある。Comparative Example 4 had the drawbacks that the impact resistance was reduced and the composition did not elongate in a tensile test when the polyphenylene ether resin was omitted.
【0032】[0032]
【表2】 [Table 2]
【0033】[0033]
【表3】 [Table 3]
【0034】[0034]
【発明の効果】本発明は、シンジオタクチックポリスチ
レンをPC/HIPS系組成物にアロイ化することによ
り、耐衝撃性、剛性等の優れた機械的強度を保持しなが
ら耐熱性、耐薬品性を併せ持つ物性バランスに極めて優
れた樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物は、自
動車、家電などの多方面の工業部品材料として用いるこ
とができ、その工業的価値は極めて大きい。According to the present invention, syndiotactic polystyrene is alloyed into a PC / HIPS composition to improve heat resistance and chemical resistance while maintaining excellent mechanical strength such as impact resistance and rigidity. Provided is a resin composition having an extremely excellent balance of physical properties. The resin composition of the present invention can be used as a material for industrial parts in various fields such as automobiles and home appliances, and its industrial value is extremely large.
Claims (1)
(B)ゴム補強スチレン樹脂、(C)2〜15重量%の
シアン化ビニル単量体を含有する芳香族ビニル単量体と
の共重合体、(D)ポリフェニレンエーテル樹脂及び
(E)主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体からなる樹脂組成物。(A) an aromatic polycarbonate resin,
(B) a rubber-reinforced styrene resin, (C) a copolymer with an aromatic vinyl monomer containing 2 to 15% by weight of a vinyl cyanide monomer, (D) a polyphenylene ether resin, and (E) mainly a A resin composition comprising a styrenic polymer having an tactic structure.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10260323A JP2000086845A (en) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Resin composition excellent in heat resistance and oil resistance |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10260323A JP2000086845A (en) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Resin composition excellent in heat resistance and oil resistance |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
ID=17346424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP10260323A Pending JP2000086845A (en) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Resin composition excellent in heat resistance and oil resistance |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000086845A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007001130A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Cheil Industries Inc. | Polycarbonate resin composition having good chemical resistance and flowability |
US7671143B2 (en) | 2005-12-30 | 2010-03-02 | Cheil Industries Inc. | Flame retardant polycarbonate resin composition having good impact, high heat resistance |
-
1998
- 1998-09-14 JP JP10260323A patent/JP2000086845A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007001130A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Cheil Industries Inc. | Polycarbonate resin composition having good chemical resistance and flowability |
US8314168B2 (en) | 2005-06-29 | 2012-11-20 | Cheil Industries Inc. | Polycarbonate resin compositions |
US7671143B2 (en) | 2005-12-30 | 2010-03-02 | Cheil Industries Inc. | Flame retardant polycarbonate resin composition having good impact, high heat resistance |
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